WO2017141512A1 - 触媒、アミド結合の形成方法、及びアミド化合物の製造方法 - Google Patents

触媒、アミド結合の形成方法、及びアミド化合物の製造方法 Download PDF

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直哉 熊谷
秀俊 野田
信 古舘
康子 朝田
柴崎　正勝
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公益財団法人微生物化学研究会
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Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst, a method for forming an amide bond using the same, and a method for producing an amide compound using the same.
  • the amide bond is a basic structural unit of biopolymers such as proteins and synthetic polymers such as nylon, and is included in 25% of synthetic drugs. Therefore, the amide bond forming reaction has very high industrial utility (see Non-Patent Document 1).
  • the amide bond forming reaction is usually performed using a stoichiometric activator. Therefore, while a desired amide is produced, there is a problem that a large amount of waste is by-produced. Therefore, a working group consisting of a number of pharmaceutical companies belonging to the American Chemical Society Green Chemistry Committee selected the “amide bond-forming reaction with low waste” as the most desired reaction in 2006 (Non-Patent Documents). 2).
  • Non-Patent Document 3 For example, a reaction using an enzyme catalyst has been proposed. However, this reaction has a problem that the range of application of the substrate to the enzyme is limited. For example, a reaction using a metal catalyst has been proposed. However, this reaction has a problem that a high temperature of about 150 ° C. is required. For example, a reaction using boric acid, aromatic boronic acid, or aromatic borinic acid as a catalyst has been proposed (see Non-Patent Document 4). However, in this method, about 10 mol% of the catalyst is used with respect to the substrate, and the yield is about 50% to 60%. In particular, there is a problem in that the application range of the substrate is limited, specifically, in that it is not suitable for the reaction of a substrate having a sterically bulky group.
  • the present invention provides a catalyst that can be used in an amide bond forming reaction, does not require a reaction at a high temperature, and has a wide substrate application range, and a method for forming an amide bond using the catalyst, and It aims at providing the manufacturing method of the amide compound using a catalyst.
  • the catalyst of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the method for forming an amide bond of the present invention is characterized in that an amide bond is formed by reacting a carboxyl group of a carboxylic acid compound with an amino group of an amine compound in the presence of the catalyst of the present invention.
  • the method for producing an amide compound of the present invention is characterized in that an amide compound is obtained by reacting a carboxylic acid compound and an amine compound in the presence of the catalyst of the present invention.
  • a catalyst that can solve the conventional problems, achieve the object, can be used for an amide bond forming reaction, does not require a reaction at a high temperature, and has a wide substrate application range. And a method for forming an amide bond using the catalyst, and a method for producing an amide compound using the catalyst.
  • the catalyst of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Electron donating group examples include an alkyl group, hydroxyl group, mercapto group, alkyloxy group, acyloxy group, sulfonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkylthio group, amino group, mono or di group. Examples include substituted amino groups.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and hexadecyl groups.
  • the alkyloxy group is preferably an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, a tetradecyloxy group, and an octadecyloxy group.
  • the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the acyloxy group include formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, and benzoyloxy group.
  • sulfonyloxy group examples include a benzenesulfonyloxy group and a p-toluenesulfonyloxy group.
  • the alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 21 carbon atoms, more preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, and particularly preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms.
  • aryloxycarbonyloxy group examples include a phenyloxycarbonyloxy group.
  • the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the mono- or di-substituted amino group include a mono- or dialkylamino group, an acylamino group, and a sulfonylamino group.
  • Electron withdrawing group examples include a halogen atom, a haloalkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an acyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, and an alkyl group.
  • An oxysulfonyl group etc. are mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the haloalkyl group is preferably a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the haloalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a bromomethyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyloxycarbonyl group is preferably an alkyloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyloxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyloxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyloxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group and the like.
  • the aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenyloxycarbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group.
  • the aralkyloxycarbonyl group is preferably an aralkyloxycarbonyl group having 7 to 21 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acyl group include aliphatic acyl groups and aromatic acyl groups.
  • the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, benzoyl group, and naphthoyl group.
  • the alkyloxysulfonyl group is preferably an alkyloxysulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyloxysulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyloxysulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyloxysulfonyl group include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group.
  • any of R 12 and R 16 may be a group represented by the following general formula (2) as an electron withdrawing group, or represented by the following general formula (3) as an electron withdrawing group. It may be a group.
  • R 21 to R 27 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent illustrated by description of the substituent in the said General formula (1) is mentioned, for example.
  • R 21 to R 27 and R 31 to R 35 each independently represent any of a hydrogen atom and a substituent.
  • the substituent illustrated by description of the substituent in the said General formula (1) is mentioned, for example.
  • R 21 to R 27 include the following groups.
  • R 21 is the same group as R 1 .
  • R 22 is the same group as R 2 .
  • R 23 is the same group as R 3 .
  • R 24 is the same group as R 4 .
  • R 25 is the same group as R 5 .
  • R 26 is the same group as R 6 .
  • R 27 is the same group as R 7 .
  • Examples of the catalyst represented by the general formula (1) include a catalyst represented by the following general formula (1A), a catalyst represented by the following general formula (1B), and the following general formula (1C). A catalyst etc. are mentioned. Of course, the catalyst of the present invention is not limited to the following general formula.
  • R 6 and R 14 are respectively the same as the general formula (1) R 6 and R 14 in.
  • R 6 is the same as R 6 in the general formula (1)
  • R 26 is the same as R 26 in the general formula (2).
  • R 6 is the same as R 6 in the general formula (1)
  • R 26 is the same as R 26 in formula (3).
  • the compound obtained by the production method of the following scheme has an unstable B-Ph (phenyl) azaborine structure, but has no problem when used as a catalyst.
  • Method for forming an amide bond of the present invention a carboxyl group of a carboxylic acid compound and an amino group of an amine compound are reacted in the presence of the catalyst of the present invention to form an amide bond.
  • a carboxylic acid compound and an amine compound are reacted in the presence of the catalyst of the present invention to obtain an amide compound.
  • the carboxylic acid compound is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group, and can be appropriately selected according to the purpose. .
  • the carboxylic acid compound may be a monocarboxylic acid compound or a polyvalent carboxylic acid compound.
  • the monocarboxylic acid compound is a compound having one carboxyl group in the molecule.
  • the polyvalent carboxylic acid compound is a compound having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • the carboxylic acid compound is the polyvalent carboxylic acid compound, the amide bond forming reaction may be controlled by utilizing the difference in reactivity of the carboxyl groups.
  • R a represents an organic group.
