JP5711209B2 - 均一系不斉水素化触媒 - Google Patents
均一系不斉水素化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5711209B2 JP5711209B2 JP2012503268A JP2012503268A JP5711209B2 JP 5711209 B2 JP5711209 B2 JP 5711209B2 JP 2012503268 A JP2012503268 A JP 2012503268A JP 2012503268 A JP2012503268 A JP 2012503268A JP 5711209 B2 JP5711209 B2 JP 5711209B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- optically active
- carbonyl compound
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C(*)(CCC(C1)CC1CC1)N1O Chemical compound *C(*)(CCC(C1)CC1CC1)N1O 0.000 description 13
- FFFPARXSSPKJIS-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C(C2NCCC2)(c2ccc(C)cc2)O)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C(C2NCCC2)(c2ccc(C)cc2)O)cc1 FFFPARXSSPKJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFFPARXSSPKJIS-SFHVURJKSA-N Cc1ccc(C([C@H]2NCCC2)(c2ccc(C)cc2)O)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C([C@H]2NCCC2)(c2ccc(C)cc2)O)cc1 FFFPARXSSPKJIS-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- VUTSKOJPVPDMRQ-UHFFFAOYSA-N OC(C12CCCC1)C2(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound OC(C12CCCC1)C2(c1ccccc1)c1ccccc1 VUTSKOJPVPDMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIWZUUDZNFGLRT-UHFFFAOYSA-N OC(C1NCC1)(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound OC(C1NCC1)(c1ccccc1)c1ccccc1 MIWZUUDZNFGLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVZUFEKFTTWEOB-IFDNYZKCSA-N OC([C@@H]1NCCC1)(c1cc(-c2ccccc2)cc(-c2ccccc2)c1)c1cc(P)cc(-c2ccccc2)c1 Chemical compound OC([C@@H]1NCCC1)(c1cc(-c2ccccc2)cc(-c2ccccc2)c1)c1cc(P)cc(-c2ccccc2)c1 XVZUFEKFTTWEOB-IFDNYZKCSA-N 0.000 description 1
- MIWZUUDZNFGLRT-HNNXBMFYSA-N OC([C@H]1NCC1)(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound OC([C@H]1NCC1)(c1ccccc1)c1ccccc1 MIWZUUDZNFGLRT-HNNXBMFYSA-N 0.000 description 1
- HVIUPBMEPPBBNQ-UHFFFAOYSA-N OC(c1cc(-c2ccccc2)ccc1)c1cccc(-c2ccccc2)c1C1CNCC1 Chemical compound OC(c1cc(-c2ccccc2)ccc1)c1cccc(-c2ccccc2)c1C1CNCC1 HVIUPBMEPPBBNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWMMURJHDFDXBY-UHFFFAOYSA-N OCC(C1NCCC1)(c1cccc(-c2ccccc2)c1)c1cccc(-c2ccccc2)c1 Chemical compound OCC(C1NCCC1)(c1cccc(-c2ccccc2)c1)c1cccc(-c2ccccc2)c1 UWMMURJHDFDXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXDCJPFMHSJSQ-AEELKVOVSA-N O[C@](C1NCCC1)(c(cc1)ccc1-c1ccccc1)c(cc1)ccc1[Pm] Chemical compound O[C@](C1NCCC1)(c(cc1)ccc1-c1ccccc1)c(cc1)ccc1[Pm] WOXDCJPFMHSJSQ-AEELKVOVSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/827—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
一方、有機不斉触媒とHantzschエステルを用いたα、β−不飽和化合物の水素移動型不斉水素化反応が報告されている(特許文献4、非特許文献2)。
さらに、非特許文献1及び特許文献3の有機触媒を用いる方法では、原料の不飽和アルデヒド又は不飽和ケトンに対して20mol%程度の触媒量が必要であることと、水素化の基質であるHantzschエステルは原料の不飽和アルデヒド又はケトンに対して等量以上必要であることから、光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンの製造方法としては経済的に不利である。
特に、本発明の触媒系を用いることにより、単一の触媒から、例えば、Z配置、E配置の関係にあるネラールとゲラニアール、またはネラールとゲラニアールの混合物であるシトラールのいずれからでも、同一の光学異性体が得られることを見出した。
本発明の触媒は、シトラールの不斉水素化において、ネラールとゲラニアールの混合比率に全く依存せずに、同一の光学異性体を製造できることにおいて、全く新しい概念を提供している。
<1> 周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物とを含む均一系不斉水素化触媒。
<2> 周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属に光学活性環状含窒素化合物が配位してなる<1>に記載の均一系不斉水素化触媒。
