DE2747608A1

DE2747608A1 - Wirksame fluessigkeitszusammensetzung

Info

Publication number: DE2747608A1
Application number: DE19772747608
Authority: DE
Inventors: Brian George Clubley; Thomas Gerald Dr Hyde; Frank Dr Lamb; William David Phillips; Donald Richard Dr Randell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1977-10-24
Publication date: 1978-05-03
Also published as: FR2369335B1; JPS5355489A; US4163731A; FR2369335A1; ES463589A1

Description

Case 3-10767/MA 1676/+
DEUTSCHLAND

Wirksame FlUssigkeitszusannnensetzung

Gegenstand vorliegender Erfindung sind v/irksame Flüssig-· keiten und insbesondere wirksame Flüssigkeitszusammensetzungen mit verbesserten ilammhemmenden Eigenschaften.

Die technisch allgemein verwendeten, Hauptklassen von flammfesten wirksamen Flüssigkeiten sind Wasser/ Glykollosungen, Oel-in-Wasser-und Wasser-in-Oel-emulsionen sowie Phosphatester. Die Wahl des jeweiligen Flussigkeitstypus für eine gegebene Anwendung wird vorwiegend durch die Schärfe der Betriebsbedingungen bestimmt, und wegen ihrer hohen Stabilität und niedrigen Fluchtigkeit werden Triarylphosphate

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75.11.330

fur hochgefährdete Umgebungen bevorzugt. Flammfestigkeit ist jedoch eine irreführende Bezeichnung, da die meisten Stoffe unter bestimmten Bedingungen brennen können.

Im Hinblick auf die immer strengeren

Betriebsbedingungen sind hydraulische Flüssigkeiten hfcheren Betriebstemperaturen und -drucken ausgesetzt, die die Entflammungsgefahr im Fall einer Undichtigkeit oder eines Rohrbruchs erhohen kannten. Möglicherweise konnte man die Vorrichtungen, in denen diese Flüssigkeiten angewendet werden, so umbauen, dass die Hitzeaufnahme seitens der Flüssigkeit vermindert wird, aber dies ware ausserst aufwendig. Die Erhöhung der "Flammfestigkeit" der Flüssigkeit ware eine viel wünschenswertere Losung.

Dementsprechend ist es Aufgabe dieser Erfindung, wirksame Flussigkeitszusammensetzungen mit verbesserter Flammfestigkeit bereitzustellen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach eine

wirksame Flussigkeitszusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Ester a) einer Saure des Phosphors und eine Verbindung b) der Formel I

R(CH₂X)_n (I)

enthalt, worin R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest mit einem Heterocyclus darstellt, η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und die X jeweils gleich oder verschieden sind und eine Abgangsgruppe darstellen.

In Verbindungen der Formel I kann der aromatische oder heterocyclische Ring je 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1, -CH₂X-Gruppen enthalten, vorausgesetzt dass mindestens 2 -CH^X-Gruppen pro Molekül vorliegen.

Somit kann η von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 betragen.

Der aromatische Kern besitzt vorzugsweise eine freie ortho-Stellung neben der-CHpX-Gruppe, und vorzugsweise gestattet deren Stellung keinen intramolekularen Ringschluss.

Die Gruppe X in der Formel I ist Halogen, -OH, -SH, -NH₂, -CO₂H, -P0,H₂, -OB(OH)₂ sowie deren Derivate, beispielsweise -OR¹, -SR¹, -NHR¹, -NR¹R² und -OB(OR¹)(OR²). Nichteinschränkende Beispiele für solche Derivate und weitere X-Gruppen lassen sich durch die allgemeinen Formeln darstellen

-Y-C-Z -Y-P .,Y-S-Z

Il Il\ ^₂ Αν " L YR .

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worin Y-TT" und Y unabhängig voneinander fur -0-, -NH-, -N-,

oder -S- stehen oder fehlen, jedoch vorzugsweise fur -O- oder -S-stehen, Z für H, R¹, OR¹, -SR¹, NH₂, NHR¹, NR¹R² oder eine direkte Bindung steht, die y_t wieder mit R oder einem an R gebunde-

„V 1

nen CHp verknüpft, vorzugsweise jedoch H oder R darstellt, W fur 0, S, NH oder NR , jedoch vorzugsweise für 0 oder S steht, L fur 0 oder S steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise fur 0 steht, M fur O steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise fur 0 steht und worin R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 Ms 12, vorzugsweise 1 bis 4 aber besonders bevorzugt 1, Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl oder Naphthylmethyl, oder Aryl mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Phenyl oder Naphthyl,darstellt. Gegebenenfalls kann R einfach oder mehrfach durch Halogen oder Hydroxyl-, Epoxy-, Nitril-, Amin-, Amid-, Aether-, Carboxyl- oder Estergruppen oder Kombinationen davon substituiert sein, ist jedoch vor-

zugsweise unsubstituiert. R hat die gleiche Bedeutung wie

1 '

R und kann gleich oder verschieden sein. Die Abgangsgruppe kann auch ein Salz einer sauren oder basischen X-Gruppe sein.

Unter den nicht-einschrankenden Beispielen werden jedoch Verbindungen der Formel I, worin X fur OH oder ein Derivat dieser Gruppe steht, bevorzugt.

Der aromatische Rest R kann mono-, di- oder polycyclisch

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sein, und diese sind gegebenenfalls kondensiert. Kondensierte und nicht-kondensierte Gruppen können dabei gemischt vorliegen. Ist mehr als ein getrennter aromatischer Rest vorhanden, so können diese direkt oder über Kohlenstoff-oder Heteroatome enthaltende Gruppen oder Kombinationen von Kohlenstoff- und Heteroatomen enthaltende Gruppen verknüpft sein. Diese Verknupfungsgruppen kann man auch so wählen, dass wiederkehrende Aryl- oder heterocyclische Gruppen entstehen, in denen die Verknupfungsfunktion bzw. -funktionen -CHpX-Gruppen sind, in denen X R und/oder R enthalt, von denen mindestens eines eine R- oder -CHpR-Gruppe darstellt. Die Gruppe R kann daher ein Oligomer sein, das die oben erwähnten, durch Additions- oder Kondensationsreaktionen gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffreste und heterocyclischen Reste enthält. Bei Gegenwart solcher Verknüpfungsfunktiönen v/ird es jedoch bevorzugt, dass andere, nicht-verknüpfende -CHpX-Funktionen ebenfalls im System vorliegen.

Vorzugsweise sind die Verknüpfungsfunktiönen kurzkettige Gruppen mit vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt besitzen die Verknüpfungsfunktiönen keine nebeneinanderllegenden C-Atome. Im übrigen kann die Gruppe R ,unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12, · vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls eine Epoxydgruppe enthaltende Alkoxy-

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gruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carboalkoxygruppen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit diesen gemischt substituiert sein. Vorzugsweise ist R jedoch ein im übrigen unsubstituierter oder C₁-C., ₂-alkyl-, vorzugsweise methylsubstituierter di-, tri- oder tetracyclischer Rest. Besonders bevorzugt ist R ein im übrigen unsubstituierter di-, trioder tetracyclischer aromatischer Rest.