  • the molecular weight of the carboxylic acid compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the molecular weight is preferably 1,000 or less, and more preferably 500 or less.
  • carboxylic acid compound examples are illustrated below.
  • carboxylic acid compound in the present invention is not limited to the following specific examples.
  • the amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having an amino group, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • R b represents an organic group
  • R c represents a hydrogen atom or an organic group
  • R b and R c may form a ring structure together. Good.
  • the molecular weight of the amine compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the molecular weight is preferably 1,000 or less, and more preferably 500 or less.
  • the amine compound may be a monoamine compound or a polyvalent amine compound.
  • the amine compound is a compound having one amino group in the molecule.
  • the polyvalent amine compound is a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • the amide bond forming reaction may be controlled using the difference in reactivity of each amino group.
  • the amino group in the amine compound may be a primary amino group or a secondary amino group.
  • the amide compound is not particularly limited as long as it is a compound having an amide bond, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples thereof include compounds represented by the following general formula (C).
  • General formula (C) R a and R b each independently represent an organic group, R C represents a hydrogen atom or an organic group, and R b and R c are combined together.
  • a ring structure may be formed.
  • the amount of the catalyst to be used is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the reaction can be allowed to proceed with a use amount smaller than the use amount of the boron catalyst.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 8 mol%, and particularly preferably 2 mol% to 7 mol% with respect to the substrate (for example, the carboxylic acid compound). .
  • reaction temperature is high temperature (for example, 150 degreeC).
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 1 hour to 48 hours.
  • the reaction in the method for forming an amide bond and the method for producing the amide compound is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include benzene, toluene, xylene, and the like.
  • the reaction in the method for forming the amide bond and the method for producing the amide compound is preferably performed in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere.
  • 2,6-dibromoaniline (3.00 g, 11.9 mmol), phenylboronic acid (1.45 g, 11.9 mmol), sodium carbonate (7.60 g, 71.7 mmol), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) (691 mg, 0.598 mmol) in toluene (120 mL) was added ethanol (30 mL) and distilled water (30 mL) at room temperature, and the mixture was stirred for 24 hours under reflux under heating in an argon atmosphere. Was cooled to room temperature.
  • the concentrated solution thus obtained is purified by flash column chromatography (silica gel, n-hexane / ethyl acetate), and the solid obtained after concentration under reduced pressure is dissolved in ethyl acetate at room temperature, followed by addition of n-hexane. A solid was precipitated. The solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to give (2- (6-hydroxy-5,6-dihydrodibenzo [c, e] [1,2] azaborin-4-yl) phenyl) boronic acid 1,8 -The protected diaminonaphthalene was obtained as a gray solid (1.4 g, 3.2 mmol, 57% yield).
  • Example 1 (2- (6-hydroxy-5,6-dihydrodibenzo [c, e] [1,2] azaborin-4-yl) phenyl) boronic acid 1,8-diaminonaphthalene protector (0. 343 mmol) protected from (2- (6-hydroxy-2-fluoro-5,6-dihydrodibenzo [c, e] [1,2] azaborin-4-yl) phenyl) boronic acid 1,8-diaminonaphthalene (Fluoro-4- (2- (9-fluoro-1,3-dioxa-3a 1 ) 1) in the same manner as in Example 1, except that the amount of the compound obtained in Synthesis Example 3B (0.343 mmol) was changed.
  • Example 1 (2- (6-hydroxy-5,6-dihydrodibenzo [c, e] [1,2] azaborin-4-yl) phenyl) boronic acid 1,8-diaminonaphthalene protector (0. 343 mmol) protected from (2- (6-hydroxy-2-methyl-5,6-dihydrodibenzo [c, e] [1,2] azaborin-4-yl) phenyl) boronic acid 1,8-diaminonaphthalene (Methyl 4- (2- (9-methyl-1,3-dioxa-3a 1 ) 1) in the same manner as in Example 1 except that the compound was changed to (Compound obtained in Synthesis Example 3C, 0.343 mmol).
  • Example 4 2- (4-fluorophenyl) -1 was changed in the same manner as in Example 4 except that phenylboronic acid (2.36 mmol) was changed to 4-fluorophenylboronic acid (2.36 mmol). , 3-Dioxa-3a 1 -aza-2,3a, 14b-triboradibenzo [fg, op] tetracene was obtained (yield 70%).
  • Example 4 2- (4-methoxyphenyl) -1 was changed in the same manner as in Example 4 except that phenylboronic acid (2.36 mmol) was changed to 4-methoxyphenylboronic acid (2.36 mmol). , 3-dioxa-3a 1 -aza-2,3a, 14b-triboradibenzo [fg, op] tetracene was obtained (yield 76%).
  • Example 7A ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide> Using the catalyst obtained in Example 1, N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide was synthesized.
  • Example 7B ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide> Using the catalyst obtained in Example 2, N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide was synthesized.
  • Example 7C ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide> Using the catalyst obtained in Example 3, N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide was synthesized.
  • Example 7D ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide> Using the catalyst obtained in Example 4, N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide was synthesized.
  • Example 7E ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide> Using the catalyst obtained in Example 5, N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide was synthesized.
  • Example 7F ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide> Using the catalyst obtained in Example 6, N- (4-fluorobenzyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide was synthesized.
  • Example 8A ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) adamantane-1-carboxamide> Using the catalyst obtained in Example 1, N- (4-fluorobenzyl) adamantane-1-carboxamide was synthesized.
  • Example 8B ⁇ Synthesis of N- (4-fluorobenzyl) -3-methylthiophene-2-carboxamide> Using the catalyst obtained in Example 1, N- (4-fluorobenzyl) -3-methylthiophene-2-carboxamide was synthesized.
  • Example 8C ⁇ Synthesis of (E) -N- (4-fluorobenzyl) -2-methylbutene-2-enamide> Using the catalyst obtained in Example 1, synthesis of (E) -N- (4-fluorobenzyl) -2-methylbutene-2-enamide was performed.
  • Example 8D ⁇ Synthesis of N- (cyclopropylmethyl) -2,4,6-trimethylbenzamide> Using the catalyst obtained in Example 1, N- (cyclopropylmethyl) -2,4,6-trimethylbenzamide was synthesized.
  • Example 8E ⁇ Synthesis of N- (2- (1H-indol-3-yl) ethyl) benzamide> Using the catalyst obtained in Example 1, N- (2- (1H-indol-3-yl) ethyl) benzamide was synthesized.
