JP2004500473A - モノ−およびポリ−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物と、この組成物またはモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の熱伝導流体としての使用 - Google Patents
モノ−およびポリ−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物と、この組成物またはモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の熱伝導流体としての使用 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】上記組成物またはモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物はFeCl3の存在下で塩化ベンジルを1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと反応させて得られる。
Description
【発明の分野】
本発明はモノ−およびポリ−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物に関するものである。
【0002】
この組成物は下記化合物(Y)、(Y1)および(Y2)の混合物である:
(Y)は下記式のモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物:
【化5】
【0003】
(Y1)は下記式の(Y)のモノベンジル化化合物の混合物:
【化6】
【0004】
(Y2)は下記式の(Y1)のモノ−またはポリベンジル化化合物の混合物:
【化7】
(ここで、yおよびz=0、1または2で、y’、y”、z’、z”=0または1で、y+zは0ではなく、y’+y”+z’+z”≧1、y+z+y’+y”+z’+z”≧3である)
【0005】
本発明はさらに、上記組成物または下記式のモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物の熱伝導流体としての使用に関するものである:
【0006】
【化8】
【0007】
【従来の技術】
熱伝導流体は化学工業の処理工程で温度を厳密に制御するために広く用いられている。この熱伝導流体はいくつかの物理化学的特性を有していなければならない。
熱伝導流体、特に非常に広い温度範囲すなわち−30℃〜+400℃で使用される熱伝導流体は優れた熱伝導性を有するだけでなく、大気圧下の沸点が高く、熱安定性に優れ、広い温度範囲、特に低温でも粘性が低く、使用時に機器の材料を腐食させることがなく、酸化し難いものでなければならない。さらに、熱伝導流体はリーク時でも環境に対する危険性がほとんど無く、発火の危険性もほとんど無いものでなければならない。
【0008】
上記のような各種の要求性能の中で熱安定性は特に重要な判定基準であり、熱伝導流体の製造メーカおよび生産者の最大の関心事である。
一般に、熱伝導流体が分解すると、熱伝導流体の引火点を下げる揮発性生成物と、粘性を上げ且つ熱伝達率を下げる重質生成物との両方が形成される。
上記のような各種の要求性能の全てを満す化合物は多くの文献に提案されているが、室温〜約350℃の温度範囲で大気圧下で用いられる化合物の種類は限られている。
市販の主要な熱伝導流体のリストは下記文献に記載されている。
【非特許文献1】Commandeur wt al 「Une nouvelle famille de fluids thermiques hautes performance(新規な高性能熱性流体群)」(Inf. Chimie No. 376, 1996,93−96)
【非特許文献2】Kirk−Othmer Encyclopaedia of Chemical technology, 4th edition, Vol. 12, 993〜1006
【0009】
例としては特にジベンジルトルエン、部分水素化テルフェニル、ベンゼンアルキレートおよびビフェニル/ジフェニルエーテル混合物の異性体混合物が挙げられる。
古川達は1974年10月7日公開の特許で下記式の化合物から成る熱伝導流体を記載している:
【特許文献1】日本国特許出願第JP 74 105781号
【0010】
【化9】
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5は水素原子およびCH3−等の低級アルキル基から選択され、nは1または2である)
【0011】
この化合物の熱安定性は窒素圧下で最高340℃の温度で評価されている。すなわち、1−フェニル−1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル)エタン(式(I)でR1=R2=R3=R4=H、R5=CH3、n=1)を14日間、15kg/cm2の窒素圧下で340℃で試験しているが、引火点、粘度および色に有意な変化は全く現れていない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のモノ−およびポリベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物と、モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物とは上記の判定基準を全て満たす。
これらは熱安定性に優れ、優れた熱伝導特性を維持したまま大気圧以上の圧力下で最高370℃の温度で用いることができる。
【0013】
【課題を解決する手段】
本発明では化合物(Y)、(Y1)および(Y2)が下記比率(重量)で組成物中に存在する:
式(Y)の化合物:60%〜90%
式(Y1)の化合物:9%〜35%
式(Y2)の化合物:0.1%〜10%
【0014】
【実施の態様】
