JP6466396B2 - パラプロピルベンズアルデヒドの生成 - Google Patents
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and Koch,Chemische Berichte,1897,30,1622)。「ガッターマン−コッホ」反応として知られているこの反応は、Organic Reactions,1949,5,290においてCrounseにより、そしてFriedel−Crafts and Related Reactions,1964,Vol.3,Part2,1153において、Olah及びHuhnにより確認されている。塩化水素及び三塩化アルミニウムでのガッターマン−コッホ反応の適用は、通常、オルト及びメタ異性体に比べ、パラ生成物の発生が増加する。他の方法、例えば一酸化炭素でのプロピルベンゼンのガッターマン−コッホ・カルボニル化のケースでは、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在が必要であり、高圧の有害化合物、すなわちフッ化水素及び三フッ化ホウ素を使用しなければならない。
選択的にパラ生成物を向上させることが可能な、ガッターマン−コッホ・タイプ・ホルミル化反応の必要性が未だに存在する。
A)アルキルベンゼン、ハロゲン化アルミニウム及び、3から15の範囲で炭素を持つ少なくとも一つの脂肪族炭化水素溶媒をリアクターに加えること、
B)0から−50℃へリアクターの内容物を冷却すること、
C)約25psigから約200psigHClの範囲内の圧力にリアクターを設定するのに十分な量のハロゲン化水素酸をリアクターに加えること、
D)約200psigから約2000psigの範囲内の圧力にリアクターを設定するのに十分な量の一酸化炭素をリアクターに加えること、及び
E)リアクター内の反応温度を、−50℃から約20℃の範囲内の一つ以上の温度に維持することを含み、
そうすることによって、4−アルキルベンズアルデヒドを合成する。一つの実施形態においては、ハロゲン化水素酸のアルキルベンゼンに対するモル比が、1:1から20:1の範囲内の一つ以上の比である。
至る。
。ハロゲン化水素のアルキルベンゼン反応物に対する好適モル比は、2:1から5:1である。また、高圧ハロゲン化水素で、及び/または比較的に低い反応温度で反応を実施すると、パラ異性体の形成を支持する効果が得られることが分かっている。したがって、いくつかの実施例では、ステップ(C)におけるハロゲン化水素酸の量は、約25psigから約200psigの範囲内の一つ以上の圧力にリアクターを設定するのに十分な量である。また、他の実施形態では、約40psigから約130psigの範囲に十分な量である。他の実施形態においては、ハロゲン化水素酸の量は、約80psigから約120psigの範囲内の一つ以上の圧力にリアクターを設定するのに十分な量である。他の実施形態においては、反応温度は、約−35℃から約20℃の範囲内であり、また、他の実施形態では、約−35℃から約5℃の範囲内である。
囲内であることがより好ましい。それから、ハロゲン化水素酸(塩酸または臭化水素酸)を、リアクターに約25から約200psigの範囲内の圧力へ充填できる。この圧力は、約40から約130psigの範囲内であることがより好ましい。ハロゲン化水素酸は無水であることが好ましい。好適実施形態においては、反応温度が、例えばハロゲン化水素酸の付加の間は約−20℃等、−10℃よりも低い一つ以上の温度に維持される。一つの実施形態における温度は、リアクターへのハロゲン化水素酸の付加速度によって、少なくとも部分的に制御される。
NPB(n−プロピルベンゼン、35.0g)と塩化アルミニウム(10.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを0℃に冷却した。圧力計が40psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで450
psigまで加圧し、反応中、CO圧を300から450psigに維持した。それから、60分間、反応温度を0から10℃に維持した。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物を、撹拌しながら冷却フラスコ内の100mL/60mLの氷水/ジクロロメタン混合物へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。有機相を収集し、GCによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる13.3:1.2:85.5であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約23.8GC面積%の不均一化生成物(ジプロピルベンゼンとジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。
NPB(35.0g)、塩化アルミニウム(10.0g)及びメチルシクロペンタン(0.13g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを10℃に冷却した。圧力計が50psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで450psigまで加圧し、反応中、CO圧を200から450psigに維持した。反応温度を、120分間、10℃から周囲温度へ徐々に上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物を氷水で急冷し、ジクロロメタンで抽出した。生成混合物を収集し、GC及びGC/MSによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる26.2:1.4:72.4であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約60.5GC面積%の不均一化生成物(ジプロピルベンゼンとジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。
