CN102159070B - 包含硼和过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊的农业活性物递送组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含水组合物，其具有约2.0至约12.8的pH并且包含硼或过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊。本发明还提供递送农业活性物至基底的方法，包括向基底施用含水组合物，其包含农业活性物的硼或过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊，以及处理基底以防范病虫害或促进作物生长的方法，包括向基底施用含水处理组合物，其包括含农业活性物的硼或过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊。

Description

包含硼和过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊的农业活性物递送组合物及其使用方法
该申请要求2008年10月17日按35U.S.C.§119(e)提交的美国临时申请序号61/196,550的优先权。
发明背景
本发明涉及包含硼或过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊的农业活性物递送组合物及其使用方法。
微囊已经已知多年，具有种类繁多的用途。例如，微囊用于不含碳纸、压敏粘合剂、压敏指示剂和芳香递送组合物的领域。
已知微囊化的许多过程。其包括用于胶囊形成的方法，比如描述于美国专利号2,730,456，2,800,457；和2,800,458。制备微囊的其它有用方法包括美国专利号4,001,140；4,081,376和4,089,802描述的那些，其中描述了脲与甲醛间的反应；美国专利号4,100,103描述蜜胺与甲醛之间的反应；而英国专利号2,062,570描述用于产生的微囊过程，其具有通过在苯乙烯磺酸存在下聚合蜜胺和甲醛产生的壁。微囊化也教导于美国专利号2,730,457和4,197,346中。自脲醛树脂和/或蜜胺甲醛树脂形成微囊的过程公开于美国专利号4,001,140，4,081,376；4,089,802；4,100,103；4,105,823；4,444,699。丙烯酸烷基酯--丙烯酸共聚物胶囊教导于美国专利号4,552,811中。
一般微囊化过程能够视为一系列的步骤。首先，将待包封的核心物质乳化或分散于适宜的分散介质中。该介质优选含水但是牵涉形成富集聚合物的相。常常，该介质是期望的胶囊壁物质的溶液。壁物质由此包含于液相中，也将其分散于与期望的胶囊核心物质相同的介质中。液态壁物质相本身沉积为内部相或胶囊核心物质的分散微滴周围的连续包衣。然后固化壁物质。该过程一般称为凝聚。
相分离过程，或凝聚过程描述于美国专利号2,800,457和2,800,458中。基于脲和甲醛，二羟甲基脲或甲基化二羟甲基脲的单体或低分子量聚合物，蜜胺和甲醛，甲基化蜜胺甲醛，羟甲基蜜胺或甲基化羟甲基蜜胺的单体或低分子量聚合物进行聚合的包囊教导于美国专利号4,552,811中。这些物质一般分散于含水媒介物而反应在丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物存在下进行。
聚乙烯醇微囊教导于美国专利号3,886,084；4,244,836；4,269,729；4,898,781；5,064,650；5,225,117；和5,246,603。
此外，多年来核心物质微囊已被用于各种组合物，包括但不限于清洁组合物。另外，多年来含香料微囊也用于设计用来除臭的组合物。所述微囊可以含有各种可与清洗溶液-相容的组分，比如清洗油，芳香剂，着色剂等。例如，在用于硬表面清洁剂比如地板清洁剂的情况下，一般期望在施加至基底时使所述微囊经受碎化或崩解力而得以释放核心物质比如香油。
在许多施用领域中，用于农业活性物的递送系统一般不能依赖碎化或压力或物理作用力方法。例如，分散在叶子结构上的农业活性物优选需要不同于碎化以释放核心物质的其它机制。
将通过上述方法产生的现有技术微囊用于例如在清洁硬表面期间赋予芳香的缺点是微囊一定程度上难于破裂。结果是，由于微囊不予施加物理作用力则不破裂，微囊(其包括芳香核心物质)的沉积不够有效。微囊还能够迁移进入向其施用清洁产品的任意多孔表面的孔洞中，因此更加难于破裂。
类似地，如果农业活性物其最有效的时间无法起作用，则沉积在微囊表面上的农业活性物可以是不够有效的。如果不予施加物理作用力时释放微囊太缓慢或不释放核心内容物，则可获得性会被降低。
美国专利号5,064,650公开对盐敏感的微囊。美国专利号5,364,634公开pH敏感的微囊。美国专利公开2004/0115091公开通过施加物理作用力而破裂的含香料微囊。
因此，希望提供用于形成微囊的方法，其在所希望的使用条件下不施加作用力时易于破裂或崩解。
还希望，提供有利的用于含有农业活性物的微囊的含水递送组合物，其中所含的微囊在所希望的使用条件下不施加作用力时易于破裂或崩解。
还希望，提供农田施用或农业活性物递送的方法，其包括使用包含本发明含有农业活性物的微囊的溶液，该微囊在所希望的使用条件下不施加作用力时易于破裂或崩解。
发明目的和概要
因此，本发明的目的是提供微囊，其特别用作含水农业活性物递送组合物中的核心组分递送系统。
本发明目的还是提供微囊，其在含水组合物比如农田施用或农业活性物递送组合物中特别有效用。
本发明目的还是提供用本发明新的农业活性物递送组合物进行农田施用或农业活性物递送的方法。
因此，按照本发明提供含水组合物，其具有约4.8至约12.8，或甚至约1.9至约12.8的pH并且包含硼或过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊。
按照本发明，还提供保护或增强农作物的方法，包括将农业活性组合物施用至田间或作物，其包含的含水农业活性组合物具有约6至约12，或甚至3至约12的pH，并且包含有效量的至少一种农业活性组分和硼离子交联的含农业活性物的聚乙烯醇微囊。
按照本发明，还提供递送农业活性物至基底、田间或作物的方法，其包括对其施用包含农业活性物的含水组合物，其包含含农业活性物的硼或过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊，该微囊是温度敏感的并且将组合物施用至基底、田间或作物(此后理解为“基底”)之后组合物干燥时在不施用碎化力的情况下易于崩解。
按照本发明的优选实施方式，通过包括下述步骤的方法制备本发明的微囊：
