JPWO2008050691A1 - ２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドおよび３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの合計に対する３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの比率が３０モル％以下である２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドは、特に光学機能性材料などとして有用であり、このような２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを工業的に有利な方法で製造する。具体的には、２，６−ジメチルナフタレンを一酸化炭素によりホルミル化させて２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを製造する方法において、２，６−ジメチルナフタレンに対してフッ化水素５〜１００倍モルおよび三フッ化ホウ素０．５〜３．５倍モルの存在下、反応温度３５〜７０℃にて実施する。
Description
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の原料などとして有用な２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの製造方法に関する。
これまで、ナフトアルデヒドを合成する一般的な方法は、２，７−ジメチルナフタレンをハロゲン化剤と反応させてモノハロゲン化し、得られた７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを酸化することにより７−メチル−１−ナフトアルデヒドを製造する方法（特許文献１参照）、芳香族ハロメチル化合物と硝酸とを界面活性剤の存在下に反応させることにより芳香族アルデヒド類を製造する方法（特許文献２参照）、塩化水素、シアン化亜鉛およびジメチルナフタレンの混合物へ塩化アルミニウムを添加することによりジメチルナフトアルデヒドを製造する方法（非特許文献１参照）、およびシアン化水素および塩化アルミニウムの存在下にアルキルナフタレンをアルキルナフトアルデヒドへ変換する方法（非特許文献２参照）が知られている。さらに、ジアルキルベンゼンからジアルキルベンズアルデヒドを製造する方法としては、フッ化水素および三フッ化ホウ素からなる触媒を用いてジアルキルベンゼンと一酸化炭素を反応させる方法が知られている（特許文献３参照）。
特許文献１に記載の方法では、Ｎ−ブロムスクシンイミド等のハロゲン化剤が好ましいとして使用されているが、Ｎ−ブロムスクシンイミド等は高価であるため、経済的に不利であるという問題がある。さらに、酸化工程ではアミンを使用するため環境負荷が大きく、大量生産が困難という問題もある。また、特許文献１および２に記載の方法は、そもそもメチル基自体をホルミル基に変換する方法であり、芳香族環にメチル基を残しながら、メチル基を有さない部位へホルミル基を導入する方法は開示されていない。
非特許文献１または非特許文献２に記載の方法では、環境負荷が大きいシアン化合物を使用するため、工業的な規模で実施することは現実的に困難であり、さらには反応活性が低く、生産性が低いという問題がある。
特許文献３に記載の方法は、触媒の回収も容易であり、工業的に実施する上で有望な方法であることから、本発明者等は、特許文献３に記載の条件範囲内で、２，６−ジメチルナフタレンを原料としてホルミル基の導入を試みた。すると、光学機能性材料として利用される２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドとほぼ等量の３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドが副生した。両者は沸点が近いため蒸留で分離することが困難であり、また、高段数の精密蒸留での分離を行なうとしても、副生成物である３，７−ＤＭＮＡＬの有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。光学機能性材料として２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを利用するには、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの含有率を３０モル％以下とする必要があるこのため、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを安定して高選択的に製造する方法の開発が望まれていた。
非特許文献１または非特許文献２に記載の方法では、環境負荷が大きいシアン化合物を使用するため、工業的な規模で実施することは現実的に困難であり、さらには反応活性が低く、生産性が低いという問題がある。
特許文献３に記載の方法は、触媒の回収も容易であり、工業的に実施する上で有望な方法であることから、本発明者等は、特許文献３に記載の条件範囲内で、２，６−ジメチルナフタレンを原料としてホルミル基の導入を試みた。すると、光学機能性材料として利用される２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドとほぼ等量の３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドが副生した。両者は沸点が近いため蒸留で分離することが困難であり、また、高段数の精密蒸留での分離を行なうとしても、副生成物である３，７−ＤＭＮＡＬの有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。光学機能性材料として２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを利用するには、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの含有率を３０モル％以下とする必要があるこのため、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを安定して高選択的に製造する方法の開発が望まれていた。
発明者等は、上記問題に着目し、フッ化水素および三フッ化ホウ素からなる触媒を用いて、２，６−ジメチルナフタレンと一酸化炭素から２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを安定して高選択的に製造する方法について鋭意検討を行った結果、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドおよび３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの合計に対する３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの比率はホルミル化反応時に決定し、蒸留精製等では変化しないこと、およびかかる比率を恒常的に３０モル％以下に抑えるホルミル化反応条件があることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、２，６−ジメチルナフタレンを一酸化炭素によりホルミル化させて２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを製造する方法において、２，６−ジメチルナフタレンに対してフッ化水素５〜１００倍モルおよび三フッ化ホウ素０．５〜３．５倍モルの存在下、反応温度３５〜７０℃にて実施することを特徴とする、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの製造方法を提供するものである。