Sind die Verbindungen der Formel I Oligomere, so entsprechen sie der allgemeinen Formel

(A)_a (-CH₂-)_b [-CH₂(0CH₂)_e0CH₂-]_c (-CH₂X¹)_d (II)

worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest darstellt,X fur OH oder ein Derivat davon, beispielsweise Alkoxy, Acyloxy oder Halogen, steht, a für 2 bis 20 steht, aber gleich b + c + 1 ist, b 0 bis 19, c 0 bis 19, d 0 bis 2a und e 0 bis 10, vorzugsweise 0-5 und besonders bevorzugt O ist, wobei mindestens zwei (-CHJC ) -Gruppen pro Molekül vorliegen und die Gruppe (-CH₂OCH₂-) dabei als (-CH₂X¹) mitzahlt.

Es sei bemerkt, dass die Werte fur a, b, c, d und e Mittelwerte für dasDurchschnittsmolekul der Formel II darstellen.

Aromatische Reste A sind beispielsweise Benzol,

«· ■ Naphthalin, Furan, Anthracen, Biphenyl und Diphenylether.

'8O9819/081O

Der aromatische Rest A kann gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert sein. Vorzugsweise ist er unsubstituiert, aber falls er substituiert ist, tragt er vorzugsweise nur einen Substituenten. Geeignete Substituenten umfassen Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Haloalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie die Gruppe OR , worin R fur Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Die in Formel II dargestellten Verbindungen sind Gemische aus Oligomeren mit einer Reihe von Molekulargewichten. Die Reste A sind durch (-CH₂-)- oder [-CH₂COCH₂)_e0CH₂-]-Gruppen verknüpft,wobei diese zwei Verknupfungsgruppen nur an den Rest A und nicht aneinander gebunden sind. Die Gruppen (-CH₂X ) sind an einen Rest A gebunden. Die Verbindung I kann somit ein Oli- ^:gomer bzw. Co-oligomer sein, beispielsweise ein Oligomer auf der Grundlage von Naphthalin bzw.ein Co-oligomer auf der Grundlage von Naphthalin und Diphenylather.

Vorzugsweise leiten sich mehr als 50 Mol-96 der Reste A von Naphthalin ab; besonders bevorzugt leiten sich mehr als 75 flol-% der Reste A von Naphthalin ab.

Als Oligomere werden solche bevorzugt, die im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 300 bis 3 500 besitzen, besonders bevorzugt sind solche mit einem Molekulargewicht von 350 - 1 500, und ganz besonders bevorzugt 400 bis 1 000 im Zahlenmittel. Vorzugsweise sind die Naphthalinreste durch (-CH₂OCH₂-) verknüpft, und diese Verknüpfungen sollen vorzugsweise in 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Stellung

— 7 —

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^V 27A7608

an den Naphthalinrest gebunden sein. Besonders bevorzugt sollen die Verknüpfungen in 1,A- oder 1,5-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sein.

Die flussigen Ester von Sauren des Phosphors umfassen

It ** '·

Derivate der Phosphorsaure, Phosphoiisaure und Phosphinsaure, jedoch werden Phosphorsäureester bevorzugt.

Die in den Zusammensetzungen verwendeten Ester von Sauren des Phosphors besitzen vorzugsweise die allgemeine

Formel III

|4

Ολ"*⁰ ) "^(0R3>m (HD

3-m

worin m eine ganze Zahl von 0-3 ist, FU, R,- und Rg gleich oder

it I*

^: verschieden sein können und fur Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Haloalkylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Chloratomen, Chlor-, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen sowie R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Haloalkylgruppe mit einem oder mehreren Chloratomen ist. m in der Formel III ist vorzugs-

.· ν

weise 0 oder 1. R^» Rc und Rg sind vorzugsweise Wasserstoff, oder Alkyl- oder Aralkylgruppen, oder deren Kombinationen, vorausgesetzt dass das Phosphat oder Phosphatgemisch bei normaler Temperatur flussig ist.

Nicht-einschrankende Beispiele, fur R, in der Formel III

- 8 809818/0810

Il

sind 2-Chlorathyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, η-Butyl, t-Butyl, Octyl, Decyl und Hexadecyl sowie solche fur FL·, Rc und Rg sind Methyl,Aethy1, n-Propyl, Isopropyl, sek.-Butyl, t-Butyl, Octyl, Nonyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, 2-Chloräthyl, Chlorpropyl, Dichlorpropyl, Trichlorisopropyl, Benzyl sowie Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl oder deren Gemische.

Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen Ra, Rc und Rg eine Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder tert-Nonylgruppe. .

Die Gruppe X in der Formel I ist vorzugsweise eine OH-, OR -, OCOH- oder OCOR -Gruppe, wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung, jedoch vorzugsweise die von Methyl, Phenyl oder Benzyl hat. Nicht-einschrankende Beispiele fur den Rest R in der Formel I schliessen solche ein, die sich von folgenden Systemen ableiten:
Falls R monocyclisch ist

1	Benzol	809	.: f	\
2	Toluol		Cumol
3	Xylole
4	Aethylbenzol
5	Mesitylen
6	Duren		818/0810
7	Isoduren		9 -
8	Pseudocumol oder
9	Anisol
10	Phenylacetat
11	Chlorbenzol

12 Brombenzol

13 Pyridin IA Triazin

15 Pyrimidin

16 Pyrazin

17 p-t-Butylphenol

Vorzugsweise leitet sich R von den Resten 1 - 9 ab. Falls R nicht-kondensiert bicyclisch ist

1 Biphenyl

2 Diphenylmethan

3 1,1-Diphenylathan

4 1,2-Diphenyläthan

5 2,2-Diphenylpropan

6 Diphenylcarbinol "7 Benzophenon

8 Phenylbenzoat

9 Diphenylessigsaure (sowie deren Ester)

10 Diphenylather

11 Diphenylacetonitril '

12 Diphenylsulfid

13 Diphenyldisulfid

14 Diphenyl sulfoxyd .

15 Diphenylsulfon

16 Diphenylamin

• 17 Ν,Ν-Diphenylmethylamin

18 Diphenylmethylphosphin

19 Diphenylmethylphosphinoxyd

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- ίο ~

20 Diphenyl-octyl-phosphat

21 Dipyridyl

22 3,3♦-Dimethylbiphenyl

23 2,2"-Dimethylbiphenyl

24 4,A'-Dimethylbiphenyl

25 2,2'-Diphenyldicarbonsaure

26 Stilben

27 Benzoin

28 Benzil

29 Benzilsäure

30 Dibenzylsulfat

31 Dibenzyloxalat

32 Dibenzylsuccinat

33 Diphenylcarbonat

34 Octyl-distyryl-phosphinat

35 Ferrocen

Dabei werden die sich von Nrn. 1, 2, 10 und 15 ableitenden Reste bevorzugt. Falls R kondensiert bicyclisch ist

1	Naphthalin
2	Methylnaphthalin
3	Methoxynaphthalin
4	Tetralin
5	Chinolin
6	Isochinolin
7	Chinoxalin
8	Chinazolin
9	Phthalazin

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- 11 -

10 Phthalimid

11 Indol

12 Benzofuran

13 Benzimidazol

14 Benzothiazol

15 Benzotriazol

Dabei werden Naphthalin und Methylnaphthalin bevorzugt. Falls R nicht-kondensiert tricyclisch ist

1 Terphenyl

2 Triphenylmethan

3 Dibenzylbenzol

4 Ο,Ο'-Diphenylhydrochinon

5 O,0'-Diphenylresorzin

6 Triphenylamin

7 Triphenylphosphin

8 Triphenylphosphinoxyd

9 Triphenylphosphat

10 Trikresylphosphat

11 Trixylylphosphat

12 I sopropy lphenyl/phenyl-phosphate

13 Triphenylantimon

14 Tribenzylphosphat ,

15 Diphenyl-styryl-phosphonat ;

16 Orthoame isensäuretriphenylester.

Dabei v/erden die sich von Nrn. 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11 und 12 ableitenden Reste bevorzugt.