  • Example 8F ⁇ Synthesis of N- (4-methoxyphenyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide> Using the catalyst obtained in Example 1, N- (4-methoxyphenyl) -2-methyl-2-phenylpropanamide was synthesized.
  • Example 8G ⁇ Synthesis of N-benzylheptanamide> Using the catalyst obtained in Example 1, N-benzylheptanamide was synthesized.
  • Example 9 In addition to the above Examples 8A to 8G, an amide bond forming reaction for synthesizing the following amide from the following carboxylic acid and amine was performed using the catalyst obtained in Example 1. The yield of amide is shown in Table 1.
  • Example 4 phenylboronic acid (2.36 mmol) was converted to (2- (6-phenyl-5,6-dihydrodibenzo [c, e] [1,2] azaborin-4-yl) phenyl) boronic acid ( 2- (4-fluorophenyl) -1,3-dioxa-3a1-aza-2,3a, the same as in Example 4 except that the compound obtained in Synthesis Example 4A was changed to 0.68 mmol). 14b-Triboradibenzo [fg, op] tetracene was obtained (yield 95%).
  • the catalyst of the present invention can be used for reactions for synthesizing amide compounds from various carboxylic acid compounds and various amine compounds.
  • the amide bond formation reaction can be performed even when a sterically bulky carboxylic acid compound is used.
  • the superiority of the catalyst of the present invention which is not found in the conventional amide bond formation reaction using a boron catalyst, One of the points. From the above results, the catalyst represented by the general formula (1) is useful as a catalyst regardless of whether the substituent of the benzene ring is an electron donating group or an electron withdrawing group. It could be confirmed. In Example 7E, the yield of the amide compound was 9%.
  • the catalyst of the present invention can be suitably used for an amide bond forming reaction.
  • a catalyst represented by the following general formula (1) A catalyst represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2> The catalyst according to ⁇ 1>, wherein the substituent is an electron donating group or an electron withdrawing group.
  • ⁇ 3> The catalyst according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, which is represented by any one of the following general formula (1A) and the following general formula (1B).
  • R ⁇ 6 > and R ⁇ 14 > represents either a hydrogen atom, an electron-donating group, and an electron withdrawing group each independently.
  • R 6 and R 26 represent any of a hydrogen atom, an electron donating group, and an electron withdrawing group.
  • R ⁇ 6 > and R ⁇ 26 > represents either a hydrogen atom, an electron-donating group, and an electron withdrawing group each independently.
  • ⁇ 5> A carboxyl group of a carboxylic acid compound and an amino group of an amine compound are reacted in the presence of the catalyst according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> to form an amide bond. This is a method for forming an amide bond.
  • a method for producing an amide compound comprising: reacting a carboxylic acid compound with an amine compound in the presence of the catalyst according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> to obtain an amide compound. is there.

Abstract

下記一般式（１）で表される触媒である。ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、及び置換基のいずれかを表す。

Description

触媒、アミド結合の形成方法、及びアミド化合物の製造方法
　本発明は、新規な触媒、並びにそれを用いたアミド結合の形成方法、及びそれを用いたアミド化合物の製造方法に関する。
　アミド結合は、タンパク質等の生体高分子やナイロン等の合成高分子の基本構成単位であるほか、合成医薬品の２５％に含まれる。そのため、アミド結合形成反応は、産業上の有用性が非常に高い（非特許文献１参照）。
　アミド結合形成反応は、通常、化学量論上の活性化剤を用いて実施される。そのため、所望のアミドが生成する一方で、廃棄物を大量に副生するという問題がある。
　そこで、アメリカ化学会グリーンケミストリー部会に所属する複数の製薬会社からなるワーキンググループは、２００６年に「廃棄物の少ないアミド結合形成反応」をもっとも開発の望まれる反応に選定している（非特許文献２参照）。
　そこで、近年、触媒的アミド結合形成反応が検討され、提案されている（非特許文献３参照）。
　例えば、酵素触媒を用いる反応が提案されている。しかし、この反応では、酵素に対する基質の適用範囲が限定的であるという問題がある。
　例えば、金属触媒を用いる反応が提案されている。しかし、この反応では、１５０℃程度の高温を要するという問題がある。
　例えば、ホウ酸、芳香族ボロン酸、又は芳香族ボリン酸を触媒として用いる反応が提案されている（非特許文献４参照）。しかし、この方法では、触媒を基質に対して１０ｍｏｌ％程度使用し、収率が５０％～６０％程度である。特に、基質の適用範囲が限定的である点、具体的には、立体的に嵩高い基を有する基質の反応には適さない点で問題がある。
　したがって、アミド結合形成反応に使用でき、高温での反応を要さず、かつ基質の適用範囲が広い触媒が求められているのが現状である。
Ｊ．　Ｍｅｄ．　Ｃｈｅｍ．，　２０１１，　５４，　３４５１． Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍ．，　２００７，　５，　４１１． Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｒｅｖ．，　２０１４，　４３，　２７１４． Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　２０１２，　７７，　８３８６．
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、アミド結合形成反応に使用でき、高温での反応を要さず、かつ基質の適用範囲が広い触媒を提供すること、並びにその触媒を用いたアミド結合の形成方法、及びその触媒を用いたアミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　本発明の触媒は、下記一般式（１）で表される。
　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、及び置換基のいずれかを表す。
　本発明のアミド結合の形成方法は、カルボン酸化合物のカルボキシル基と、アミン化合物のアミノ基とを本発明の前記触媒の存在下で反応させてアミド結合を形成することを特徴とする。
　本発明のアミド化合物の製造方法は、カルボン酸化合物と、アミン化合物とを、本発明の前記触媒の存在下で反応させてアミド化合物を得ることを特徴とする。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アミド結合形成反応に使用でき、高温での反応を要さず、かつ基質の適用範囲が広い触媒を提供すること、並びにその触媒を用いたアミド結合の形成方法、及びその触媒を用いたアミド化合物の製造方法を提供することができる。
（触媒）
　本発明の触媒は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、及び置換基のいずれかを表す。
＜置換基＞
　前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子供与性基、電子吸引性基などが挙げられる。
　前記触媒は、後述の実施例からも理解されるように、前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１６に電子供与性基、又は電子吸引性基を有していても、アミド結合形成反応における触媒として機能する。
＜＜電子供与性基＞＞
　前記電子供与性基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、モノ又はジ置換アミノ基などが挙げられる。
　前記アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
　前記アルキルオキシ基としては、炭素数１～２０のアルキルオキシ基が好ましく、炭素数１～１２のアルキルオキシ基がより好ましく、炭素数１～６のアルキルオキシ基が特に好ましい。
　前記アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
　前記アシルオキシ基としては、炭素数１～２０のアシルオキシ基が好ましく、炭素数１～１２のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数１～６のアシルオキシ基が特に好ましい。
　前記アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
　前記スルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
　前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２～２１のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数２～１３のアルコキシカルボニルオキシ基がより好ましく、炭素数２～７のアルコキシカルボニルオキシ基が特に好ましい。
　前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
　前記アルキルチオ基としては、炭素数１～２０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１～１２のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数１～６のアルキルチオ基が特に好ましい。
　前記モノ又はジ置換アミノ基としては、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基などが挙げられる。
＜＜電子吸引性基＞＞
　前記電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルオキシスルホニル基などが挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　前記ハロアルキル基としては、炭素数１～２０のハロアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のハロアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のハロアルキル基が特に好ましい。