本発明の方法により、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の原料として有用な、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドおよび３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの合計に対する３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの比率が３０モル％以下である２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを、工業的に有利な方法で製造することが可能である。
本発明において原料として用いる２，６−ジメチルナフタレン（以下、これを２，６−ＤＭＮと称し、異性体の２，７−ジメチルナフタレンを２，７−ＤＭＮと称する。）は、融点１１１℃および沸点２６２℃（常圧下）の白色の公知物質である。２，６−ＤＭＮの製造方法に特に制限は無く、公知の方法で製造できる。該２，６−ＤＭＮの製造方法としては、例えば、コールタールや石油留分を適宜トルエンなどで希釈してから十分に温度を下げることにより２，６−ＤＭＮおよび２，７−ＤＭＮを沈殿させて分離し、次いでｍ−キシレンなどに溶解してから吸着剤へ通すことにより、純度の高い２，６−ＤＭＮを分離する方法（例えば、特表２００１−５２７０５４号公報参照。）、ゼオライト触媒の存在下に、ポリメチルベンゼン類などを用いてナフタレンまたはメチルナフタレンをトランスアルキル化および異性化反応させ、次いで蒸留などにより２，６−ＤＭＮを分離する方法（例えば、特開平６−０４０９５８号公報参照。）、オルトキシレンとブタジエンから得られる１，５−ジメチルナフタレンをフッ化水素などの触媒の存在下に異性化させ、次いで脂肪族飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素を混合してから結晶化させることにより、２，６−ＤＭＮを分離する方法（例えば、特開平９−２９１０４５号公報参照。）などが挙げられる。
本発明の、２，６−ＤＭＮを一酸化炭素によりホルミル化する方法は、フッ化水素（以下、ＨＦと記載する）および三フッ化ホウ素（以下、ＢＦ3と記載する）からなる触媒（以下、ＨＦ・ＢＦ3触媒と称することがある）の存在下に実施する。触媒として使用するＨＦおよびＢＦ3は揮発性が高いため、反応終了後に回収し、本発明に再利用することができる。このことから、ホルミル化反応に使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的観点から優れた方法であると同時に、環境負荷も軽減される。
一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよいが、一酸化炭素分圧としては０．５〜５ＭＰａが好ましく、１〜３ＭＰａがより好ましい。この範囲であれば、ホルミル化反応が十分に進行し、且つ異性化や重合等の副反応による収率低下を低く抑えることができる。
一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよいが、一酸化炭素分圧としては０．５〜５ＭＰａが好ましく、１〜３ＭＰａがより好ましい。この範囲であれば、ホルミル化反応が十分に進行し、且つ異性化や重合等の副反応による収率低下を低く抑えることができる。
ＨＦは、無水ＨＦであることが好ましく、具体的には、含水率０．１％以下であることが好ましく、含水率０．０２％以下であることがより好ましい。ＨＦの使用量は、２，６−ＤＭＮに対して５〜１００倍モルであり、５〜５０倍モルが好ましく、８〜５０倍モルがより好ましく、１０〜５０倍モルがさらに好ましく、１０〜３０倍モルが特に好ましい。２，６−ＤＭＮに対してＨＦが５倍モル未満では、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの選択率が低くなる。一方、１００倍モルを超えても、効果は頭打ちになり、経済的に不利である。
ＢＦ3の使用量は、２，６−ＤＭＮに対して０．５〜３．５倍モルであり、０．７〜３倍モルが好ましく、０．８〜２倍モルがより好ましく、０．９〜１．２倍モルがさらに好ましい。２，６−ＤＭＮに対してＢＦ3が０．５倍モル未満では、ホルミル化反応の進行が遅くなり、且つ２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの選択率が低くなる。３．５倍モルを超えると、気相中の一酸化炭素分圧が低くなり、収率低下を招くので好ましくない。
ＢＦ3の使用量は、２，６−ＤＭＮに対して０．５〜３．５倍モルであり、０．７〜３倍モルが好ましく、０．８〜２倍モルがより好ましく、０．９〜１．２倍モルがさらに好ましい。２，６−ＤＭＮに対してＢＦ3が０．５倍モル未満では、ホルミル化反応の進行が遅くなり、且つ２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの選択率が低くなる。３．５倍モルを超えると、気相中の一酸化炭素分圧が低くなり、収率低下を招くので好ましくない。
２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド（以下、２，６−ＤＭＮＡＬと称する）および３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド（以下、３，７−ＤＭＮＡＬと称する）の合計に対する３，７−ＤＭＮＡＬの比率（以下、３，７比率と称する）を３０モル％以下に抑えるためには、前記した２，６−ＤＭＮに対するＨＦおよびＢＦ3の使用量と共に、ホルミル化反応時の反応温度が重要な要件となる。
通常、ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いたホルミル化反応は、−３０℃〜２０℃付近で実施される場合が多い。しかし、本発明の方法では、ホルミル化反応を３５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは４５〜５５℃で実施する。かかる分野の技術常識からは想像できなかったが、２，６−ＤＭＮに対するＨＦおよびＢＦ3の量が前記範囲内である場合、反応温度を３５〜７０℃にすると、恒常的に３，７比率を３０モル％以下に抑えながら２，６−ＤＭＮＡＬを収率良く得ることができる。反応温度が３５℃未満では、３，７比率が低くなるものの、反応収率が著しく低くなり、且つ高沸点の化合物が多量に副生するため、工業的な実施が困難となる。また、７０℃を超えた場合にも高沸点の化合物が副生し易くなり、収率が低下する。
通常、ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いたホルミル化反応は、−３０℃〜２０℃付近で実施される場合が多い。しかし、本発明の方法では、ホルミル化反応を３５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは４５〜５５℃で実施する。かかる分野の技術常識からは想像できなかったが、２，６−ＤＭＮに対するＨＦおよびＢＦ3の量が前記範囲内である場合、反応温度を３５〜７０℃にすると、恒常的に３，７比率を３０モル％以下に抑えながら２，６−ＤＭＮＡＬを収率良く得ることができる。反応温度が３５℃未満では、３，７比率が低くなるものの、反応収率が著しく低くなり、且つ高沸点の化合物が多量に副生するため、工業的な実施が困難となる。また、７０℃を超えた場合にも高沸点の化合物が副生し易くなり、収率が低下する。
反応時間に特に制限は無いが、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。このくらいの反応時間で、通常、十分な２，６−ＤＭＮの転化率が得られる。なお、一酸化炭素が吸収されなくなった時点が反応終点の目安になる。