(a)提供聚乙烯醇的含水悬浮液，其具有的固体含量为约4至约25％重量；
(b)在充分施加剪切下将步骤(a)的含水悬浮液与至少一种可乳化的农业活性组分进行组合并经过充足的时间，以获得至少一种可乳化的芳香组分在聚乙烯醇的含水悬浮液中的稳定乳液；和
(c)随后将硼或过硫酸根离子来源加入步骤(b)的乳液其量和条件使得可以交联聚乙烯醇以获得含有农业活性物的微囊的含水混合物。
发明详述
本发明的农业活性物递送组合物包含含水组合物，其包含硼离子交联的聚乙烯醇类的含农业活性物的微囊，该微囊具有希望的热、盐度和pH敏感性。
本发明微囊通过凝聚方法形成，其中在含水悬浮液中将聚乙烯醇沉积在可乳化的农业活性组分的微滴周围，随后通过硼或过硫酸根离子交联聚乙烯醇。
更特别地，形成聚乙烯醇和至少一种可乳化的农业活性组分(比如农药或除草剂油)的稳定乳液，随后的步骤将稳定乳液与硼或过硫酸根离子来源接触以交联聚乙烯醇，从而形成所希望的具有农业活性核心物质的聚乙烯醇类微囊的悬浮液。
本发明的优势有许多。例如，已出乎意料且希望地发现通过本发明方法产生的微囊展示热和/或pH敏感性。在使温度和/或pH不稳定的条件下，该热和/或pH敏感性使得微囊可以崩解并释放其中所含的芳香核心物质。可以这样造成微囊破裂：变化其所暴露的溶液的盐度，让其自然干燥，或变化溶液pH(比如与特定pH的基底接触)。几乎不需要或不需要热来产生所述微囊。使用聚乙烯醇也是一种优势，因为其充当乳化剂和微囊的壁物质，从而常常避免分开使用乳化剂和包封物质的需要。研磨(或搅拌)次数也大大被缩短至5分钟更少。另外，本发明微囊容易地分散于阳离子或阴离子系统中。
也即，一旦从含水介质除去(它们形成于该含水介质中并且在其中于环境条件和2.0至13的pH下展示相对的结构稳定性)，上述微囊特别易感于温度和/或pH变化以至于在暴露于其中时容易破裂或崩解并且释放微囊的内容物。如下文的详细讨论，上述微囊在用于向土壤或叶子或种子或其它植物结构施用的农业产品中以及在希望将农业活性组分施用至基底的施用中特别有效用，其中该微囊在施用之后破裂和/或降解并释放农业活性核心物质。
在本发明中，通过聚乙烯醇包衣材料来包封农业活性核心物质。
本发明中所用的聚乙烯醇及其衍生物包括完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，阴离子修饰的聚乙烯醇，等。聚乙烯醇在微囊形成中作为核心包衣材料的用途是本领域技术人员已知的。尤其参见前述美国专利号3,886,084；4,244,836；4,269,729；4,898,781；5,064,650；5,225,117；和5,246,603。
还能够将各种经修饰的聚乙烯醇用作包衣材料。上述有利地用于本发明中的经修饰聚乙烯醇的实例包括，但不限于，阳离子修饰的聚乙烯醇，其通过用例如二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基氯化物处理而获得；烷基修饰的聚乙烯醇，其通过用例如乙烯基叔羧酸酯(VEOVA)处理而获得；酸修饰的聚乙烯醇，其通过用例如丙烯酸或衣康酸处理而获得；和乙酰乙酸酯化修饰的聚乙烯醇，其通过用例如二烯酮处理而获得。
可用于本发明中的适宜聚乙烯醇聚合物包括那些，其含有不小于60mol％的总乙烯基醇单元和乙酸乙烯酯单元并且当配制成水溶液时具有浊点。例如，适宜的聚合物包括部分皂化的聚乙烯醇，具有的皂化度为60至80mol％；完全或部分皂化的经修饰的聚乙烯醇，其通过经共聚将0.1至20mol％乙烯和/或具有3至20个碳原子长链烷基的烯烃引入聚合物和/或在聚合反应之后修饰聚合物而获得；部分皂化的经修饰的聚乙烯醇，其通过经共聚将0.1至5mol％亲水基团引入聚合物而获得；部分或完全皂化的经修饰的聚乙烯醇，其通过经共聚将0.1至20mol％亲水基团和0.1至20mol％乙烯和/或具有3至20个碳原子长链烷基的烯烃引入聚合物和/或在聚合反应之后修饰聚合物而获得；部分或完全皂化的聚乙烯醇，其具有的内酯环含量为1至40mol％；等。
这些聚乙烯醇聚合物能够这样制备：(1)聚合乙酸乙烯酯单独，随后皂化；(2)将乙酸乙烯酯与至少一种共聚单体进行共聚，所述共聚单体选自乙烯、各自具有长链烷基的烯式不饱和化合物和烯式不饱和的含亲水基团的化合物，随后皂化；(3)单独聚合乙酸乙烯酯或将乙酸乙烯酯与烯式不饱和的具有亲水基团的化合物进行共聚，随后皂化并随后与各自具有长链烷基的醛、酸和/或醇进行缩醛化、酯化和/或酯化；(4)将乙酸乙烯酯与烯式不饱和的具有羧基或羧酸酯基团的化合物进行共聚，随后皂化并随后进行酸或热处理，以及其它方法。
烯式不饱和的具有长链烷基的化合物的适宜实例是α烯烃比如1-十八碳烯，1-十六烯，1-十二碳烯和1-辛烯；乙烯基酯比如硬脂酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，叔羧酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯；丙烯酸酯比如丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛基酯和丙烯酸丁基酯；甲基丙烯酸酯比如甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸辛基酯和甲基丙烯酸丁基酯；乙烯基醚比如硬脂基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚和丁基乙烯基醚，和在侧链具有3-20个碳原子长链烷基的相似化合物。
烯式不饱和的具有亲水基团的化合物的适宜实例是，例如，含羧基化合物比如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸和富马酸及其酯；磺酸化合物比如乙烯基磺酸和烯丙基磺酸，其酯和碱金属盐；和含氮化合物比如乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺和乙烯基吡啶。
上述烯式不饱和的具有羧基或羧酸酯基团的化合物的适宜实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸和富马酸，及其酯。
用于在聚合之后修饰乙烯基聚合物的具有长链烷基的醛、酸和醇的适宜实例包括硬脂酸，硬脂基醛，硬脂醇，月桂酸，月桂醛，月桂醇，丁酸，丁醛，丁醇，等。
适用于本发明的许多聚乙烯醇聚合物是可商购的，比如部分水解的Celvol 523，502，205，203和540。
用于微囊化过程的特定温度取决于所用聚乙烯醇聚合物的变化特性和/或水溶液中聚乙烯醇聚合物的浓度变化。然而，在交联过程期间所用温度一般为约20至约85℃。本发明的一种优势是该交联过程可以在环境条件下不加热输入地发生，通式也发生小于通常所期望的时间段。