<3> 周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む均一系不斉水素化触媒。
<4> 光学活性環状含窒素化合物が、一般式(1)
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有してもよいカルバモイル基、又は置換基を有していてもよいシロキシ基を表す。ただしR1とR2は同じ置換基になることはない。また、R1又はR2の一方が環Aと結合しさらに環を形成していてもよい。*は不斉炭素原子を表す。)
で表される化合物である<1>〜<3>のいずれか一に記載の均一系不斉水素化触媒。
<5> 遷移金属錯体が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金から選ばれる何れかの遷移金属錯体である<1>〜<4>のいずれか一に記載の均一系不斉水素化触媒。
<6> α,β−不飽和カルボニル化合物を、<1>〜<5>のいずれか一に記載の均一系不斉水素化触媒の存在下、水素または水素を供与する化合物と反応させて光学活性カルボニル化合物を製造する光学活性カルボニル化合物の製造方法。
<7> α,β−不飽和カルボニル化合物が、一般式(2)
で表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物であり、生成する光学活性カルボニル化合物が、一般式(3)
で表される光学活性カルボニル化合物である<6>に記載の製造方法。
<8> α、β−不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールである<7>に記載の製造方法。
<9> α、β−不飽和カルボニル化合物が、5〜16員環の環状ケトン類である<7>に記載の製造方法。
<10> α、β−不飽和カルボニル化合物を、周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物の存在下に水素または水素を供与する化合物と反応させて光学活性カルボニル化合物を製造する光学活性カルボニル化合物の製造方法。
<11> α、β−不飽和カルボニル化合物を、周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物および酸の存在下に水素または水素を供与する化合物と反応させて光学活性カルボニル化合物を製造する光学活性カルボニル化合物の製造方法。
<12> 光学活性環状含窒素化合物が、一般式(1)
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有してもよいカルバモイル基、又は置換基を有していてもよいシロキシ基を表す。ただしR1とR2は同じ置換基になることはない。また、R1又はR2の一方が環Aと結合しさらに環を形成していてもよい。*は不斉炭素原子を表す。)
で表される化合物である<10>又は<11>に記載の方法。
<13> 光学活性環状含窒素化合物が、一般式(1)
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有してもよいカルバモイル基、又は置換基を有していてもよいシロキシ基を表す。ただしR1とR2は同じ置換基になることはない。また、R1又はR2の一方が環Aと結合しさらに環を形成していてもよい。*は不斉炭素原子を表す。)
で表される化合物である<10>〜<12>のいずれか一に記載の製造方法。
<14> 遷移金属錯体が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金から選ばれる何れかの遷移金属錯体である<10>〜<13>のいずれか一に記載の製造方法。
<15> α,β−不飽和カルボニル化合物が、一般式(2)
で表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物であり、生成する光学活性カルボニル化合物が、一般式(3)
で表される光学活性カルボニル化合物である<10>〜<14>のいずれか一に記載の製造方法。
<16> α、β−不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールである<15>に記載の製造方法。
<17> α、β−不飽和カルボニル化合物が、5〜16員環の環状ケトン類である<15>に記載の製造方法。
本発明の不斉水素化触媒は、従来の不斉水素化触媒のように予め触媒を調製して反応を行ってもよいが、予め触媒を調製するための反応工程をしなくてもよい。すなわち、本発明の不斉水素化反応においては、単に、原料化合物、光学活性環状含窒素化合物及び遷移金属錯体を混合し、更に必要に応じて酸を加えるだけで、不斉水素化することができるものでもある。このように操作も簡便であり、また、遷移金属錯体及び光学活性環状含窒素化合物は回収して再使用することも可能であり、工業的にも有利である。
基質として用いられるα、β−不飽和カルボニル化合物としては、特に限定されないが、例えば下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。なお、α、β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位の二重結合において、Z配置及びE配置があるものは、それらの何れも含むものである。
これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基が挙げられる。
これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜15のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素数2〜15のアラルキル基が好ましく,例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、キシロイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、フェナンスロイルオキシ基、アントラノイルオキシ基等が挙げられる。
これらアシルオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
α、β−不飽和ケトンの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、α、β−不飽和ケトンのα位とβ位の二重結合において、Z配置及びE配置があるものは、それらの何れも含むものである。以下、化合物中の波線は、Z配置及びE配置、又はそれらの混合物を表す。
以下化合物中、Phはフェニル基、Etはエチル基、Buはブチル基、Prはプロピル基、Bnはベンジル基を表す。
次に、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物、必要に応じて酸を追加成分として含み、これらを反応させることにより得られる均一系不斉水素化触媒である。