ホルミル化反応は、溶媒の不存在下に実施してもよいし、溶媒の存在下に実施してもよい。かかる溶媒としては、２，６−ＤＭＮを溶解でき、且つ２，６−ＤＭＮ、ＨＦおよびＢＦ3に対して不活性な溶媒であれば特に制限は無く、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、２，６−ＤＭＮに対して０．１〜１０倍質量であることが好ましく、０．５〜３倍質量であることがより好ましい。溶媒を使用する場合、副反応である重合反応が更に抑制され、収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下を招き、また、分離に余計なエネルギーが必要となり、エネルギー原単位が悪化する。
本発明方法におけるホルミル化反応の形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法を採用していれば特に制限は無く、回分式、半回分式、連続式等のいずれの方法も採用できる。以下に回分式、半回分式、連続式の方法について具体的に例示するが、特にこれらに制限されるわけではない。
回分式では、例えば、電磁撹拌装置付オートクレーブに、溶媒に溶かした２，６−ＤＭＮ、所定量の無水ＨＦおよび所定量のＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌しながら液温を３５〜７０℃に維持し、一酸化炭素により例えば０．５〜３ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保つために一酸化炭素を導入しながら、同温度にて１時間保持すことにより、２，６−ＤＭＮＡＬを製造できる。なお、こうして得られた反応生成液の一部を採取して氷水の中に入れ、油層をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２，６−ＤＭＮＡＬの生成を確認できる。
半回分式では、例えば、電磁撹拌装置付オートクレーブに、所定量の無水ＨＦおよび所定量のＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌しながら液温を３５〜７０℃に維持し、一酸化炭素により例えば０．５〜３ＭＰａに昇圧し、その後、圧力を一定に保つために一酸化炭素を適宜供給する。溶媒に溶かした２，６−ＤＭＮを１時間かけて供給し、そのままの状態を２０分保持することにより、２，６−ＤＭＮＡＬを製造できる。なお、こうして得られた反応生成液の一部を採取して氷水の中に入れ、油層をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２，６−ＤＭＮＡＬの生成を確認できる。
連続式では、例えば、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに無水ＨＦおよびＢＦ3を一部仕込み、内容物を撹拌しながら液温を３５〜７０℃に維持し、一酸化炭素により例えば０．５〜３ＭＰａに昇圧し、その後、圧力を一定に保つために一酸化炭素を適宜供給する。その後、溶媒に溶かした２，６−ＤＭＮを連続的に供給する。さらに続けて、無水ＨＦおよびＢＦ3を連続的または断続的に供給し、１〜５時間滞留した反応生成液を氷水中へ連続的に抜き出す。油層をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２，６−ＤＭＮＡＬの生成を確認できる。
半回分式では、例えば、電磁撹拌装置付オートクレーブに、所定量の無水ＨＦおよび所定量のＢＦ3を仕込み、内容物を撹拌しながら液温を３５〜７０℃に維持し、一酸化炭素により例えば０．５〜３ＭＰａに昇圧し、その後、圧力を一定に保つために一酸化炭素を適宜供給する。溶媒に溶かした２，６−ＤＭＮを１時間かけて供給し、そのままの状態を２０分保持することにより、２，６−ＤＭＮＡＬを製造できる。なお、こうして得られた反応生成液の一部を採取して氷水の中に入れ、油層をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２，６−ＤＭＮＡＬの生成を確認できる。
連続式では、例えば、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに無水ＨＦおよびＢＦ3を一部仕込み、内容物を撹拌しながら液温を３５〜７０℃に維持し、一酸化炭素により例えば０．５〜３ＭＰａに昇圧し、その後、圧力を一定に保つために一酸化炭素を適宜供給する。その後、溶媒に溶かした２，６−ＤＭＮを連続的に供給する。さらに続けて、無水ＨＦおよびＢＦ3を連続的または断続的に供給し、１〜５時間滞留した反応生成液を氷水中へ連続的に抜き出す。油層をガスクロマトグラフィーで分析することにより、２，６−ＤＭＮＡＬの生成を確認できる。
このようにして得られる反応生成液は、２，６−ＤＭＮＡＬとＨＦ・ＢＦ3触媒からなる錯体および３，７−ＤＭＮＡＬとＨＦ・ＢＦ3触媒からなる錯体を含有するＨＦ溶液であり、加熱することにより各ＤＭＮＡＬとＨＦ・ＢＦ3触媒の結合が切れるため、ＨＦおよびＢＦ3を気化分離して回収、再利用することができる。かかる錯体熱分解はできるだけ迅速に行ない、生成物の加熱による変質や異性化等を避ける必要がある。そのためには、例えば、ＨＦ・ＢＦ3触媒に不活性な、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素やベンゼン等の芳香族炭化水素などの溶媒の還流下で錯体を熱分解することが好ましい。
また、得られた反応生成液からの２，６−ＤＭＮＡＬの分離・精製は、有機化合物の通常の精製方法、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィーなどを利用することができる。
また、得られた反応生成液からの２，６−ＤＭＮＡＬの分離・精製は、有機化合物の通常の精製方法、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィーなどを利用することができる。
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィー分析条件は以下の通りである。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
装置 ：ＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＨＲ−１；キャピラリーカラム（直径０．３２ｍｍ×長さ２５ｍ）、信和化工株式会社製
分析条件 ：注入口温度３１０℃、検出器温度３１０℃
カラム温度：１００℃から３２０℃まで５℃／分で昇温
検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
装置 ：ＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＨＲ−１；キャピラリーカラム（直径０．３２ｍｍ×長さ２５ｍ）、信和化工株式会社製
分析条件 ：注入口温度３１０℃、検出器温度３１０℃
カラム温度：１００℃から３２０℃まで５℃／分で昇温
検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
＜実施例１＞
