CN101522603B - 2,6-二甲基-1-萘甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
相对于2，6-二甲基-1-萘甲醛和3，7-二甲基-1-萘甲醛的合计的3，7-二甲基-1-萘甲醛的比例为30摩尔％以下的2，6-二甲基-1-萘甲醛，尤其是可用作光学功能性材料等，这样的2，6-二甲基-1-萘甲醛可以用工业上有利的方法来制备。具体地说，该方法为通过一氧化碳对2，6-二甲基萘进行甲酰化来制备2，6-二甲基-1-萘甲醛的方法，其中，所述甲酰化在相对于2，6-二甲基萘为5-100倍摩尔的氟化氢和0.5-3.5倍摩尔的三氟化硼的存在下，在35-70℃的反应温度下实施。
Description
技术领域
本发明涉及可用作各种工业化学原料、医药、农药、光学功能性材料或电子功能性材料的原料等的2，6-二甲基-1-萘甲醛的制备方法。
背景技术
在此之前，合成萘甲醛的一般的方法公知的有：使2，7-二甲基萘和卤代剂反应而单卤代化，通过使得到的7-甲基-2-卤代甲基萘氧化来制备7-甲基-1-萘甲醛的方法(参照专利文献1)；通过使芳香族卤代甲基化合物和硝酸在表面活性剂的存在下反应来制备芳香族醛类的方法(参照专利文献2)；通过向氯化氢、氰化锌和二甲基萘的混合物中添加氯化铝来制备二甲基萘甲醛的方法(参照非专利文献1)；以及在氰化氢和氯化铝的存在下，将烷基萘变换成烷基萘甲醛的方法(参照非专利文献2)。另外，作为从二烷基苯制备二烷基苯甲醛的方法，公知的有使用含有氟化氢及三氟化硼的催化剂使二烷基苯和一氧化碳反应的方法(参照专利文献3)。
专利文献1：特开平08-268990号公报
专利文献2：特开昭50-117737号公报
专利文献3：美国专利第4460794号说明书
非专利文献1：F.M.Aslam and P.H.Gore、「J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I」、1972年、p.892以及893
非专利文献2：L.E.Hinkel，E.E.Ayling and J.H.Beynon、「J.Chem.Soc.」、1936年、p.339以及342
发明内容
在专利文献1所述的方法中，优选使用N-溴代琥珀酰亚胺等的卤代剂，但是，N-溴代琥珀酰亚胺等价格高，因此，存在经济上不利的问题。而且，由于在氧化工序中使用胺，因此存在环境负荷大、难以大量生产的问题。另外，专利文献1及2中所述的方法，说起来都是将甲基本身变换为甲酰基的方法，没有公开在芳香环中残留甲基的同时、向不含甲基的部位导入甲酰基的方法。
在非专利文献1或非专利文献2所述的方法中，由于使用了对环境负荷大的氰化合物，因此难以在现实中以工业的规模实施，还存在反应活性低、生产率低的问题。
由于专利文献3所述的方法容易回收催化剂、为有望在工业上实施的方法，因此，本发明的发明人尝试了在专利文献3记载的条件范围内，以2，6-二甲基萘为原料导入甲酰基。结果，副反应产生了与用作光学功能性材料的2，6-二甲基-1-萘甲醛基本等量的3，7-二甲基-1-萘甲醛。由于两者沸点相近，因此难以通过蒸馏而分离，另外，即使进行高塔板数的精密蒸馏的分离，只要不谋求作为副产物的3，7-二甲基-1-萘甲醛的有效利用，就不能认为是经济的方法。对于利用2，6-二甲基-1-萘甲醛作为光学功能性材料，需要3，7-二甲基-1-萘甲醛的含量为30摩尔％以下，因此，希望开发稳定且高选择性地制备2，6-二甲基-1-萘甲醛的方法。
着眼于上述问题，本发明的发明人对于使用含有氟化氢及三氟化硼的催化剂、由2，6-二甲基萘和一氧化碳稳定且高选择性地制备2，6-二甲基-1-萘甲醛的方法进行了深入的研究，结果发现了相对于2，6-二甲基-1-萘甲醛和3，7-二甲基-1-萘甲醛的合计的3，7-二甲基-1-萘甲醛的比例在甲酰化反应时决定，在蒸馏精制等中不变，并且通过适当地选择甲酰化反应条件可以将该比例恒常地抑制在30摩尔％以下，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种2，6-二甲基-1-萘甲醛的制备方法，该方法为通过一氧化碳对2，6-二甲基萘进行甲酰化来制备2，6-二甲基-1-萘甲醛的方法，其特征在于，所述甲酰化在相对于2，6-二甲基萘为5-100倍摩尔的氟化氢和0.5-3.5倍摩尔的三氟化硼的存在下，在35-70℃的反应温度下实施。
通过本发明的方法，可以以工业上有利的方法来制备可用作各种工业化学原料、医药、农药、光学功能性材料或电子功能性材料的原料的、相对于2，6-二甲基-1-萘甲醛和3，7-二甲基-1-萘甲醛的合计的3，7-二甲基-1-萘甲醛的比例为30摩尔％以下的2，6-二甲基-1-萘甲醛。
