JP2004277330A

JP2004277330A - ５−アミノ−３−ヒドロキシピラゾール化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2004277330A
Application number: JP2003070178A
Authority: JP
Inventors: Keizo Kimura; 桂三木村; Kazuyoshi Yamakawa; 一義山川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】本発明の目的は、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な１位および４位に置換基を有する、５−アミノ−３−ヒドロキシピラゾール化合物およびその安価、簡便で高収率な製造方法を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて前記一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。。
【化１】

【化２】

（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１２はハロゲン原子または複素環基を表す。Ｒ^２１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は５−アミノ−３−ヒドロキシピラゾール化合物およびその製造法に関するものであり、さらに詳しくは写真用添加剤、染料、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な１位および４位に置換基を有する５−アミノ−３−ヒドロキシピラゾール化合物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ基とヒドロキシ基が置換したピラゾール化合物、例えばそのケト−エノールの互変異性体としての３−アミノ−５−ピラゾロン（ケト体）、は写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用である（例えば、特許文献１〜３参照）。このため、新たなアミノ基とヒドロキシ基が置換したピラゾール化合物の開発並びにその安価で簡便な製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４，３６７，２８２号
【特許文献２】
特開昭６２−７０３６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３８５４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な１位および４位に置換基を有する、５−アミノ−３−ヒドロキシピラゾール化合物およびその安価、簡便で高収率な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、以下の化合物および製造方法により、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００６】
【化４】

【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１２はハロゲン原子または複素環基を表す。
＜２＞下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０００８】
【化５】

【０００９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１２はハロゲン原子または複素環基を表し、Ｒ^２１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
＜３＞上記＜２＞において下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする上記＜２＞に記載の製造方法。
【００１０】
【化６】