温度を制御できる内容積１０００ｍｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、２，６−ＤＭＮ（三菱瓦斯化学株式会社製）１００．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１００．０ｇ、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して２５倍モル）およびＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約１．１倍モル）を仕込み、内容物を撹拌しながら液温を５０℃に維持し、一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力２ＭＰａおよび液温５０℃で１時間保持した後、反応生成液を採取して氷水の中に入れ、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ＤＭＮ転化率７５．６％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４５．５％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１８．６％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７１．０／２９．０）であった。
得られた液を理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行なったところ、主留部分として２，６−ＤＭＮＡＬ７１．０質量％、３，７−ＤＭＮＡＬ２８．０質量％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７１．７／２８．３）のものが３８．７ｇ（２，６−ＤＭＮＡＬ収率３２．８％、純度７１．０％）得られた。なお、蒸留による異性体比率の変動はなかった。
温度を制御できる内容積１０００ｍｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、２，６−ＤＭＮ（三菱瓦斯化学株式会社製）１００．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１００．０ｇ、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して２５倍モル）およびＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約１．１倍モル）を仕込み、内容物を撹拌しながら液温を５０℃に維持し、一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力２ＭＰａおよび液温５０℃で１時間保持した後、反応生成液を採取して氷水の中に入れ、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ＤＭＮ転化率７５．６％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４５．５％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１８．６％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７１．０／２９．０）であった。
得られた液を理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行なったところ、主留部分として２，６−ＤＭＮＡＬ７１．０質量％、３，７−ＤＭＮＡＬ２８．０質量％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７１．７／２８．３）のものが３８．７ｇ（２，６−ＤＭＮＡＬ収率３２．８％、純度７１．０％）得られた。なお、蒸留による異性体比率の変動はなかった。
＜実施例２＞
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ３８４．３ｇ（１９．２ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して３０倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率６６．０％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４４．９％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率８．３％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝８４．４／１５．６）であった。
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ３８４．３ｇ（１９．２ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して３０倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率６６．０％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４４．９％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率８．３％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝８４．４／１５．６）であった。
＜実施例３＞
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ３８４．３ｇ（１９．２ ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して３０倍モル）とし、「液温５０℃で１時間保持」を「液温５０℃で３時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９３．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４８．８％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率７．１％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝８７．３／１２．７）であった。
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ３８４．３ｇ（１９．２ ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して３０倍モル）とし、「液温５０℃で１時間保持」を「液温５０℃で３時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９３．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４８．８％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率７．１％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝８７．３／１２．７）であった。
＜実施例４＞
実施例１において、「液温５０℃で１時間保持」を「液温６０℃で１時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率８４．２％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率３７．４％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率６．１％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝８５．９／１４．１）であった。