在交联期间的溶液pH一般保持在约2至约10。已发现所得硼或过硫酸根离子交联的聚乙烯醇微囊在该温度和pH条件下相对稳定。
在本发明中，水溶液中聚乙烯醇聚合物的浓度在相分离时一般保持在3至25重量％。然而，也可能，(1)在分散步骤使用更高聚乙烯醇聚合物浓度的溶液以增加该步骤的效率，然后通过稀释水溶液将浓度调节至所希望的水平，或(2)在分散步骤使用更稀释的聚乙烯醇聚合物水溶液，然后通过逐渐将聚乙烯醇聚合物的浓溶液加入稀释的水溶液将在相分离步骤的浓度向上调节。
在用于处理胶囊的壁膜以使其固化的方法中，使用硼或过硫酸根离子，其能够与聚乙烯醇聚合物反应以引起含水乳液中分开相的聚乙烯醇聚合物发生实质交联/固化。适宜的硼离子来源包括硼酸和硼酸盐比如硼砂，硼钠钙石，硼钙石，四硼酸钠，偏硼酸钠，硼酸钙四硼酸二钠五水合物，四硼酸二钠十水合物，四硼酸二钠偏硼酸钠，过硼酸钠，和过硼酸盐硅酸盐。术语″硼酸盐/酯″包括硼酸的盐或酯并且包括具有能够在溶液中与聚乙烯醇乳化剂配合以形成不可渗透包衣的硼酸盐/酯基团的任意化合物。本发明微囊的壁由非金属键形成。硼视为非金属元素，如TheVan Nostrand Chemist′s Dictionary，D.Van Nostrand Company，Inc.，(1953)中所定义。
过硫酸根离子来源能够包括各种过一硫酸盐和过二硫酸盐。更特别地，过硫酸根离子来源能够包括过一硫酸碱金属盐，过二硫酸碱金属盐，过二硫酸铵。一般过二硫酸碱金属盐是过硫酸钾，也称为过硫酸二钾或过二硫酸钾。也使用过硫酸钠，也称为过二硫酸钠和过二硫酸二钠。
交联或配合性含硼或过硫酸盐试剂以足以引起形成微囊的量使用。相对量随具体系统变化，并且可以在各情况下容易地确定。聚乙烯醇乳化剂是双功能的，其不仅充当乳化剂，也即使得可乳化芳香组分的表面稳定化并防止融合，但实际上还提供壳。从而，应以相对较大量提供聚乙烯醇乳化剂，例如至少约0.5份重量每份硼离子交联或配合试剂。适宜的量包括例如约1至约100份聚乙烯醇，优选约1至约20份聚乙烯醇，每份重量硼离子交联或配合试剂。
各种农业活性物核心组分可以有利地用于本发明，本领域技术人员可以方便地做出选择。适宜的组分包括那些，其能够由本发明聚乙烯醇聚合物乳化和包封，并且基本不溶于水或能够比如在某些pH下变得不溶于水或更难溶于水以便允许形成必要的乳液。
可按目的互换使用内部相油、或油相、或油溶剂或有机溶剂或“非水相溶剂”。用于核心的典型有机溶剂一般是非水相溶剂，并且其以足以乳化农业活性物的量使用，并且可以包括各种溶剂比如一丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丙基醚，一丙二醇一丁基醚，二丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丁基醚；三丙二醇一丁基醚；乙二醇一丁基醚；二乙二醇一丁基醚，乙二醇一己基醚和二乙二醇一己基醚，3-甲氧基-3-甲基-丁醇，烷二醇，丙二醇，各种醇，精油，和任意前述各物质与醇或各种稀释剂的共混物。各自独立地选择用于核心物质的溶剂和核心的农业活性物使其略为或基本上不溶于水，或者其不溶于水程度使其或其能够在某些pH下基本上不溶于水。有机溶剂的目的是使得在胶囊形成过程中便于通过溶剂化或分散所希望的农业核心和/或分配来自水的核心物质而乳化核心物质。用于核心的其它有用溶剂包括植物油比如油菜(canola)油，大豆油，玉米油，棉籽油，脂肪酸烷基酯，转酯基化植物油比如转酯基化油菜油，大豆油，玉米油，棉籽油，向日葵油，油酸甲酯，链烷脂族烃。微囊中所用的液体核心物质或用于农业活性物的溶剂可以是在形成胶囊的温度范围内为液体的任意物质。适宜的油溶剂液体的实例也包括，但不限于各种常规的有机溶剂，包括乙基二苯基甲烷(美国专利号3,996,405)；苄基二甲苯(美国专利号4,130,299)；烷基联苯比如丙基联苯(美国专利号3,627,5810；丁基联苯(美国专利号4,287,074)；邻苯二甲酸二烷基酯，其中的烷基具有4至13个碳原子，例如邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二壬基酯和邻苯二甲酸双十三烷基酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(美国专利号4,027,065)；C10-C14烷基苯比如十二烷基苯；烷基或芳烷基苯甲酸酯比如苯甲酸苄酯；烷基化萘比如二丙基萘(美国专利号3,806,463)；部分氢化的三联苯；高沸点直链或支化的链烃；和上述物质的混合物。用于农业活性物的溶剂能够包括任意上述物质，或者对农业活性材料具有充分溶解度的其他物质。一般稀释剂比如直链烃还能够与上述溶剂或溶剂共混物中的任一种混合。溶剂的选择基于疏水性以及分散或溶剂化农业活性材料的能力。内部相油最终与农业活性材料一起形成微囊的核心或内部成分。
在备择方面中，形成核心的农业活性材料能够是核心的一部分或100重量百分比的核心，比如当核心是精油而不是任选的其它溶剂时。选择核心中农业活性物的重量百分比使其足以提供靶向控制效果的生物利用度并且可由技术人员容易地确定。
术语农业活性物意在包括任意化合物，其直接或间接具有对植物或其繁殖材料的有益效果。术语农业活性物(agriculture active)和农业活性物(agriculture actives)可互换使用，并且期望包括除草剂，农药，肥料，生长因子类，营养素，等。任选地，能够将农业活性物施用至土壤，或至周围环境或其它表面。农业活性物不期望受限或局限于仅施用至植物，而是广义地使用。适于施用本发明微囊的基底和表面包括土壤，大田，壁，地毯，经涂覆的表面，灰泥，混凝土，木材，绝缘体，以及植物，作物，根，种子等。
适用于本发明的农业活性材料定义为具有对植物或其繁殖材料的有益效果的任意物质，其可以通过本发明包囊方法掺入本发明微囊。