- 12 -809819/0810

Falls R kondensiert tricyclisch ist

1 Anthracen

2 Phenanthren

3 Phenylnaphthalin

4 Acenaphthen

5 Acenaphthylen

6 Dihydroanthracen

7 Anthren

8 Xanthen

9 Xanthon

10 Pluoren

11 Fluorenon

12 Acridin

13 Phenanthridin

14 Phenazin

15 Benzocinnolin

16 Carbazol

17 Dibenzofuran

18 Dibenzothiophen

19 Phenothiazin

20 Phenoxazin

21 α-Methylstyrol-dimer

22 Styrol-dimer

23 Biphenylen

24 1-Methylanthracen.

Dabei werden die sich von Nrn. 1, 2, 3, 4, 5, 10, 16, 17, 21, 22 und 24 ableitenden Reste bevorzugt.

0098 7 S/08

Falls R nicht-kondensiert tetracyclisch ist

1 Quaterphenyl

2 Tetraphenylmethan

3 Triphenylbenzol

4 2,4,6-Triphenyltriazin

5 N,N^I,N"-Triphenylmelamin

6 N,N',N''-Triphenyli socyanursaure

7 Tetraphenylzinn

8 Tetraphenylblei

9 Tetraphenyläthan

10 Tetrabenzylorthosilikat U 2,4,6-Triphenoxytriazin 12 Tetraphenylsilikat.

Dabei werden die sich von Nrn. 2, 4, 5, 6 und 11 ableitenden Reste bevorzugt. Falls R kondensiert tetracyclisch ist

1	Dinaphthyl	809818/0810
2	Phenylanthracen	- 14 -
3	Phenylphenanthren
4	N-Phenylacridon
5	N-Phenylcarbazol
6	N-Phenylphenothiazin
7	N-Phenylphenoxazin
8	9-Phenylacridin
9	2,3-Diphenylchinoxalin
10	Triphenylen
11	Aceanthren
12	Pyren

13 Naphthacen 2 7 A 7 6 O 8

IA Fluoranthen .15 Chrysen 16 Dinaphthylrnethan.

Dabei werden die sich von Dinaphthyl und N-Phenylcarbazol ableitenden Reste bevorzugt.
Falls R hoher polycyclisch als tetracyclisch ist

1	9,10-Diphenylanthracen
2	Sexiphenyl
3	Rubren
4	9,9-Diphenylxanthen
5	9,9-Diphenylacridan
6	Hexacen
7	Hexaphen
8	Pyranthren
Falls R	ein Polymer oder Oligomer ist
1	Poly-p-phenylene
2	Poly-(methylen-phenylene)
3	Poly-xylylene
4	Polybenzylather
5	Polybenzylester
6	Polyphenylather
7	Polyphenylester
8	Polystyrol
9	Poly-a-methylstyrol
10	Polynaphthylene
11	Polymethylennaphthylene

80^8158/0010

ΛΑ*

Poly-(arylen-di-methylen)-äther H-(Ar.CH₂.O.CH₂)_n Ar-H

des Typus

wobei Ar fur die Gruppe

oder

steht und η die zuvor angegebene Bedeutung hat. Nicht-einschrankende Beispiele fur die Gruppe X in der Formel I sind;
-Cl, -Br, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OCH₂CH = CH₂, OCH₂C = CH

-0-/ V, -OCH₂-/ V -(

V=/

Il

, O-C-H, 0-C-CH₃

Ii

· "^0CNII2

O O S S

-OCNHCH t -OCN(CH^)₉I -OCNHCH. · -OCN(CH.)-, t

-⁰T

-OSO

3 '

809818/0810 - 16 -

2747603

-OCH₂CH-CH₂, -Ο-Β-ί—0-£ »J, —ΟΡ-

-SCH₃, -SC₂H₅, -S-CCH₃, -S-C-CH₃, SS S

g Il Il

-SCOCH₃, -SC-OC₂H₅, -SCN(CH₃)2,

-NHCH₃,	M /ΠII	- 0 I o)₀, NHC-CHo	O Il , -NHC-NH₂,	NH Il -NHC-OC₂H₅,
-NH-C-NI	I₀, -N	H-C-NH-C-NH₂
NH		NH NH
	A	O Il , -C-OH,	O Η
-CH₂/		(OCH₃)₂	H -C-OCH₃
O ^ Il -P-(OH),	« > -^p-	•	-

Nicht-einschränkende Beispiele spezieller Verbindungen der Konstitution I sind

falls η = 2 oder 3 und R monocyclisch ist, 1,4-bis-Hydroxymethylbenzol, 1,4-bis-Methoxymethylbenzol, 1,4-bis-Benzoxymethylbenzol, 1,4-bis-Chlormethylbenzol, 1,4-bis-Acetoxymethylbenzol, 2,4,6-tris-Chlormethylmes itylen, 3,6-bis-Methoxymethylduren, 2,4,6-tris-Acetoxymethylmesitylen, 2,6-bis-Hydroxymethylpyridin, l,3_f5-tris-Hydroxymethylbenzol und 1,4-

809818'ÖSIO

bi s-Hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzol.