実施例１において、「液温５０℃で１時間保持」を「液温６０℃で１時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率８４．２％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率３７．４％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率６．１％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝８５．９／１４．１）であった。
＜比較例１＞
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ４２．３ｇ（２．１ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約３．３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率８０．９％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１２．１％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率２５．２％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝３２．４／６７．６）であった。
このように、ＨＦの使用量を２，６−ＤＭＮに対して５倍モル未満に減らした結果、３，７比率が３０モル％を大幅に超え、２，６−ＤＭＮＡＬの収率が低下した。
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ４２．３ｇ（２．１ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約３．３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率８０．９％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１２．１％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率２５．２％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝３２．４／６７．６）であった。
このように、ＨＦの使用量を２，６−ＤＭＮに対して５倍モル未満に減らした結果、３，７比率が３０モル％を大幅に超え、２，６−ＤＭＮＡＬの収率が低下した。
＜比較例２＞
実施例１において、「液温５０℃で１時間保持」を「液温２５℃で３時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率７７．０％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率３０．６％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率３７．４％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝４５．０／５５．０）であった。
このように、反応温度を３５℃未満にした結果、３，７比率が３０モル％を大幅に超えた。
実施例１において、「液温５０℃で１時間保持」を「液温２５℃で３時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率７７．０％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率３０．６％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率３７．４％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝４５．０／５５．０）であった。
このように、反応温度を３５℃未満にした結果、３，７比率が３０モル％を大幅に超えた。
＜比較例３＞
実施例１において、「液温５０℃で１時間保持」を「液温７５℃で１時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９０．２％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１０．３％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率０．８％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝９３．１／６．９）であった。
反応温度が７０℃を超えた結果、高沸点の化合物が多く副生し、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が大幅に低くなった。
実施例１において、「液温５０℃で１時間保持」を「液温７５℃で１時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９０．２％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１０．３％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率０．８％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝９３．１／６．９）であった。
反応温度が７０℃を超えた結果、高沸点の化合物が多く副生し、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が大幅に低くなった。
＜比較例４＞
実施例１において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3１４．３ｇ（０．２１ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約０．３３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率３３．６％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率５．２％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１３．５％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝２７．８／７２．２）であった。
ＢＦ3の使用量を２，６−ＤＭＮに対して０．５倍モル未満にした結果、２，６−ＤＭＮ転化率が低下すると共に、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が大幅に低下し、さらに３，７比率が３０モル％を大幅に超えた。
実施例１において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3１４．３ｇ（０．２１ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約０．３３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率３３．６％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率５．２％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１３．５％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝２７．８／７２．２）であった。