本发明中有用的农业活性物包括选自农药，除草剂和生长调节剂的物质。本文所述的杀虫剂包括杀昆虫剂和驱虫剂。有用活性物的实例包括，示例而非限制地，酰基丙氨酸，烷酰胺，脒类，N-酰基苯胺，苯胺基嘧啶，芳族烃，氯苯基，芳基氨基丙酸，芳基氧基链烷酸，芳基氧基链烷酸，芳氧基苯氧基丙酸酯/盐，植物生长素，阿维菌素类(avermectins)，苯甲酰胺，苯甲酸，二苯羟乙酸酯/盐，苯并咪唑，苯并呋喃，苯甲酸，苄腈，苯并噻二嗪酮，苯并噻唑酮，苯并三嗪，苯甲酰脲，联吡啶鎓，二-氨基甲酸酯类，丁内酯，氨基甲酸酯类，氨基甲酰基三唑，氯乙酰胺，氯腈，氯烟酰基，肉桂酸，香豆素抗凝剂，环二烯有机氯，环己烷二酮肟，细胞激动素，二酰基肼类，二甲酰亚胺，2-二甲基氨基丙烷-1，3-二硫醇，二甲基二硫代氨基甲酸酯\盐，二硝基苯胺，二硝基苯酚，二苯基醚，二硫代氨基甲酸酯\盐，DMI：咪唑，DMI：吡啶，DMI：嘧啶，DMI：三唑，赤霉素类，甘氨酸衍生物，胍，卤化链烷酸，羟基N-酰苯胺(hydroxyanilides)，羟基苄腈，咪唑，咪唑啉酮，茚满二酮抗凝剂，异噁唑，异噁唑烷酮，保幼激素模拟物，MBI：脱水酶，吗啉，多场所：亚烷基二(二硫代氨基甲酸酯\盐)，多场所：氯腈，多场所：二甲基二硫代氨基甲酸酯\盐，多场所：胍，多场所：无机物，多场所：苯基吡啶胺，多场所：膦酸，多场所：邻苯二甲酰亚胺，多场所：醌，多场所：磺酰胺，天然除虫菊素，新烟碱类，硝基亚甲基：新皮质激素类，非酯拟除虫菊酯，N-苯基氨基甲酸酯类，N-苯基邻苯二甲酰亚胺，有机砷，有机氯，有机磷化合物，有机锡，噁二嗪，噁二唑，噁唑啉(oxathlins)，噁唑烷二酮(oxozolidinediones)，噁唑烷酮，肟氨基甲酸酯类，氧基乙酰胺，苯基酰胺：酰基丙氨酸，苯基酰胺：丁内酯，苯基酰胺：噁唑烷酮，苯基吡唑除草剂，苯基吡唑杀昆虫剂，苯基哒嗪，苯基吡啶胺，苯基吡咯，苯脲，引诱素，次膦酸类，膦酸，氨基磷酸酯/盐，二硫代磷酸酯/盐，硫醇代磷酸酯/盐，邻氨羰基苯甲酸酯/盐，邻苯二甲酰亚胺，哌嗪，多抗霉素，吡唑，吡唑鎓，除虫菊素，拟除虫菊酯，拟除虫菊酯非酯类，哒嗪酮，哒嗪酮，哒嗪酮类似物，吡啶，吡啶甲酰胺，吡啶羧酸，嘧啶二酮，嘧啶，嘧啶醇，嘧啶基甲醇，嘧啶基氧基苯甲酸化合物，嘧啶基氧基苯甲酸类似物，季铵化合物，喹啉，喹啉羧酸，醌，半-缩二氨基脲，嗜球果伞素类(strobilurin)类化合物，磺酰基氨基羰基三唑啉酮，磺酰脲类，磺酰胺，合成的植物生长素，四嗪，四唑啉酮，噻二唑，硫代氨基甲酸酯\盐，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪酮，三唑，三唑啉酮，三唑嘧啶，三酮，尿嘧啶和脲。
有用嗜球果伞素类化合物的实例包括苯氧菌胺，啶氧菌酯，噁唑菌酮，嘧菌酯，醚菌酯和肟菌酯。
有用新烟碱类的实例包括啶虫脒，吡虫啉和噻虫嗪。
有用除草剂的实例包括苯氧基乙酸类，比如2，4-滴和2甲4氯；苯氧基丙酸类，比如2，4-滴丙酸(2，4-DP)和2甲4氯丙酸(MCPP)；苯氧基丁酸类，比如2，4-滴丁酸和2甲4氯丁酸；苯甲酸类，比如麦草畏(Banvel，Clarity，Vanquish)；皮考啉酸和有关的化合物，比如氨氯吡啶酸(Tordon)，三氯吡氧乙酸(Garlon，Grandstand，Remedy，Turflon)；二氯吡啶酸(Lontrel，Reclaim，Stinger，Transline)，和二氯喹啉酸(Facet)；萘草胺(Alanap)；缩氨基脲类(semicarbones)，比如diflufenzopyr-钠盐(BAS 654，Distinct)；氯-均三嗪类，比如莠去津(Aatrex，莠去津)，西玛津(Princep)，和氰草津(Bladex)；甲氧基-均三嗪类，比如扑灭通(Pramitol)；甲硫基-均三嗪类，比如莠灭净(Evik)，和扑草净(Caparol，Cotton-Pro，Gesagard)；其它三嗪类，比如环嗪酮(Velpar)，和嗪草酮(Sencor，Lexone)；取代脲类，比如敌草隆(Karmex)，氟草隆(Cotoran)，利谷隆(Lorox)，和丁噻隆(Spike)；尿嘧啶类，比如除草定(Hyvar)，和特草定(Sinbar)；苯并噻二唑类，比如灭草松(Basagran)；苄腈类，比如溴苯腈(Buctril)；苯基氨基甲酸酯\盐类，比如甜菜安(Betanex)，和甜菜宁(Spin-aid)；哒嗪酮类，比如杀草敏(pyrazon)(Pyramin)；苯基哒嗪类，比如哒草特(Tough，Lentagran)；敌稗(Stam，Stampede)；杀草强(AmitrolT)；异噁草酮(Command)；氟啶草酮(Sonar)；哒嗪酮类，比如氟草敏(Zorial，Evital，Solicam，Predict)；异噁唑类，比如异噁唑草酮(Balance)；二硝基苯胺类，比如氟草胺(Balan)，乙丁烯氟灵(Sonalan，Curbit)，氨磺乐灵(Surflan)，二甲戊灵(Prowl，Pendulum，Pentagon)，氨氟乐灵(Barricade，Endurance，Factor)，和氟乐灵(Treflan Trifluralin)；吡啶类，比如氟硫草定(Dimension)，和噻唑烟酸(Visor)；酰胺类，比如拿草特(pronamide)(Kerb)；DCPA(Dacthal)；硫代氨基甲酸酯\盐类，比如茵草敌(Eptam，Eradicane，Eradicane Extra)，环草敌(Ro-Neet)，克草敌(Tillam)，和野麦畏(Far-Go，Avandex BW)，丁草敌(Sutan+)，禾草敌(Ordram)，禾草丹(Bolero，Abolish)，和灭草敌(Vernam)；幼苗根抑制性酰胺类，比如敌草胺(Devrinol)；幼苗根抑制性苯脲类，比如环草隆(Tupersan)；地散磷(bensulfide)(Prefar，Betasan，Bensumec)；氯乙酰胺，比如乙草胺(Harness，Surpass，Topnotch)；二甲吩草胺(Frontier)，毒草胺(Ramrod)；甲草胺(Lasso，Micro-Tech，Partner)，和异丙甲草胺(Dual，Pennant)；草甘膦(Roundup，Rodeo)；sulfosate(Touchdown)；磺酰脲类，比如苄嘧磺隆(Londax)，氯磺隆(Glean，Telar)，氯吡嘧磺隆(Permit，Battalion，Manage)，烟嘧磺隆(Accent)，氟磺隆(Peak)，砜嘧磺隆(Matrix，Elim，Titus，Prism)，噻吩磺隆(Pinnacle)，苯磺隆(Express)，氯嘧磺隆(Classic)，胺苯磺隆(Muster)，甲磺隆(Ally，Escort)，氟嘧磺隆(Beacon)，环氧嘧磺隆(Expert)，醚苯磺隆(Amber)，和氟胺磺隆(Upbeet)；咪唑啉酮，比如咪草酸(Assert)，甲氧咪草烟(Raptor)，甲咪唑烟酸(Cadre，Contend)，咪唑烟酸(Arsenal，Chopper，Stalker)，咪唑喹啉酸(Scepter，Image)和咪唑乙烟酸(Pursuit)；芳氧基苯氧基丙酸酯/盐类，比如禾草灵(Hoelon，Hoe-Grass，Illoxan)，噁唑禾草灵-乙酯(Acclaim，Horizon，Excel)，精噁唑禾草灵-乙酯(Option II，Puma，Whip 360，Horizon)，精吡氟禾草灵-丁酯(Flusilade 2000)，氟吡禾灵(Verdict，Gallant)，和精喹禾灵-乙酯(Assure II)；环己烷二酮类，比如烯草酮(Envoy，Prism，Select)，烯禾啶(Poast，Poast