Falls η = 2 und R nicht-kondensiert blcyclisch ist, 4,4'-bis-(Chlormethyl)-biphenyl, 4,4»-Ms-(Brommethyl)-biphenyl, 4,4'-bis-(Hydroxymethyl )-biphenyl, 4,4' -bis- (Methoxymethyl)-biphenyl, 4,4J-bis- (Phenoxymethyl )~biphenyl, 4,4' -bis- (Benzyloxyroethyl )-biphenyl, 4,4'-bis-(Acetoxymethyl)-biphenyl, 4,4'-bis-(Formyloxymethyl)-biphenyl, 4-Hydroxymethyl-4♦-methoxymethyl-biphenyl, 4-Hydroxymethyl-4·-acetoxymethyl-biphenyl, 4,4·-bis-(Dimethylaminomethyl)-biphenyl, 4,4*-bis-(Methylcarbamoyloxymethyl)-biphenyl, 4,4'-bis-(Hydroxymethyl)-diphenylmethan. 4,4'-bis-(Methoxymethyl)-diphenylmethan, 4,4·-bis-(Benzyloxymethyl)-diphenylmethan, 4,4·-bis-(Formyloxymethyl)-diphenylmethan, 4,4'-bis-(Carbamoyloxymethyl)-diphenylmethan, 4,4'-bis-(Hydroxymethyl )-benzophenon, 4,4'-bis-(Hydroxymethyl)-diphenyläther, 4,4' -bis-(MethoxymethyiU-diphenylather, 4,4' -bis- (Acetyloxymethyl)■ diphenylether, 4,4'-bis-(Hydroxymethyl)-diphenylsulfon, N,N-bis-4-0iydroxymethylphenyl)-methylamin, bis-(4-Hydroxymethylphenyl)-octyl-phoephat und 4,4^f-bis-(Methoxymethyl)-3,3'-dimethyldiphenyl. Falls η = 2 und R kondensiert bicyclisch ist, 1,5-bis-(Chlormethyl )-naphthalin, 1,5-bis-(Hydroxymethyl)-naphthalin, 1,5-bis-(Methoxymethyl)-naphthalin, 1,5-bis-(Formyloxymethyl)-naphthalin, 5,8-bis-(Chlormethyl)-tetralin, 5,8-bis-(Hydroxymethyl)-tetralin, 5,8-bis-(Methoxymethyl)-tetralin, 4,8-bis- ; (Chlormethyl)-chinolin, 5,8_rbis-(Hydroxymethyl)-chinolin, 4,8-bis-(Methoxymethyl)-chinolin, 4,8-bis-(Hydroxymethyl)-isochinolin, 4,8-bis-(Acetoxymethyl)-isochinolin, 5,8-bis-(Chlormethyl )-chinoxalin, 5 _fc8-bis-(Hydroxymethyl )-chinoxalin, 5,8-

- 18- '

809818/08td

bis-(Formyloxymethyl)-chinoxalin, 5,S-Ms-(Chlormethyl)-phthalazin, 3,6-bis-(Chlormethyl)-phthalimid, 4,7-bis-(Hydrpxyroethyl)-indol, 4,7-bis-(Methoxymethyl)-indol, 4,7-bis-(Hydroxymethyl)-benzofuran, 4,7-bis-(Methoxymethyl)-benzofuran, 4,7-bis-(Chlormethyl)-benzofuran, 4,7-bis-(Hydrcxymethyl)-benzotriazol und 4,7-bis-(Formyloxymethyl)-benzotriazol. Falls η = 2 oder 3 und R nicht-kondensiert tricyclisch ist, 1,4-Di-(p-chlormethylphenyl)-benzol, 1,4-Di-(p-hydroxymethylphenyl)-benzol, l,4-Di-(p-formyloxymethylphenyl)-benzol, Tri-(p-methoxymethylphenyl)-methan, Tri-(p-hydroxymethylphenyl)-methan, Tri-(p-chlormethylphenyl)-methan, 1,4-Di-(p-methoxymethylbenzyl)-benzol, 1,4-Di-(p-hydroxymethylbenzyl)-benzol, 1,4-Di-(p-formyloxymethylbenzyl)-benzol, 1,4-Di-(p-chlormethyl~ benzyl)-benzol, l,4-Di-(p-acetoxymethylbenzyl)-benzol, 0,0'-Di-(p-chlormethylphenyl)-hydrochinon, 0,0'-Di-(p-methoxymethylphenyl)-hydrochinon, 0,0'-Di-(p-benzoyloxymethylphenyl)-hydrochinon, 0,0'-Di-(p-dimethylaminomethylphenyl)-resorzin, Tri- (p-hydroxymethylphenyl )-amin, Tri- (p-methoxynfethylphenyl )-amin, Tri-(p-formyloxymethylphenyl)-phosphin, Tri-(p-benzoyloxymethylphenyl )-phosphin, Tri-(p-carbamoyloxymethylphenyl)-phosphin, Tri-(p-dimethylaminomethylphenyl)-phosphinoxyd, Tri-(p-brommethylphenyl )-phosphinoxyd, Tri-j[p-benzoyloxymethylphenyl)-phosphinoxyd, Tri-(p-chlormethylphenyl)-phosphat, Tri-(p-methoxymethylphenyl)-phosphat, Di-(p-Hydroxymethylphenyl)-mono-(p-methoxymethylphenyl)-phosphat, Tri-(p-methoxymethyl-meta-kresyl )-phosphat, Mono-phenyl-di-(p-methoxymethylphenyl)-phosphat, Mono-phenyl-mono- (p-hydroxymethylphenyl )-mono- (p-methoxymethyl-

- 19 8098 1 8/08 tO

phenyl)-phosphat, Di-(methoxymethylphenyl)-mono-(o-i soprcpylphenyl)-phosphat, Di-(hydroxymethylphenyl)-mono-(p-isopropylphenyl)-phosphat, Di-(2-isopropyl-4-methoxymethylphenyl)-phenylphosphat, Di-(hydroxymethylphenyl)-mono-(m-isopropylphenyl)-phosphat, Tri-(p-methoxymethy!phenyl)-antimon und Tri-(phydroxymethylphenyl)-antimon.

Falls η = 2_t 3 oder 4 und R kondensiert tricyclisch ist, 1,4-Di-hydroxymethylanthracen, 5-Hydroxymethyl-l,4-(methoxymethyl)-anthracen, 1,4-Di-(hydroxymethyl)-5,8-di-(methoxymethyl)-anthracen, 2,7-Di-(acetoxymethyl)-anthracen, 1,4,7-Tris-(acetoxymethyl)-acenaphthylen, 1,4,7-Tris-(dimethylaminomethyl)-acenaphthylen, 1,4,5,8-Tetra-(hydroxymethyl)-fluoren, 1,4,5,8-Tetra-(acetoxymethyl)-xanthen, 1,4,5-Tri-(brommethyl)-xan then, 1,4,5,8-Tetra-(dimethylam inomethyl)-carbazol, 1,4,5,8-Tetra-(carbamoyloxymethyl)-acridin, 1,4,6,9-Tetra-(benzoyloxymethyl)-phenazin, 2,7,10-Tris-(chlormethyl)-phenanthridin, 1,4,6,9-Tetra-(methoxymethyl)-phenoxazin, 1,4,6,9-Tetra-(hydroxymethyl)-phenothiazin und 1,3,3-Trimethyl-l-phenyl-4,7-di- (methoxymethyl )-indan.

Falls η = 3 bis 8 und R nicht-kondensiert tetracyclisch ist, Tetra-(3,5-di-hydroxymethylphenyl)-methan, Tetra-(4-methoxymethylphenyl)-methan, Tetra-(4-formyloxymethylphenyl)-methan, Tetra-(4-dimethylaminomethylphenyl)-methan, 1,3,5-Tri-(3,5- _: di-chlormethylphenyl)-benzol, 1,3,5-Tri-(4-methoxymethylphenyl)-benzol, 1,3,5-Tri-(4-carbamoyloxymethylphenyl)-benzol, 1,3,5-Tri-(4-benzoyloxymethylphenyl)-benzol, N,N',N·'-Tri-(3,5-dihydroxymethylphenyl)-melamin, N,N^!,N¹¹-Tri-(3,5-di-formyloxy-

809aift/D810

methylphenyl)-melamin, N,N¹ ,N^f '--Tri- (4-Kethoxymethylphenyl)-melamin, 2,4,6-Tri-(3,5-di-chlormethy!phenyl)-triazin, 2,4,6-Tri-(3,5-di-carbamoyloxymethy!phenyl)-triazin> 2,4,6-Tri-(4-acetoxymethylphenyl)-triazin, N.N', N' · -Tri- (3,5-dihydroxymethylphenyl)-isocyanurat, Tetra-(3,5-diformyloxymethylphenyl )-zim, Tetra-(4-hydroxymethylphenyl)-zinn, Tetra-(4-chlormethylphenyl)-zinn, Tetra-(4-acetoxymethylphenyl)-blei, Tetra-(4-brommethylphenyl)-blei und Tetra-(4-methoxymethylphenyl)-blei.

