CN112939716B - 一种联苯类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联苯类化合物的制备方法。将溴代芳烃、芳基硼酸、碳酸钠、乙醇水混合溶剂和功能化磁性配合物置于反应器中，在25~80℃下搅拌反应1~8小时，发生Suzuki‑Miyaura偶联反应即可得到联苯类化合物，通过外磁场即可方便分离回收催化剂。本发明催化效率高、催化剂稳定性好，经济性好、操作简单、催化过程环境友好，后续处理可行性强，有利于大规模工业化生产。

Description

一种联苯类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及功能化磁性配合物催化制备联苯类化合物的新方法。
背景技术
联苯类化合物是重要的化工原料，广泛应用于医药、染料、有机中间体和功能材料等化合物的生产(CN104193731A；CN111138301A；CN104592211A)。目前，国内外生产联苯类化合物的主要方法有卤代芳烃与有机硼类化合物的Suzuki-Miyaura反应法(S.Paul,M.M.Islam,S.M.Islam,RSC Adv.2015,5,42193-42221)，卤代芳烃与有机锡类化合物的Stille反应法(H.Huang,H.Jiang,K.Chen,H.Liu,J.Org.Chem.2009,74,5599-5602)、卤代芳烃与有机镁类化合物的Kumada反应法(X.Hua,J.M.Makdissi,R.J.Sullivan,S.G.Newman,Org.Lett.2016,18,5312-5315；CN106316745A)、芳基磺酸酯与有机金属化合物的偶联反应法(王婷，代祯，黄冲，黄晴菲，朱槿，王启卫,合成化学，2019,27,763-770)、卤代芳烃之间的Ullmann偶联反应等(Q.Wu,L.Wang,Synthesis,2008,2007-2012)。其中卤代芳烃与芳基硼酸类化合物的Suzuki-Miyaura反应法在此类化合物在制备中较为重要，通过钯等贵金属催化反应进行(G.Meng,M.Szostak,Org.Biomol.Chem.2016,14,5690-5707；S.Y.Yao,M.L.Cao,X.L.Zhang,RSC Adv.2020,10,42874-42882；M.Yamada,Y.Shio,T.Akiyama,T.Honma,Y.Ohki,N.Takahashi,K.Murai,M.Arisawa,Green Chem.2019,21,4541-4549；S.H.Ryu,S.J.Choi,J.H.Seon,B.Jo,S.M.Lee,H.J.Kim,Y.J.Ko,K.C.Ko,T.K.Ahn,S.U.Son,Catal.Sci.Technol.2020,10,5535-5543)，但这些方法存在一些不足，如催化剂昂贵、选择性差、催化剂与产物分离困难等。因此，卤代芳烃与芳基硼酸类化合物的Suzuki-Miyaura反应高选择性转化为联苯类化合物是一个极具挑战性的课题。
近年来，探索和发展有效、绿色环保、经济的催化Suzuki-Miyaura偶联制备联苯类化合物反应体系越来越受到关注。报道的新型催化剂如Ag@Cu2O核-壳纳米催化剂(K.Sharma,M.Kumar,V.Bhalla,Chem.Commun.2015,51,12529-12532)、镍配合物催化剂等(M.Keyhaniyan,A.Shiri,H.Eshghi,A.Khojastehnezhad,New J.Chem.2018,42,19433-19441；A.R.Hajipour,P.Abolfathi,New J.Chem.2017,41,2386-2391)都能实现催化卤代芳烃与芳基硼酸类化合物的Suzuki-Miyaura偶联反应制备联苯类化合物，但是这些方法或多或少存在催化剂活性不高、反应条件苛刻、反应选择性差等问题。因此研究开发新型、有效、环境友好、经济的Suzuki-Miyaura偶联制备联苯类化合物的反应体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯类化合物的制备方法，通过功能化磁性配合物催化溴代芳烃与芳基硼酸类化合物发生Suzuki-Miyaura偶联反应，制备联苯类化合物，反应过程操作简单、选择性好、产物收率高和纯度高，是一种高效、环境友好的新方法。
本发明为解决其技术问题所采用的技术解决方案为：功能化磁性配合物催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备联苯类化合物的方法，即以溴代芳烃和芳基硼酸为原料，功能化磁性配合物为非均相催化剂，醇水混合溶剂，在碱作用下，搅拌反应制备联苯类化合物的过程。
本发明所用的功能化磁性配合物催化剂，其结构如下：
Figure BDA0002926357130000021
通式中磁性二氧化硅载体金属的种类M1是Ni、Zn、Fe或Sn中的任意一种，
配合物金属的种类M是Cu、La、Sm中的任意一种。
热稳定性测试结果表明，该类功能化磁性配合物稳定性较好，在260℃以下可以良好使用。
本发明特征在于使用溴代芳烃和芳基硼酸为原料，催化剂用量为芳基硼酸物料质量的1～25％，加入碱和醇水混合溶剂，所述的物料与功能化磁性配合物催化剂按照比例投料进行搅拌反应。
本发明所用物料的摩尔比为溴代芳烃：芳基硼酸＝1:(1～2.0)，优选摩尔比为1：(1～1.6)。
本发明所述的反应温度为25℃～80℃，优选反应温度为40～80℃。
本发明所述的反应时间为1～8小时，优选2～5小时。
本发明所述碱为碳酸钠。
本发明所述溶剂为乙醇水混合溶剂。
本发明所述混合溶剂体积比为乙醇：水＝(1～10):1，优选为(3～8):1。
本发明所述催化剂为下述功能化磁性配合物NiFe2O4@SiO2@Cu、NiFe2O4@SiO2@La、NiFe2O4@SiO2@Sm、ZnFe2O4@SiO2@Cu、ZnFe2O4@SiO2@La、ZnFe2O4@SiO2@Sm、Fe3O4@SiO2@Cu、Fe3O4@SiO2@La、Fe3O4@SiO2@Sm、SnFe2O4@SiO2@Cu、SnFe2O4@SiO2@La、SnFe2O4@SiO2@Sm中的一种。
