JP2010248290A - アゾ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジアゾニウム塩を安定化させることで下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物の製造法の提供
【解決手段】アミノ基を置換基として有するジアゾール誘導体のアミノ基をジアゾ化反応させ対応するジアゾニウム塩化合物とし、この化合物とピラゾロン化合物を反応させるに当り、ｐＫａが３以下の酸の存在下で反応させ一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。

（上記一般式ＩＩＩ中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４、Ｒ^５は置換基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は医薬中間体、画像形成材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用なアゾ化合物類の製造方法に関する。

アゾ化合物は写真用添加剤，増感色素，染料，顔料，電子材料，医農薬品などの機能性化合物の中間体、製品として有用な化合物であり、合成法は古くから知られている。
中でもアゾ染料は従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、画像形成用の色素および染料として広く用いられている。一方、近年インクジェット記録方法、カラー電子写真、感熱転写方式、印刷インク、記録ペン等の新しいカラー画像形成方法が実用に供されている。また、エレクトロニックイメージングの発展に伴って固体撮像の管や撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＩＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
一般的にこれらのアゾ染料はジアゾカップリング反応を介して合成される（非特許文献１〜７）。即ち、芳香族性アミンに亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させ、ジアゾニウム塩とした後にカップラー（色素発色剤）との反応に付すことで望むアゾ化合物を得ることができる。

しかしながら一般的にジアゾニウム塩は脂肪族アミン、電子吸引性の高い芳香族のアミンでは不安定であり、ジアゾ化反応を行うと分解、脱窒素反応、加水分解反応が起こるため、望むジアゾニウム塩を安定して得ることは困難である場合が多く、目的物を低収率でしか得られない場合が多い。
ジアゾニウム塩を安定させるためにジアゾニウム塩を反応溶液から析出しやすい系を設計する、反応を非水系にする等の手法で抑制できる場合もあるが、反応スケールを大きくすると再現性に乏しく、安定製造することが困難である場合が多い。

Cloloration Technology,2005,121(5),275-280 Chemische Berichte,1987,120(8),1375-1395 Khimiya Geterotsikicheskikh Soedinenii,1984,(12),1691-1692 Khimiya Geterotsikicheskikh Soedinenii,1980,(11),1530-1535 Khimiya Geterotsikicheskikh Soedinenii,1980,(11),1524-1529 Khimiya Geterotsikicheskikh Soedinenii,1979,(11),1534-1692 Khimiya Geterotsikicheskikh Soedinenii,1977,(7),952-955

本発明はジアゾニウム塩を安定化させることで上記一般式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物の製造法を提供することを課題とする。より詳しく言えば、本発明はジアゾニウム塩が不安定なために合成が容易でなかった化合物を、収率よく、かつ純度よく製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、従来のこうした課題を克服すべく鋭意検討した結果、ｐＫａが３以下の酸の共存下、ジアゾニウム塩をジアゾカップリング反応に付すことで目的のアゾ化合物を高収率でかつ高い純度で得ることができることを見い出した。
本発明の上記の課題は次の手段により解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物のアミノ基をジアゾ化反応させ、対応するジアゾニウム塩化合物とし、この化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させるに当り、ｐＫａが３以下の酸の存在下で反応させ一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。

（上記一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は水素原子又は置換基を表す。）
（２）（１）においてｐｋａが３以下の酸として硫酸、リン酸、塩酸及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）酸として硫酸及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）Ｒ^１、Ｒ^３が電子吸引性基を有する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明方法によればアゾ化合物を高収率、かつ高純度で製造することができる。
本発明方法により得られる化合物は、医薬中間体、画像形成材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用なアゾ化合物である。

本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は前記一般式（Ｉ）で表される化合物のアミノ基をジアゾ化して、対応するジアゾニウム塩化合物としこの化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物をジアゾカップリング反応に付し、前記一般式（ＩＩＩ）を得ることを特徴とする製造方法である。

次に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ^１〜Ｒ^５について説明する。
Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子又は置換基を表し、更に置換基を有していてもよい。
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物上の置換基について述べる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基が脂肪族基として挙げられる。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。

置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。

置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。

また置換基として芳香族基を有するときは、芳香族基としてはアリール基および置換アリール基が挙げられる。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。

置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。

本発明における電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基である。例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが挙げられる。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にL.P.Hammettより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編“Lange’s Handbook of Chemistry”第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく記載されている。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基の中で好ましいものの例を以下に述べる。
Ｒ^１〜Ｒ^５として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。これらの基の炭素原子数は前記のとおりである。

電子求引性基としてはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であることが好ましく、σｐ値が０．３０以上の電子求引性基であることがより好ましい。σｐ値の上限は特に制限はないが、通常は０．８５以下とする。
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であるＲ^２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
Ｒ^１又はＲ^３が電子求引性基であることが好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^３としては、ニトロ基、シアノ基、又は−ＣＯ−Ｒ^６であり、Ｒ^６は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アミノ基を表す。特に好ましくはシアノ基およびニトロ基である。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ^１〜Ｒ^５で示される基の置換基の好ましい組み合わせを以下に挙げる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物は市販されており、また常法に従って容易に合成することもできる。

また、本発明では、一般式（Ｉ）から一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、構造中に同位元素（例えば、^２Ｈ、^３Ｈ、^１３Ｃ、^１５Ｎ）を含有していてもよい。