Falls η = 2 bis 3 und R kondensiert tetracyclisch ist, 2-Phenyl-5,8-di-brommethyl-anthracen, 2-Phenyl-5,8-di-hydroxymethylanthracen, 2-Phenyl-5,8-di-formyloxymethyl-anthracen, 3-Phenyl-3,6-dimethoxymethyl-phenanthren, 3-Phenyl-3,6~di-acetoxymethylphenanthren, 3-Phenyl-3,6-di-hydroxymethyl-phenanthren, N-Phenyl-2,6-di-chlormethyl-carbazol, N-Phenyl-2,6-di-carbamoyloxymethylcarbazol· N-Phenyl-2,7-di-methoxymethyl-phenothia2:in, N-Phenyl-2,4,6-tri-broramethyl-phenothiazin, N-Phenyl-2,4,6-tri-acetoxymethyl-phenoxazin, 2,3-Diphenyl-5,8-di-formyloxymethyl-chinoxalin und 2,3-Diphenyl-5,8-di-hydroxymethyl-chinoxalin. Falls η = 2 bis 6 und R hoher polycyclisch als tetracyclisch ist, 2,6-Di-methoxymethyl-9_t10-diphenyl-anthracen, 2,8-Dichlormethyl-rubren, 2,6-Di-hydroxymethyl-9,9--diphenyl-xanthen. 2,6-Di-acetoxymethyl-9,9-diphenyl-xanthen, 2,6-Carbamoyloxymethyl-9,9-diphenyl-xanthen und 1,4,6,9,12,15-Hexa-methoxymethyl-hexacen.

Nicht-einschränkende Beispiele fur Ester von Sauren des Phosphors der Formel III sind,

809818/0810

falls m = o_f Kresyl-diphenyl-phosphat, Phenyl-xylyl-phosphate,

Tri-kresyl-phosphat, Tri-xylyl-phosphat, Tri-m-athylphenylphosphat, Phenyl/isopropylphenyl-phosphate, Phenyl/sek.-butylphenyl-phosphate, Phenyl/p-t-butylphenyl-phosphate, Di-phenyl-α,α-dimethylbenzylphenyl-phosphat, Di-phenyl-p-nonylphenylphosphat, Di-phenyl-p-t-amylphenyl-phosphat, Phenyl-di-(p-chlorphenyl)-phosphat, Phenyl/cumenylphenyl/nonylphenyl-phosphate, Isopropylphenyl/cumenylphenyl-phosphate und Isopropylphenyl/ styrenylphenyl-phosphate,

falls m = 1« Diphenyl-2-chorathyl-phosphat, Diphenyl-2,3-dichlorpropyl-phosphat, Diphenyl-butyl-phosphat, Diphenyl-octylphosphat, Diphenyl-decyl-phosphat, Diphenyl-hexadecyl-phosphat, Dikresyl-2-athylhexyl-phosphat_f Butoxyathyl-diphenyl-phosphat, Benzoxyäthyl-diphenyl-pho sphat, 2-Aethylhexyl-phenyl-kre sylphosphat, Di-(isopropylphenyl)-2-athylhe3Qrl-phosphat und Di-(o-chlorphenyl)-2-athylhexyl~phosphat, falls m a» 2. Di-n-octyl-kresyl-phosphat, Di-(2-chlorathyl)-phenyl-phosphat und Dl-(2-athylhe3cyl)-phenyl-phosphat sowie, falls m = 3« Tri-propyl-phosphat, Tri-bytyl-phosphat, Tri~2-athylhexyl-phosphat, Tri-n-decyl-phosphat, Tri-butoxyathyl-

pho sphat und Tri-2-chlorathyl-phosphat. Die Mengen an Phosphorsäureester (a) auf-_f R(CH2X)_n-Verbindung (b) können in weiten Grenzen schwanken. Die Zusammensetzungen können 1 bis ICK) Teile (b) auf 100 Teile (a), jedoch bevorzugt 3 Ms 50 Teile (b) auf 100 Teile (a) und besonders bevorzugt 5 bis 25 Teile (b) auf 100 Teile (a) enthalten.

Ebenfalls kann.man Gemische von Verbindungen des Typus

8090

■at-

(a) mit Gemischen von Verbindungen des Typus (b) verwenden. Erforderlichenfalls können die Zusammensetzungen mit anderen wirksamen Flüssigkeiten, beispielsweise Mineralöl, Carbonsäureester^ chloriertem Diphenyl, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Polyglykolen, Polyglykoläthern, Silikonen und Poly-(phenylathern), vermischt werden.

Bevorzugt werden als Ester einer Saure des Phosphors : Phosphate wie Phenyl/isopropylphenyl/phosphate, Phenyl/p-tbutylphenyl-phosphate, Phenyl/sek.-butylphenyl-phosphate, Tri-kresyl-phosphat, Kresyl-diphenyl-phosphat, Tri-xylylphosphat, Phenyl/a,a-dimethylbenzylphenyl-phosphate, Phenyl/ nonylphenyl-phosphate, Phenyl/cumenylphenyl/nonylphenyl-phosphate, Isopropylphenyl/cumenylphenyl-phosphate und Isopropylphenyl/styrenylphenyl-phosphate. Vorzugsweise ist das Phosphat eine Flüssigkeit.

Besonders bevorzugte Verbindungen des Typus (b) sind solche der Formeln

X²CH,

sowie (A)_a(-CH₂-)_b[-CH₂(0CH₂)_e0CH₂-]_c(CH₂X²)_d,worin Α ein

Naphthalinrest ist, X für Cl,

OH,

OR , vorzugsweise

- 23-809818/0810

Methoxy, Aethoxy oder Butoxy, oder Acyloxy, vorzugsweise Acetoxy, steht, a, b, c, d und e die zuvor angegebene Bedeutung haben und Y eine direkte Bindung oder Sauerstoff darstellt. Vorzugsweise verwendet man diese Verbindungen im Gemisch mit aromatischen Phosphaten oder Haloalkyl-phosphaten oder Arylhaloalkyl-phosphaten oder deren Gemischen. Gemische von Verbindungen der obigen Konstitution mit aromatischen Phosphaten werden besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen können weiterhin Farbstoffe, AntioxydantLai, Metallpassivierungsmittel/ Korrosionsschutzmittel, Rostschutzmittel, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Hydrolysestabilität, Viskositätsindexverbesserer, Hochdruck/Antiverschleisszusätze, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel oder Tenside und Entschäumer enthalten.