具体实施方式
本发明中用作原料的2，6-二甲基萘(以下将此称为2，6-DMN，将异构体2，7-二甲基萘称为2，7-DMN)为熔点为111℃及沸点为262℃(常压下)的白色的公知物质。2，6-DMN的制备方法没有特别的限制，可以用公知的方法来制备。该2，6-DMN的制备方法可举出例如：适当用甲苯等将煤焦油或石油馏分稀释后，通过充分降低温度使2，6-DMN和2，7-DMN沉淀而分离，然后，溶解于间二甲苯等后，通过通入吸附剂而分离高纯度的2，6-DMN的方法(例如，参照特表2001-527054号公报)；在沸石催化剂的存在下，使用聚甲基苯类等使萘或甲基萘发生烷基转移化以及异构化反应，然后通过蒸馏等分离2，6-DMN的方法(例如，参照特开平6-040958号公报)；使从邻二甲苯和丁二烯得到的1，5-二甲基萘在氟化氢等的催化剂的存在下异构化，然后将脂肪族饱和碳化氢或脂环族饱和碳化氢混合后，通过使之结晶从而分离2，6-DMN的方法(例如，参照特开平9-291045号公报)等。
本发明的通过一氧化碳对2，6-DMN进行甲酰化的方法，在含有氟化氢(以下，记载为HF)和三氟化硼(以下，记载为BF3)的催化剂(以下，也称为HF·BF3催化剂)的存在下实施。用作催化剂的HF和BF3的挥发性高，因此可以在反应结束后回收，再利用于本发明中。由此，甲酰化反应中使用的催化剂没必要废弃，从经济方面考虑是优秀的方法，同时还能减轻环境负荷。
一氧化碳中还可以含有氮气或甲烷等惰性气体，但是，一氧化碳的分压优选为0.5-5MPa，更优选为1-3MPa。只要在该范围，就可以充分地进行甲酰化反应，且还可以将由异构化或聚合等的副反应引起的收率的降低抑制在较低的水平。
HF优选为无水HF，具体的说，优选含水率为0.1％以下、更优选为含水率为0.02％以下的HF。HF的使用量相对于2，6-DMN为5-100倍摩尔，优选为5-50倍摩尔，更优选为8-50倍摩尔，进一步优选为10-50倍摩尔，特别优选为10-30倍摩尔。相对于2，6-DMN的HF不足5倍摩尔时，2，6-二甲基-1-萘甲醛的选择率降低。另外，即使超过100倍摩尔，效果达到最大限度，在经济上也是不利的。
BF3的使用量相对于2，6-DMN为0.5-3.5倍摩尔，优选为0.7-3倍摩尔，更优选为0.8-2倍摩尔，进一步优选为0.9-1.2倍摩尔。相对于2，6-DMN的BF3不足0.5倍摩尔时，甲酰化反应进行变慢，且2，6-二甲基-1-萘甲醛的选择率降低。超过3.5倍摩尔时，气相中的一氧化碳分压降低，导致收率降低，因此不优选。
为了将相对于2，6-二甲基-1-萘甲醛(以下，称为2，6-DMNAL)和3，7-二甲基-1-萘甲醛(以下，称为3，7-DMNAL)的合计的3，7-DMNAL的比例(以下，称为3，7比例)抑制为30摩尔％以下，相对于所述2，6-DMN的HF和BF3的使用量以及甲酰化反应时的反应温度是重要的因素。
通常使用了HF·BF3的甲酰化反应，在-30℃至20℃附近实施的情况较多。但是，在本发明的方法中，甲酰化反应在35-70℃、优选在40-60℃、更优选在45-55℃下实施。虽然从该领域的技术常识想象不出来，但是相对于2，6-DMN的HF和BF3的量在所述范围内的情况下，反应温度为35-70℃时，通常3，7的比例可以抑制在30摩尔％以下，同时能够收率良好地得到2，6-DMNAL。反应温度不足35℃时，虽然3，7比例会降低，但是反应收率显著降低，且作为副反应产生了大量高沸点的化合物，因此，难以在工业上实施。另外，即使在超过70℃的情况下，也容易发生副反应而产生高沸点的化合物，收率降低。
虽然对反应时间没有特别的限制，但是优选为1-10小时，更优选为1-5小时。在这段反应时间内，通常能得到很好的2，6-DMN的转化率。另外，一氧化碳不被吸收的时间点作为反应终点的标准。
甲酰化反应可以在不存在溶剂的条件下实施，也可以在溶剂存在下实施。作为该溶剂，只要是能溶解2，6-DMN且对于2，6-DMN、HF和BF3为惰性的溶剂就没有特别的限制，可举出例如己烷、庚烷、癸烷等的饱和脂肪族烃等。在使用溶剂的情况下，其使用量优选为相对于2，6-DMN为0.1-10倍质量，更优选为0.5-3倍质量。在使用溶剂的情况下，虽然能进一步抑制作为副反应的聚合反应，提高收率，但是，使用大量的溶剂时，会导致反应的容积效率降低，另外，分离时需要多余的能量，能量单位消耗变差。
本发明方法中的甲酰化反应的形式，只要是采用能将液相和气相充分混合的搅拌方法就没有特别的限制，可以采用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意一种的方法。以下具体例示出了间歇式、半间歇式、连续式的方法，但是不应该尤其限定于此。