　前記ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基などが挙げられる。
　前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
　前記アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキルオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキルオキシカルボニル基が特に好ましい。
　前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
　前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６～２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
　前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
　前記アラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７～２１のアラルキルオキシカルボニル基が好ましい。
　前記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
　前記アシル基としては、炭素数１～２０のアシル基が好ましく、炭素数１～１２のアシル基がより好ましく、炭素数１～６のアシル基が特に好ましい。
　前記アシル基としては、脂肪族アシル基、芳香族アシル基などが挙げられる。
　前記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。
　前記アルキルオキシスルホニル基としては、炭素数１～２０のアルキルオキシスルホニル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキルオキシスルホニル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキルオキシスルホニル基が特に好ましい。
　前記アルキルオキシスルホニル基としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基などが挙げられる。
－Ｒ１２及びＲ１６－
　更に、Ｒ１２及びＲ１６のいずれかは、電子吸引性基としての下記一般式（２）で表される基であってもよいし、電子吸引性基としての下記一般式（３）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、及び置換基のいずれかを表す。
　前記置換基としては、例えば、前記一般式（１）における置換基の説明で例示した置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２７、及びＲ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、及び置換基のいずれかを表す。
　前記置換基としては、例えば、前記一般式（１）における置換基の説明で例示した置換基が挙げられる。
　例えば、Ｒ２１～Ｒ２７は、以下の基が挙げられる。
　Ｒ２１は、Ｒ１と同じ基である。
　Ｒ２２は、Ｒ２と同じ基である。
　Ｒ２３は、Ｒ３と同じ基である。
　Ｒ２４は、Ｒ４と同じ基である。
　Ｒ２５は、Ｒ５と同じ基である。
　Ｒ２６は、Ｒ６と同じ基である。
　Ｒ２７は、Ｒ７と同じ基である。
　前記一般式（１）で表される触媒としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で表される触媒、下記一般式（１Ｂ）で表される触媒、下記一般式（１Ｃ）で表される触媒などが挙げられる。もちろん、本発明の触媒は下記一般式に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ただし、前記一般式（１Ａ）中、Ｒ６及びＲ１４は、前記一般式（１）中のＲ６及びＲ１４とそれぞれ同じである。
　ただし、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ６は、前記一般式（１）中のＲ６と同じであり、Ｒ２６は、前記一般式（２）中のＲ２６と同じである。
　ただし、前記一般式（１Ｃ）中、Ｒ６は、前記一般式（１）中のＲ６と同じであり、Ｒ２６は、前記一般式（３）中のＲ２６と同じである。
＜触媒の製造方法＞
　本発明の触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の反応スキームで例示される方法が挙げられる。より具体的な製造方法は、後述の実施例に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、下記スキームの製造方法において得られる化合物は、不安定なＢ－Ｐｈ（フェニル）アザボリン構造を有するものの、触媒として使用するには問題のないものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（アミド結合の形成方法、アミド化合物の製造方法）
　本発明のアミド結合の形成方法では、カルボン酸化合物のカルボキシル基と、アミン化合物のアミノ基とを本発明の前記触媒の存在下で反応させてアミド結合を形成する。
　本発明のアミド化合物の製造方法では、カルボン酸化合物と、アミン化合物とを、本発明の前記触媒の存在下で反応させてアミド化合物を得る。
＜カルボン酸化合物＞
　従来のホウ素触媒を用いたアミド結合形成反応では、立体的に嵩高いカルボン酸化合物は基質として使用できない。
　一方、本発明の前記触媒は、アミド結合形成反応に使用される従来のホウ素触媒と異なり、立体的に嵩高いカルボン酸化合物であっても、アミド結合形成反応の基質として使用することができる。
　そのため、前記アミド結合の形成方法、及び前記アミド化合物の製造方法においては、前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記カルボン酸化合物は、モノカルボン酸化合物であってもよいし、多価カルボン酸化合物であってもよい。前記モノカルボン酸化合物とは、分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物である。前記多価カルボン酸化合物とは、分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。
　前記カルボン酸化合物が前記多価カルボン酸化合物である場合、各カルボキシル基の反応性の違いを利用して、アミド結合形成反応を制御すればよい。
　前記カルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒａ－ＣＯＯＨ　　・・・一般式（Ａ）
　ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒａは、有機基を表す。
　前記カルボン酸化合物の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量１，０００以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。
　前記カルボン酸化合物の具体例を以下に例示する。もちろん、本発明における前記カルボン酸化合物は、以下の具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜アミン化合物＞
　前記アミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記アミン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒｂ－ＮＲｃＨ　　・・・一般式（Ｂ）
　ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒｂは、有機基を表し、Ｒｃは、水素原子又は有機基を表し、ＲｂとＲｃとは一緒になって環構造を形成していてもよい。
　前記アミン化合物の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量１，０００以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。
　前記アミン化合物は、モノアミン化合物であってもよいし、多価アミン化合物であってもよい。前記アミン化合物とは、分子中に１つのアミノ基を有する化合物である。前記多価アミン化合物とは、分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物である。
　前記アミン化合物が前記多価アミン化合物である場合、各アミノ基の反応性の違いを利用して、アミド結合形成反応を制御すればよい。
　前記アミン化合物におけるアミノ基は、１級アミノ基であっても、２級アミノ基であってもよい。
　前記アミン化合物の具体例を以下に例示する。もちろん、本発明における前記アミン化合物は、以下の具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜アミド化合物＞
　前記アミド化合物としては、アミド結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒａ－ＣＯＮＲｃ－Ｒｂ　　・・・一般式（Ｃ）
　ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、有機基を表し、ＲＣは、水素原子又は有機基を表し、ＲｂとＲｃとは一緒になって環構造を形成していてもよい。
＜反応条件＞
＜＜触媒の使用量＞＞
　前記アミド結合の形成方法、及び前記アミド化合物の製造方法において、前記触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の前記触媒は、従来のホウ素触媒の使用量よりも少ない使用量で反応を進行させることができる。その点で、前記触媒の使用量としては、基質（例えば、前記カルボン酸化合物）に対して、１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％がより好ましく、２ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％が特に好ましい。
＜＜反応温度、反応時間＞＞
　前記アミド結合の形成方法、及び前記アミド化合物の製造方法における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の前記触媒は、高温（例えば、１５０℃）を要せずに反応を進行させることができる。その点で、前記反応温度としては、３０℃～１２０℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましい。
　前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間～４８時間が挙げられる。
＜＜その他の条件＞＞
　前記カルボン酸化合物と、前記アミン化合物との使用量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、廃棄物が少ない点で、当量比が好ましい。
　前記アミド結合の形成方法、及び前記アミド化合物の製造方法における反応は、有機溶媒存在下で行うことが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　前記アミド結合の形成方法、及び前記アミド化合物の製造方法における反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。
　以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例において、「Ｐｈ」は、フェニル基を表す。
（合成例１Ａ）
＜２－ブロモ－６－フェニルアニリンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　２，６－ジブロモアニリン（３．００ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．４５ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．６０ｇ、７１．７ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６９１ｍｇ、０．５９８ｍｍｏｌ）のトルエン（１２０ｍＬ）溶液にエタノール（３０ｍＬ）、及び蒸留水（３０ｍＬ）を室温にて加え、アルゴン雰囲気下にて加熱還流条件にて２４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（５０ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層をｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）にて３回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。こうして得られた濃縮液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ－ヘキサン／クロロホルム）で精製し、２－ブロモ－６－フェニルアニリンを白色個体として得た（１．６６g、６．６９ｍｍｏｌ、収率５６％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ：　７．４８－７．３３　（ｍ，　６Ｈ），　７．０５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．６　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．６８　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．６，　７．８　Ｈｚ，　１Ｈ），　４．１９　（ｓ，　２Ｈ）．
（合成例１Ｂ)
＜２－ブロモ－４－フルオロ－６－フェニルアニリンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　合成例１Ａにおいて、２，６－ジブロモアニリン（１１．９ｍｍｏｌ）を、２，６－ジブロモ－４－フルオロアニリン（１１．９ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１Ａと同様にして、２－ブロモ－４－フルオロ－６－フェニルアニリンを合成した（収率５６％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ：　７．５１－７．４４　（ｍ，　２Ｈ），　７．４４－７．３４　（ｍ，　３Ｈ），　７．２０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　２．９，　７．９　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．８５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　２．９，　８．８　Ｈｚ，　１Ｈ），　４．０２　（ｓ，　２Ｈ）．