周期表における第8〜10族の金属としては、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)及び白金(Pt)が挙げられ、特に好ましい金属はパラジウムである。また、錯体における価数は0価から3価が好ましい。
[MmLnWpUq]rZs (4)
(式中、Mは周期表における第8〜10族の遷移金属を示し;Lは配位子を示し;Wは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、ジエン又はアニオンを示し;Uは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、ジエン、アニオン又はL以外の配位子を示し;Zはアニオン又はアミンを示し:m及びrは1〜5の整数を示し;n、p、q及びsは0〜5の整数を示し、p+q+sは1以上である。)
具体的には、一酸化炭素、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン(COD)、p−シメン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピコリン酸、トリフェニルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−t−ブチル(2,2−ジフェニル−1−メチル−1−シクロプロピル)フォスフィン(BRIDP)、トリ−n−オクチルフォスフィン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(BINAP)、2,2’−ビス(5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(H8−BINAP)、5,5’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−4,4’−ビ−1,3−ベンゾオキサゾール(SEGPHOS)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル(BIPHEP)、1,2−ビス((2R,5R)−2,5−ジメチル−ホスフォラノ)ベンゼン(DUPHOS)、ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン(Chiraphos)、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン(Dppe)、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン(Dppf)、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン(Dppp)、2,2’−ビピリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン、N−メチルプロリンエチルエステル、N−メチル−2−ジフェニルメチルピロリジン等が好ましく使用できる。補助配位子は光学活性体でも良い。
補助配位子は、金属原子に対して0.5〜8等量含むことが好ましい。かかる含有量であれば、対応する金属原子に応じて金属錯体触媒の性能を向上することが可能となる。
本発明において、目的生成物である光学活性カルボニル化合物の立体配置は、基質の立体配座ではなく、共触媒成分として使用する光学活性環状含窒素化合物の立体配置に依存する。そのため、本発明では、基質となるα、β−不飽和カルボニル化合物がZ配置化合物とE配置化合物のいずれを使用した場合においても、また混合物を基質として使用した場合においても、同じ立体配置の光学活性カルボニル化合物を製造することができる。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいシロキシ基を表す。ただしR1とR2は同じ置換基になることはない。また、R1又はR2の一方が環Aと結合しさらに環を形成していてもよい。*は不斉炭素原子を表す。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基、アントラノイル基等が挙げられる。
これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基が挙げられる。
これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらアルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらカルボキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらアミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらカルバモイル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
これらシロキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の説明で述べたような基が挙げられる。
以下化合物中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Buはブチル基、Bnはベンジル基、Etはエチル基、TMSはトリメチルシリル基、Prはプロピル基、iPrはイソプロピル基、polymerはポリマー鎖を表す。
酸としては有機酸及び無機酸を用いることができるが、特に有機酸が好ましい。
具体的な無機酸の例としては、弗酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、過塩素酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。
本発明では、前記した触媒の存在下に、または、前記した遷移金属錯体及び光学活性環状含窒素化合物の存在下に、α、β−不飽和カルボニル化合物を不斉水素化反応させることにより、光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンのような光学活性カルボニル化合物が得られる。なお、遷移金属錯体及び光学活性環状含窒素化合物をはじめとする各化合物は市販品から入手できる。
溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、基質であるα、β−不飽和カルボニル化合物に対して例えば0〜20倍容量、好ましくは0〜5倍容量である。
核磁気共鳴スペクトル:
1H−NMR:Oxford 300MHz FT−NMR(300MHz)(バリアン社製)
ガスクロマトグラフィー:
GC−2010ガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製)
カラム:
転化率測定 DB−WAX(0.25mm×30m)(Agilent社製)
光学純度測定 β−DEX−225(0.25mm×30m)、β−DEX−325(0.25mm×30m)(スペリコ社製)
検出器:FID
また、金属錯体はAldrich社又はStrem社から、光学活性環状含窒素化合物はAldrich社から購入したものを使用した。