Verwendbare Antioxidantien sind beispielsweise unter anderem die in der britischen Patentschrift Nr. 1 046 353 beschriebenen und beanspruchten, tertiären Alkyl-phenyl-cc- und -ß-naphthylamine sowie deren Gemische mit Dioctyl-diphenylamin, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 180 385 beschrieben; oxydierte Amine, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 224 beschrieben; weitere gegebenenfalls alkylierte aromatische Amine und deren Gemische, z.B. N-Phenyl-ct-naphthylamin und Phenothiazin; gehinderte Phenole wie 2,6^-Di-ttertiar-butyl-p-kresol, 4,4'-bis-(2,6-tert.-Butylphenol) und 2,2^t-Thio-bis-(4-methyl-6-tbutylphenol); Alkyl-, Aryl- oder Alkarylphosphite wie Triphenylphosphit, Triarylphosphit und Diphenyl-decylphosphit, Ester der Thiopropionsäure,beispielsweise Dilauryl-thiodipropionat; Salze

- 24 809818/0810

der Carbamin-oder Dithiophosphorsaure, beispielsweise Antiraondiamyl-dithiocarbamat und Zink-diamyldithiophosphat; Radikalantioxidantien und deren Vorläufer wie Aminoxyde und Nitroxyde; sowie Metallkomplexbildner, z.B. Metallsalze und Komplexe organischer Chelatbildner wie Kupfer-bis-(trifluoracetylacetonate), Kupfer-phthalocyanine und das Mononatriurasalz des Tributylesters der Aethylendiamintetraessigsaure.

Beispiele für geeignete Metallpassivierungsmittel sind unter anderem solche der folgenden Typen:

(1) fur Kupfer: beispielsweise Benzotriazol, 5,5'-Methylenbisbenzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol, 2,5-Dimercapto-thiadiazol, Salicyliden-propylen-diamin und Salze des Salicylalaminoguanidins und Chinizarins:

(2) fur Magnesium: beispielsweise Propylgallat; und

(3) fur Blei: beispielsweise Sebacinsäure.

In Schmierstoffzusammense+zungen einsetzbare Rostschutzmittel sind unter anderem solche der folgenden Gruppen: (1) Organische Sauren sowie deren Ester, Metall—oder Aminsalze, beispielsweise N-Oleoyl-sarkosin, Sorbitan-mono-oleat, Bleinaphthenat sowie Ester oder Aminsalze der Dodecenylbernstein-

saure.

(2) Stickstoffhaltige Substanzen, beispielsweise

(2.1) primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine sowie Aminsalze organischer und anorganischer

ι· ·ΐ

Sauren, beispielsweise Morpholin, Stearylamin und Triathanolamincaprylat.

(2.2) heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Imidazoline

27A7608

und Oxazoline.

(3) Phosphorhaltige Substanzen, beispielsweise anorganische Phosphate, Phosphonsäure und Aminphosphate.

(4) Schwefelhaltige Substanzen, beispielsweise Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate.

Als Viskositätsindexverbesserer oder Stockpunkterniedriger eignen sich beispielsweise Polyacrylate, Polybutene und Polyvinylpyrrolidone.

Beispiele fur Dispergiermittel bzw. Tenside umfassen Metallsulfonate, insbesondere Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze , Metallphenolate sowie Polybutenyl-bernsteinsäureimide.

Weitere, bei der Verwendung in der Schmierstoff zusammensetzung zweckmassige Hochdruck- oder Antiverschleisszusatze umfassen schwefel- und/oder phosphor-ünd/oder halogen-haltige Substanzen, beispielsweise sulfuriertes Walrat8l, Tritolylphosphat und chlorierte Paraffine.

Nicht-einschrankende Beispiele fur a) und b) enthaltende Zusammensetzungen sind unten angeführt. 4,4'-bis-Methoxymethyl-biphenyl und Phosphat A 4,4'-bis-Acetoxymethyl-biphenyl und Phosphat B 4,4^l-bis-Aethoxymethyl'-biphenyl und Phosphat A 4,4'-bis-Methoxymethyl-diphenyla-Uier und Phosphat A 4,4Lbis-Acetoxymethyl-diphenyiö₍ther yöä Phosphat C ; 4,4^l-bis-Acetoxymethyi-biphenyl und Tri-tolyl-phosphat 4,4^l-bis-Methoxymethyl-biphenyl und Kresyl-diphenyl-phosphat 4,4'-bis-Butoxymethyl-biphenyl und Tri-xylyl-phosphat 4,4^l-bis-Methoxyme1Λ3fil·-diphenylather und Phenyl/p-t-butylphenyl-

80~9818/08tO

-phosphat

4,4'-bis--Acetoxyraethyl-Diphenyl und Phenyl/p-t-butylphenylphosphat

(Phosphat A ist ein Triarylphosphat auf der Grundlage eines Isopropylphenol/phenol-alkylierungsprodukts mit 0,8 Mol Propylen/Mol Phenol

Phosphat B ist ein Triarylphosphat auf der Grundlage eines Isopropylphenol/phenol-alkylierungsprodukts mit 0,725 Mol Propylen/Mol Phenol

Phosphat C ist ein Triarylphosphat auf der Grundlage eines Isopropylphenol/phenol-alkylierungsprodukts mit 0,525 Mol Propylen/Mol Phenol, gemass britischem Patent Nr. 1 146 173 hergestellt).

Die ganz besonders bevorzugten Zusammensetzungen werden aus flussigen Phosphaten und einer sich von mindestens einem bicyclischen Rest ableitenden Verbindung vom Typus (b) hergestellt.

Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen lassen sich fur die verschiedensten Zwecke verwenden, beispielsweise fur in Giessereien und Bergwerken eingesetzte hydraulische Maschinen, in hydraulischen Systemen von Flugzeugen, in Turbinen sowie als Flüssigkeiten in elektrischen Anlagen, z.B. Transformatoren,

und Kondensatoren, sowie in Wärmeaustauschervor- ^;

richtungen.

Die erfindungsgemass verwendeten aromatischen Verbin-

ft

düngen der Formel R(CH₂X)_n lassen sich leicht nach bewahrten Methoden herstellen. Beispielsweise kann man die aromatische

- 27 809818/08 tO

Ausgangsverbindung mit Formaldehyd umsetzen oder durch Reaktion mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffgas chlormethylieren. Diese Umsetzung ist in "Organic Reactions", Band I, 63 (1942) beschrieben. Ersatz des Chloratoms durch andere Mukleophile kann zu weiteren erfindungsgemassen Verbindungen fuhren. Beispiele fur diese Umsetzungen sind:

R.CH₂Cl + KOH + CH₃OH > R-CH₂OCH₃

R.CH₂Cl + CH₃COOK * R.CH₂OCOCH₃

R.CH₂Cl + KCN » R.CH₂CN

R.CH₂C1 + (CH₃)₂NH » R.CH₂N(CH₃)₂

R.CH₂C1 + (C₂H₅J₂NC-S-Na * R.CH₂SCN(C₂H₅J₂

S S

R.CH₂Cl + HCOONa * R.CH₂OOCH

R.CH₂C1-Verbindungen lassen sich auch durch Seitenketten-· Chlorierung von Methylgruppen, d.h. durch Umsetzung von R.endverbindungen mit Chlorgas, herstellen.