【００１１】
一般式（ＩＶ）中、Ａ_４１は有機基または無機の酸根を表し、Ｍ_４２は水素、炭素、窒素、酸素、１７族および１８族以外の元素を表し、ｎ_４１およびｎ_４２は各々独立に１以上の整数を表す。ｎ_４１が２以上のとき複数のＡ_４１は同一でも異なってもよく、またｎ_４２が２以上のとき複数のＭ_４２は同一でも異なってもよい。
以上、上記＜１＞〜＜３＞により、達成された。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
１．本発明における基の説明
１）脂肪族基
本発明の脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。
【００１４】
（アルキル基、置換アルキル基）
アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキル基である）していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
【００１５】
（アルケニル基、置換アルケニル基）
アルケニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルケニル基である）していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基もアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。
【００１６】
（アルキニル基、置換アルキニル基）
アルキニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキニル基である）していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は上記アルキニル基と同様である。
【００１７】
（アラルキル基および置換アラルキル基）
アラルキル基は置換アルキル基に属するものであり、特に断らない限り、本発明においても置換アルキル基に含まれる。しかしながら、置換アルキル基のなかでも特に好ましいもの等として、アラルキル基、置換アラルキル基を使用することがある。
このような場合、以下の意味で使用する。
アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００１８】
（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基における置換基）
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例を以下に挙げる。
ハロゲン原子：例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。
アルキル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
以下に説明する置換基の中のアルキル部（例えばアルキルチオ基のアルキル部）もこのような概念のアルキル部を表す。
【００１９】
アルケニル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
【００２０】
アルキニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル。
アリール基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル。
ヘテロ環基：好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。
【００２１】
シアノ基
ヒドロキシル基
ニトロ基
カルボキシル基
アルコキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ。
アリールオキシ基：好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ。
シリルオキシ基：好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ。
ヘテロ環オキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ。
【００２２】
アシルオキシ基：好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ。
カルバモイルオキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、カルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ。
【００２３】
アルコシキカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ。
アリールオキシカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ。
【００２４】
アミノ基：好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルーアニリノ、ジフェニルアミノ。
アシルアミノ基：好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ。
【００２５】
アミノカルボニルアミノ基：好ましくは、総炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ。
アルコキシカルボニルアミノ基：好ましくは総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ。
【００２６】
アリールオキシカルボニルアミノ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ。
スルファモイルアミノ基：好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ。
【００２７】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基：好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ。
メルカプト基
アルキルチオ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ。
アリールチオ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ。
【００２８】
ヘテロ環チオ基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ。
スルファモイル基：好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル。
スルホ基
【００２９】
アルキルまたはアリールスルフィニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル。
アルキルまたはアリールスルホニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル。
アシル基：好ましくはホルミル基、総炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル。
【００３０】
アリールオキシカルボニル基：好ましくは総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル。
アルコキシカルボニル基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル。
カルバモイル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル。
【００３１】
アリールまたはヘテロ環アゾ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ。
イミド基：好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド。
ホスフィノ基：好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ。
【００３２】
ホスフィニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル。
ホスフィニルオキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフェニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ。
【００３３】
ホスフィニルアミノ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ。
シリル基：好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル。
【００３４】
（更に置換されてもよい基）
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としてはアルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルが挙げられる。
【００３５】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００３６】
２）芳香族基
本明細書における芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としては置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基が特に好ましい。
【００３７】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３８】
３）複素環基
本明細書における複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子数が遊離の原子価（１価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環およびプリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３９】
２．一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の説明
次に、本発明で使用される前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
１）一般式（Ｉ）で表される化合物の説明
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらは前述の１において述べたものと同義である。好ましいＲ^１１は置換および無置換の炭素数１〜８、より好ましくは１〜５のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基であり、より好ましくは無置換またはハロゲン、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アシル基およびホスフィノ基を有する炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基であり、更に好ましくは無置換またはハロゲン、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシル基およびメルカプト基を有するメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびフェニルであり、最も好ましいＲ^１１はメチル、エチル、フェニル、ジクロロフェニルおよびトリクロロフェニルである。
【００４０】
Ｒ^１２はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）または複素環基を表し、複素環基は前述の１で述べたものと同義である。好ましいＲ^１２はハロゲン原子、ヘテロ原子として１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓの何れかからなる複素環基であり、より好ましくは塩素原子、一般式（Ｉ）におけるピラゾール環の４位（Ｒ^１２が結合する炭素原子）に結合する原子が窒素原子である含窒素複素環基であり、更に好ましくは該含窒素複素環基が５員環の複素環基であり、更に好ましくは５員環の芳香族含窒素複素環基（好ましくは、環構成窒素原子を２〜３個有する）であり、更に好ましくは複素環基の複素環がピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾールである複素環基である。
【００４１】
２）一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の説明
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１２は一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同一である。Ｒ^２１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらは前述の１で述べたものと同義である。好ましいＲ^２１はアルキル基およびアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基であり、更に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、トリルおよびキシリルであり、最も好ましいＲ^２１はメチル、エチル、フェニルおよびｐ−トリルである。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）においてＲ^１１は一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００４３】
３）一般式（ＩＶ）で表される化合物の説明
一般式（ＩＶ）において、Ａ_４１で表される有機基の酸根とは、有機酸のアニオン（また本明細書では、アニオン性基または基とも称す）である。有機の酸根としては、炭素原子を１つ以上（好ましくは炭素原子が１〜３０）有する１価または２価以上のアニオン性基を表し、例えば、アルコキシアニオン（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン、シクロヘキシルオキシアニオン、ドデカオキシアニオン、ベンジルオキシアニオン、２−ペンテン−４−オン−２−オキシアニオン）、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばアセトキシアニオン、プロピオニルオキシアニオン、ピバロイルオキシアニオン、デカノイルオキシアニオン、フェニルアセチルオキシアニオン、トリフルオロメチルカルボキシアニオン）、アリールカルボン酸アニオン（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１５、更に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばベンゾイルオキシアニオン、４−メトキシベンゾイルオキシアニオン、３−ニトロベンゾイルオキシアニオン）、アルキルスルホン酸アニオン（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメタンスルホニルオキシアニオン、エタンスルホニルオキシアニオン、プロパンスルホニルオキシアニオン、デカンスルホニルオキシアニオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシアニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシアニオン）、アリールスルホン酸アニオン（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばベンンゼンスルホニルオキシアニオン、４−メチルベンゼンスルホニルオキシアニオン、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシアニオン、ナフタレン−１，５−ジスルホニルオキシアニオン、４−メトキシベンゼンスルホニルオキシアニオン）である。
【００４４】
無機の酸根とは炭素原子を有しない１価または２価以上の酸が解離して生成するアニオン（また本明細書では、アニオン性基または基とも称す）である。例えば、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、およびハロゲンアニオン（例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素、ヨウ素アニオン）である。更に水素アニオンも含まれる。
【００４５】
好ましいＡ_４１はアルコキシアニオン、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンおよびハロゲンアニオンであり、より好ましくはアルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンおよびハロゲンアニオンであり、更に好ましくはアルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンおよびハロゲンアニオンであり、更に好ましくはアセトキシアニオン、トリフルオロメチルカルボキシアニオン、トリクロロメチルカルボキシアニオン、メタンスルホニルオキシアニオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシアニオン、トリクロロメタンスルホニルオキシアニオン、ｐ−トルエンスルホニルオキシアニオン、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンであり、更に好ましくはアセトキシアニオン、メタンスルホニルオキシアニオン、フッ素アニオンおよび塩素アニオンである。
【００４６】
Ｍ_４２は水素、炭素、窒素、酸素、１７族および１８族以外の元素を表し、好ましいＭ_４２は第３周期から第７周期の元素であり、更に好ましくは第３周期から第６周期の元素であり、より好ましくは第４周期から第６周期の元素である。第４周期から第６周期の元素のうち、更に好ましくは１族で１価の元素、２族で２価の元素、３族で３価の元素、４族で３価または４価の元素、５族で３〜５価の元素、６族で３〜６価の元素、７族で４〜７価の元素、８族で３〜６価の元素、９族で２〜４価の元素、１０族で３〜４価の元素、１１族で１〜３価の元素、１２族で２価の元素、１３族で３価の元素、１４族で４価の元素、１５族で３価の元素および１６族で４価の元素である。またこれらのうち更に好ましくは第６周期の元素で１族で１価の元素、２族で２価の元素、３族で３価の元素、４族で３価または４価の元素、５族で３〜５価の元素、６族で３〜６価の元素、７族で４〜７価の元素、８族で３〜６価の元素、９族で２〜４価の元素、１０族で３〜４価の元素、１１族で１〜３価の元素、１２族で２価の元素、１３族で３価の元素、１４族で４価の元素、１５族で３価の元素および１６族で４価の元素である。また最も好ましいＭ_４２は第６周期の３族（ランタノイド系元素）で３価のものである。
【００４７】
ｎ_４１およびｎ_４２は各々独立に１以上の整数を表す。ｎ_４１、ｎ_４２が２以上の場合、各々の複数のＡ_４１およびＭ_４２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は結晶水等の中性物質を結晶中に含んでいてもよい。
【００４９】
３．一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例
次に本発明の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
１）一般式（Ｉ）で表される化合物
【００５１】
【化７】

