KR101415452B1

KR101415452B1 - 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101415452B1
Application number: KR1020097007171A
Authority: KR
Inventors: 미츠하루 기타무라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2014-07-04
Also published as: RU2440967C2; EP2077259A1; US20100004488A1; ES2426866T3; JP5262719B2; CN101522603A; KR20090071586A; JPWO2008050691A1; CN101522603B; EP2077259A4; RU2009119725A; WO2008050691A1; US7902405B2; EP2077259B1

Abstract

2,6-디메틸-1-나프토알데히드 및 3,7-디메틸-1-나프토알데히드의 합계에 대한 3,7-디메틸-1-나프토알데히드의 비율이 30 몰% 이하인 2,6-디메틸-1-나프토알데히드는 특히 광학 기능성 재료 등으로 유용하며, 이와 같은 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 공업적으로 유리한 방법으로 제조한다. 구체적으로는, 2,6-디메틸나프탈렌을 일산화탄소에 의해 포르밀화시켜서 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 2,6-디메틸나프탈렌에 대해 불화수소 5~100배 몰 및 3불화붕소 0.5~3.5배 몰의 존재하, 반응 온도 35~70℃에서 실시한다.

Description

2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF 2,6-DIMETHYL-1-NAPHTHALDEHYDE}

본 발명은 각종 공업화학 원료, 의약, 농약, 광학 기능성 재료나 전자 기능성 재료의 원료 등으로 유용한 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법에 관한 것이다.

지금까지 나프토알데히드를 합성하는 일반적인 방법은, 2,7-디메틸나프탈렌을 할로겐화제와 반응시켜서 모노할로겐화 하고, 얻어진 7-메틸-2-할로게노메틸나프탈렌을 산화함으로써 7-메틸-1-나프토알데히드를 제조하는 방법(특허문헌 1 참조), 방향족 할로메틸 화합물과 질산을 계면활성제의 존재하에 반응시킴으로써 방향족 알데히드류를 제조하는 방법(특허문헌 2 참조), 염화수소, 시안화아연 및 디메틸나프탈렌의 혼합물에 염화알루미늄을 첨가함으로써 디메틸나프토알데히드를 제조하는 방법(비특허문헌 1 참조) 및 시안화수소 및 염화알루미늄의 존재하에 알킬나프탈렌을 알킬나프토알데히드로 변환하는 방법(비특허문헌 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 디알킬벤젠으로부터 디알킬벤즈알데히드를 제조하는 방법으로는, 불화수소 및 3불화붕소로 이루어진 촉매를 이용하여 디알킬벤젠과 일산화탄소를 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).

특허문헌 1: 일본 특개평 08-268990호 공보

특허문헌 2: 일본 특개소 50-117737호 공보

특허문헌 3: 미국 특허 제4460794호 명세서

비특허문헌 1: F. M. Aslam and P. H. Gore, 「J. Chem. Soc., Perkin Trans. I」, 1972년, p.892 및 893

비특허문헌 2: L. E. Hinkel, E. E. Ayling and J. H. Beynon, 「J. Chem. Soc.」, 1936년, p.339 및 342

발명이 해결하고자 하는 과제

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, N-브롬 숙신이미드 등의 할로겐화제가 바람직하다고 해서 사용되고 있으나, N-브롬 숙신이미드 등은 고가이기 때문에 경제적으로 불리하다고 하는 문제가 있다. 또한, 산화 공정에서는 아민을 사용하기 때문에 환경 부하가 크고 대량 생산이 곤란하다고 하는 문제도 있다. 또, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법은 원래 메틸기 자체를 포르밀기로 변환하는 방법이며, 방향족 환에 메틸기를 남기면서, 메틸기를 갖지 않는 부위에 포르밀기를 도입하는 방법은 개시되어 있지 않다.