Von -CH₂Cl verschiedene Gruppen kann man durch einstufige Reaktionen direkt in den aromatischen Kern einfuhren. "Formation of C-C Bonds [Bildung von C-C-Bindungen]", Band I von Jean Mathieu und Jean Weill-Raynal gibt einen Ueberblick über derartige Reaktionen. Beispiele fur direkt in einen aromatischen Kern einfuhrbare CH₂X-Gruppen sind: -CH₂Cl, -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OCOCH₃, -CH₂SC₂H₅, -CH₂SC₆H₅, -CH₂N(CH₃J₂ und -CH₂N(C₂H₅J₂.

Erfindungsgemasse Verbindungen können ein Oligomer sein, das nach herkömmlichen Methoden herstellbar ist; Beispiele dafür sind:
1) die Umsetzung von Naphthalin mit Formaldehyd in Gegenwart

8098Γ8^?/%310

eines sauren Katalysators, wobei Oligomere mit Methylen- (-CH₂-), Acetal- ((-CHpO)-CH₂-) und Dirnethylenather-Verknüpfungen (-CH₂-0-CHp-) aufweisenden Strukturen erzeugt werden, oder

2) durch Chlormethylierung von Naphthalin Geraische von Mono-, Di- und höheren Chlormethylnaphthalinen herzustellen, die dann hydrolysiert und zu Oligomeren mit vorwiegend Dimethylenather- (-CH₂-O-CH₂-) und Methylen- (-CH₂-) -Verknüpfungen oligomerisiert werden, oder

3) durch Umsetzung einer chlorinethylierten aromatischen Verbindung, z.B. Benzylchlorid, mit Formaldehyd oder einem Vorlaufer davon, wie Trioxymethylen, und einem sauren Katalysator zu einem chlormethylierten Diarylmethan, z.B. bis-Chlormethyldiphenylmethan zu gelangen.

Die letzteren v/erden hydrolysiert und mit wässrigem Natriumcarbonat oligomerisiert bzv. über die Acetoxymethylverbindungen in Hydroxymethylderivate umgewandelt und anschliessend mit einem sauren Katalysator oligomerisiert.

Die Herstellungsmethoden fur erfindungsgemasse Verbindungen sind unten mehr im einzelnen angegeben: Methode A: bis-Hydroxymethyl-bis-phenol A bzw. 2,2-bis-(3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-phenyl)-propan

Man versetzt ein Gemisch aus 1,5 Mol Bisphenol A, 3,3 Mol Natriumhydroxyd und 1 200 g Wasser mit 3,75 Mol Formaldehyd (als 37 gew./gew.-#ige wässrige .Lösung). Die so tene Losung wird 43 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Nach Neutralisierung des Rekationsgemisches mit verdünnter

I' »

Salzsaure fallt das Produkt als plastischer Feststoff aus,

- 29 -809818/0Ö10

der in Aether gelost wird. Man trocknet die Aetherschicht und entfernt das Losungsmittel durch Destillation bei 6O°C und 20 man Quecksilbersaule. Das Produkt ist ein brauner Feststoff vom Schmelzbereich 45-65°C (1,48 Mol, 98# der Theorie) Methode B: 2,4~bis-Hydroxymethyl-6-phenyl--phenol

Man versetzt ein Gemisch aus 0,94 Mol 2-Phenyl-phenol, 1,03 Mol Natriumhydroxyd und 280 g Wasser mit 2,34 Mol Formaldehyd (als 37 gew./gew.-#ige wässrige Losung). Das Reaktionsgemisch wird 46,5 Stunden bei Zimmertemperatur geruhrt. Dann wird mit 1,5 1 kaltem Wasser verdünnt und eine geringe Menge harziges Material durch Filtrieren abgetrennt. Man neutralisiert das dunkelrote Filtrat mit 18 gew./ge\/.-9Siger Salzsaure, was eine weitere geringe Menge eines harzigen Feststoffs und einen weissen Feststoff ergibt. Ersterer wird entfernt Und verworfen, und letzterer wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 50°C und 20 mm Quecksilbersaule getrocknet. Das Produkt ist ein hellrosa Feststoff von Schaelzbereich 105-110°C (0,67 Mol, 7156 der Theorie).

a) Chlormethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Wegen der möglichen Bildung von bis-Chlormethylather in der Dampfphase über¹, dem Reaktionsgemisch wird diese Umsetzung in einem gut ziehenden iftztig ausgeführt.

Ein 5 Liter vierhalsiger Rundkolben wird mit Ruhrer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehen.

-30-809818/0610

Das Abgas von der Umsetzung leitet man zu einer Wascbkolonne, in der 2 Liter Wasser kontinuierlich umgepumpt und durch Zusatz von 46 gew./gew.-^iger wässriger Natronlauge wie erforderlich gegen Phenolphthalein alkalisch gehalten werden.

Die Rekationspartner, 4 Mol Naphthalin und 28 Mol Formaldehyd als 37 gew./gew.-9oige wässrige Losung, werden in den Kolben gegeben und erhitzt und bei 9O°C so lange gerührt, bis ein Chlorinethylierungsgrad von 1,50 erreicht ist. Wahrend dieser Zeit leitet man Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 320 ml/Min. (13,8 Mol) in das Reaktionsgemisch ein. Das Fortschreiten der Chlormethylierung wird durch NMR-Analyse verfolgt.

Man beendet das Einleiten von Chlorwasserstoff und das

Ruhren und lasst das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen. Die wässrige Schicht wird entfernt und das Rohprodukt zweimal mit je 1 000 g kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt ist ein weisslicher Feststoff.

b) Hydrolyse des chlorinethylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit wässrigem Natriumcarbonat Beispiel

Man versetzt das rohe chlormethylierte Naphthalin mit 0,77Mi wasserfreiem Natriumcarbonat pro Mol Chlormethylnaphthalin und mit je 786 g Wasser pro g-Mol wasserfreies Natriumcarbonat. Man rührt und erhitzt das Reaktionsgemisch acht Stunden auf 100°C.

Dann versetzt man das Chlormethylnaphthalin mit der erforderlichen Menge Natriumhydroxyd, 0,2625 Mol/Mol, als 46 gew./

809818

/Ä8~tO

gew.-96ige wässrige Losung und erhitzt und rührt noch weitere sechs Stunden bei 10O⁰C. Man lasst das Gemisch abkühlen und entfernt die wässrige Phase durch Abgiessen. Die organische Phase wird zweimal mit 6O⁰C warmem V/asser gewaschen und schliesslich durch Erhitzen und drei Stunden Ruhren bei HO⁰C und 20 mm Quecksilbersaule getrocknet. Man erzielt eine 80-%ige Ausbeute an Oligomer mit einem Molekulargewicht von 550.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, in Tabellen 1 und 2 angeführten Beispiele naher erläutert. Die flussigen Zusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass man die angegebenen Gewichtsraengen der Verbindung der Formel I in den Estern einer Säure des Phosphors A (Viskosität 23,5 -26.5 es bei 50°C) und D (Viskosität 47 - 53 es bei 25°C), die im britischen Patent Nr. 1 146 173 beschrieben sind, auflöst.Dann wird die Zusammensetzung wie folgt im Dochttest geprüft:

Man trankt ein Stück gewobenes Asbestband mit der Flüssigkeit und legt es dann mit einer freien Kante, die einen Docht bildet, in einen Behälter mit der Flüssigkeit. Eine kleine Acetylenflamme wird 5 Sekunden an die freie Kante des Dochts angebracht und das Andauern der Flamme auf dem Docht nach Entfernung der Zündflamme gemessen.