ＢＦ3の使用量を２，６−ＤＭＮに対して０．５倍モル未満にした結果、２，６−ＤＭＮ転化率が低下すると共に、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が大幅に低下し、さらに３，７比率が３０モル％を大幅に超えた。
＜実施例５＞
実施例１において、「２，６−ＤＭＮ１００．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１００．０ｇ、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）」を、「２，６−ＤＭＮ ５０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン５０．０ｇ、ＢＦ3２３．９ ｇ（０．３５ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約１．１倍モル）」とし（２，６−ＤＭＮに対するＨＦ量が５０倍モルとなる。）、「液温５０℃で１時間保持」を「液温４０℃で５時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９１．６％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４５．２％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１８．９％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７０．５／２９．５）であった。
実施例１において、「２，６−ＤＭＮ１００．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１００．０ｇ、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）」を、「２，６−ＤＭＮ ５０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン５０．０ｇ、ＢＦ3２３．９ ｇ（０．３５ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約１．１倍モル）」とし（２，６−ＤＭＮに対するＨＦ量が５０倍モルとなる。）、「液温５０℃で１時間保持」を「液温４０℃で５時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９１．６％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４５．２％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１８．９％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７０．５／２９．５）であった。
＜実施例６＞
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ１２８．１ｇ（６．４ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して１０倍モル）とし、「液温５０℃で１時間保持」を「液温５０℃で３時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９６．３％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４０．８％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１７．４％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７０．１／２９．９）であった。
実施例１において、無水ＨＦ３２０．２ｇ（１６．０ｍｏｌ）を無水ＨＦ１２８．１ｇ（６．４ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して１０倍モル）とし、「液温５０℃で１時間保持」を「液温５０℃で３時間保持」とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率９６．３％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率４０．８％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１７．４％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７０．１／２９．９）であった。
＜比較例５＞
実施例６において、「液温５０℃で３時間保持」を「液温１０℃で５時間保持」とした以外は、実施例６と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率８９．７％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率２１．１％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率６０．１％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝２６．０／７４．０）であった。
ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いた公知の反応で実施する通常の反応温度範囲内である１０℃で実施した結果、２，６−ＤＭＮ転化率は高いものの、２，６−ＤＭＮＡＬ収率は低くなり、また、３，７比率が３０モル％を大幅に超えた。
実施例６において、「液温５０℃で３時間保持」を「液温１０℃で５時間保持」とした以外は、実施例６と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率８９．７％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率２１．１％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率６０．１％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝２６．０／７４．０）であった。
ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いた公知の反応で実施する通常の反応温度範囲内である１０℃で実施した結果、２，６−ＤＭＮ転化率は高いものの、２，６−ＤＭＮＡＬ収率は低くなり、また、３，７比率が３０モル％を大幅に超えた。
＜比較例６＞
実施例６において、「液温５０℃で３時間保持」を「液温−３０℃で５時間保持」とした以外は、実施例６と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率２１．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１３．６％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率７．３％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝６５．０／３５．０）であった。
ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いた公知の反応で実施する通常の反応温度範囲内である−３０℃で実施した結果、２，６−ＤＭＮ転化率が低下し、２，６−ＤＭＮＡＬ収率も大幅に低下した。