Plus，Prestige，Torpedo，Ultims，Vantage)，和三甲苯草酮(Achieve)；腈类，比如敌草腈(Casoron，Dyclomec)；苯甲酰胺类，比如异噁酰草胺(Gallery)；二氯喹啉酸(Facet)；稀硫酸；硫酸盐尿素(monocarbamide dihydrogen sulfate)(Enquick)；除草油类；联吡啶鎓类，比如敌草快(Diquat，Reward)，和百草枯(Gramoxanone Extra，Cyclone，Starfire)；二苯基醚类，比如三氟羧草醚(Blazer，Status)，氟磺胺草醚(Flexstar，Reflex)，乳氟禾草灵(Cobra)，和乙氧氟草醚(Goal)；噁二唑类(oxidiazoles)，比如嗪草酸(Action)，和噁草酮(Ronstar)；n-苯基杂环，比如唑草酸(carfentrazone)(Affinity，Aim)，氟烯草酸(Resource)，和甲磺草胺(Authority，Cover，Spartan)；草铵膦酸(glufosinate)(Finale，Liberty，Rely)；有机含砷制剂，比如DSMA，和甲基砷酸钠；磺草灵(Asulox)；茵多酸(Accelerate，Aquathol，Des-I-Cate)；乙氧呋草黄(Nortron，Prograss)；杀木膦(Krenite)；野燕枯(Avenge)；和三氯乙酸(Nata)。
有用杀真菌剂和杀真菌混合物的实例包括咯菌腈，氟喹唑，硅噻菌胺，苯醚甲环唑，咯菌腈和氟喹唑或4，5-二甲基-N-2-丙烯基-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺的混合物；苯醚甲环唑和氟喹唑或4，5-二甲基-N-2-丙烯基-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺的混合物；以及如WO00/27200教导的噻吩并[2，3-d]嘧啶-4-酮和唑类杀真菌剂，苯胺基嘧啶杀真菌剂，吗啉杀真菌剂，嗜球果伞素类化合物，吡咯化合物，苯基酰胺，或二硫代氨基甲酸酯\盐杀真菌剂的混合物。
优选的物质是磺酰基脲比如烟嘧磺隆。对于磺酰基脲，其溶解度在分散溶液pH在pKa之下时低而在pH在pKa以上时高。磺酰脲pKa值的范围是约3.3至5.2，而烟嘧磺隆在其pKa 4.3时一半离子化而一半未离子化。烟嘧磺隆的水溶解度报告为360ppm(pH5)，12200ppm(pH 6.9)和29200ppm(pH 8.8)。大多数磺酰脲除草剂可作为无水配制剂获得，其容易地分散于溶剂中并与助剂比如淀粉、凝胶、明胶、非离子表面活性剂、缓冲液、铵盐、碱缓冲的甲基化种子油、含氮肥料和消泡剂共混以改变保留性或蒸发速率。在施用时溶剂化磺酰脲能够增加生物利用度，增强活性并提供更有益的影响。本发明的微囊系统有利地使得可以将具有分散或溶剂化的农业活性物核心的胶囊递送至施用场所。
优选的农业活性物也包括吡虫啉，啶虫脒，磺酰脲，噻虫嗪，TI-435(噻虫胺)，硅氟唑，氟喹唑，戊唑醇，硅噻菌胺，特丁硫磷，毒死蜱，氟虫腈，氯氧磷，七氟菊酯，氟虫腈，克百威，tebupirimfos，烯虫酯，烯虫乙酯，及其混合物。已发现吡虫啉和/或磺酰脲作为本发明的农业活性物是特别优选的。还优选描述如下的各种精油。
因此，本发明组合物可以含有作为活性成分的含基本上纯化的β-二酮或粗制β-二酮的提取物，其得自含挥发性油的有机体，优选含挥发性油的植物。挥发性油在本领域也称为精油，一般包含酯，醛，醇，酮和萜的挥发性混合物，其能够制备自植物材料或来自细胞培养物的植物细胞生物量。挥发性油能够例如通过对植物材料进行蒸馏过程来制备。许多不同的程序能够用于蒸馏。例如，将含挥发性油的植物的植物物质(例如，叶，茎，根，种子，树皮等)置于适宜的蒸馏釜中并用蒸汽蒸馏来分解植物细胞以释放油。然后，冷凝蒸汽并将油相与水相分开，获得挥发性油。应认识到本领域技术人员了解挥发性油萃取(例如，溶剂萃取)的其它方法，并且应理解在这方面本发明并不局限于萃取挥发性油的任一特定方法的使用或实践。
适宜地，组合物包含衍生自含挥发性油的有机体的天然化合物。从而，在优选的实施方式中，本发明的农药组合物包含一种或多种β-二酮活性化合物，特别是β-二酮-和/或β-三酮-活性化合物，其是衍生自含挥发性油有机体的挥发性油。在该实施方式中，组合物可以任选含有天然载体和/或其它天然添加剂。
本发明考虑的天然添加剂包括天然抗氧化剂，其能够用来有利地降低本发明化合物的氧化效果。适宜的天然抗氧化剂的实例α-生育酚。也预期其它添加剂，比如天然稳定剂，其可以合意地加入以改善组合物的稳定性和存放期。适宜的天然稳定剂的实例包括阿拉伯胶，瓜耳胶，酪蛋白酸钠，聚乙烯醇，角豆胶，黄原胶(xanthan gum)，黄原胶(kelgum)，及其混合物。
在备择实施方式中，可以修饰或衍生化衍生自挥发性油的天然化合物以改善例如其存放期，稳定性，活性和/或生物利用度。
本发明化合物可用于防治有害、滋扰或不希望的病虫害。它们可以单独使用或与本发明的其它病虫害防治性化合物组合使用。″防治″意指预防，抗击，根除，毁坏，驱避，或缓和病虫害或增加病虫害死亡率或抑制病虫害生长和/或病虫害发展。术语″病虫害″在本文最广义地使用，其范围包括昆虫，蛛形动物(例如，螨、蜘蛛)，蠕虫(例如，线虫)，软体动物，原生动物(例如，疟原虫属(Plasmodium sp.)、草履虫属(Parameciumsp.))，病毒(例如，疱疹病毒)等。用于所述防治的适宜施用包括，但不限于，在动物(包括人类)和/或植物(包括树)和/或储存产品中抗击和/或根除病虫害侵袭，其包括将有效量的本发明化合物给予动物或场所。
″有效量″意指以单次给予或作为系列给予中的一份给予或施用有效防治显著数量病虫害的量的活性化合物。因此，例如，″农药有效的″量是这样的活性化合物的量，其有效增加病虫害死亡率或降低显著数量病虫害的生长。另选地，″病虫害驱避″有效量是这样的活性化合物的量，其对显著数量的病虫害有害和/或诱导显著数量的病虫害的行为变化。该有效量的变化取决于暴露于活性化合物的病虫害的分类学类别，组合物的配制，和其它有关因素。期望该量为相对宽的范围，其能够通过常规试验确定。
相应地，本发明化合物能够用作农药，比如但不限于杀昆虫剂，杀蜘蛛剂，抗蠕虫剂，杀软体动物剂抗病毒剂，抗原生动物剂等，或用作病虫害驱避剂包括昆虫，蛛形动物，蠕虫，软体动物，原生动物和病毒的驱避剂。在特别优选的实施方式中，本发明化合物用于防治昆虫，蛛形动物，蠕虫或软体动物。在实践中，所述化合物能够作为含有工业中已知或使用的各种助剂和载体的配制剂施用以促进生物利用度，稳定性和分散液。因为任意给定化合物的配制剂选择和施用模式可以影响其活性，所以将相应地做出选择。
