JP2017197466A - トリアジン化合物および重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、非特許文献1に記載のポリマーは、中間体であるポリアミック酸の、アルカリ現像液(例:2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)に対する溶解性が高すぎる等の問題があった。この問題の主な原因は、モノマーであるポリアミック酸が、比較的近い位置に2つのカルボキシ基を有し、かつ主鎖のアミド結合が水溶性を高めるためであると考えられる。
また、非特許文献2に記載のポリマーは、アルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる等の点で改良の余地があった。
本発明に係るトリアジン化合物は、下記式(1)または(2)で表される。
この化合物を原料として用いることで、前記効果を有する重合体および硬化膜を容易に得ることができる。
また、式(1)で表される化合物を用いて得られる重合体は、所望の目的に応じて、その変性体を容易に得ることができる、様々な変性体のベース樹脂となる。この点から、式(1)で表される化合物を用いることも好ましい。
前記式(1)で表されるトリアジン化合物は、原料化合物であるシアヌル酸クロリド等のハロゲン化トリアジンと、4−ヒドロキシベンゼンチオールとを、アミン等の触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。
これらの合成方法によれば、70%以上の高収率で目的の化合物を合成することができる。
このため、チオール基やフェノール基の反応性を低下させるために、原料化合物を滴下しながら反応を行ったり、反応液の濃度を薄めたり、低極性溶媒を用いたり、低温下で反応を行うなどにより、反応条件を最適化することが好ましい。
本発明に係る重合体は、下記式(3)または(4)で表される構造を有する重合体であり、前記トリアジン化合物を用いて得られる。
該重合体は、高屈折率、低複屈折率、高い可視光透過性および高耐熱性を有しながらも、アルカリ現像液や溶剤への溶解性に優れる重合体である。また、該重合体は、溶剤への溶解性に優れるため、該化合物を含む溶液を調製することができ、塗布法や浸漬法などの簡便な方法で、基板上に容易に硬化膜を形成することができる。
また、より溶剤への溶解性、アルカリ溶液への溶解性に優れる重合体を得ることができ、より低複屈折率の硬化膜を得ることができる等の点からは、好ましくは下記式(5)で表される基であり、より高屈折率の硬化膜を得ることができる等の点からは、好ましくは下記式(6)で表される基である。
前記重合体は、前記式(1)または(2)で表される化合物と各種ジチオール化合物とを芳香族求核置換重縮合反応することにより合成することができる。
この合成方法では、原料化合物をそれぞれ2種以上用いてもよい。
また、前記式(4)で表される構造を有する重合体は、前記式(2)で表される化合物と、下記式(5A)または(6A)で表される化合物とを、アミン等の触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。
これらの合成方法によれば、70%以上の高収率で目的の重合体を合成することができる。
前記重合体は、耐熱性および溶剤への溶解性に優れる重合体となるなどの点から、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000〜100000であり、より好ましくは5000〜50000であり、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.5〜8であり、より好ましくは1.8〜6である。
なお、前記分子量は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、前記熱分解温度は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
可溶であるとは、25℃における、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液100gに重合体を60秒浸漬した際に、該重合体が1g以上溶解することをいう。
なお、前記式(4)で表される構造を有する重合体の場合には、保護基である前記Rを脱保護した重合体がアルカリ現像液に対し可溶であればよい。脱保護する方法としては特に制限されず、従来公知の方法で行えばよい。
前記重合体は、前記効果を有するため、例えば、表示装置用高機能基板、(層間)絶縁膜、保護膜、平坦化膜、光学接着剤、反射防止膜、封止材、CMOSやCCDイメージセンサー用マイクロレンズ部品等のオプトエレクトロニックデバイスに好適に用いることができる。
また、前記重合体は、感光剤、好ましくはジアゾナフトキノン化合物などのポジ型感光剤と共に用いることで、レジスト、具体的にはポジ型レジスト材料として好適に用いられる。