触媒金属としてパラジウム錯体を、共触媒(光学活性環状含窒素化合物)として(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineを用いた例を以下に記す。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、酢酸パラジウム2.9mg(0.2mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は50.6%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は40.3%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、酢酸パラジウム5.8mg(0.4mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は99.8%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は18.2%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、ネラール1g(6.57mmol)、酢酸パラジウム5.8mg(0.4mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ネラールからシトロネラールへの転化率は94.5%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は25.6%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、ゲラニアール1g(6.57mmol)、酢酸パラジウム5.8mg(0.4mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ゲラニアールからシトロネラールへの転化率は93.2%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は40.5%e.e.であった。
パラジウム錯体、溶媒、補助配位子を変更した以外は、全て実施例1と同様に反応を行なった。結果を以下の表1に示す。得られたシトロネラールは全てd体である。
触媒の製造例及び製造した触媒を用いた不斉水素化反応の例を以下に示す。
10ml反応フラスコに、酢酸パラジウム2.9mg(0.2mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トルエン2mlを仕込んだ。脱気後、室温にて一晩攪拌した後、次いで濃縮することにより錯体を得た。
この錯体は、H1−NMR上に(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineと異なるシグナルが観測されたことにより(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineがパラジウムに配位した構造であることが確認された。
錯体のH1−NMRチャートを図1及び図2に示す。また、比較として(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineのH1−NMRチャートを図5及び図6に示す。
10ml反応フラスコに、酢酸パラジウム2.9mg(0.2mol%)、(S)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、トルエン2mlを仕込んだ。脱気後、室温にて一晩攪拌した後、次いで濃縮することにより錯体を得た。
この錯体は、H1−NMR上に(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineと異なるシグナルが観測されたことにより(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineがパラジウムに配位した構造であることが確認された。
錯体のH1−NMRチャートを図3及び図4に示す。また、比較として(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineのH1−NMRチャートを図5及び図6に、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineのトリフルオロ酢酸塩のH1−NMRチャートを図7及び図8に示す。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、実施例2−1で得た触媒、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は50.6%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は40.3%e.e.であった。
共触媒(光学活性環状含窒素化合物)として(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid saltを用いた例を以下に記す。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、酢酸パラジウム5.8mg(0.4mol%)、(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid salt 36mg(2mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は51.0%で、得られたシトロネラールはl体であり、その光学純度は27.1%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、酢酸パラジウム5.8mg(0.4mol%)、(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid salt 36mg(2mol%)、THF2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は58.5%で、得られたシトロネラールはl体であり、その光学純度は34.8%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、R−BINAP16.4mg(0.4mol%)、酢酸パラジウム5.8mg(0.4mol%)、(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid salt 36mg(2mol%)、THF2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は10.0%で、得られたシトロネラールはl体であり、その光学純度は29.5%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、酢酸パラジウム5.8mg(0.4mol%)、(L)−2−(Diphenylamido)pyrrolidine 25mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は41.9%で、得られたシトロネラールはl体であり、その光学純度は3.0%e.e.であった。