実施例６において、「液温５０℃で３時間保持」を「液温−３０℃で５時間保持」とした以外は、実施例６と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率２１．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１３．６％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率７．３％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝６５．０／３５．０）であった。
ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いた公知の反応で実施する通常の反応温度範囲内である−３０℃で実施した結果、２，６−ＤＭＮ転化率が低下し、２，６−ＤＭＮＡＬ収率も大幅に低下した。
＜比較例７＞
比較例６において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3２９５．２ ｇ（４．３５ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約６．８倍モル） とした以外は、比較例６と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率２．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１．１％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１．０％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝５４．０／４６．０）であった。
ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いた公知の反応で実施する通常の反応温度範囲内である−３０℃とし、ＢＦ3の使用量が２，６−ＤＭＮに対して３．５倍モルを大幅に超えた結果、２，６−ＤＭＮ転化率が大幅に低下し、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が極めて低くなった。
比較例６において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3２９５．２ ｇ（４．３５ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約６．８倍モル） とした以外は、比較例６と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率２．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１．１％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１．０％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝５４．０／４６．０）であった。
ＨＦ・ＢＦ3触媒を用いた公知の反応で実施する通常の反応温度範囲内である−３０℃とし、ＢＦ3の使用量が２，６−ＤＭＮに対して３．５倍モルを大幅に超えた結果、２，６−ＤＭＮ転化率が大幅に低下し、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が極めて低くなった。
＜実施例７＞
実施例１において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3１４３．４ｇ（２．１０ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約３．３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率５８．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率２９．７％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１０．２％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７４．４／２５．６）であった。
実施例１において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3１４３．４ｇ（２．１０ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約３．３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率５８．５％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率２９．７％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率１０．２％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７４．４／２５．６）であった。
＜比較例８＞
実施例１において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3１９１．２ｇ（２．８２ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約４．４倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率３３．３％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１１．５％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率４．４％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７２．３／２７．７）であった。
ＢＦ3の使用量が２，６−ＤＭＮに対して３．５倍モルをやや超えた結果、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が大幅に低下した。
実施例１において、ＢＦ3４７．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）をＢＦ3１９１．２ｇ（２．８２ｍｏｌ；２，６−ＤＭＮに対して約４．４倍モル）とした以外は、実施例１と同様に実験を行ない、ガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、２，６−ＤＭＮ転化率３３．３％、２，６−ＤＭＮＡＬ収率１１．５％、３，７−ＤＭＮＡＬ収率４．４％（２，６−ＤＭＮＡＬ／３，７−ＤＭＮＡＬ＝７２．３／２７．７）であった。
ＢＦ3の使用量が２，６−ＤＭＮに対して３．５倍モルをやや超えた結果、２，６−ＤＭＮＡＬ収率が大幅に低下した。
本発明で得られる２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドは、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の原料などとして有用である。
Claims (1)
- ２，６−ジメチルナフタレンを一酸化炭素によりホルミル化させて２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドを製造する方法において、２，６−ジメチルナフタレンに対してフッ化水素５〜１００倍モルおよび三フッ化ホウ素０．５〜３．５倍モルの存在下、反応温度３５〜７０℃にて実施することを特徴とする、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの製造方法。
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