优选NiFe2O4@SiO2@Cu、ZnFe2O4@SiO2@Sm、SnFe2O4@SiO2@Cu或SnFe2O4@SiO2@Sm。
本发明所述功能化磁性配合物催化制备联苯类化合物的新方法，反应结束后，非均相催化剂沉积在容器底部，通过外磁场即可分离回收催化剂，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇进行重结晶、干燥可得到纯产品，回收功能化磁性配合物催化剂可不经处理即可进行循环使用，按比例投料进行下一批催化反应。
本发明的催化反应原理如下：
Figure BDA0002926357130000031
依据本发明提供的制备联苯类化合物的新方法，其关键技术是采用功能化磁性配合物催化溴代芳烃和芳基硼酸发生Suzuki-Miyaura偶联反应得到联苯类化合物。
本发明与现有技术相比，有益效果为：
(1)功能化磁性配合物催化剂活性高，经济，成本是Pd催化体系的10％左右，稳定性好，易回收循环利用。
(2)催化过程为非均相催化，产物相和催化剂相易分离。
(3)催化过程高效、产品收率和纯度较高、反应过程环境友好。
附图说明
图1是NiFe2O4@SiO2@Cu、ZnFe2O4@SiO2@Sm、SnFe2O4@SiO2@Cu、SnFe2O4@SiO2@Sm催化剂的SEM图；
图2是实施例13中得到产品的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(12mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，NiFe2O4@SiO2@Cu(0.12g)，在60℃续搅拌反应4h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率91％，纯度99.0％。
实施例2
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，NiFe2O4@SiO2@La(0.15g)，在80℃续搅拌反应7h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率47％，纯度95.2％。
实施例3
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，NiFe2O4@SiO2@Sm(0.15g)，在80℃续搅拌反应5h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率68％，纯度97.5％。
实施例4
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(13mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，ZnFe2O4@SiO2@Cu(0.15g)，在80℃续搅拌反应4h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率75％，纯度98.2％。
实施例5
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，ZnFe2O4@SiO2@La(0.18g)，在80℃续搅拌反应4h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率77％，纯度97.4％。
实施例6
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(12mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，ZnFe2O4@SiO2@Sm(0.18g)，在60℃续搅拌反应4h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率92％，纯度98.7％。
实施例7
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝6/1)(30mL)，Fe3O4@SiO2@Cu(0.2g)，在80℃续搅拌反应7h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率72％，纯度98.1％。
实施例8
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝6/1)(30mL)，Fe3O4@SiO2@La(0.2g)，在80℃续搅拌反应8h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率56％，纯度96.7％。
实施例9
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝6/1)(30mL)，Fe3O4@SiO2@Sm(0.2g)，在80℃续搅拌反应8h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率63％，纯度97.0％。
实施例10
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，SnFe2O4@SiO2@Cu(0.15g)，在80℃续搅拌反应4h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率85％，纯度98.2％。
实施例11
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(15mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，SnFe2O4@SiO2@La(0.18g)，在80℃续搅拌反应5h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率61％，纯度98.5％。
实施例12