遷移金属錯体として下記Willkinson錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドダイマー又は三塩化イリジウムn水和物を、共触媒(光学活性環状含窒素化合物)として(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridineを用いた例を以下に記す。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、Willkinson錯体62.8mg(1mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、エタノール2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は28.7%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は5.0%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、Willkinson錯体62.8mg(1mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、エタノール2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は65.7%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は1.5%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、三塩化イリジウムn水和物19.5mg(2mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、THF2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は9.02%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は20.8%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール1g(6.57mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドダイマー19.6mg(1mol%)、(R)−(+)−2−(Diphenylmethyl)pyrroridine 31mg(2mol%)、トリフルオロ酢酸15mg(2mol%)、THF2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は11.2%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は3.9%e.e.であった。
遷移金属錯体としてヘキサロジウムヘキサデカカルボニル錯体を、配位子として(+)−2,3−O−Isopropylidene−2,3−dihydroxy−1,4−bis(diphenylphosphino)butane(以下(+)−DIOP)を、共触媒(光学活性環状含窒素化合物)として(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid saltを用いた例を以下に記す。
10ml反応フラスコに、ゲラニアール550mg(3.6mmol)、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル錯体5.4mg(0.83mol%)、(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid salt 19.5mg(2mol%)、(+)−DIOP 37.6mg(2.1mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ゲラニアールからシトロネラールへの転化率は29.8%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は4.5%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、ネラール550mg(3.6mmol)、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル錯体5.4mg(0.83mol%)、(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid salt 19.5mg(2mol%)、(+)−DIOP 37.6mg(2.1mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ネラールからシトロネラールへの転化率は32.6%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は4.3%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、シトラール550mg(3.6mmol、試薬中のネラール・ゲラニアール比は1:1)、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル錯体5.4mg(0.83mol%)、(S)−(+)−2−(tert−Butyl)−3−methyl−4−imidazolidinone trifluoroaceticacid salt 19.5mg(2mol%)、(+)−DIOP 37.6mg(2.1mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は34.9%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は4.8%e.e.であった。
遷移金属錯体としてヘキサロジウムヘキサデカカルボニル錯体を、配位子として(+)−2,3−O−Isopropylidene−2,3−dihydroxy−1,4−bis(diphenylphosphino)butane(以下(+)−DIOP)とし、共触媒(光学活性環状含窒素化合物)を使用せずに反応を行った例を以下に記す。
10ml反応フラスコに、ゲラニアール550mg(3.6mmol)、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル錯体5.4mg(0.83mol%)、(+)−DIOP 37.6mg(2.1mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ゲラニアールからシトロネラールへの転化率は95.5%で、得られたシトロネラールはl体であり、その光学純度は48.6%e.e.であった。