在间歇式中，例如，在带有电磁搅拌装置的高压釜中，加入溶解于溶剂的2，6-DMN、规定量的无水HF和规定量的BF3，搅拌内容物的同时维持液体温度在35-70℃，通过一氧化碳升压至例如0.5-3MPa，在为了保持压力稳定而导入一氧化碳的同时，在相同的温度下保持1小时，从而能够制备2，6-DMNAL。另外，取一部分这样得到的反应生成液放入冰水中，用气相色谱法分析油层，从而能够确认2，6-DMNAL的生成。
在半间歇式中，例如，在带有电磁搅拌装置的高压釜中，加入规定量的无水HF和规定量的BF3，搅拌内容物的同时维持液体温度在35-70℃，通过一氧化碳升压至例如0.5-3MPa，之后，为了保持压力稳定而适当供给一氧化碳。花费1小时供给溶解于溶剂的2，6-DMN，保持该状态20分钟，从而能够制备2，6-DMNAL。另外，取一部分这样得到的反应生成液放入冰水中，用气相色谱法分析油层，从而能够确认2，6-DMNAL的生成。
在连续式中，例如，首先在带有电磁搅拌装置的高压釜中，加入一部分无水HF和BF3，搅拌内容物的同时维持液体温度在35-70℃，通过一氧化碳升压至例如0.5-3MPa，之后，为了保持压力稳定而适当供给一氧化碳。之后，连续供给溶解于溶剂的2，6-DMN。再连续供给无水HF以及连续或断续地供给BF3，将滞留了1-5小时的反应生成液连续地抽出到冰水中。用气相色谱法分析油层，从而能够确认2，6-DMNAL的生成。
这样得到的反应生成液为含有含有2，6-DMNAL和HF·BF3的催化剂以及含有3，7-DMNAL和HF·BF3的催化剂的HF溶液，由于通过加热能将各DMNAL和HF·BF3催化剂的结合分解，因此，可以气化分离HF和BF3，从而能够回收、再利用。该配位化合物的热分解有必要迅速地进行，以避免由生成物的加热引起的变质或异构化等。因此，例如，优选在对HF·BF3催化剂为惰性的饱和脂肪族烃(如庚烷等)或芳香族烃(如苯等)等的溶剂的回流下热分解配位化合物。
另外，从得到的反应生成液的2，6-DMNAL的分离·精制，可以利用有机化合物的通常的精制方法、例如蒸馏、柱色谱等。
实施例
以下通过实施例对本发明的方法进行更详细的说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。另外，气相色谱的分析条件如下所示。
[气相色谱的分析条件]
装置：GC-17A(株式会社岛津制作所制)
使用色谱柱：HR-1；毛细管柱(直径0.32mm×长25m)、信和化工株式会社制
分析条件：注入口温度310℃、检测器温度310℃
柱温：以5℃/分钟从100℃升温至320℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
<实施例1>
在能控制温度的内容积为1000ml的带有电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中加入100.0g(0.64mol)的2，6-DMN(三菱瓦斯化学株式会社制)、100.0g的正庚烷、320.2g的无水HF(16.0mol、相对于2，6-DMN为25倍摩尔)及47.8g的BF3(0.70mol、相对于2，6-DMN约为1.1倍摩尔)，搅拌内容物的同时维持液体温度为50℃，通过一氧化碳升压至2MPa。之后，保持压力为2MPa和液体温度为50℃1小时后，取反应生成液放入冰水中，用气相色谱分析进行中和处理得到的油层，求出反应结果，2，6-DMN的转化率为75.6％、2，6-DMNAL的收率为45.5％、3，7-DMNAL的收率为18.6％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝71.0/29.0)。
使用理论塔板数为20个塔板的精馏塔对得到的液体进行精馏，得到38.7g的产物(2，6-DMNAL的收率为32.8％、纯度为71.0％)，该产物中作为主馏分的2，6-DMNAL为71.0质量％、3，7-DMNAL为28.0质量％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝71.7/28.3)。另外，通过蒸馏异构体的比例未变。
<实施例2>
除了在实施例1中将320.2g(16.0mol)的无水HF变为384.3g的无水HF(19.2mol、相对于2，6-DMN为30倍摩尔)以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为66.0％、2，6-DMNAL的收率为44.9％、3，7-DMNAL的收率为8.3％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝84.4/15.6)。