通常，本发明的病虫害防治性化合物能够与适当的惰性载体和添加剂以适当比率通过溶解，分开，悬浮，混合，浸渍，吸附或沉淀操作混合以配制为油配制剂，乳油，可湿性粉剂，胶悬剂，颗粒剂，粉剂，尘剂，溶液，悬浮液，乳液，控释形式比如微囊，气雾剂或烟熏剂。一般地，本发明化合物能够与固体载体、液体载体或气体载体混合，任选与用于所述配制剂的表面活性剂和其它助剂一起。
本发明化合物的用量能够是配制剂的约0.00005％至约95％重量，其包含于这些配制剂作为其活性组分。如本文所用，术语″约″是指数量、水平、值或量，其相对参照数量、水平、值或量变化30％，优选20％，和更优选10％。
当化合物为含β-二酮提取物形式时，配制剂通常包含作为其主要活性成分的约0.0001％至约90％，优选约0.0001％至约50％，更优选约0.0005％至约10％，甚至更优选约0.0005％至约5％，甚至更优选约0.0005％至约1％和还甚至更优选约0.001％至约0.5％重量的提取物。
另选地，当化合物为基本上纯化的β-二酮制剂时，配制剂通常包含作为其主要活性成分的约0.00005％至约90％，优选约0.0001％至约50％，更优选约0.0005％至约10％，甚至更优选约0.001％至约5％和还甚至更优选约0.001％至约1％重量的基本上纯化的β-二酮。
″基本上纯化的″意指化合物已自天然与其相伴的组分分开。一般地，当样品中至少60％，更优选至少75％，更优选至少90％，和最优选至少99％的总物质(体积，湿重或干重，或摩尔百分比或摩尔分数)是有关化合物时，则化合物基本上是纯的。纯度能够通过任意适当的方法例如色谱法或HPLC分析来测量。
用于制备配制剂的固体载体的实例是粘土，包括高岭土，硅藻土，含水合成氧化硅，斑脱土，Fubasami粘土，和酸性粘土；滑石；陶瓷；无机矿物比如C盐，石英，硫磺，活性碳，碳酸钙和水化二氧化硅；和化学肥料比如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素和氯化铵，这些固体载体是细分或颗粒状。有用液体载体的实例是水，醇比如甲醇和乙醇，酮比如丙酮和甲基乙基酮，芳族烃比如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基萘，脂族烃比如己烷，环己烷，煤油和轻油，酯比如乙酸乙酯和乙酸丁酯，腈比如乙腈和异丁腈，醚比如二异丙基和二噁烷，酰胺比如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，卤化烃比如二氯甲烷，三氯乙烷和四氯化碳，二甲亚砜，和鱼油，矿物质油，植物衍生的油比如油菜油，棉花籽油，大豆油和芝麻油，以及精油比如薰衣草油，桉叶油，茶树油，柑桔油等。固体或液体载体能够单独或组合使用。气体载体也即用于推进剂的那些的实例是丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲醚，碳氟化合物和二氧化碳气体。
任选地，胶囊中能够包括颜料或生色以提供颜色变化机制并帮助鉴定或标记微囊已包覆、分散或者施用或掺入的基底面积。
生色物质能够不受限制地包括四氯苯酞，路克胺(leucauramine)和荧烷化合物。生色也包括Crystal Violet Lactone(3，3-二(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基邻羟甲基苯甲酸内酯，美国专利号RE.23,024)；苯基-、吲哚-、吡咯-和咔唑-取代的邻羟甲基苯甲酸内酯(例如，美国专利号3,491,111；3,491,112；3,491,116；3,509,174)；硝基-、氨基-、酰胺基-、磺酰氨基-、氨基亚苄基-、卤代-、苯胺基-取代的荧烷(例如，美国专利号3,624,107；3,627,787；3,641,011；3,642,828；3,681,390)；螺-二吡喃(美国专利号3,971,808)；以及吡啶和吡嗪化合物(例如，美国专利号3,775,424和3,853,869)。其它适宜的生色物质包括：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基-荧烷(美国专利号3,681,390)；2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基-荧烷(美国专利号4,510,513)，也称为3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基-荧烷；3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷；3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-3-5′6-三(二-甲基氨基)螺[9H-芴-9′1(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮；7-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-7-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-5，7-二氢呋喃并[3，4-b]吡啶-5-酮(美国专利号4,246,318)；3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷(美国专利号3,920,510)；3-(N-甲基环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基-荧烷(美国专利号3,959,571)；7-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-7-4-(4-二乙基氨基-2-乙氧基-苯基)-5，7-二氢呋喃并[3，4-b]吡啶-5-酮；3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷；3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)四氯苯酞；3-二乙基氨基-7-苯胺基-荧烷；3-二乙基氨基-7-苄基氨基-荧烷；3′-苯基-7-二苄基氨基-2，2′-螺-二-[2H-1-苯并-吡喃]；6′[乙基(3-甲基丁基)氨基]-3′-甲基-2′(苯基氨基)-螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫吨]-3-酮；6-(二甲基氨基-3，3-二(4-(二甲基氨基)苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(crystal violet lactone)；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯基)氨基荧烷等以及前述物质中任意种的混合物。通过援引将上述注明的专利全部并入本文。