10ml反応フラスコに、ネラール550mg(3.6mmol)、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル錯体5.4mg(0.83mol%)、(+)−DIOP 37.6mg(2.1mol%)、トルエン2mlを入れて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて21時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ネラールからシトロネラールへの転化率は97.1%で、得られたシトロネラールはd体であり、その光学純度は47.1%e.e.であった。
Claims (17)
- 周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物とを含む、α、β−不飽和カルボニル化合物の均一系不斉水素化触媒。
- 周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属に光学活性環状含窒素化合物が配位してなる請求項1に記載の、α、β−不飽和カルボニル化合物の均一系不斉水素化触媒。
- 周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む、α、β−不飽和カルボニル化合物の均一系不斉水素化触媒。
- 光学活性環状含窒素化合物が、一般式(1)
(式(1)中、環Aは3〜7員環で、置換基を有していてもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有してもよいカルバモイル基、又は置換基を有していてもよいシロキシ基を表す。ただしR1とR2は同じ置換基になることはない。また、R1又はR2の一方が環Aと結合しさらに環を形成していてもよい。*は不斉炭素原子を表す。)
で表される化合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の、α、β−不飽和カルボニル化合物の均一系不斉水素化触媒。 - 遷移金属錯体が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金から選ばれる何れかの遷移金属錯体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の、α、β−不飽和カルボニル化合物の均一系不斉水素化触媒。
- α,β−不飽和カルボニル化合物を、請求項1〜5のいずれか一項に記載の均一系不斉水素化触媒の存在下、水素または水素を供与する化合物と反応させて光学活性カルボニル化合物を製造する光学活性カルボニル化合物の製造方法。
- α,β−不飽和カルボニル化合物が、一般式(2)
(式中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。また、R5とR6とで環を形成してもよい。ただし、R4が水素原子でないときはR5及びR6は互いに同じでもよく、R4が水素原子のときはR5及びR6は水素原子以外であり互いに異なる。)
で表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物であり、生成する光学活性カルボニル化合物が、一般式(3)
(式(3)中、R3、R4、R5及びR6は、式(2)の定義と同じである。2つの*は、一方又は両方が不斉炭素原子を表す。)
で表される光学活性カルボニル化合物である請求項6に記載の製造方法。 - α、β−不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールである請求項7に記載の製造方法。
- α、β−不飽和カルボニル化合物が、5〜16員環の環状ケトン類である請求項7に記載の製造方法。
- α、β−不飽和カルボニル化合物を、周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物の存在下に水素または水素を供与する化合物と反応させて光学活性カルボニル化合物を製造する光学活性カルボニル化合物の製造方法。
- α、β−不飽和カルボニル化合物を、周期表における第8〜10族の遷移金属より選ばれる少なくとも一種の遷移金属の錯体と光学活性環状含窒素化合物および酸の存在下に水素または水素を供与する化合物と反応させて光学活性カルボニル化合物を製造する光学活性カルボニル化合物の製造方法。
- 光学活性環状含窒素化合物が、一般式(1)
(式(1)中、環Aは3〜7員環で、置換基を有していてもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有してもよいカルバモイル基、又は置換基を有していてもよいシロキシ基を表す。ただしR1とR2は同じ置換基になることはない。また、R1又はR2の一方が環Aと結合しさらに環を形成していてもよい。*は不斉炭素原子を表す。)
で表される化合物である請求項10又は11に記載の方法。 - 光学活性環状含窒素化合物が、一般式(1)
(式(1)中、環Aは3〜7員環で、置換基を有していてもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有してもよいカルバモイル基、又は置換基を有していてもよいシロキシ基を表す。ただしR1とR2は同じ置換基になることはない。また、R1又はR2の一方が環Aと結合しさらに環を形成していてもよい。*は不斉炭素原子を表す。)
で表される化合物である請求項10〜12のいずれか一項に記載の製造方法。 - 遷移金属錯体が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金から選ばれる何れかの遷移金属錯体である請求項10〜13のいずれか一項に記載の製造方法。
- α,β−不飽和カルボニル化合物が、一般式(2)
(式中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。また、R5とR6とで環を形成してもよい。ただし、R4が水素原子でないときはR5及びR6は互いに同じでもよく、R4が水素原子のときはR5及びR6は水素原子以外であり互いに異なる。)
で表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物であり、生成する光学活性カルボニル化合物が、一般式(3)
(式(3)中、R3、R4、R5及びR6は、式(2)の定義と同じである。2つの*は、一方又は両方が不斉炭素原子を表す。)
で表される光学活性カルボニル化合物である請求項10〜14のいずれか一項に記載の製造方法。 - α、β−不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールである請求項15に記載の製造方法。
- α、β−不飽和カルボニル化合物が、5〜16員環の環状ケトン類である請求項15に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012503268A JP5711209B2 (ja) | 2010-03-04 | 2011-03-03 | 均一系不斉水素化触媒 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010047741 | 2010-03-04 | ||