（合成例１Ｃ）
＜２－ブロモ－４－メチル－６－フェニルアニリンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　合成例１Ａにおいて、２，６－ジブロモアニリン（１１．９ｍｍｏｌ）を、２，６－ジブロモ－４－メチルアニリン（１１．９ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１Ａと同様にして、２－ブロモ－４－メチル－６－フェニルアニリンを合成した（収率６１％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ：　７．４７－７．３４　（ｍ，　４Ｈ），　７．３９－７．３４　（ｍ，　１Ｈ），　７．２７－７．２６　（ｍ，　１Ｈ），　６．８８　（ｄ，　Ｊ　＝　２．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　３．８７　（ｓ，　２Ｈ），　２．２６　（ｓ，　３Ｈ）．
（合成例２Ａ）
＜４－ブロモジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　２－ブロモ－６－フェニルアニリン（合成例１Ａで得られた化合物、１．６４ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８３．０ｍＬ）溶液を０℃に冷却して撹拌した。三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液；１６．５ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後に、反応溶液を室温にて２４時間撹拌した。その後０℃にて蒸留水（５ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）、及びジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を加えて２０分間撹拌し、分離した水層をジエチルエーテル（８０ｍＬ）にて３回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮し、４－ブロモジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールを白色固体として得た（１．７５ｇ、６．３９ｍｍｏｌ、収率９７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．４３　（ｄｄ，　Ｊ　＝　０．９，　８．３　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．３９　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．３０　（ｓ，　１Ｈ），　８．０９　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．２，　７．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７６－７．６７　（ｍ，　２Ｈ），　７．６４　（ｓ，　１Ｈ），　７．４９　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．９，　７．４，　７．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．０２　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．９，　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ）．
（合成例２Ｂ）
＜４－ブロモ－２－フルオロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　合成例２Ａにおいて、２－ブロモ－６－フェニルアニリン（６．６１ｍｍｏｌ）を、２－ブロモ－４－フルオロ－６－フェニルアニリン（合成例１Ｂで得られた化合物、６．６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例２Ａと同様にして、４－ブロモ－２－フルオロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールを合成した（収率１００％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．４５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　０．９，　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．３３－８．２５　（ｍ，　２Ｈ），　８．１０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．３，　７．６　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７５－７．６７　（ｍ，　２Ｈ），　７．６１　（ｓ，　１Ｈ），　７．５３　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．９，　７．３，　７．６　Ｈｚ，　１Ｈ）．
（合成例２Ｃ）
＜４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　合成例２Ａにおいて、２－ブロモ－６－フェニルアニリン（６．６１ｍｍｏｌ）を、２－ブロモ－４－メチル－６－フェニルアニリン（合成例１Ｃで得られた化合物、６．６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例２Ａと同様にして、４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールを合成した（収率９８％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．４２　（ｄｄ，　Ｊ　＝　０．８，　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．２１－８．１９　（ｍ，　２Ｈ），　８．０７　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．６９　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．２，　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．５７－７．５１　（ｍ，　２Ｈ），　７．４７　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．８，　７．２，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　２．３８　（ｓ，　３Ｈ）．
（合成例３Ａ）
＜（２－（６－ヒドロキシ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　４－ブロモジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（合成例２Ａで得られた化合物、１．５５ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）、ｏ－ベンゼンジボロン酸　ピナコールエステル　１，８－ジアミノナフタレン保護体（ＣＡＳ：９５０５１１－１８－９、２．１０ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）、及びリン酸三カリウム（３．６１ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を加えた反応容器にビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（５２８ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で加えた。反応容器にアルゴンを封入した後、ジオキサン（２８ｍＬ）及び蒸留水（２．８ｍＬ）を加え、６０℃にて４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、蒸留水及びクロロホルムを加えて撹拌し、分離した水層をクロロホルムにて３回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。こうして得られた濃縮液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ－ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、減圧濃縮後に得られた固体を室温にて酢酸エチルに溶解させ、続いてｎ－ヘキサンを加えることで固体を析出させた。この固体を濾取し、減圧下乾燥させることにより（２－（６－ヒドロキシ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体を灰色個体として得た（１．４g、３．２ｍｍｏｌ、収率５７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．４２　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．３５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　８．２　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．０９－７．９９　（ｍ，　２Ｈ），　７．８６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７１－７．５２　（ｍ，　３Ｈ），　７．４７－７．３８　（ｍ，　２Ｈ），　７．３４　（ｓ，　２Ｈ），　７．３２　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．１１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．４，　８．１　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．７－６．８７　（ｍ，　３Ｈ），　６．７８　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．１，　８．２　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．１２　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．１，　７．３　Ｈｚ，　２Ｈ）．
（合成例３Ｂ）
＜（２－（６－ヒドロキシ－２－フルオロ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　合成例３Ａにおいて、４－ブロモジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（５．６７ｍｍｏｌ）を、４－ブロモ－２－フルオロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（合成例２Ｂで得られた化合物、５．６７ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例３Ａと同様にして、（２－（６－ヒドロキシ－２－フルオロ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体を得た（収率４０％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．４０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．３　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．１５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　２．９，　１１．２　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．０４　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．６　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．８１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．３　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７１－７．５５　（ｍ，　４Ｈ），　７．５２　（ｓ，　２Ｈ），　７．４８－７．３６　（ｍ，　２Ｈ），　７．２１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　２．８，　８．７　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．９３　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．４，　８．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．８７　（ｓ，　１Ｈ），　６．７９　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．１，　８．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．１８　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．１，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ）．
（合成例３Ｃ）