비특허문헌 1 또는 비특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 환경 부하가 큰 시안 화합물을 사용하기 때문에 공업적인 규모로 실시하는 것은 현실적으로 곤란하며, 나아가서는 반응 활성이 낮고 생산성이 낮다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 3에 기재된 방법은 촉매의 회수도 용이하며, 공업적으로 실시하는데 있어서 유망한 방법이기 때문에, 본 발명자들은 특허문헌 3에 기재된 조건 범위 내에서, 2,6-디메틸나프탈렌을 원료로 포르밀기의 도입을 시도하였다. 그러자, 광학 기능성 재료로 이용되는 2,6-디메틸-1-나프토알데히드와 거의 같은 양의 3,7-디메틸-1-나프토알데히드가 부생되었다. 양자는 비점이 가깝기 때문에 증류로 분리하는 것이 곤란하며, 또 고단수의 정밀 증류에서의 분리를 실시한다 하더라도, 부생성물인 3,7-DMNAL의 유효한 이용을 도모할 수 없는 한 경제적인 방법이라고는 할 수 없다. 광학 기능성 재료로 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 이용하기 위해서는, 3,7-디메틸-1-나프토알데히드의 함유율을 30 몰% 이하로 할 필요가 있다. 이 때문에, 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 안정적이며 고선택적으로 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있었다.

과제를 해결하기 위한 수단

발명자들은 상기 문제에 주목하여, 불화수소 및 3불화붕소로 이루어진 촉매를 이용하여, 2,6-디메틸나프탈렌과 일산화탄소로부터 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 안정적이고 고선택적으로 제조하는 방법에 대해 열심히 검토를 한 결과, 2,6-디메틸-1-나프토알데히드 및 3,7-디메틸-1-나프토알데히드의 합계에 대한 3,7-디메틸-1-나프토알데히드의 비율은 포르밀화 반응시에 결정되고, 증류 정제 등으로는 변화하지 않는 것 및 이러한 비율을 항상적으로 30 몰% 이하로 억제하는 포르밀화 반응 조건이 있음을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌을 일산화탄소에 의해 포르밀화시켜서 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 2,6-디메틸나프탈렌에 대해 불화수소 5~100배 몰 및 3불화붕소 0.5~3.5배 몰의 존재하, 반응 온도 35~70℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 효과

본 발명의 방법에 의해, 각종 공업화학 원료, 의약, 농약, 광학 기능성 재료나 전자 기능성 재료의 원료로 유용한 2,6-디메틸-1-나프토알데히드 및 3,7-디메틸-1-나프토알데히드의 합계에 대한 3,7-디메틸-1-나프토알데히드의 비율이 30 몰% 이하인 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명에 있어서 원료로 이용하는 2,6-디메틸나프탈렌(이하, 이것을 2,6-DMN이라고 칭하며, 이성체인 2,7-디메틸나프탈렌을 2,7-DMN이라고 칭한다.)은 융점 111℃ 및 비점 262℃(상압하)인 백색의 공지 물질이다. 2,6-DMN의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 2,6-DMN의 제조 방법으로는, 예를 들어 콜타르나 석유 유분(留分)을 적절히 톨루엔 등으로 희석하고 나서 충분히 온도를 내림으로써 2,6-DMN 및 2,7-DMN을 침전시켜 분리하고, 이어서 m-크실렌 등에 용해하고나서 흡착제에 통과시킴으로써 순도가 높은 2,6-DMN을 분리하는 방법(예를 들어, 일본 특표 2001-527054호 공보 참조), 제올라이트 촉매 존재하에 폴리메틸벤젠류 등을 이용하여 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌을 트랜스 알킬화 및 이성화 반응시키고, 이어서 증류 등에 의해 2,6-DMN을 분리하는 방법(예를 들어, 일본 특개평 6-040958호 공보 참조), 오르토크실렌과 부타디엔으로부터 얻어지는 1,5-디메틸나프탈렌을 불화수소 등의 촉매 존재하에 이성화시키고, 이어서 지방족 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소를 혼합하고 나서 결정화시킴으로써 2,6-DMN을 분리하는 방법(예를 들어, 일본 특개평 9-291045호 공보 참조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 2,6-DMN을 일산화탄소에 의해 포르밀화하는 방법은, 불화수소(이하, HF라고 기재한다) 및 3불화붕소(이하, BF₃이라고 기재한다)로 이루어진 촉매(이하, HF·BF₃ 촉매라고 칭하는 경우가 있다)의 존재하에 실시한다. 촉매로 사용하는 HF 및 BF₃은 휘발성이 높기 때문에 반응 종료 후에 회수하여 본 발명에 재이용할 수 있다. 이로써, 포르밀화 반응에 사용한 촉매를 폐기할 필요가 없어 경제적 관점에서 뛰어난 방법인 동시에 환경 부하도 경감된다.