n−ペンタン(20.0g)、n−プロピルベンゼン(10.0g)及び塩化アルミニウム(10.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを0℃に冷却した。圧力計が55psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで450psigまで加圧し、反応中、CO圧を350から450psigに維持した。COの消費がほぼ停止するまで、温度を60分間15℃へゆっくりと上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を少量含む)50gの氷水へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。底部水相(58.4g)を除去した。頂部有機相(28.5g)を収集し、GCによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる4.0:1.3:94.7であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約5.6GC面積%の不均一化生成物(ジプロピルベンゼンとジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。
n−ヘプタン(20.0g)、n−プロピルベンゼン(10.0g)及び塩化アルミニウム(10.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを0℃に冷却した。圧力計が55psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで450psigまで加圧し、反応中、CO圧を350から450psigに維持した。COの消費がほぼ停止するまで、温度を60分間15℃へゆっくりと上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を少量含む)50gの氷水へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。底部水相(59.4g)を除去した。頂部有機相(31.2g)を収集し、GCによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる4.1:1.3:94.6であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約6.2GC面積%の不均一化生成物(ジプロピルベンゼンとジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。
ヘキサン(異性体の混合物、20.0g)、n−プロピルベンゼン(10.0g)及び塩化アルミニウム(10.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを0℃に冷却した。圧力計が55psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで450psigまで加圧し、反応中、CO圧を350から450psigに維持した。COの消費がほぼ停止するまで、温度を60分間20℃へゆっくりと上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を少量含む)50gの氷水へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。底部水相(59.7g)を除去した。頂部有機相(29.3g)を収集し、GCによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる3.8:1.5:94.8であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約1.4GC面積%の不均一化生成物(ジプロピルベンゼンとジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。
メチルシクロヘキサン(23.0g)、n−プロピルベンゼン(10.0g)及び塩化アルミニウム(10.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを0℃に冷却した。圧力計が55psigに達するまで、無水HBr(16.5g)をゆっくりと加えた。リアクターをCOで500psigまで加圧し、反応中、CO圧を300から500psigに維持した。COの消費がほぼ停止するまで、温度を20分間5℃へ、それから40分間15℃へゆっくりと上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を少量含む)50gの氷水へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。底部水相(64.3g)を除去した。頂部有機相(33.4g)を収集し、GCによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる3.3:0.9:95.8であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約0.5GC面積%の不均一化生成物(ジプロピルベンゼンとジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。