＜（２－（６－ヒドロキシ－２－メチル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　合成例３Ａにおいて、４－ブロモジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（５．６７ｍｍｏｌ）を、４－ブロモ－２－メチルジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（合成例２Ｃで得られた化合物、５．６７ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例３Ａと同様にして、（２－（６－ヒドロキシ－２－メチル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体を得た（収率４８％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．４２　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．１７　（ｓ，　１Ｈ），　８．０１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　７．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．９４－７．８３　（ｍ，　２Ｈ），　７．６７－７．５５　（ｍ，　３Ｈ），　７．４５－７．３４　（ｍ，　２Ｈ），　７．３０　（ｓ，　２Ｈ），　７．１８　（ｄ，　Ｊ　＝　１．９　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．９２　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．４，　８．２　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．７９－６．７６　（ｍ，　３Ｈ），　６．１１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．１，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　２．３９　（ｓ，　３Ｈ）．
（実施例１）
＜４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（２－（６－ヒドロキシ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体（合成例３Ａで得られた化合物、１５０ｍｇ、０．３４３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３．４ｍＬ）溶液に５Ｎ塩酸水溶液（０．４１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下にて５０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却し、反応溶液を氷冷した蒸留水へとゆっくりと滴下した。析出した固体をメタノールで３回洗浄し、室温にて乾燥させることにより４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールを白色固体として得た（７５ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、収率７６％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．４０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．３０－８．２７　（ｍ，　３Ｈ），　８．０８　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．０４　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　８．１　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．９３　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７８　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．６４　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．１，　８．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．５３　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．１，　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．４３－７．２９　（ｍ，　５Ｈ），　７．１７　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　７．２　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．０９　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．４，　７．３　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．０４　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．８，　７．１，　７．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．８１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．２，　８．１　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．６０　（ｓ，　１Ｈ）．
（実施例２）
＜２－フロオロ－４－（２－（９－フルオロ－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　実施例１において、（２－（６－ヒドロキシ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体（０．３４３ｍｍｏｌ）を、（２－（６－ヒドロキシ－２－フルオロ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体（合成例３Ｂで得られた化合物、０．３４３ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、２－フロオロ－４－（２－（９－フルオロ－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールを得た（収率７０％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．２５　（ｄ，　Ｊ　＝　８．５　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．２１－８．１５　（ｍ，　３Ｈ），　８．０５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．８６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．７３－７．６６　（ｍ，　２Ｈ），　７．６１　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４，　８．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．５１　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４，　８．５　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．４５－７．３２　（ｍ，　３Ｈ），　７．０９－７．０５　（ｍ，　３Ｈ），　６．９０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　８．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．５０　（ｓ，　１Ｈ）．
（実施例３）
＜２－メチル－４－（２－（９－メチル－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例１において、（２－（６－ヒドロキシ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体（０．３４３ｍｍｏｌ）を、（２－（６－ヒドロキシ－２－メチル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体（合成例３Ｃで得られた化合物、０．３４３ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、２－メチル－４－（２－（９－メチル－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールを得た（収率６８％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．２５　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．２０　（ｓ，　２Ｈ），　８．１０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．３　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．０３　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．８５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．３　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７８　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．６４　（ｄ，　Ｊ　＝　１．８　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．５５　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．４，　８．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．４９　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．６，　７．１，　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．４１－７．２８　（ｍ，　３Ｈ），　７．１１－７．００　（ｍ，　３Ｈ），　６．８８　（ｄ，　Ｊ　＝　１．８　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．４４　（ｓ，　１Ｈ），　２．５３　（ｓ，　３Ｈ），　１．９５　（ｓ，　３Ｈ）．
（実施例４）
＜２－フェニル－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（２－（６－ヒドロキシ－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル)フェニル)ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体（合成例３Ａで得られた化合物、１０３ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（２８８ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２．４０ｍＬ）溶液に５Ｎ塩酸水溶液（０．２８４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下にて５０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。２Ｎ塩酸水溶液（１．００ｍＬ）を加えた後、反応溶液を氷冷した蒸留水へとゆっくりと滴下した。析出した固体をメタノールで３回洗浄し、室温にて乾燥させることにより２－フェニル－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンを白色固体として得た（５４．８ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ、収率６１％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．５５　（ｄ，　Ｊ　＝　７．９　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．５０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．３２　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．５　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．７８－７．７４　（ｍ，　４Ｈ），　７．５５　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．９，　７．３，　７．５　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．４１　（ｔ，　Ｊ　＝　７．９　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．３０－７．２４　（ｍ，　２Ｈ），　７．２２－７．１８　（ｍ，　１Ｈ）．
（実施例５）