일산화탄소는 질소나 메탄 등의 불활성 가스가 포함되어 있어도 되지만, 일산화탄소 분압으로는 0.5~5 MPa이 바람직하며 1~3 MPa이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 포르밀화 반응이 충분히 진행하며, 또한 이성화나 중합 등의 부반응에 의한 수율 저하를 낮게 억제할 수 있다.

HF는 무수 HF인 것이 바람직하고, 구체적으로는 함수율 0.1% 이하인 것이 바람직하며, 함수율 0.02% 이하인 것이 보다 바람직하다. HF의 사용량은 2,6-DMN에 대해 5~100배 몰이며, 5~50배 몰이 바람직하고, 8~50배 몰이 보다 바람직하며, 10~50배 몰이 더욱 바람직하고, 10~30배 몰이 특히 바람직하다. 2,6-DMN에 대해 HF가 5배 몰 미만에서는 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 선택율이 낮아진다. 한편, 100배 몰을 넘더라도 효과는 한계점에 도달한 상태가 되어 경제적으로 불리하다.

BF₃의 사용량은 2,6-DMN에 대해 0.5~3.5배 몰이며, 0.7~3배 몰이 바람직하고, 0.8~2배 몰이 보다 바람직하며, 0.9~1.2배 몰이 더욱 바람직하다. 2,6-DMN에 대해 BF₃이 0.5배 몰 미만에서는 포르밀화 반응의 진행이 늦어지며, 또한 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 선택율이 낮아진다. 3.5배 몰을 넘으면, 기상(氣相) 중의 일산화탄소 분압이 낮아져서 수율 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

2,6-디메틸-1-나프토알데히드(이하, 2,6-DMNAL이라고 칭한다) 및 3,7-디메틸-1-나프토알데히드(이하, 3,7-DMNAL이라고 칭한다)의 합계에 대한 3,7-DMNAL의 비율(이하, 3,7 비율이라고 칭한다)을 30 몰% 이하로 억제하기 위해서는, 상기한 2,6-DMN에 대한 HF 및 BF₃의 사용량과 함께 포르밀화 반응시의 반응 온도가 중요한 요건이 된다.

통상 HF·BF₃촉매를 이용한 포르밀화 반응은 -30℃~20℃ 부근에서 실시되는 경우가 많다. 그러나 본 발명의 방법에서는 포르밀화 반응을 35~70℃, 바람직하게는 40~60℃, 보다 바람직하게는 45~55℃에서 실시한다. 이러한 분야의 기술 상식에서는 상상할 수 없었으나, 2,6-DMN에 대한 HF 및 BF₃의 양이 상기 범위 내인 경우, 반응 온도를 35~70℃로 하면, 항상적으로 3,7 비율을 30 몰% 이하로 억제하면서 2,6-DMNAL을 수율 좋게 얻을 수 있다. 반응 온도가 35℃ 미만에서는 3,7 비율이 낮아지지만, 반응 수율이 현저하게 낮아지게 되며, 또한 고비점의 화합물이 다량으로 부생하기 때문에 공업적인 실시가 곤란해진다. 또, 70℃을 넘었을 경우에도 고비점의 화합물이 부생하기 쉬워져서 수율이 저하된다.

반응 시간에 특별히 제한은 없으나 1~10 시간인 것이 바람직하고, 1~5 시간인 것이 보다 바람직하다. 이 정도의 반응 시간으로 통상 충분한 2,6-DMN의 전화율을 얻을 수 있다. 또한, 일산화탄소가 흡수되지 않게 된 시점이 반응 종점의 기준이 된다.

포르밀화 반응은 용매의 부존재하에 실시해도 되며, 용매의 존재하에 실시해도 된다. 이러한 용매로는 2,6-DMN을 용해할 수 있고, 그리고 2,6-DMN, HF 및 BF₃에 대해 불활성인 용매이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 2,6-DMN에 대해 0.1~10배 중량인 것이 바람직하며, 0.5~3배 중량인 것이 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 부반응인 중합 반응이 더욱 억제되어 수율이 향상되지만, 대량의 용매를 사용하면 반응의 용적 효율의 저하를 초래하며, 또 분리에 불필요한 에너지가 필요해져서 에너지원 단위가 악화된다.