本発明では、モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物は30〜40重量%の5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと、70〜60重量%の6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンとから成る。
モノ−およびポリベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物およびモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物は、無機ハロゲン化物またはプロトン酸の存在下で塩化ベンジルを1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの大過剰モルと反応させて得られる。
1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比は、化合物(Y)、(Y1)および(Y2)の混合物から成る組成物を得る場合にはほぼ4にするのが好ましく、モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物を得る場合には8〜12にするのが好ましい。
【0015】
この反応は30〜150℃、好ましくは50〜100℃の温度で起こる。無機ハロゲン化物の中では塩化第二鉄、三塩化アンチモン、四塩化チタンまたは塩化アルミニウムを、用いる反応物に対して一般に50ppm〜1%、好ましくは100ppm〜0.5%の量で用いることができる。塩化第二鉄を用いるのが好ましい。プロトン酸、例えば70〜95重量%濃度の硫酸を用いることもできる。ゼオライトまたは所定の無機酸を用いることもできる。
過剰な1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを蒸留で除去した後、無機ハロゲン化物またはプロトン酸を公知の任意の方法で除去、例えば水洗し、次いで、プロトン酸を用いた場合には乾燥させ、無機ハロゲン化物を用いた場合には欧州特許第306,398B1号に記載のようにナトリウムメトキシドで処理する。
【0016】
こうして得られた生成物をフラッシュ蒸発処理して原料または処理過程で生じる(または偶発的原因で入った)痕跡量の不純物および触媒残留物を除去するか、分留して化合物(Y)、(Y1)および/または(Y2)から成る留分を得る。この留分から化合物(Y)、(Y1)および(Y2)を所定比率で含む組成物が得られる。
化合物(Y)、(Y1)および(Y2)の特性および各種の蒸留留分中の各化合物の比率と、モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の特性とは炭素13プロトンNMR分析およびガスクロマトグラフィー/質量分析法の組み合わせで測定できる。
化合物(Y)、(Y1)および(Y2)から成る組成物の製造で1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの代わりに水素化したナフタレン化合物の混合物を用いても本発明を逸脱するものではない。この混合物は一般に80〜90重量%の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを含み、100%の残りはデカヒドロナフタレンとナフタレンとから成る。
以下、本発明の実施例を説明する。
【0017】
【実施例】
実施例1
化合物(Y)、(Y1)および/または(Y2)から成る組成物の製造
回転撹拌器、上昇コンデンサ(ascending condenser)、窒素注入器、温度計、滴下漏斗および加熱手段を備えた10リットルの反応器中に40.94モルに相当する5404gの純度98.5%の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを入れる。窒素パージ下に撹拌を行って上記化合物を120℃に加熱する。コンデンサの出口を水バブラーに連結する。
6.7gの無水FeCl3を反応器に加え、続いて窒素パージ下に10.24モルに相当する1295.4gの純度99%の塩化ベンジルを3時間30分かけて加える。1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比は4である。
【0018】
塩化ベンジル導入終了時にバブラー中に放出され、捕捉されるHClの量は9.13モルになることが分かる。反応混合物中に存在する塩化ベンジルの量は0.74重量%である。120℃で1時間、次に130℃で1時間、撹拌および窒素パージ下に反応を続ける。バブラー中に放出され、捕捉されるHClの全体量は10.2モルになる。
反応混合物中の塩化ベンジルの最終量は約0.02重量%である。室温まで冷却後、窒素パージしながら反応器の含有物(6325g)を10リットルの丸底蒸留フラスコ中に入れる。フラスコ頂部にはガラスの螺旋バネを充填した高さ50cmの断熱カラム(カラム効率は約理論段3に等しい)がある。このカラムには単蒸留頭部とコンデンサとが取付けてある。
【0019】
未転化の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンは40mm水銀柱下で蒸留して回収する。蒸留中、カラム底温度は約130℃〜239℃、カラムヘッド温度は約115℃〜118℃にして蒸留を4時間行い、蒸留終了時に142℃まで上昇させる。
1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン含有率が98.5%以上である4200gの無色の流体を回収する。これを後に続く操作で利用できる。
続いて、0.14重量%以下の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを含む蒸留ボトム(2105g)を処理して少量の残留有機塩化物を除去する。この処理は反応器中で蒸留ボトムを約21gの粉末状のCH3ONa(処理すべき化合物の重量の1重量%)を用いて300℃で3時間、撹拌および窒素パージ下で行う。