JP2010047741 | 2010-03-04 | ||
JP2012503268A JP5711209B2 (ja) | 2010-03-04 | 2011-03-03 | 均一系不斉水素化触媒 |
PCT/JP2011/054980 WO2011108672A2 (ja) | 2010-03-04 | 2011-03-03 | 均一系不斉水素化触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011108672A1 JPWO2011108672A1 (ja) | 2013-06-27 |
JP5711209B2 true JP5711209B2 (ja) | 2015-04-30 |
Family
ID=44542674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012503268A Active JP5711209B2 (ja) | 2010-03-04 | 2011-03-03 | 均一系不斉水素化触媒 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2543437A4 (ja) |
JP (1) | JP5711209B2 (ja) |
WO (1) | WO2011108672A2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2646150A4 (en) * | 2010-11-29 | 2014-10-08 | Takasago Perfumery Co Ltd | CATALYST FOR ASYMMETRIC HYDROGENATION AND METHOD FOR PRODUCING AN OPTICALLY ACTIVE CARBONYL COMPOUND THEREWITH |
EA029733B1 (ru) * | 2012-12-18 | 2018-05-31 | ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. | Применение смесей e/z-изомеров для количественного получения определенных продуктов посредством комбинированной асимметрической гидрогенизации |
CN104884420A (zh) * | 2012-12-18 | 2015-09-02 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 使用e/z异构体的混合物通过联合不对称氢化和异构化定量获得特定产物 |
CN104936938B (zh) * | 2012-12-18 | 2017-05-31 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 使用添加剂不对称氢化不饱和酮的有效方法 |
US9975837B2 (en) * | 2014-12-19 | 2018-05-22 | Basf Se | Method for synthesizing optically active carbonyl compounds |
JPWO2018207888A1 (ja) * | 2017-05-10 | 2020-03-12 | 株式会社カネカ | ラメルテオンの製造法 |
CN116174037A (zh) * | 2021-11-26 | 2023-05-30 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及制备方法 |
CN117884186B (zh) * | 2024-03-13 | 2024-05-31 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009068444A2 (de) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von optisch aktivem und racemischem menthol |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2396735A1 (fr) | 1977-07-04 | 1979-02-02 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de citronellal optiquement actif |
EP0715615B1 (fr) | 1994-06-23 | 1998-10-07 | Firmenich Sa | Procede pour la preparation de l'acide (+)-(1r)-cis-3-oxo-2-pentyl-1-cyclopentaneacetique |
DE102004049631A1 (de) | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
US7323604B2 (en) | 2004-11-19 | 2008-01-29 | California Institute Of Technology | Hydride reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds using chiral organic catalysts |
EP2139870A4 (en) * | 2007-03-22 | 2010-04-28 | Agency Science Tech & Res | CATALYSER IMMOBILIZATION ON SILICON-DIOXIDE-CONTAINING MESOCELLULAR FOAM BY CLICKING CHEMISTRY |
JP5599561B2 (ja) | 2008-07-22 | 2014-10-01 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置 |
EP2353714A4 (en) * | 2008-11-27 | 2012-05-16 | Takasago Perfumery Co Ltd | ASYMMETRIC HYDROGENATION CATALYST |
EP2438989B1 (en) * | 2009-06-03 | 2016-04-13 | Takasago International Corporation | Use of asymmetric hydrogenation catalyst |
-
2011
- 2011-03-03 EP EP11750781.4A patent/EP2543437A4/en not_active Withdrawn
- 2011-03-03 JP JP2012503268A patent/JP5711209B2/ja active Active