本発明に用いられる化合物には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩はいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成しても良い。

本発明の製造方法において反応には溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては例えば水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくは水、スルホン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒であり、最も好ましくは水である。
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を調製する。このジアゾ化反応自体は常法により行うことができ特に制限されるものではない。例えば、好ましい反応条件として、反応温度は、１０℃以下、反応時間は３０分〜３時間であり、亜硝酸塩、亜硝酸エステルとしては亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミルなどを挙げることができる。
こうして一般式（Ｉ）の化合物に対応するジアゾニウム塩（ＩＶ）を得ることができる。
本発明において、このジアゾニウム塩（ＩＶ）と一般式（ＩＩ）で表される化合物とのジアゾカップリング反応は、ジアゾニウム塩が溶解しにくい水を溶媒とし、強酸の存在下で行うことができる。
このジアゾカップリング反応はジアゾニウム塩（ＩＶ）１モルに対し一般式（ＩＩ）で表される化合物１〜３モルを用いるのが好ましく、１〜１．５モルを用いるのがより好ましい。また、反応温度は−１０〜２０℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましい。
本発明において反応に強酸を存在させ反応のｐＫａを３以下とする。
具体的には強酸としては濃硫酸（９８％以上）、リン酸、濃塩酸（３６％以上）、及びメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが用いられる。反応溶媒としては前記のジアゾ化に用いた溶媒が用いられるが、特に好ましくは、水性溶媒である。
ｐＫａが３以下の酸は、原料として使用した一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対する質量比で０．５〜１０倍の範囲で添加することが好ましく、１〜５倍がさらに好ましい。

以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）化合物（３）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム２．３ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン３．２ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（３）７．９ｇ（９３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝２６４であった。

（実施例２）化合物（５）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム３．０ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン４．０ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（５）８．７ｇ（９２％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝２３１であった。

（実施例３）化合物（７）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．８ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン４．４ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（７）９．０ｇ（９３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝３８２であった。

（実施例４）化合物（８）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム２．２ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン５．３ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（８）９．９ｇ（９３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝３４９であった。

（実施例５）化合物（１０）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム２．０ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン４．２ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（１０）８．７ｇ（９２％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝３４９であった。

（実施例６）化合物（１３）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム２．１ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン２．９ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（１３）７．５ｇ（９１％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝２７８であった。

（実施例６）化合物（１３）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム２．１ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン２．９ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（１３）７．５ｇ（９１％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝２７８であった。

（実施例７）化合物（１５）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム２．７ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン４．７ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（１５）８．５ｇ（９４％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝２４５であった。

（実施例８）化合物（１８）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム２．０ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン５．７ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（１８）１０．６ｇ（９５％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝３９６であった。

（実施例９）化合物（２０）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．８ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン５．１ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（２０）７．４ｇ（９３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝３６３であった。

（実施例１０）化合物（２５）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．８ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン４．６ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（２５）７．４ｇ（９６％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝３０７であった。

（実施例１１）化合物（２８）の合成
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．５ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン４．２ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（２８）８．８ｇ（９２％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝４５９であった。

（実施例１２）化合物（３０）の合成；硫酸を使用（ｐＫａ＝−３）
アミン５．０ｇを硫酸（ｐｋａ＝−３）１３ｍｌ、水７ｍｌに溶解し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．４ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン３．５ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（３０）７．６ｇ（９３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところ、Ｍ^＋＝４２６であった。

（実施例１３）化合物（３０）の合成；塩酸を使用（ｐＫａ＝−８．０）
アミン５．０ｇを塩酸（ｐｋａ＝−８．０）２０ｍｌ、水１０ｍｌに懸濁し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．４ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン３．５ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（３０）７．５ｇ（９２％）を得た。

（実施例１４）化合物（３０）の合成；リン酸を使用
アミン５．０ｇをリン酸（ｐＫａ＝２．１２）２０ｍｌ、水５ｍｌに懸濁し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．４ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン３．５ｇを酢酸１０ｍｌに溶解させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（３０）６．８ｇ（８３％）を得た。

（比較例１）化合物（３０）の合成；酢酸・プロピオン酸を使用（ｐＫａ＝4.76、４．８）
アミン５．０ｇを酢酸１５ｍｌ、プロピオン酸１５ｍｌ、塩酸１ｍｌに懸濁し０℃に冷却した。そこに亜硝酸ナトリウム１．４ｇ、水８ｍｌを溶解した水溶液を内温が５℃以下に制御しながら滴下し、内温０℃にて３０分攪拌した。一方、別のフラスコにピラゾロン３．５ｇをメタノール１０ｍｌに懸濁させ０℃で攪拌する。ピラゾロン溶液に対しジアゾニウム塩を内温が１０℃以下となるよう滴下した。０℃で1時間攪拌した後、水３０ｍｌを内温１０℃以下で滴下し３０分攪拌した。その後、反応液をろ過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後乾燥し、目的の化合物（３０）３．７ｇ（４５％）を得た。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のアミノ基をジアゾ化反応させ、対応するジアゾニウム塩化合物とし、この化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させるに当り、ｐＫａが３以下の酸の存在下で反応させ一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
   

   

   

   

   （上記一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は水素原子又は置換基を表す。）
2. 請求項１においてｐｋａが３以下の酸として硫酸、リン酸、塩酸及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 酸として硫酸及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. Ｒ^１、Ｒ^３が電子吸引性基を有する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。