<实施例3>
除了在实施例1中将320.2g(16.0mol)的无水HF变为384.3g的无水HF(19.2mol、相对于2，6-DMN为30倍摩尔)、将“保持液体温度为50℃1小时”变为“保持液体温度为50℃3小时”以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为93.5％、2，6-DMNAL的收率为48.8％、3，7-DMNAL的收率为7.1％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝87.3/12.7)。
<实施例4>
除了在实施例1中将“保持液体温度为50℃1小时”变为“保持液体温度为60℃1小时”以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为84.2％、2，6-DMNAL的收率为37.4％、3，7-DMNAL的收率为6.1％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝85.9/14.1)。
<比较例1>
除了在实施例1中将320.2g(16.0mol)的无水HF变为42.3g的无水HF(2.1mol、相对于2，6-DMN约为3.3倍摩尔)以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为80.9％、2，6-DMNAL的收率为12.1％、3，7-DMNAL的收率为25.2％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝32.4/67.6)。
由此，HF的使用量减少至相对于2，6-DMN为不足5倍摩尔的结果，3，7的比例大幅度超过30摩尔％，2，6-DMNAL的收率降低了。
<比较例2>
除了在实施例1中将“保持液体温度为50℃1小时”变为“保持液体温度为25℃3小时”以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为77.0％、2，6-DMNAL的收率为30.6％、3，7-DMNAL的收率为37.4％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝45.0/55.0)。
由此，反应温度为不足35℃的结果，3，7的比例大幅度超过30摩尔％了。
<比较例3>
除了在实施例1中将“保持液体温度为50℃1小时”变为“保持液体温度为75℃1小时”以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为90.2％、2，6-DMNAL的收率为10.3％、3，7-DMNAL的收率为0.8％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝93.1/6.9)。
反应温度超过70℃的结果，发生副反应产生了大量的高沸点的化合物，2，6-DMNAL的收率大幅度降低了。
<比较例4>
除了在实施例1中将47.8g(0.70mol)的BF3变为14.3g的BF3(0.21mol、相对于2，6-DMN约为0.33倍摩尔)以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为33.6％、2，6-DMNAL的收率为5.2％、3，7-DMNAL的收率为13.5％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝27.8/72.2)。
BF3的使用量相对于2，6-DMN不足0.5倍摩尔的结果，2，6-DMN的转化率降低的同时、2，6-DMNAL的收率也大幅度降低了，而且3，7的比例大幅度超过30摩尔％。
<实施例5>
除了在实施例1中将“100.0g(0.64mol)的2，6-DMN、100.0g的正庚烷、47.8g的BF3(0.70mol)”变为“50.0g(0.32mol)的2，6-DMN、50.0g的正庚烷、23.9g的BF3(0.35mol、相对于2，6-DMN约为1.1倍摩尔)”(相对于2，6-DMN的HF的量为50倍摩尔)、“保持液体温度为50℃1小时”变为“保持液体温度为40℃5小时”以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为91.6％、2，6-DMNAL的收率为45.2％、3，7-DMNAL的收率为18.9％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝70.5/29.5)。