前記重合体は、好適には、該重合体を含む硬化膜として利用される。
前記重合体は、溶剤への溶解性に優れるため、該重合体を溶剤に溶解させた組成物を調製し、該組成物を用いて、塗布法や浸漬法等で、容易に硬化膜を形成することができる。
該組成物には、界面活性剤等の従来公知の添加剤を配合することができる。また、前記式(4)で表される構造を有する重合体を用いる場合には、保護基である前記Rを脱保護すること等のため、該組成物には、熱酸発生剤等を配合することが好ましい。
なお、前記屈折率および複屈折率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、前記可視光透過率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件でMwおよびMnを測定した。また、分子量分布(Mw/Mn)は得られたMwおよびMnより算出した。
装置:昭和電工(株)の「GPC−101」
GPCカラム:(株)島津ジーエルシー製の「GPC−KF−801」、「GPC−KF−802」、「GPC−KF−803」および「GPC−KF−804」を結合
移動相:テトラヒドロフラン(THF)
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
下記合成例で得られた化合物および実施例で得られた重合体のNMR(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトル、具体的には、1H NMRスペクトルおよび13C NMRは、日本電子(株)製のJEM−EX400 FT NMRを用いて以下の条件で測定した。
溶媒は重水素化クロロホルム、重ジクロロメタン、重ジメチルスルホキシド、重テトラヒドロフランのいずれかを用い、基準物質としてテトラメチルシラン(0 ppm)を使用した。解析には日本電子(株)製の解析プログラムDelta version. 4.3.4を用いた。ケミカルシフトは該プログラムで解析した値をそのまま用いた。
下記実施例で得られた重合体のFT−IRスペクトルは、BIO−RAD社製FTS6000を用いて、反射法で測定した。
1H−NMR(400MHz、CDCl3−d1、ppm):7.41(d,J=8.40Hz,2H;ArH),6.91(d,J=8.40Hz,2H;ArH),5.43(s,1H;Ar−OH).
13C−NMR(400MHz、CDCl3−d1、ppm):187.33, 170.52, 157.94, 137.20, 116.98, 116.11.
1H−NMR(400MHz、CDCl3−d1、ppm):7.34(d,J=11.4Hz,2H;ArH),6.71(d,J=11.4Hz,2H;ArH),5.597(s,1H;Ar−OH),3.41(s,2H;S−CH2−COOtBu),1.40(s,9H;−CH3).
1H−NMR(400MHz、CDCl3−d1、ppm):7.49(d,J=8.72Hz,2H;ArH),7.10(d,J=8.90Hz,2H;ArH),3.57(s,2H;S−CH2−COOtBu),1.39(s,9H;−CH3).
13C−NMR(400MHz、CDCl3−d1、ppm):173.22, 171.11, 168.62, 149.87, 134.26, 131.54, 121.68, 82.32, 37.89, 27.99.
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6、ppm):7.42(d,J=8.40Hz,2H;ArH),7.29(d,J=8.00Hz,2H;ArH),2.42(s,3H;−CH3).
13C−NMR(400MHz、DMSO−d6、ppm):186.84, 170.38, 141.09, 134.97, 130.46, 121.85, 77.00.
1H−NMR(400MHz、THF−d8、ppm):8.81(s,1H;Ar−OH),7.33(d,J=8.4Hz,2H;ArH),7.24(d,J=8.4Hz,2H;ArH),7.16(d,J=8.4Hz,2H;ArH),6.69(d,J=8.4Hz,2H;ArH).
FT−IR(cm-1):IR(ATR),ν(cm-1):3200br(Ar−OH),1581and1461(triazine ring),1227(Ar−S−Ar).
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6、ppm):10.04(s,1H;Ar−OH),7.43(d,J=8.0Hz,2H;ArH),7.39(d,J=8.0Hz,2H;ArH),7.15(s,1H;ArH),6.83(d,J=8.4Hz,2H;ArH),6.68(d,J=8.4Hz,1H;ArH).
FT−IR(cm-1):IR(ATR),ν(cm-1):3200br(Ar−OH),1585 and 1464(triazinering),1231(Ar−S−triazinering),845(benzene ring).