본 발명 방법에서의 포르밀화 반응의 형식은 액상과 기상을 충분히 혼합할 수 있는 교반 방법을 채용하고 있으면 특별히 제한은 없으며, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 어느 방법이라도 채용할 수 있다. 이하에 회분식, 반회분식, 연속식 방법에 대해 구체적으로 예시하겠으나, 특별히 이것들로 제한되지 않는다.

회분식에서는, 예를 들어 전자 교반장치 부착 오토클레이브에 용매에 녹인 2,6-DMN, 소정량의 무수 HF 및 소정량의 BF₃을 넣고, 내용물을 교반하면서 액체 온도를 35~70℃로 유지하고, 일산화탄소에 의해 예를 들어 0.5~3 MPa로 압력을 올리고, 압력을 일정하게 유지하기 위해서 일산화탄소를 도입하면서, 같은 온도에서 1시간 유지함으로써 2,6-DMNAL을 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 반응 생성액의 일부를 채취하여 얼음물 중에 넣고, 유층을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 2,6-DMNAL의 생성을 확인할 수 있다.

반회분식에서는, 예를 들어 전자 교반장치 부착 오토클레이브에 소정량의 무수 HF 및 소정량의 BF₃을 넣고, 내용물을 교반하면서 액체 온도를 35~70℃로 유지하고, 일산화탄소에 의해 예를 들어 0.5~3 MPa로 압력을 높이고, 그 후, 압력을 일정하게 유지하기 위해서 일산화탄소를 적절히 공급한다. 용매에 녹인 2,6-DMN을 1시간에 걸쳐서 공급하고, 그대로의 상태를 20분 유지함으로써 2,6-DMNAL을 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻은 반응 생성액의 일부를 채취하여 얼음물 중에 넣고, 유층을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 2,6-DMNAL의 생성을 확인할 수 있다.

연속식에서는, 예를 들어 우선 먼저 전자 교반장치 부착 오토클레이브에 무수 HF 및 BF₃을 일부 넣고, 내용물을 교반하면서 액체 온도를 35~70℃로 유지하고, 일산화탄소에 의해 예를 들어 0.5~3 MPa로 압력을 올리고, 그 후 압력을 일정하게 유지하기 위해서 일산화탄소를 적절히 공급한다. 그 후, 용매에 녹인 2,6-DMN을 연속적으로 공급한다. 더욱 계속해서, 무수 HF 및 BF₃을 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 1~5시간 체류한 반응 생성액을 빙수 중에 연속적으로 뽑아낸다. 유층을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 2,6-DMNAL의 생성을 확인할 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 반응 생성액은 2,6-DMNAL과 HF·BF₃ 촉매로 이루어진 착체 및 3,7-DMNAL과 HF·BF₃촉매로 이루어진 착체를 함유하는 HF 용액이며, 가열함으로써 각 DMNAL과 HF·BF₃ 촉매의 결합이 끊어지기 때문에 HF 및 BF₃을 기화 분리하여 회수, 재이용할 수 있다. 이러한 착체 열분해는 가능한 한 신속하게 행하여 생성물의 가열에 의한 변질이나 이성화 등을 피할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 예를 들어 HF·BF₃ 촉매에 불활성인 헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소나 벤젠 등의 방향족 탄화수소 등의 용매의 환류하에서 착체를 열분해하는 것이 바람직하다.

또, 얻어진 반응 생성액으로부터의 2,6-DMNAL의 분리·정제는 유기 화합물의 통상의 정제 방법, 예를 들어 증류, 칼럼 크로마토그래피 등을 이용할 수 있다.

이하에, 실시예를 가지고 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정 받지 않는다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석 조건은 이하와 같다.

[가스 크로마토그래피 분석 조건]

장치: GC-17A(주식회사 시마즈제작소제)

사용 컬럼: HR-1; 모세관 컬럼(직경 0.32㎜×길이 25m), 신와화공 주식회사제

분석 조건: 주입구 온도 310℃, 검출기 온도 310℃

컬럼 온도: 100℃로부터 320℃까지 5℃/분으로 승온

검출기: 수소염 이온화 검출기(FID)