<实施例6>
除了在实施例1中将320.2g(16.0mol)的无水HF变为128.1g(6.4mol、相对于2，6-DMN为10倍摩尔)、将“保持液体温度为50℃1小时”变为“保持液体温度为50℃3小时”以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为96.3％、2，6-DMNAL的收率为40.8％、3，7-DMNAL的收率为17.4％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝70.1/29.9)。
<比较例5>
除了在实施例6中将“保持液体温度为50℃3小时”变为“保持液体温度为10℃5小时”以外，进行与实施例6同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为89.7％、2，6-DMNAL的收率为21.1％、3，7-DMNAL的收率为60.1％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝26.0/74.0)。
在作为使用了HF·BF3催化剂的公知的反应中实施的通常的反应温度范围内的10℃实施的结果，2，6-DMN的转化率高，但是，2，6-DMNAL的收率降低了，另外，3，7的比例大幅度超过30摩尔％。
<比较例6>
除了在实施例6中将“保持液体温度为50℃3小时”变为“保持液体温度为-30℃5小时”以外，进行与实施例6同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为21.5％、2，6-DMNAL的收率为13.6％、3，7-DMNAL的收率为7.3％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝65.0/35.0)。
在作为使用了HF·BF3催化剂的公知的反应中实施的通常的反应温度范围内的-30℃实施的结果，2，6-DMN的转化率降低了，2，6-DMNAL的收率也大幅度降低了。
<比较例7>
除了在比较例6中将47.8g(0.70mol)的BF3变为295.2g的BF3(4.35mol、相对于2，6-DMN约为6.8倍摩尔)以外，进行与比较例6同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为2.5％、2，6-DMNAL的收率为1.1％、3，7-DMNAL的收率为1.0％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝54.0/46.0)。
在作为使用了HF·BF3催化剂的公知的反应中实施的通常的反应温度范围内的-30℃、BF3的使用量相对于2，6-DMN大幅度超过3.5倍摩尔的结果，2，6-DMN的转化率大幅度降低，2，6-DMNAL的收率也变得极其低了。
<实施例7>
除了在实施例1中将47.8g(0.70mol)的BF3变为143.4g的BF3(2.10mol、相对于2，6-DMN约为3.3倍摩尔)以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为58.5％、2，6-DMNAL的收率为29.7％、3，7-DMNAL的收率为10.2％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝74.4/25.6)。
<比较例8>
除了在实施例1中将47.8g(0.70mol)的BF3变为191.2g的BF3(2.82mol、相对于2，6-DMN约为4.4倍摩尔)以外，进行与实施例1同样的实验，用气相色谱进行分析。其结果，2，6-DMN的转化率为33.3％、2，6-DMNAL的收率为11.5％、3，7-DMNAL的收率为4.4％(2，6-DMNAL/3，7-DMNAL＝72.3/27.7)。
BF3的使用量相对于2，6-DMN稍微超过3.5倍摩尔的结果，2，6-DMNAL的收率大幅度降低了。
工业实用性
本发明中得到的2，6-二甲基-1-萘甲醛可用作各种工业化学原料、医药、农药、光学功能性材料或电子功能性材料的原料等。
Claims (1)
1.一种2，6-二甲基-1-萘甲醛的制备方法，该方法为通过一氧化碳对2，6-二甲基萘进行甲酰化来制备2，6-二甲基-1-萘甲醛的方法，其特征在于，所述甲酰化在相对于2，6-二甲基萘为5-50倍摩尔的氟化氢和0.7-3.5倍摩尔的三氟化硼的存在下，在35-70℃的反应温度下实施。
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