【0020】
処理後の化合物は77.3重量%の式(Y)の化合物と、18.6重量%の式(Y1)の化合物と、2.8重量%の式(Y2)の化合物とを含む。これを上記用いた蒸留装置で分留する。
蒸留は、第1段階で約220℃〜294℃の塔底温度、18mmヘクトグラムの圧力下で行い、第2段階ではカラムから充填物を除去した後に約294℃〜344℃の塔底温度、12mmヘクトグラムの圧力下で行う。
種々の留分を回収する。そのモノ−およびポリベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの重量含有量(%)は[表1]に記載の通り。
【0021】
【表1】
【0022】
[表1]の注:
BTHNは6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(65重量%)と5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(35重量%)との混合物であるモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(式(Y))を表す。
DBTHNは式(Y1)の化合物を表す。
TBTHNは式(Y2)(y+z+y’+y”+z’+z”=3)の化合物の混合物を表す。
【0023】
約40gの残留物は、約20重量%のTBTHNと、未確認の重質化合物および無機部分を含む。初期留分は無色の流体である。最終留分は黄色である。
本発明組成物は蒸留によって得られた留分を下記(重量)を含む組成物にするように混合して容易に製造できる(得られる):
a%のBTHN(Y)、
b%のDBTHN(Y1)、
c%のTBTHN(Y2)
【0024】
すなわち、例えば83重量部の留分2と、21重量部の留分4との混合によって下記を含む組成物(以下、PBTHNという)が得られる:
約80重量%(79.96%)のモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物(式(Y)の化合物)
約19重量%(18.98%)の式(Y1)の化合物
約1重量%(1.06%)の式(Y2)(y+z+y’+y”+z’+z”=3)の化合物。
【0025】
実施例2
モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物(Y)の製造
回転撹拌器、上昇コンデンサ、窒素注入器、温度計、滴下漏斗および加熱手段を備えた6リットルの反応器中に22.97モルに相当する3890gの純度98.5%の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを入れる。窒素パージ下および撹拌下に上記化合物を120℃に加熱する。コンデンサの出口を水バブラーに連結する。
【0026】
4.3gの無水FeCl3を反応器に加え、続いて窒素パージ下に2.95モルに相当する375gの純度99%の塩化ベンジルを3時間30分かけて加える。1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比は10になる。
塩化ベンジル導入終了時にバブラー中に放出され、捕捉されたHClの量は2.21モルになることが分かる。反応混合物中に存在する塩化ベンジルの量は0.74重量%である。120℃で1時間、撹拌および窒素パージしながら反応を続ける。
【0027】
バブラー中に放出され、捕捉されたHClの全体量は2.4モルで、一部は反応混合物中に溶解したままである。
反応混合物中の塩化ベンジルの最終量は約0.02重量%である。室温まで冷却した後、窒素パージ下に反応器の内容物(4144g)を6リットルの丸底蒸留フラスコ中に入れる。フラスコ頂部にはガラスの螺旋バネを充填した高さ50cmの断熱カラム(カラム効率は約理論段3に等しい)を取り付ける。このカラムには単蒸留ヘッドとコンデンサとを取り付ける。
未転化の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを20mmの水銀柱下で蒸留して回収する。
【0028】
蒸留中、塔底温度は約105℃〜213℃にし、塔頂温度は約92℃〜94℃にして4時間かけて蒸留し、蒸留終了時に159℃まで上昇させる。
1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン含有率が98.5%以上の無色の流体を3483g回収する。これは後に続く操作で利用できる。
蒸留ボトム(647g)は0.02重量%以下の1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを含む。これに含まれる少量の残留有機塩化物を除去する操作を実施する。この操作では反応器中で蒸留ボトムを約6.5gの粉末状CH3ONa(処理すべき化合物の重量の1重量%)を用いて300℃で3時間、撹拌および窒素パージ下で処理する。
【0029】
処理後の化合物を上記で用いた蒸留装置で分留する。蒸留は約220℃〜303℃の塔底温度と、18mmHgの圧力下で実施する。
モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物が569g回収される。この混合物は6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと、5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンとの混合物で、大気圧下での沸点が350℃、20℃での粘度が21mm2/s、塩素含有量が1ppmである。用いた塩化ベンジルに対する収率は86.87%である。
【0030】