另选地，生色能够包含酸碱指示剂。任选地，经选择其在最初的pH下无色。能够依赖基底pH，无论酸性还是碱性，以产生酸碱指示剂的特征颜色变化。任选地，能够分开比如通过重复喷雾(overspraying)施用导致pH变化的活化溶液。能够使得颜色变化可视或者暂时存在，是指可视直至活化溶液干燥，此时颜色变化能够复原。通过适当选择生色，能够按希望获得更持久的颜色或者短暂的颜色指示。
经选择为酸碱指示剂的生色物质可以是任意通常使用的酸碱指示剂。酸碱指示剂的实例包括酚酞，百里酚酞，荧光素，邻甲酚酞，α-萘酚酞，及其组合。这些发色剂在低或酸性pH下无色而在高或碱性pH下展示颜色变化。与之相对，许多荧烷类型发色剂能够用作酸性指示剂，其在高pH下无色而在低或酸性pH下展示颜色。通过适当选择生色的酸性或碱性或中性pH颜色形式，能够使生色物质在希望的靶标pH指示颜色。
生色物质是优选微囊化的或者任选地可以分散在分散微囊的载体液体中。生色物质优选与聚乙烯微囊的农业活性物核心一起微囊化。
在本发明中，通过凝聚形成的多数胶囊的尺度一般为约10纳米至约1000微米，优选约50纳米至约100微米，和最优选约10至50微米。这些胶囊一般尺度分布很广，在其范围中存在相当数量的不同胶囊尺寸。特别的颗粒尺寸和/或颗粒尺度分布对本发明的实施并不是关键。
如本文所用，″核心物质″或“核心组分”期望意指通过微囊壁物质包封而形成微囊内部成分的全部物质。本发明所用的农业活性核心物质一般是流体或分散的油状物或固体并且能够包括溶剂和其它经溶解或分散的组分。
微囊中存在的核心物质按微囊总重量计为约0.1％、约1％或甚至约5％重量，至约99％、至约80％、至约55％或甚至至约30％。优选，微囊中存在的核心物质水平按微囊总重量计为约1至99％重量，其包括涵盖壳物质的重量。一般地，核心物质存在的量按微囊总重量计为约5至约90％重量。核心物质存在的各自量对于实施本发明的包囊不是关键。农业活性物的量应足以在施用场所展示所希望的有益效果。
本发明的含农业活性物的微囊能够通过常规的凝聚程序制备。提供聚乙烯醇水溶液，其包含约3至约25％固体聚乙烯醇。在反应器中，将聚乙烯醇和水与可乳化的农业活性组分(一般地为油状物形式或分散在油中)一起组合。例如通过适宜搅拌手段施加高剪切直至获得具有所希望颗粒尺寸的所希望乳液。能够变化所需的剪切和类型，只要实现结果或颗粒尺度分布。分布可以很宽或很窄，其取决于最终用户希望的性能类型。一旦获得所希望的乳液，在轻度搅拌下增量加入(比如滴加)硼离子来源比如1％硼砂盐(四硼酸钠)溶液以获得含有芳香核心物质的硼离子交联的聚乙烯醇微囊。胶囊颗粒尺寸能够是1微米至150微米。分布可以是双峰、三峰，或者具有很窄的分布。优选研磨效果为10-50，更优选20微米，双峰分布。上述过程发生在环境温度下，不加热输入。
例如，在加入硼砂盐时盐溶解以形成硼酸，其水解形式经由缩合反应充当各聚乙烯醇分子的交联试剂。交联的聚乙烯醇微囊在水存在下保持其柔性，但在干燥下恢复固相，这引起微囊崩解并释放核心农业活性材料。
类似地，发现过硫酸盐可以充当聚乙烯醇的相似交联试剂。类似地，用过硫酸盐形成的胶囊在水存在下保柔性但在干燥下恢复固相，崩解的胶囊释放核心成分，这引起核心农业物质在施用场所上的沉积。
本发明微囊具有多种最终用途。例如，所述微囊在将农业活性物施用至基底以便例如递送病虫害防治物或者带所保护区域颜色指示的病虫害防治物中特别有效用。在上述实施方式中，以微囊的含水悬浮液形式通过任意方便的方式比如使用触发式喷雾器、气雾剂、泵喷雾器、雾化器等进行喷雾(用或优选不用推进剂)施用微囊。组合物优选直接施用至基底或喷雾于空气中并让其沉降或分散在基底上。一经施用，随着含水悬浮液干燥，微囊也将干燥(导致聚乙烯醇恢复固体形式)，由此引起农业活性核心物质释放。
本发明组合物可以通过任意适宜方法形成。例如，本发明的含水微囊分散液可以与适宜的助剂比如营养素组分相组合。在形成组合物之前不干燥微囊，因为这样的干燥会导致微囊过早崩解。
如上文所述，本发明微囊在农业活性组合物中有效用，该组合物适于施用至各式各样的包括植物、作物、土壤和植物繁殖材料的基底。上述组合物一般由一种或多种表面活性剂、亲水聚合物、有机溶剂、一元羧酸或多元羧酸、增稠聚合物、表面活性剂和任选的生色物质构成。上述复合物一般包含含有分散微囊的含水溶剂系统或包含上文描述的液体载体和微囊。
适宜的表面活性剂一般包含烷基多糖，烷基乙氧基化物，烷基磺酸酯，及其混合物，并且一般存在的量为约0.001至约0.5％重量。亲水聚合物任选地可以用来增加待处理表面的亲水性。可以使用各种亲水聚合物，包括但不限于含有亲水基团的那些比如胺氧化物，磺酸酯\盐，吡咯烷酮，和羧酸盐/酯基团，并且一般存在的量为多至0.5％重量。上述聚合物一般具有的分子量为10000至1000000。典型有机溶剂一般存在的量为约0.5至7％重量，并且可以包括上文所描述的各种液体载体物质，或者可以包括溶剂，比如一丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丙基醚，一丙二醇一丁基醚，二丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丁基醚；三丙二醇一丁基醚；乙二醇一丁基醚；二乙二醇一丁基醚，乙二醇一己基醚和二乙二醇一己基醚，3-甲氧基-3-甲基-丁醇，及其混合物。有机溶剂的存在帮助表面活性剂浸湿或包覆基底。还可以任选使用一元和多元羧酸，并且可以包括乙酸，羟基乙酸或β-羟基丙酸，柠檬酸，酒石酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，及其混合物。增稠聚合物比如黄原胶能够有利使用的量为约0.001至约0.1％重量。组合物一般还包含含水溶剂系统，其占组合物的约80至约99％重量。水可溶的有机溶剂组分也可以任选地以次要量存在以帮助分散，比如低级醇，包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，2-丁醇，戊醇，甲氧基甲醇，甲氧基乙醇，甲氧基丙醇，及其混合物。
上述组分的身份和/或相对量能够由本领域技术人员容易地确定，考虑的因素比如基底类型，组合物施用方式，和基底特征。确实，本发明可用于家用或一般农业用途。
正如各自通过援引并入本文的下述专利所证实，上述物质运用本领域技术人员已知的各种组分。
本发明微囊可以与其一起运用的各种产品包括本领域技术人员熟知的表面活性剂和乳化系统。