＜２－（４－フルオロフェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例４において、フェニルボロン酸（２．３６ｍｍｏｌ）を、４－フルオロフェニルボロン酸（２．３６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例４と同様にして、２－（４－フルオロフェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンを得た（収率７０％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．５４　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．４９　（ｄ，　Ｊ　＝　８．２　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．３１　（ｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．７８－７．７３　（ｍ，　４Ｈ），　７．５５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．２，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．４１　（ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．０６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　８．５，　９．７　Ｈｚ，　２Ｈ）．
（実施例６）
＜２－（４－メトキシフェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例４において、フェニルボロン酸（２．３６ｍｍｏｌ）を、４－メトキシフェニルボロン酸（２．３６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例４と同様にして、２－（４－メトキシフェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンを得た（収率７６％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．５７　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　８．５２　（ｄ，　Ｊ　＝　８．３，　２Ｈ），　８．３４　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．８６－７．７３　（ｍ，　４Ｈ），　７．５７　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．３，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．４４　（ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　６．９４－６．８８　（ｍ，　２Ｈ），　３．７５　（ｓ，　３Ｈ）．
（実施例７Ａ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて１２時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。こうして得られた濃縮液を分取ＴＬＣ（シリカゲル、ｎ－ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドを白色個体として得た（２１．０ｍｇ、７７．５μｍｏｌ、収率９５％）。
（実施例７Ｂ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例２で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び２－フロオロ－４－（２－（９－フルオロ－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例２で得られた触媒、２．５ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの収率は５７％であった。
（実施例７Ｃ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例３で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び２－メチル－４－（２－（９－メチル－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例３で得られた触媒、２．５ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの収率は８５％であった。
（実施例７Ｄ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例４で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び２－フェニル－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン（実施例４で得られた触媒、１．６ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの収率は４０％であった。
（実施例７Ｅ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例５で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び２－（４－フルオロフェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン（実施例５で得られた触媒、１．７ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの収率は９％であった。
（実施例７Ｆ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例６で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び２－（４－メトキシフェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン（実施例６で得られた触媒、１．７ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの収率は３３％であった。
（比較例１Ａ）
　２，４，６－トリフェニルボロキシンを触媒として用いてＮ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を試みた。
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び２，４，６－トリフェニルボロキシン（１．３ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて１８時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの生成は見られなかった。
（比較例１Ｂ）
　合成例２Ａで得られた分子を触媒として用いてＮ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を試みた。
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－ブロモジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（合成例２Ａで得られた分子、１．１ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて１２時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの生成は見られなかった。
（比較例１Ｃ）
　合成例２Ｂで得られた分子を触媒として用いてＮ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を試みた。
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－ブロモ－２－フルオロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（合成例２Ｂで得られた分子、１．８ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて１２時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの生成は見られなかった。
（実施例８Ａ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）アダマンタン－１－カルボキサミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）アダマンタン－１－カルボキサミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、アダマンタン－１－カルボン酸（１４．７ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、加熱還流条件にて１４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）アダマンタン－１－カルボキサミドの収率は９０％以上であった。
（実施例８Ｂ）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－３－メチルチオフェン－２－カルボキサミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－３－メチルチオフェン－２－カルボキサミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、３－メチルチオフェン－２－カルボン酸（１１．６ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて１２時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－３－メチルチオフェン－２－カルボキサミドの収率は７８％であった。
（実施例８Ｃ）
＜（Ｅ）－Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチルブテン－２－エナミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、（Ｅ）－Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチルブテン－２－エナミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、チグリン酸（８．２ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて１８時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、（Ｅ）－Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチルブテン－２－エナミドの収率は９０％以上であった。
（実施例８Ｄ）
＜Ｎ－（シクロプロピルメチル）－２，４，６－トリメチルベンズアミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、Ｎ－（シクロプロピルメチル）－２，４，６－トリメチルベンズアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２，４，６－トリメチル安息香酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。シクロプロピルメチルアミン（７．００μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて１８時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（シクロプロピルメチル）－２，４，６－トリメチルベンズアミドの収率は８３％であった。
（実施例８Ｅ）
＜Ｎ－（２－（１Ｈ－インドール－３－イル）エチル）ベンズアミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、Ｎ－（２－（１Ｈ－インドール－３－イル）エチル）ベンズアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、安息香酸（１０．０ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）、トリプタミン（１３．１ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。アルゴン雰囲気下、８０℃にて１７時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（２－（１Ｈ－インドール－３－イル）エチル）ベンズアミドの収率は７７％であった。
（実施例８Ｆ）
＜Ｎ－（４－メトキシフェニル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）、４－メトキシフェノール（１０．０ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。アルゴン雰囲気下、８０℃にて１２時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの収率は９０％以上であった。
（実施例８Ｇ）
＜Ｎ－ベンジルヘプタンアミドの合成＞
　実施例１で得られた触媒を用いて、Ｎ－ベンジルヘプタンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、４－（２－（１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン－２－イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オール（実施例１で得られた触媒、２．４ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。ヘプタン酸（１１．６μＬ、８１．６μｍｏｌ）及びベンジルアミン（８．９μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温にて加え、アルゴン雰囲気下、室温にて２４時間撹拌した。その後、蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－ベンジルヘプタンアミドの収率は９０％以上であった。
（実施例９）