1H−NMR(400MHz、CD2Cl2、ppm):7.36(d,J=8.8Hz,2H;ArH),7.31(d,J=8.4Hz,2H;ArH),7.26(d,J=8.8Hz,2H;ArH),6.92(d,J=8.4Hz,2H;ArH),3.53(s,2H;S−CH2−COOtBu),1.35(s,9H;−CH3).
FT−IR(cm-1):2978(−CH3),1726(C=O),1581and1461(triazine ring),1227(Ar−S−Ar).
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FT−IR(ATR)(cm-1):2978(−CH3),1726(C=O),1585 and 1464(triazine ring),1231(Ar−S−triazine ring),845(benzene ring).
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6、ppm):10.04(s,1H;Ar−OH),7.43(d,J=8.0Hz,2H;ArH),7.39(d,J=8.0Hz,2H;ArH),7.15(s,1H;ArH),6.83(d,J=8.4Hz,2H;ArH),6.68(d,J=8.4Hz,1H;ArH),4.71(s,0.5H;O−CH2−COOtBu),1.38(s,2.25H;−CH3).
FT−IR(ATR)(cm-1):3200br(Ar−OH),2978(−CH3),1726(C=O),1585and1464(triazine ring),1231(Ar−S−Ar),845(benzene ring).
以下に説明する手法により、実施例および比較例で得られた重合体を評価した。
得られた重合体PPT1〜PPT4の、THF、CHCl3、テトラクロロエタン(TCE)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)それぞれに対する溶解性を評価した。
得られた重合体の耐熱性の評価として、熱重量分析(TGA) を行った。
TGAは、セイコーインスツル(株)製TGA/6200を使用し、アルミニウムパンを用いて窒素雰囲気下、昇温速度を10℃/minとして行い、5%重量減少温度を測定した。5%重量減少温度が300℃以上の場合を「A」、300℃以下の場合を「B」として評価した。
重合体100質量部に対して、界面活性剤((株)ネオス製の「FTX−218」)0.5質量部を混合した。さらに固形分濃度が20質量%となるように溶媒としてEDMとシクロヘキサノンとの混合溶液を添加した後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、評価用溶液を調製した。
ガラス基板上にスピンナーを用いて、前記と同様の手法で調製した評価用溶液を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。次いで、このガラス基板をホットプレート上で230℃、30分間加熱した。得られた硬化膜(厚さ:60μm)の透過率を日本分光(株)製の「V−630」紫外可視分光光度計により測定した。結果を図1に示す。
また、硬化膜の厚さを3μm換算した場合における、波長400nmの透過率が94%以上の場合、透明性が優良「A」であると判断した。結果を表2に示す。
シリコン基板上にスピンナーを用いて、前記と同様の手法で調製した評価用溶液を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークし、次いで、230℃にて30分間クリーンオーブン内でポストベークし、膜厚3.0μmの硬化膜を形成した。得られた硬化膜の屈折率をMetricon社製の「プリズムカプラ モデル2010」にて測定した。具体的には、633nmの波長にて、面内屈折率(nTE)および面外屈折率(nTM)を測定した。複屈折率(Δn)はΔn=nTE−nTMとして、平均屈折率(nAV)はnAV=[(2nTE 2+nTM 2)/3]1/2として計算した。誘電率(ε)は、ε=1.0nAV 2として計算した。これら屈折率および複屈折率の値を表3に示す。
また、屈折率(nAV)が、1.630以上である場合を「A」、1.600以上、1.630未満の場合を「B」として評価した。結果を表2に示す。
重合体100質量部に対して、界面活性剤(FTX−218)0.5質量部を混合した。なお、重合体PPT3〜PPT5を用いた場合には、この混合の際に、さらに熱酸発生剤10質量部を混合した。得られた混合物に、固形分濃度が20質量%となるように、溶媒としてEDMとシクロヘキサノンとの混合溶液を添加した後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、アルカリ溶解性評価用溶液を調製した。
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