<실시예 1>

온도를 제어할 수 있는 내용적 1000㎖의 전자 교반장치 부착 오토클레이브(SUS 316L제)에, 2,6-DMN(미츠비시가스화학 주식회사제) 100.0g(0.64mol), n-헵탄 100.0g, 무수 HF 320.2g(16.0mol; 2,6-DMN에 대해 25배 몰) 및 BF₃ 47.8g(0.70mol; 2,6-DMN에 대해 약 1.1배 몰)을 넣고, 내용물을 교반하면서 액체 온도를 50℃로 유지하고 일산화탄소에 의해 2 MPa까지 압력을 올렸다. 그 후, 압력 2 MPa 및 액체 온도 50℃에서 1시간 유지한 후, 반응 생성액을 채취하여 얼음물 중에 넣고 중화 처리를 하여 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응 성적을 구한 결과, 2,6-DMN 전화율 75.6%, 2,6-DMNAL 수율 45.5%, 3,7-DMNAL 수율 18.6%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 71.0/29.0)이었다.

얻어진 액체를 이론 단수 20단의 정류탑을 이용하여 정류를 행한 바, 주류 부분으로 2,6-DMNAL 71.0 중량%, 3,7-DMNAL 28.0 중량%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 71.7/28.3)인 것을 38.7g(2,6-DMNAL 수율 32.8%, 순도 71.0%) 얻을 수 있었다. 또한, 증류에 의한 이성체 비율의 변동은 없었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 무수 HF 320.2g(16.0mol)을 무수 HF 384.3g(19.2mol; 2,6-DMN에 대해 30배 몰)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 66.0%, 2,6-DMNAL 수율 44.9%, 3,7-DMNAL 수율 8.3%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 84.4/15.6)이었다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 무수 HF 320.2g(16.0mol)을 무수 HF 384.3g(19.2mol; 2,6-DMN에 대해 30배 몰)로 하고, 「액체 온도 50℃에서 1시간 유지」를 「액체 온도 50℃에서 3시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스크마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 93.5%, 2,6-DMNAL 수율 48.8%, 3,7-DMNAL 수율 7.1%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 87.3/12.7)이었다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 「액체 온도 50℃에서 1시간 유지」를 「액체 온도 60℃에서 1시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 84.2%, 2,6-DMNAL 수율 37.4%, 3,7-DMNAL 수율 6.1%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 85.9/14.1)이었다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 무수 HF 320.2g(16.0mol)을 무수 HF 42.3g(2.1mol; 2,6-DMN에 대해 약 3.3배 몰)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 80.9%, 2,6-DMNAL 수율 12.1%, 3,7-DMNAL 수율 25.2%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 32.4/67.6)이었다.

이와 같이, HF의 사용량을 2,6-DMN에 대해 5배 몰 미만으로 줄인 결과, 3,7 비율이 30 몰%를 큰 폭으로 넘어 2,6-DMNAL의 수율이 저하하였다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 「액체 온도 50℃에서 1시간 유지」를 「액체 온도 25℃에서 3시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 77.0%, 2,6-DMNAL 수율 30.6%, 3,7-DMNAL 수율 37.4%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 45.0/55.0)이었다.

이와 같이, 반응 온도를 35℃ 미만으로 한 결과, 3,7 비율이 30 몰%를 큰 폭으로 넘었다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 「액체 온도 50℃에서 1시간 유지」를 「액체 온도 75℃에서 1시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 90.2%, 2,6-DMNAL 수율 10.3%, 3,7-DMNAL 수율 0.8%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 93.1/6.9)이었다.

반응 온도가 70℃를 넘은 결과, 고비점의 화합물이 많이 부생하고, 2,6-DMNAL 수율이 큰 폭으로 낮아졌다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서, BF₃ 47.8g(0.70mol)를 BF₃ 14.3g(0.21mol; 2,6-DMN에 대해 약 0.33배 몰)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 33.6%, 2,6-DMNAL 수율 5.2%, 3,7-DMNAL 수율 13.5%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 27.8/72.2)이었다.