　上記実施例８Ａ～８Ｇの他に、実施例１で得られた触媒を用いて、以下のカルボン酸とアミンとから以下のアミドを合成するアミド結合形成反応を行った。アミドの収率を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
（合成例２Ｄ）
＜４－ブロモ－６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　２－ブロモ－６－フェニルアニリン（合成例１Ａで得られた化合物、１．６０ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）のｏ－ジクロロベンゼン（１２．０ｍＬ）溶液に、ジクロロフェニルボロン（２．３５ｍＬ、１９．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．３０ｍＬ、３８．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を加熱還流条件下、１６時間撹拌した。溶液を室温まで冷却した後、蒸留水とクロロホルムを加え、分離した水層をクロロホルムにて３回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し４－ブロモ－６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニンを白色固体として得た（１．４９ｇ、収率６９％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ：　８．５１　（ｄ，　Ｊ　＝　８．２　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．４８－８．３６　（ｍ，　２Ｈ），　８．２９　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．６　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．９０－７．８４　（ｍ，　２Ｈ），７．７９　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．１，　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．７４　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．２，　７．８　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．６１－７．４８　（ｍ，　４Ｈ），　７．１８　（ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　１Ｈ）．
（合成例３Ｄ）
＜（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　合成例３Ａにおいて、４－ブロモジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－６（５Ｈ）－オールを、４－ブロモ－６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン（合成例２Ｄで得られた化合物）に変えた以外は、合成例３Ａと同様にして、（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体を得た（収率４７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）　δ：　８．６２－８．５３　（ｍ，　２Ｈ），　８．１７　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．５　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．８５－７．７４　（ｍ，　３Ｈ），　７．６５－７．５６　（ｍ，　３Ｈ），　７．５６－７．４６　（ｍ，　３Ｈ），　７．４６－７．３５　（ｍ，　５Ｈ），　６．９５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．２，　８．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．８９　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．１，　８．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　５．５０　（ｓ，　２Ｈ）．
（合成例４Ａ）
＜（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）ボロン酸の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）ボロン酸　１，８－ジアミノナフタレン保護体（合成例３Ｄで得られた化合物、５００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）溶液に５Ｎ塩酸水溶液（１．２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下にて５０℃にて３時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。反応溶液に２Ｎ塩酸水溶液（２．５ｍＬ）と水（７．５ｍＬ）を加えて分離した水層を酢酸エチルにて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮することで、（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）ボロン酸を含む反応混合物（４２５ｍｇ）を得た。得られた反応混合物を精製することなしに、以下の実施例１０に使用した。
（実施例１０）
＜（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　実施例４において、フェニルボロン酸（２．３６ｍｍｏｌ）を、（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）ボロン酸（合成例４Ａで得られた化合物、０．６８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例４と同様にして、２－（４－フルオロフェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセンを得た（収率９５％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ｄ６－ＤＭＳＯ）　δ：　８．３９－８．３７（ｍ，　３Ｈ），８．２２　（ｄ，　Ｊ　＝　８．３　Ｈｚ，　１Ｈ），　８．０９－７．９９（ｍ，　２Ｈ），７．８６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．６　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．７２　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．２，　８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．６５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．５，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．５４－７．２２　（ｍ，　１３Ｈ），　７．１５－７．０９　（ｍ，　１Ｈ），　６．９９　（ｄｄｄ，　Ｊ　＝　０．８，　７．４，　７．４　Ｈｚ，　２Ｈ），　６．８４　（ｄｄ，　Ｊ　＝　７．２，　８．３　Ｈｚ，　１Ｈ）．
（実施例１１）
＜Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成＞
　実施例１０で得られた触媒を用いて、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　モレキュラーシーブ４Ａ（６７ｍｇ）を加え減圧下、加熱乾燥した反応容器に、２－メチル－２－フェニルプロパン酸（１３．４ｍｇ、８１．６μｍｏｌ）及び２－（２－（６－フェニル－５，６－ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］アザボリニン－４－イル）フェニル）－１，３－ジオキサ－３ａ１－アザ－２，３ａ，１４ｂ－トリボラジベンゾ［ｆｇ，ｏｐ］テトラセン（実施例１０で得られた触媒、２．６ｍｇ、４．１６μｍｏｌ）を加え、トルエン（８２０μＬ）溶液とした。４－フルオロベンジルアミン（９．２８μＬ、８１．６μｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて４時間撹拌した後に反応液を室温まで冷却した。蒸留水（０．５ｍＬ）を加えて撹拌し、分離した水層を酢酸エチル（１．５ｍＬ）にて４回抽出した。その後、有機層を全量合わせ、そこに飽和塩化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）を加えて撹拌して洗浄し、再分離した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過後の濾液を減圧濃縮した。反応混合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析したところ、Ｎ－（４－フルオロベンジル）－２－メチル－２－フェニルプロパンアミドの収率は２１％であった。
　以上の結果から、本発明の触媒は、種々のカルボン酸化合物と、種々のアミン化合物とからアミド化合物を合成する反応に使用できることが確認できた。特に、立体的に嵩高いカルボン酸化合物を用いた場合でもアミド結合形成反応を行うことができる点は、従来のホウ素触媒を用いたアミド結合形成反応には見られない、本発明の触媒の優れた点の一つである。
　また、以上の結果から、一般式（１）で表される触媒において、ベンゼン環の置換基が電子供与性基であっても、電子吸引性基であっても、触媒として有用であることが確認できた。
　なお、実施例７Ｅにおいては、アミド化合物の収率が９％であったが、（１）立体的に嵩高いカルボン酸化合物を用いた場合でもアミド結合形成反応を行うことができた点、及び（２）低温（８０℃）で反応を行うことができた点、を踏まえると、従来のアミド結合形成反応よりは優れているということができる。
　本発明の触媒は、アミド結合形成反応に好適に使用できる。
　本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
　＜１＞　下記一般式（１）で表されることを特徴とする触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、及び置換基のいずれかを表す。
　＜２＞　前記置換基が、電子供与性基、又は電子吸引性基である前記＜１＞に記載の触媒である。
　＜３＞　下記一般式（１Ａ）及び下記一般式（１Ｂ）のいずれかで表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　ただし、前記一般式（１Ａ）中、Ｒ６及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、電子供与性基、及び電子吸引性基のいずれかを表す。
　ただし、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ６及びＲ２６は、水素原子、電子供与性基、及び電子吸引性基のいずれかを表す。
　＜４＞　下記一般式（１Ｃ）で表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　ただし、前記一般式（１Ｃ）中、Ｒ６及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、電子供与性基、及び電子吸引性基のいずれかを表す。
　＜５＞　カルボン酸化合物のカルボキシル基と、アミン化合物のアミノ基とを前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させてアミド結合を形成することを特徴とするアミド結合の形成方法である。
　＜６＞　カルボン酸化合物と、アミン化合物とを、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させてアミド化合物を得ることを特徴とするアミド化合物の製造方法である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、及び置換基のいずれかを表す。
  2. 　前記置換基が、電子供与性基、又は電子吸引性基である請求項１に記載の触媒。
  3. 　下記一般式（１Ａ）及び下記一般式（１Ｂ）のいずれかで表される請求項１から２のいずれかに記載の触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、前記一般式（１Ａ）中、Ｒ６及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、電子供与性基、及び電子吸引性基のいずれかを表す。
    　ただし、前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ６及びＲ２６は、水素原子、電子供与性基、及び電子吸引性基のいずれかを表す。
  4. 　下記一般式（１Ｃ）で表される請求項１から２のいずれかに記載の触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、前記一般式（１Ｃ）中、Ｒ６及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、電子供与性基、及び電子吸引性基のいずれかを表す。
  5. 　カルボン酸化合物のカルボキシル基と、アミン化合物のアミノ基とを請求項１から４のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させてアミド結合を形成することを特徴とするアミド結合の形成方法。
  6. 　カルボン酸化合物と、アミン化合物とを、請求項１から４のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させてアミド化合物を得ることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
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