6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンとの混合物の特性を調べた。先ず、共通溶剤としてのCDCl3中で13C NMR(結合および分離した1H)で2種の異性体の構造を同定し、CDCl3およびC6D6中の1H NMRによって2種の異性体の比率を求めた。また、2種の異性体の構造および比率を確認するためにガスクロマトグラフと質量分析とを組み合わせて特徴付けた。特に、5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンはm/zフラグメンテーションの大きなピークが144に現れる。このフラグメンテーションピークは5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンのラジカルカチオンからベンゼンを除去した後に得られるラジカルカチオンによるものである。
【0031】
上記方法によってモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物は35重量%の5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと、65重量%の6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンから成ることが示される。
実施例1で製造した組成物(PBTHNという)および実施例2で製造したモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物(BTHNという)の熱安定性を、DOWTHERM RPの名称でDOW CHEMICAL COMPANY社から市販の熱伝導流体(1,2,3,4−テトラヒドロ−5−(1フェニルエチル)ナフタレンと1,2,3,4−テトラヒドロ−6−(1フェニルエチル)ナフタレンとの混合物)との比較によって評価する。
【0032】
温度計と圧力計とを備えた200mlのステンレススチール製オートクレーブ内でPBTHNの場合には370℃で160時間、BTHNの場合には370℃で160時間および340時間でテストした。テストすべき熱伝導流体を50g入れ、オートクレーブを窒素でパージし、閉鎖し、電気加熱したサンドバス内に設置した。温度調節して熱伝導流体の温度を370℃に維持した。
結果を[表2]および[表3]に示す。この結果は本発明の組成物PBTHNおよびBTHNがより優れた熱的挙動を示すことを証明している。
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
これらの表で1環式化合物はトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族化合物、2環式化合物はナフタレン、メチルナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンおよびメチルテトラリン等の芳香族化合物、重質化合物が3環以上を含む化合物である。
Claims (10)
- 化合物(Y)、(Y1)および(Y2)が下記比率(重量)で組成物中に存在する請求項1に記載の組成物:
式(Y)の化合物:60%〜90%、
式(Y1)の化合物:9%〜35%、
式(Y2)の化合物:0.1%〜10% - 下記組成の請求項2に記載の組成物:
80重量%の式(Y)の化合物、
19重量%の式(Y1)の化合物、
1重量%の式(Y2)の化合物。 - モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物が、30〜40重量%の5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと、70〜60重量%の6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンとから成る請求項4に記載の使用。
- モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物が、35重量%の5−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと、65重量%の6−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンとから成る請求項5に記載の使用。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のモノ−およびポリベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン組成物または請求項4〜6のいずれか一項に記載のモノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の製造方法であって、
30℃〜150℃の温度で、無機ハロゲン化物またはプロトン酸の存在下で、塩化ベンジルを1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンと反応させ、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比を、化合物(Y)、(Y1)および(Y2)の混合物から成る組成物を製造する場合にはほぼ4にし、モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物を製造する場合には少なくとも4にすることを特徴とする方法。 - モノベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン異性体混合物を製造する際に1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン/塩化ベンジルのモル比を10にする請求項7に記載の方法。
- 反応終了後に、余剰な1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを除去し、無機ハロゲン化物またはプロトン酸を除去し、次いで、得られた生成物を分留する請求項7または8に記載の方法。
- 無機ハロゲン化物が塩化第二鉄である請求項7に記載の方法。
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