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，苯硼酸(12mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，SnFe2O4@SiO2@Sm(0.15g)，在60℃续搅拌反应4h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品联苯，收率94％，纯度99.1％。
实施例13
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入对溴甲苯(10mmol)，苯硼酸(12mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，SnFe2O4@SiO2@Sm(0.15g)，在60℃续搅拌反应3h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品4-甲基联苯，收率96％，纯度99.8％。
实施例14
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入对溴苯甲醚(10mmol)，苯硼酸(12mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，SnFe2O4@SiO2@Sm(0.15g)，在60℃续搅拌反应3h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品4-甲氧基联苯，收率92％，纯度98.9％。
实施例15
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入溴苯(10mmol)，对甲基苯硼酸(12mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，SnFe2O4@SiO2@Sm(0.15g)，在60℃续搅拌反应3h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品4-甲基联苯，收率91％，纯度99.0％。
实施例16
一种联苯类化合物的制备方法，在反应瓶中加入对溴甲苯(10mmol)，对甲基苯硼酸(12mmol)，碳酸钠(20mmol)，乙醇-水(v/v＝5/1)(30mL)，ZnFe2O4@SiO2@Sm(0.15g)，在60℃续搅拌反应3h。通过外磁场即可分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶、干燥可得到纯产品4,4'-二甲基联苯，收率95％，纯度98.6％。
实施例17
将实施例1中的催化剂回收，按实施例1中条件进行反应，重复使用回收催化剂8次，反应催化活性不减，联苯产率85～89％，纯度98％以上。
实施例18
将实施例6中的催化剂回收，按实施例6中条件进行反应，重复使用回收催化剂8次，反应催化活性不减，联苯产率86～91％，纯度98％以上。
实施例19
将实施例12中的催化剂回收，按实施例12中条件进行反应，重复使用回收催化剂8次，反应催化活性不减，联苯收率85～92％，纯度98％以上。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种联苯类化合物的制备方法，其特征在于，以溴代芳烃与芳基硼酸为原料，功能化磁性配合物为非均相催化剂，加入碳酸钠和乙醇水混合溶剂，催化下发生Suzuki-Miyaura偶联反应，通过外磁场即可方便分离回收催化剂相，产物相回收溶剂，粗产品用乙醇重结晶，干燥得到纯产品；
所述功能化磁性配合物具有如下结构：
Figure FDA0003908176670000011
载体金属的种类M1是Ni、Zn、Fe或Sn中的任意一种，配合物金属的种类M是Cu、La、Sm中的任意一种；
物料的摩尔比为溴代芳烃：芳基硼酸＝1:(1～2.0)；
混合溶剂体积比为乙醇：水＝(1～10):1；所述偶联反应温度为25～80℃。
2.根据权利要求1所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于，所述偶联反应时间为1～8小时。
3.根据权利要求1所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于，所述溴代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为1:(1～2.0)。
4.根据权利要求1所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于，所用催化剂量为芳基硼酸物料质量的1～25％。
5.根据权利要求1所述的联苯类化合物的制备方法，其特征在于，回收的催化剂可直接进行催化循环使用。
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JP2011079739A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Daicel Chemical Industries Ltd カップリング化合物の製造方法およびカップリング触媒
CN101703936A (zh) * 2009-11-30 2010-05-12 上海交通大学 磁性纳米催化剂及其制备方法
CN102010280B (zh) * 2010-12-01 2013-06-05 西北师范大学 一种联芳化合物的制备方法
CN102351620A (zh) * 2011-08-09 2012-02-15 太原理工大学 一种纳米钯催化剂催化Suzuki偶联反应制备联苯类化合物的方法
JP2013056852A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Daicel Corp カップリング化合物の製造方法およびカップリング触媒
CN102784661B (zh) * 2012-06-28 2014-03-26 辽宁大学 一种负载型铜催化剂及其应用
CN103880573A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成联苯型化合物的方法
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