メチルシクロヘキサン(23.0g)、n−プロピルベンゼン(10.0g)及び塩化アルミニウム(10.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを−15℃に冷却した。圧力計が80psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで500psigまで加圧し、反応中、CO圧を380から500psigに維持した。適度なCO消費速度が観察されるまで、温度を−4℃へゆっくりと上昇させた。COの消費がほぼ停止するまで、反応混合物をこの温度に30分間維持してから30分間15℃へ上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を少量含む)50gの氷水へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。底部水相(59.0g)を除去した。頂部有機相(34.8g)を収集し、GCによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる2.4:0.7:96.9であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約0.5GC面積%の不均一化生成物(ベンゼン、ジプロピルベンゼン及びジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。
ヘキサン(異性体の混合物、20.0g)、n−プロピルベンゼン(10.0g)及び塩化アルミニウム(10.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを−15℃に冷却した。圧力計が80psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで500psigまで加圧し、反応中、CO圧を380から500psigに維持した。適度なCO消費速度が観察されるまで、温度を−3℃へゆっくりと上昇させた。COの消費がほぼ停止するまで、反応混合物をこの温度に20分間維持してから40分間18℃へ上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を少量含む)50gの氷水へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。底部水相(59.8g)を除去した。頂部有機相(29.8g)を収集し、GC及び定量NMRによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる2.6:0.7:96.8であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約1.1GC面積%の不均一化生成物(ベンゼン、ジプロピルベンゼン及びジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。o−/m−/p−異性体の(非単離)収率は、各々、有機相の定量NMR分析による2.06%、0.53%及び93.1%であった。
ヘキサン(異性体の混合物、16.0g)、n−プロピルベンゼン(20.0g)及び塩化アルミニウム(20.0g)を、窒素下の100mLハステロイCオートクレーブに充填した。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を500rpmにセットし、リアクターを−25℃に冷却した。圧力計が120psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。リアクターをCOで500psigまで加圧し、反応中、CO圧を400から500psigに維持した。適度なCO消費速度が観察されるまで、温度を−20℃へゆっくりと上昇させた。COの消費がほぼ停止するまで、反応混合物をこの温度に30分間維持してから30分間10℃へ上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を少量含む)60gの氷水へ移した。その混合物を分離漏斗へ移した。底部水相(78.5g)を除去し、有機相を水(20.0g)で洗った。生成混合物(44.0g)を収集し、GC及び定量NMRによって分析した。o−/m−/p−異性体の比率は、GCによる1.78:0.35:97.87であった。生成混合物は、消費n−プロピルベンゼンに基づく約0.5GC面積%の不均一化生成物(ベンゼン、ジプロピルベンゼン及びジプロピルベンズアルデヒドの和)を含んだ。o−/m−/p−異性体の(非単離)収率は、各々、有機相の定量NMR分析による1.57%、0.29%及び92.9%であった。
ヘキサン(ヘキサンの異性体、48.0g)、n−プロピルベンゼン(60.0g)及び塩化アルミニウム(60.0g)を、窒素下の300mLハステロイCオートクレーブに充填した。注釈:無水システムが必要。リアクターを密封し、フード内に設置した。撹拌を600rpmにセットし、リアクターを−25℃に冷却した。圧力計が85psigに達するまで無水HClをゆっくりと加えた。注釈:発熱性。リアクターをCOで450psigまで加圧し、反応中、CO圧を400から450psigに維持した。適度なCO消費速度が観察されるまで、温度を−20℃へゆっくりと上昇させた。それから、反応温度を60分間、−20℃に維持した。注釈:反応温度は、充填されるHClの量に依存する。COの消費がほぼ停止した後、65分間かけて反応温度を13℃へゆっくりと上昇させた。圧力は、焼灼性スクラバを通してゆっくりとリリースした。反応混合物は、撹拌しながら、冷却フラスコ内の(濃塩酸を2mL含む)180gの氷水へ移した。注釈:発熱性。温度は、20分間、約45から50℃であった。その混合物を分離漏斗へ移した。リアクター及びフラスコを10mLのヘキサンで分離漏斗へ洗った。底部水相(244g)を除去した。頂部有機相を60mLの水で洗った。有機相(121.5g)を収集し、GC及び定量NMRによって分析した。GCによるo−/m−/p−異性体の比率と、有機相の定量NMR分析によるo−/m−/p−異性体の(非単離)収率を、以下の表に示す。
Claims (30)
- A)アルキルベンゼン、ハロゲン化アルミニウム及び、3から15の範囲で炭素を持つ少なくとも一つの脂肪族炭化水素溶媒をリアクターに加えること、
B)0から−50℃の範囲内の一つ以上の温度へ前記リアクターの内容物を冷却すること、
C)約25psig(172kPa.g)から約200psig(1379kPa.g)の範囲内の圧力に前記リアクターを設定するのに十分な量のハロゲン化水素酸を前記リアクターに加えること、
D)約200psig(1379kPa.g)から約2000psig(13,790kPa.g)の範囲内の圧力に前記リアクターを設定するのに十分な量の一酸化炭素を前記リアクターに加えること、及び
E)約−50℃から約20℃の範囲内の一つ以上の温度に反応温度を維持すること
を含む、
4−アルキルベンズアルデヒドの合成方法。 - 前記ハロゲン化水素酸の前記アルキルベンゼンに対するモル比が、1:1から20:1の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 反応完結後の反応混合物のガスクロマトグラフ分析が、前記4−アルキルベンズアルデヒドが、アルキルベンゼンの消費量に基づく85面積%GCを超えて形成されることを示す、請求項1に記載の方法。
- ステップE)が、前記塩化アルミニウムが消費し尽くされるまで進行し、そしてオルトとメタとパラ異性体の合計に比べ、パラ異性体が定量NMRで少なくとも90パーセントであるオルト:メタ:パラ異性体比に至る、請求項1に記載の方法。
- 前記脂肪族炭化水素溶媒が、90重量%を超えるn−異性体を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記脂肪族炭化水素溶媒が、プロパン、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカンの一つ以上を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記脂肪族炭化水素溶媒が、10重量%を超える分岐型異性体を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記分岐型異性体が、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、イソオクタン、2,2−ジメチルヘキサン及び2,2,3,3−テトラメチルブタンとそれらの混合物の一つ以上を含む、請求項7に記載の方法。
- 前記脂肪族炭化水素溶媒が、5重量%を超える環状脂肪族異性体を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記環状脂肪族異性体が、アルキル置換シクロペンタン、アルキル置換シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘプタン、アルキル置換シクロオクタン、デカリン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンの一つ以上を含む、請求項9に記載の方法。
- ステップ(C)における前記ハロゲン化水素酸の量が、約40psig(276kPa.g)から約130psig(896kPa.g)の範囲内の一つ以上の圧力に前記リアクターを設定するのに十分な量である、請求項1に記載の方法。
- 前記圧力が、約80psig(551kPa.g)から約120psig(827kPa.g)である、請求項11に記載の方法。
- ステップ(D)における前記一酸化炭素の量が、前記リアクターを、約300psig(2068kPa.g)から約1000psig(6895kPa.g)の範囲内の全圧に設定するのに十分な量である、請求項1に記載の方法。
- ステップ(E)において、完結に達するのに十分な時間が、約4時間以下である、請求項1に記載の方法。
- NMR定量により少なくとも85%の4−プロピルベンズアルデヒドを含むホルミル化生成物を得る、請求項1に記載の方法。
- NMR定量により少なくとも90%の4−プロピルベンズアルデヒドを含むホルミル化生成物を得る、請求項15に記載の方法。
- 前記反応温度が、約−35℃から約20℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記反応温度が、約−35℃から約5℃である、請求項17に記載の方法。
- さらに、約1.5%以下の量のジ−n−プロピルベンゼン(DNPB)を含む不均一化生成物を含む、請求項1に記載の方法。
- さらに、約1.0%以下の量のジプロピルベンズアルデヒド(DPBA)を含む不均一化生成物を含む、請求項1に記載の方法。
- 4−アルキルベンズアルデヒドが、4−プロピルベンズアルデヒドである、請求項1に記載の方法。
- ステップ(E)においてオルト、メタ及びパラ異性体によりなる生成物を得る、ただし前記パラ異性体が、NMR定量により、オルトとメタとパラ異性体の合計の、少なくとも90パーセントである、請求項1に記載の方法。
- ステップ(E)においてオルト、メタ及びパラ異性体によりなる生成物を得る、ただし前記パラ異性体が、NMR定量により、オルトとメタとパラ異性体の合計の、少なくとも97パーセントである、請求項22に記載の方法。
- さらに、前記4−アルキルベンズアルデヒド生成物を分離することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記分離が、抽出、蒸留、クロマトグラフあるいは、それらの組合せを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記ハロゲン化水素酸が、塩化水素または臭化水素である、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムである、請求項1に記載の方法。
- 反応完結前の反応混合物のガスクロマトグラフ分析が、前記4−アルキルベンズアルデヒドが、アルキルベンゼンの消費量に基づく85面積%GCを超えて形成されることを示す、請求項1に記載の方法。
- 前記脂肪族炭化水素溶媒が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及び石油蒸留物とそれらの混合物の一つ以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記環状脂肪族異性体が、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン及びジメチルシクロヘキサンの一つ以上を含む、請求項9に記載の方法。
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