BF₃의 사용량을 2,6-DMN에 대해 0.5배 몰 미만으로 한 결과, 2,6-DMN 전화율이 저하함과 동시에, 2,6-DMNAL 수율이 큰 폭으로 저하하고, 또한 3,7 비율이 30 몰%를 큰 폭으로 넘었다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 「2,6-DMN 100.0g(0.64mol), n-헵탄 100.0g, BF₃ 47.8g(0.70mol)」를, 「2,6-DMN 50.0g(0.32mol), n-헵탄 50.0g, BF₃ 23.9g(0.35mol; 2,6-DMN에 대해 약 1.1배 몰)」로 하고 (2,6-DMN에 대한 HF 양이 50배 몰이 된다.), 「액체 온도 50℃에서 1시간 유지」를 「액체 온도 40℃에서 5시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 91.6%, 2,6-DMNAL 수율 45.2%, 3,7-DMNAL 수율 18.9%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 70.5/29.5)이었다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, 무수 HF 320.2g(16.0mol)을 무수 HF 128.1g(6.4mol; 2,6-DMN에 대해 10배 몰)으로 하고, 「액체 온도 50℃에서 1시간 유지」를 「액체 온도 50℃에서 3시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 96.3%, 2,6-DMNAL 수율 40.8%, 3,7-DMNAL 수율 17.4%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 70.1/29.9)이었다.

<비교예 5>

실시예 6에 있어서, 「액체 온도 50℃에서 3시간 유지」를 「액체 온도 10℃에서 5시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 89.7%, 2,6-DMNAL 수율 21.1%, 3,7-DMNAL 수율 60.1%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 26.0/74.0)이었다.

HF·BF₃ 촉매를 이용한 공지의 반응으로 실시하는 통상의 반응 온도 범위 내인 10℃에서 실시한 결과, 2,6-DMN 전화율은 높으나, 2,6-DMNAL 수율은 낮아지며, 또 3,7 비율이 30 몰%를 큰 폭으로 넘었다.

<비교예 6>

실시예 6에 있어서, 「액체 온도 50℃에서 3시간 유지」를 「액체 온도 -30℃에서 5시간 유지」로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 21.5%, 2,6-DMNAL 수율 13.6%, 3,7-DMNAL 수율 7.3%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 65.0/35.0)이었다.

HF·BF₃ 촉매를 이용한 공지의 반응으로 실시하는 통상의 반응 온도 범위 내인 -30℃에서 실시한 결과, 2,6-DMN 전화율이 저하하고, 2,6-DMNAL 수율도 큰 폭으로 저하하였다.

<비교예 7>

비교예 6에 있어서, BF₃ 47.8g(0.70mol)을 BF₃ 295.2g(4.35mol; 2,6-DMN에 대해 약 6.8배 몰)로 한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 2.5%, 2,6-DMNAL 수율 1.1%, 3,7-DMNAL 수율 1.0%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 54.0/46.0)이었다.

HF·BF₃촉매를 이용한 공지의 반응으로 실시하는 통상의 반응 온도 범위 내인 -30℃로 하여, BF₃의 사용량이 2,6-DMN에 대해 3.5배 몰을 큰 폭으로 넘은 결과, 2,6-DMN 전화율이 큰 폭으로 저하하고, 2,6-DMNAL 수율이 매우 낮아졌다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서, BF₃ 47.8g(0.70mol)을 BF₃ 143.4g(2.10mol; 2,6-DMN에 대해 약 3.3배 몰)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 58.5%, 2,6-DMNAL 수율 29.7%, 3,7-DMNAL 수율 10.2%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 74.4/25.6)이었다.

<비교예 8>

실시예 1에 있어서, BF₃ 47.8g(0.70mol)을 BF₃ 191.2g(2.82mol; 2,6-DMN에 대해 약 4.4배 몰)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,6-DMN 전화율 33.3%, 2,6-DMNAL 수율 11.5%, 3,7-DMNAL 수율 4.4%(2,6-DMNAL/3,7-DMNAL = 72.3/27.7)이었다.

BF₃의 사용량이 2,6-DMN에 대해 3.5배 몰을 약간 넘은 결과, 2,6-DMNAL 수율이 큰 폭으로 저하하였다.

본 발명에서 얻어지는 2,6-디메틸-1-나프토알데히드는 각종 공업화학 원료, 의약, 농약, 광학 기능성 재료나 전자 기능성 재료의 원료 등으로 유용하다.

Claims

2,6-디메틸나프탈렌을 일산화탄소에 의해 포르밀화시켜서 2,6-디메틸-1-나프토알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 2,6-디메틸나프탈렌에 대해 불화수소 5~100배 몰 및 3불화붕소 0.5~3.5배 몰의 존재하, 반응온도 35~70℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 불화수소는 함수율이 0.1% 이하인 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 포르밀화는 용매로서 헵탄의 존재하에 실시되며, 용매의 양은 2,6-디메틸나프탈렌에 대해 0.1~10배 중량인 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법.