【００５２】
【化８】

【００５３】
【化９】

【００５４】
【化１０】

【００５５】
【化１１】

【００５６】
【化１２】

【００５７】
２）一般式（ＩＩ）で表される化合物
【００５８】
【化１３】

【００５９】
【化１４】

【００６０】
【化１５】

【００６１】
【化１６】

【００６２】
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
【化１９】

【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
３）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
【化２５】

【００７２】
【化２６】

【００７３】
【化２７】

【００７４】
【化２８】

【００７５】
４）一般式（ＩＶ）で表される化合物
【００７６】
【化２９】

【００７７】
【化３０】

【００７８】
【化３１】

【００７９】
【化３２】

【００８０】
【化３３】

【００８１】
４．製造方法
次に本発明の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物を製造するには、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる。このとき一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種が反応系内に共存することが好ましい。
【００８２】
反応溶媒として例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセロール）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えばヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、ピロリジン、ピリジン、ピコリン）を単独あるいは混合して用いる。これらのうち好ましい反応溶媒はスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、より好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒である。
【００８３】
使用する前記反応溶媒量としては、撹拌不能等の工程操作上の問題点を引き起こさなければ、工業的スケールによって変わりうるもので特に限定されるものではないが、経済性、反応性向上の観点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物の１質量部当たり０．１〜１０００倍量、好ましくは０．５〜１００倍量、更に好ましくは１〜１０倍量である。
【００８４】
反応温度は好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲にて、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜３時間の反応時間の範囲にて行う。また、２０〜５０℃にて３０分から２時間反応を行った後、反応温度を上げて８０〜１３０℃にて３０分〜２時間反応を行うのも好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される化合物を混合して反応を行った後、更に塩基を添加して反応を続けることも好ましい。このとき使用する塩基としては有機（例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、無機の塩基（例えば水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）が好ましい。なお、有機の塩基で溶媒として使用できるものは、これのみを単独に反応溶媒として使用しても良く、また、前述の反応溶媒と併用して反応溶媒としても構わない。
【００８６】
反応に使用する化合物の好ましいモル比は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．８〜１．１モル、一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．０００１〜０．２モル、更に好ましくは０．０００１〜０．０５モル、反応の途中で添加する塩基が好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．１〜１モルである。
【００８７】
一般式（Ｉ）で表される化合物が遊離アミンとして不安定である場合は、該化合物を無機酸または有機酸の塩として製造、保存することも好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物を造塩する無機、有機の酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、シュウ酸の塩とすることが好ましく、硫酸、塩酸およびナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩として造塩することが最も好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）を合成した。
【００９０】
【化３４】

【００９１】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏを３．７ｇ加え、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷６００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流した後、濾過して得られた濾液を残量１００ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２）２９．６ｇを得た（収率８６％）。得られた結晶は、下記^１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【００９２】
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝９．０−１１．３（１Ｈ），７．９９（１Ｈ），７．８８（２Ｈ），７．６５（１Ｈ），６．４０（１Ｈ），６．００（２Ｈ）
【００９３】
（評価）
特開平５−１１３６４３号の実施例２において、試料２０１の第三層で使用されている（ＩＩＩ−６）の代わりに、得られた前記化合物（Ｐ−２）を等モル使用した以外は、特開平５−１１３６４３号の実施例２に記載の方法で試料を作製した。その画像堅牢性改良効果を確認した結果、該試料の画像堅牢性が改良されることを確認した。
【００９４】
（実施例２）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−３）を合成した。
【００９５】
【化３５】

【００９６】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−３）１７．６ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへ化合物ＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを３．７１ｇ加え、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流した後、濾過して得られた濾液を残量１００ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−３）２５．０ｇを得た（収率８１％）。
【００９７】
（評価）
特開平５−１１３６４３号の実施例２において、試料２０１の第三層で使用されている（ＩＩＩ−６）の代わりに、得られた前記化合物（Ｐ−３）を等モル使用した以外は、特開平５−１１３６４３号の実施例２に記載の方法で試料を作製した。その画像堅牢性改良効果を確認した結果、該試料の画像堅牢性が改良されることを確認した。
【００９８】
（実施例３）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２１）を合成した。
【００９９】
【化３６】

【０１００】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−３１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、α―ピコリン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへ化合物ＰｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを１．７７ｇ加え、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流した後、濾過して得られた濾液を残量１００ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２１）２６．９ｇを得た（収率７８％）。得られた結晶は、^１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１０１】
（評価）
特開平５−１１３６４３号の実施例２において、試料２０１の第三層で使用されている（ＩＩＩ−６）の代わりに、得られた前記化合物（Ｐ−２１）を等モル使用した以外は、特開平５−１１３６４３号の実施例２に記載の方法で試料を作製した。その画像堅牢性改良効果を確認した結果、該試料の画像堅牢性が改良されることを確認した。
【０１０２】
（参考例１）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｅ−１）を合成した。
【０１０３】
【化３７】

【０１０４】
１）化合物（１）の合成
３つ口フラスコにピラゾール７４．３ｇ、アセトニトリル４００ｍｌを入れ、氷冷下にて攪拌しながらここへナトリウム−ｔ−ブトキシド９５．１ｇを１５分かけて添加した。そのまま３０分攪拌した後、ここへクロロアセトニトリル７４．９ｇを３０分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌し、更に氷浴をはずして２時間攪拌した。ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を２５０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物を減圧蒸留して目的の化合物（１）を９０．１ｇ得た（収率８５％）。得られた結晶は、下記^１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１０５】
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．６０（１Ｈ），７．５３（１Ｈ）、６．３８（１Ｈ），５．１０（２Ｈ）
【０１０６】
２）例示化合物（Ｅ−１）の合成
３つ口フラスコに油性水素化ナトリウム（６０％純度）２６．０ｇ、トルエン２６０ｍｌを入れ、攪拌しながらここへ前記で得られた化合物（１）３４．８ｇと炭酸ジメチル８２．２ｍｌの混合物を２時間かけて滴下した。このとき内温を１６〜３５℃に保った。滴下終了後、内温４０℃にて１時間、内温５０℃にて１時間、さらに内温６５℃にて４時間それぞれ加熱攪拌した。このものを２０℃まで冷却して結晶を析出させ、吸引濾過した。得られた結晶をメタノール１００ｍｌに懸濁して、氷冷下攪拌しながらここへ酢酸６０ｍｌを添加した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物に酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水３０ｍｌと水３００ｍｌの混合溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。こうして得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の例示化合物（Ｅ−１）４１．９ｇを得た（収率７８％）。得られた結晶は、下記^１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１０７】
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．６７（１Ｈ），７．６４（１Ｈ），６．４４（１Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、３，９０（３Ｈ）
【０１０８】
（参考例２）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）の合成を試みた。
【０１０９】
【化３８】

【０１１０】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、１０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液をメタノールで５００倍に希釈し、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）にて下記条件で測定したところ、目的物の（Ｐ−２）の生成は認められなかった。
【０１１１】

【０１１２】
（参考例３）
参考例２と同様に、例示化合物（Ｐ−２）の合成を次の手順で試みた。
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、グリセロール１００ｍｌを入れ、内温１５０℃にて２０時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、氷６００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流した後、濾過して得られた濾液を残量１００ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２）１４．５ｇを得た（収率４２％）。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、４位に置換基を有する５−アミノ−３−ヒドロキシピラゾール化合物を安価、簡便で高効率に製造することができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１２はハロゲン原子または複素環基を表す。）
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１２はハロゲン原子または複素環基を表し、Ｒ^２１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。）
請求項２において下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

（一般式（ＩＶ）中、Ａ_４１は有機基または無機の酸根を表し、Ｍ_４２は水素、炭素、窒素、酸素、１７族および１８族以外の元素を表し、ｎ_４１およびｎ_４２は各々独立に１以上の整数を表す。ｎ_４１が２以上のとき複数のＡ_４１は同一でも異なってもよく、またｎ_４２が２以上のとき複数のＭ_４２は同一でも異なってもよい。）