- 2011-03-03 WO PCT/JP2011/054980 patent/WO2011108672A2/ja active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009068444A2 (de) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von optisch aktivem und racemischem menthol |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6011041510; ARRAS Jurgen et al.: 'The promoting effect of a dicyanamide based ionic liquid in the selective hydrogenation of citral' Chemical Communications No.34, 20080914, page.4058-4060 * |
JPN6011041513; TIN K-C et al.: 'Studies on catalytic hydrogenation of citral by water-soluble palladium complex' Journal of Molecular Catalysis A:Chemical Vol.137, 1999, page.113-119 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2543437A4 (en) | 2014-09-03 |
WO2011108672A2 (ja) | 2011-09-09 |
EP2543437A2 (en) | 2013-01-09 |
WO2011108672A3 (ja) | 2011-12-01 |
JPWO2011108672A1 (ja) | 2013-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5711209B2 (ja) | 均一系不斉水素化触媒 | |
JP5663791B2 (ja) | 不斉水素化触媒 | |
Brunner | Enantioselective synthesis of organic compounds with optically active transition metal catalysts in substoichiometric quantities | |
JP5913352B2 (ja) | 不斉水素化触媒、およびそれを用いた光学活性カルボニル化合物の製造方法 | |
Drusan et al. | Enantioselective C–C and C–heteroatom bond forming reactions using chiral ferrocene catalysts | |
Hellmuth et al. | Cooperative bimetallic asymmetric catalysis: comparison of a planar chiral ruthenocene bis-palladacycle to the corresponding ferrocene | |
EP2647616A1 (en) | Method for manufacturing optically active menthol | |
JP5320283B2 (ja) | フェロセンジホスフィン | |
CA2524902C (en) | Substituted ferrocenyldiphosphines as ligands for homogeneous hydrogenation catalysts | |
JPWO2010061909A1 (ja) | 不斉水素化触媒 | |
US20100029967A1 (en) | Diphosphine ligands | |
JP2010519272A (ja) | 不斉水素化反応で使用されるビス(フェロセニルホスフィノ)フェロセン配位子 | |
JP5560464B2 (ja) | 不斉水素化触媒 | |
JPWO2005016943A1 (ja) | 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 | |
WO2019216355A1 (ja) | アルコールの水酸基の変換方法 | |
Dai et al. | Efficient P, N, N-type ligands for Ru (II)-catalyzed asymmetric cyclopropanations | |
JP3517591B2 (ja) | 光学活性アミンの製造法 | |
JP2011178699A (ja) | ルテニウム化合物及びそれを用いた不斉シクロプロパン化合物の製造方法 | |
張德良 | Catalytic Hydrogenation and Dehydrogenation of Heterocyclic Compounds through sp3-CH Bond Activation | |
Brüning | Dinuclear Rhodium (III) Complexes with Josiphos Ligands: Versatile Catalysts for Asymmetric Hydrogenation and Beyond | |
JP4446465B2 (ja) | 光学活性β−アミノ酸誘導体の製造方法 | |
Scheil | Iridium-Catalyzed asymmetric hydrogenation: A: Studies on the synthesis of pyrazine-based P, N Ligands, B: Diastereoselective hydrogenation of chiral cyclohexenes | |
Komiya et al. | 10 Group 8 (Fe, Ru, Os) Metal | |
Fu | Rhodium (I)-Catalyzed Asymmetric Isomerization of Olefins In light of the fact that this topic was reviewed in 1999 [1], in this chapter I shall sim-ply highlight a few of the particularly noteworthy early achievements, and then de-scribe recent progress, including efforts from our laboratory at MIT. 4.1. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141126 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150305 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5711209 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |