JP5307314B2 - モノ−およびポリ−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物と、この組成物またはモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の熱伝導流体としての使用 - Google Patents
モノ−およびポリ−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物と、この組成物またはモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の熱伝導流体としての使用 Download PDFInfo
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Description
熱伝導流体、特に非常に広い温度範囲すなわち−30℃〜+400℃で使用される熱伝導流体は優れた熱伝導性を有するだけでなく、大気圧下の沸点が高く、熱安定性に優れ、広い温度範囲、特に低温でも粘性が低く、使用時に機器の材料を腐食させることがなく、酸化し難いものでなければならない。さらに、熱伝導流体はリーク時でも環境に対する危険性がほとんど無く、発火の危険性もほとんど無いものでなければならない。
一般に、熱伝導流体が分解すると、熱伝導流体の引火点を下げる揮発性生成物と、粘性を上げ且つ熱伝達率を下げる重質生成物との両方が形成される。
上記のような各種の要求性能の全てを満す化合物は多くの文献に提案されているが、室温〜約350℃の温度範囲で大気圧下で用いられる化合物の種類は限られている。
市販の主要な熱伝導流体のリストは下記文献に記載されている。 Commandeur wt al「Une nouvelle famille de fluids thermiques hautes performance(新規な高性能熱性流体群)」(Inf. Chimie No. 376, 1996,93-96) Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical technology, 4th edition, Vol. 12, 993〜1006
古川達は1974年10月7日公開の特許で下記式の化合物から成る熱伝導流体を記載している:
これらは熱安定性に優れ、優れた熱伝導特性を維持したまま大気圧以上の圧力下で最高370℃の温度で用いることができる。
式(Y)の化合物:60%〜90%
式(Y1)の化合物:9%〜35%
式(Y2)の化合物:0.1%〜10%
モノ−およびポリベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物およびモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物は、無機ハロゲン化物またはプロトン酸の存在下で塩化ベンジルを1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの大過剰モルと反応させて得られる。
1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比は、化合物(Y)、(Y1)および(Y2)の混合物から成る組成物を得る場合にはほぼ4にするのが好ましく、モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物を得る場合には8〜12にするのが好ましい。
過剰な1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを蒸留で除去した後、無機ハロゲン化物またはプロトン酸を公知の任意の方法で除去、例えば水洗し、次いで、プロトン酸を用いた場合には乾燥させ、無機ハロゲン化物を用いた場合には欧州特許第306,398B1号に記載のようにナトリウムメトキシドで処理する。
化合物(Y)、(Y1)および(Y2)の特性および各種の蒸留留分中の各化合物の比率と、モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の特性とは炭素13プロトンNMR分析およびガスクロマトグラフィー/質量分析法の組み合わせで測定できる。
化合物(Y)、(Y1)および(Y2)から成る組成物の製造で1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの代わりに水素化したナフタレン化合物の混合物を用いても本発明を逸脱するものではない。この混合物は一般に80〜90重量%の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを含み、100%の残りはデカヒドロナフタレンとナフタレンとから成る。
以下、本発明の実施例を説明する。
化合物(Y)、(Y1)および/または(Y2)から成る組成物の製造
回転撹拌器、上昇コンデンサ(ascending condenser)、窒素注入器、温度計、滴下漏斗および加熱手段を備えた10リットルの反応器中に40.94モルに相当する5404gの純度98.5%の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを入れる。窒素パージ下に撹拌を行って上記化合物を120℃に加熱する。コンデンサの出口を水バブラーに連結する。
6.7gの無水FeCl3を反応器に加え、続いて窒素パージ下に10.24モルに相当する1295.4gの純度99%の塩化ベンジルを3時間30分かけて加える。1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比は4である。
反応混合物中の塩化ベンジルの最終量は約0.02重量%である。室温まで冷却後、窒素パージしながら反応器の含有物(6325g)を10リットルの丸底蒸留フラスコ中に入れる。フラスコ頂部にはガラスの螺旋バネを充填した高さ50cmの断熱カラム(カラム効率は約理論段3に等しい)がある。このカラムには単蒸留頭部とコンデンサとが取付けてある。
1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン含有率が98.5%以上である4200gの無色の流体を回収する。これを後に続く操作で利用できる。
続いて、0.14重量%以下の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを含む蒸留ボトム(2105g)を処理して少量の残留有機塩化物を除去する。この処理は反応器中で蒸留ボトムを約21gの粉末状のCH3ONa(処理すべき化合物の重量の1重量%)を用いて300℃で3時間、撹拌および窒素パージ下で行う。
蒸留は、第1段階で約220℃〜294℃の塔底温度、18mmヘクトグラムの圧力下で行い、第2段階ではカラムから充填物を除去した後に約294℃〜344℃の塔底温度、12mmヘクトグラムの圧力下で行う。
種々の留分を回収する。そのモノ−およびポリベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの重量含有量(%)は[表1]に記載の通り。
BTHNは6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(65重量%)と5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(35重量%)との混合物であるモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(式(Y))を表す。
DBTHNは式(Y1)の化合物を表す。
TBTHNは式(Y2)(y+z+y'+y”+z+z”=3)の化合物の混合物を表す。
本発明組成物は蒸留によって得られた留分を下記(重量)を含む組成物にするように混合して容易に製造できる(得られる):
a%のBTHN(Y)、
b%のDBTHN(Y1)、
c%のTBTHN(Y2)
約80重量%(79.96%)のモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物(式(Y)の化合物)
約19重量%(18.98%)の式(Y1)の化合物
約1重量%(1.06%)の式(Y2)(y+z+y'+y”+z'+z”=3)の化合物。
モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物(Y)の製造
回転撹拌器、上昇コンデンサ、窒素注入器、温度計、滴下漏斗および加熱手段を備えた6リットルの反応器中に22.97モルに相当する3890gの純度98.5%の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを入れる。窒素パージ下および撹拌下に上記化合物を120℃に加熱する。コンデンサの出口を水バブラーに連結する。
塩化ベンジル導入終了時にバブラー中に放出され、捕捉されたHClの量は2.21モルになることが分かる。反応混合物中に存在する塩化ベンジルの量は0.74重量%である。120℃で1時間、撹拌および窒素パージしながら反応を続ける。
反応混合物中の塩化ベンジルの最終量は約0.02重量%である。室温まで冷却した後、窒素パージ下に反応器の内容物(4144g)を6リットルの丸底蒸留フラスコ中に入れる。フラスコ頂部にはガラスの螺旋バネを充填した高さ50cmの断熱カラム(カラム効率は約理論段3に等しい)を取り付ける。このカラムには単蒸留ヘッドとコンデンサとを取り付ける。
未転化の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを20mmの水銀柱下で蒸留して回収する。
1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン含有率が98.5%以上の無色の流体を3483g回収する。これは後に続く操作で利用できる。
蒸留ボトム(647g)は0.02重量%以下の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを含む。これに含まれる少量の残留有機塩化物を除去する操作を実施する。この操作では反応器中で蒸留ボトムを約6.5gの粉末状CH3ONa(処理すべき化合物の重量の1重量%)を用いて300℃で3時間、撹拌および窒素パージ下で処理する。
モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物が569g回収される。この混合物は6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと、5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンとの混合物で、大気圧下での沸点が350℃、20℃での粘度が21mm2/s、塩素含有量が1ppmである。用いた塩化ベンジルに対する収率は86.87%である。
実施例1で製造した組成物(PBTHNという)および実施例2で製造したモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物(BTHNという)の熱安定性を、DOWTHERM RPの名称でDOW CHEMICAL COMPANY社から市販の熱伝導流体(1,2,3,4−テトラヒドロ−5−(1フェニルエチル)ナフタレンと1,2,3,4−テトラヒドロ−6−(1フェニルエチル)ナフタレンとの混合物)との比較によって評価する。
結果を[表2]および[表3]に示す。この結果は本発明の組成物PBTHNおよびBTHNがより優れた熱的挙動を示すことを証明している。
Claims (8)
- 下記化合物(Y)、(Y1)および(Y2)を下記比率で含むことを特徴とする、モノ
−およびポリ−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの組成物:
(Y)は下記式のモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合
物:
【化1】
(Y1)は下記式の上記(Y)のモノベンジル化化合物の混合物:
【化2】
(Y2)は下記式の上記(Y1)のモノ−またはポリベンジル化化合物の混合物:
【化3】
(ここで、yおよびz=0、1または2で、y'、y”、z'、z”=0または1であるが
、y+zは0になることはなく、y'+y”+z'+z”≧1、y+z+y'+y”+z'+
z”≧3である)
上記化合物(Y)、(Y1)および(Y2)は下記比率(重量)で組成物中に存在する
:
式(Y)の化合物:60%〜90%、
式(Y1)の化合物:9%〜35%、
式(Y2)の化合物:0.1%〜10%
- 下記組成の請求項1に記載の組成物:
80重量%の式(Y)の化合物、
19重量%の式(Y1)の化合物、
1重量%の式(Y2)の化合物。
- モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物が、35重量%
の5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと、65重量%の6−ベンジ
ル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンとから成る請求項3に記載の使用。
- 請求項1または2に記載のモノ−およびポリベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロ
ナフタレン組成物または請求項3または4に記載のモノベンジル−1,2,3,4−テト
ラヒドロナフタレン異性体混合物の製造方法であって、
30℃〜150℃の温度で、無機ハロゲン化物またはプロトン酸の存在下で、塩化ベン
ジルを1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと反応させ、1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比を、化合物(Y)、(Y1)および(Y2)の混
合物から成る組成物を製造する場合には4にし、モノベンジル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロナフタレン異性体混合物を製造する場合には少なくとも4にすることを特徴とする
方法。
- モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物を製造する際に
1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比を10にする請求項5
に記載の方法。
- 反応終了後に、余剰な1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを除去し、無機ハロゲ
ン化物またはプロトン酸を除去し、次いで、得られた生成物を分留する請求項5または6
に記載の方法。
- 無機ハロゲン化物が塩化第二鉄である請求項5に記載の方法。
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