Eine Ueberprufung der Tabelle 1 zeigt, dass die Leistung der Phosphat-A-Flussigkeit im Dochttest bei Zusatz einer Verbindung der Formel I deutlich verbessert ist. In Tabelle 2 wird ein Phosphatester Phosphat D (65 Teile) zusammen mit Dioctyl-sebacinat (35 Teile) verwendet. Erfindungsgemasse

2747603

Zusammensetzungen, Beispiele 7 bis 16, zeigen eine deutliche Verkürzung der Brennzeit gegenüber dem Leerversuch (Beispiel B)

809818/0810 - 33 -

Tabelle 1

Beispiel Nr.

Allgemeine Herstellimgs ■ methode

Schmelz-!
.punkt . Teile

"bzw.
Siedepunkt

Verbindung I

Teile Phosphat A

Dochttest (Sek.)

.■Hf. O

ι ■·■«'■

Vergleichabeispiel A 19

OH

105-110

95

10

CCH

Viskoses OeI '

10

90

10

Naphthalin -oligoiner MGew. 550 '

OH

50-60

10

90

95

10

(J) O OO

2.5

97

13.

99

Tabelle 2

OO	I
σ
co	I
OO
00
ο
00

j Beispiel

! Nr.

Vergleichsbeispicl 3

10

O
OCCH,

-OCCH,

CH₃C

C -(O V OCCHo

I M ^J

OH

OH '

Allgemeine

Herstellungs

methode

Schmelz·-!
pünkt
• bzw,·
Siedepunkt j

Teile
Verbindung I

Docht- ] test i (Sek.) j

L05-110

11

16

20

Tabelle 2 (Fortsetzung)

<P

00

Beispiel Nr.	R	X	η	Allgemeine fSchnelzp. Horst ellungs-j bzw. methode Siedele	50-60	Teile Verbindung	Dochttest (Sek.)
11	Phenolisches Resol, hergestellt aus mit 0,725 Mol Propylen/ Mol Phenol bei 140⁰C unter Verwendung ei nes sauren Katalysa tors alkyliertem Phenol und 1,25 Mol HCHO, sowie 0,5 Mol Butanol under Verwen dung von NH, als Ka talysator	OH	1-2		η	10	25
12	Naphthalin-' oligomer MGisw.. jJ50	OH	>2	C	tt	10	13
13	μ	η	tt	η	ti	5	17
Ik	tt	it	tt	tt	tt	2.5	18
15		tt	tt	ti ι	1	19 I
16	tt	tt	K	D	10	29; 3

CO

Claims

Patentansprüche t

1. Wirksame Flussigkeitszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ester einer Saure des Phosphors und eine Verbindung der Formel

enthalten, worin R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest mit einem Heterocyclus darstellt, η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und die X jeweils gleich oder verschieden sind und eine Äbgangsgruppe darstellen.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester einer Saure des Phosphors eine Verbindung der Formel III

ist, worin m eine ganze Zahl von O-3 ist, R., R₅ und Rg gleich oder verschieden sein können und fur Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Haloalkylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Chloratomen, Chlor, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoff atomen stehen sowie R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Haloalkylgruppe mit einem oder mehreren Chloratomen ist.

- 3Z -809818/0810

27A7608

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R-, R₁- und Rg in der Formel IIIeine Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder tert-Nonylgruppe ist.

4. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel I ein gegebenenfalls kondensierter mono-, di- oder polycyclischer Rest ist.

5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R einfach oder mehrfach durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohl, ens toff atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls eine Epoxydgruppe enthaltende Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxygr'uppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carboalkoxygmppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit diesen gemischt substituiert ist.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ein im übrigen unsubstituierter di-, tri- oder tetracyclischer aroniatischer Rest ist.

7. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X fur OH, SH, NH^, COpH, PO₅H₂, OB(OH)₂ oder ein Derivat davon oder Halogen steht.

8. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden An-

" "111

Spruche, dadurch gekennzeichnet, dass X fur OR , SR , NHR ,

NR¹R², OB(OR¹)(OR²), -Y-C-Z,

— 3β ~ 809810/0810

27A7608

-Y-P

LYn μ

steht, worin Y, Y und Y unabhängig voneinander fur -0-,-NH-,

-NR-oder-S- stehen oder fehlen,ZfUr H, R¹, OR¹, SR¹, NH₂, NHR¹,

12" ^s ^y

NR R oder eine direkte Bindung steht, die C wieder mit

H |t

R oder einem an R gebundenen CH₂ verknüpft, W fur O, S, NH oder NR steht, L fur 0 oder S steht oder fehlt, M fur O steht oder fehlt, und worin R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, Aralkenyl oder

ρ Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt sowie R die gleiche Bedeutung wie R hat und gleich oder verschieden sein

kann.

9. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der

Formel I der Formel:

9 1

entspricht, worin X^-6Cl, OH, OR oder Acyloxy und Y eine direkte Bindung oder Sauerstoff darstellt sowie R die in Anspruch

angegebene Bedeutung hat.

10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

80 9 818/0810

3Q

dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I der Formel

oder

2 1

entspricht, worin X Cl, OH, OR oder Acyloxy darstellt, wobei R die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.

11. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I ein Oligomer der Formel II

(A)_a (-CH₂-)_b [-CH₂(0CH₂)_e0CH₂-]_c (-

(II)

ist, worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest darstellt, X fur OH oder ein Derivat davon steht, a fur 2 bis 20 steht, aber gleich b + c + 1 ist, b O bis 19, c 0 bis 19, d 0 bis 2a und e 0 bis 10 ist,

1 "

wobei mindestens zwei (-CH₂X )-Gruppen pro Molekül vorliegen

und die Gruppe (-CH₂ OCH₂-) dabei als (-CH₂X¹) mitzählt.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Reste A des Oligomeren von Naphthalin ableiten und in 1,A- oder 1,5-Stellung am Naphthalinrest durch (-CH₂OCH₂-)-Gruppen verknüpft sind.

13. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Farbstoff, Antioxydans, Metallpassi-

809818/0610

vierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Rostschutzmittel, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Hydrolysestabilität, Viskositätsindexverbesserer, Hochdruck/Antiverschleisszusatz, Stock-

punkterniedriger, Dispergiermittel, Tensid und/oder Entschäumer enthalten.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Mineralöl, Carbonsäureester, chloriertes Biphenyl, synthetischen Kohlenwasserstoff, Polyglykol, Polyglykolether, Silikon und/oder Poly-(phenylather).enthalten.

15. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Phosphatester und einen Carbonsäureester umfassen.