在下述实施例中进一步描述本发明的微囊，其仅为示范性而并非进行限制。
实施例1
如下制备本发明的硼离子交联的聚乙烯醇微囊。这样制备1％硼砂溶液：于室温下在用搅拌子搅拌下，将198.1克去离子水加入烧杯。搅拌下加入2.04克20Mule Team Borax Tech 4/200网目(四硼酸钠十水合物)。让1％硼砂溶液混合10分钟或者直至物质溶解且水澄清。这样制备15.5％聚乙烯醇溶液：将593.2克去离子水加入置于80℃的水夹套容器。用浆式搅拌器搅拌水，同时在1分钟内缓慢加入108.6克颗粒状Celvol 523。让聚乙烯醇混合，并在该温度温热30分钟，随后移开并冷却。
将40.37克15.5％523聚乙烯醇加入预先加入200.96克蒸馏水的1kg反应器。用2英寸直径，十字星(4point star)桨式搅拌器于425RPM搅拌混合物5分钟。在搅拌下加入200.17克GardenTech Sevin ConcentrateBug Killer(TechPac LLC.P.O.Box 24830，Lexington，KY 40524)。农业活性材料是普通杀昆虫剂，并且是22.5％甲萘威(cas 63-25-2)与乙醇(cas 57-55-6)和丙二醇的混合物。用相同的2英寸直径的平十字星桨片将混合物于1500rpm研磨4分钟以获得具有如下预测颗粒尺寸的微球：均值11微米，标准偏差约14.5微米而中位数约7.11微米。
在研磨之后，将星式搅拌器变为浆式搅拌器，让浆料于465RPM混合，在5分钟期间内滴加56.69克1％硼砂溶液，并于700RPM再进行15分钟以完成混合。将大约11重量份1％硼砂溶液加至混合物。形成期望颗粒尺寸的硼离子交联的聚乙烯醇微囊，其均值为11.34微米，标准偏差为约13.86微米而中位数为约7.71微米。
制备Celvol 503和20 Mule Team Borax溶液的总时间为大约40分钟。微囊化程序能够在室温下在约20分钟内发生。
可将胶囊收集在纸片上，并研究其效果。纸将在一小时期间内变为油饱和，这证实微囊在干燥和暴露于室温时崩解。
聚乙烯醇制备自：＞92％重量乙酸乙烯基酯聚合物和乙醇，＜5％重量水，＜3％重量无水乙酸钠，和＜1％重量甲醇。
实施例2
将39.72克15.5％523聚乙烯醇加至预先加入198.83克蒸馏水的1kg反应器。用2英寸直径的十字星桨式搅拌器于450RPM搅拌混合物5分钟。在搅拌下加入203.2克Ferti-lome果树喷雾剂(Fruit Tree Spray)(Voluntary Purchasing Groups Inc.，P.O.Box 460，Bonham，TX 75418)。所述果树喷雾剂是70.0％Clarified楝油(cas 5989-65-1)，0.25％除虫菊素(cas 8003-34-7)，2.5％增效醚(cas51-03-6)和27.255％惰性物质的混合物。用2英寸直径的相同平十字星桨片于1300rpm研磨混合物3分钟，获得具有预测颗粒尺寸的微球：均值5.98微米，标准偏差约2.40微米而中位数约6.01微米。
在研磨之后，将星式搅拌器变为浆式搅拌器并于400RPM混合浆料，同时在7分钟期间内滴加78.19克1％硼砂溶液，并于700RPM再进行15分钟以完成混合。将大约15重量份1％硼砂溶液加至混合物。形成具有期望颗粒尺寸的硼离子交联的聚乙烯醇微囊，其均值为5.65微米，标准偏差为约3.40微米而中位数为约5.38微米。
可将胶囊收集在纸片上，并研究其效果。纸将在一小时期间内变为油饱和，这证实微囊在干燥和暴露于室温时崩解。
实施例3
将53.41克12.5％523聚乙烯醇加入预先加入240.69克蒸馏水的1kg反应器。用2英寸直径的十字星桨式搅拌器于425RPM搅拌混合物5分钟。将125.95克Ferti-lome果树喷雾剂(Voluntary Purchasing GroupsInc.，P.O.Box 460，Bonham，TX 75418)与110.16克来自Exxon的Norpar12混合。将果树喷雾剂和Norpar稀释剂混合物在搅拌下加至反应器。果树喷雾剂是70.0％Clarified楝油(cas 5989-65-1)，0.25％除虫菊素(cas8003-34-7)，2.5％增效醚(cas51-03-6)和27.25％惰性物质的混合物。用2英寸直径的相同平十字星桨片于1500rpm研磨混合物5分钟，获得具有预测颗粒尺寸的微球：均值为35.52微米，标准偏差为约14.93微米而中位数为约34.19微米。
在研磨之后，将星式搅拌器变为浆式搅拌器，并于750RPM搅拌浆料，同时在9分钟期间内滴加24.22克1％硼砂溶液，并于750RPM再进行15分钟以完成混合。将大约4重量份1％硼砂溶液加至混合物。形成具有期望颗粒尺寸的硼离子交联的聚乙烯醇微囊，其均值为33.48微米，标准偏差为约15.49微米而中位数为约32.08微米。
实施例4
将49.8克15％523聚乙烯醇加入加热(45℃)的预先加入243.1克蒸馏水的1kg反应器。用2英寸直径的十字星桨式搅拌器于600RPM搅拌混合物10分钟。在45℃，将115.1克毒死蜱(Jiangsu Fengshan Group CoLtd.E，30F，Riyue Mansion，2 Taiping South Road，Nanjing，Anhui，China 210002)，55.1克二甲苯(cas1330-20-7)，和66.3克聚氧化烯烃(聚乙二醇)一起在400rpm混合30分钟，随后加入反应器。在45℃用2英寸直径的相同平十字星桨片于2000rpm研磨混合物3分钟，获得具有预测颗粒尺寸的微球：均值为29.58微米，标准偏差为约13.32微米而中位数为约28.46微米。
在研磨之后，将星式搅拌器变为浆式搅拌器，于450RPM搅拌浆料，同时在8分钟期间内滴加53.4克1％硼砂溶液，并于450RPM再进行15分钟以完成混合。将大约10重量份1％硼砂溶液加至混合物。形成具有期望颗粒尺寸的硼离子交联的聚乙烯醇微囊，其均值为25.19微米，标准偏差为约8.38微米而中位数为约25.05微米。整个过程在45℃进行。
实施例5
将50.27克12.5％523聚乙烯醇加入加热(85℃)的预先加入210.36克蒸馏水的1kg反应器。用2英寸直径的十字星桨式搅拌器于425RPM搅拌混合物5分钟。在搅拌下，将240.1克Ferti-lome Azalea，Camellia，Crape Myrtle Spray杀昆虫剂&杀真菌剂(Voluntary Purchasing GroupsInc.，P.O.Box 460，Bonham，TX 75418)加入反应器。所述杀昆虫剂&杀真菌剂是7.5％马拉硫磷(cas 121-75-5)，12.5％五氯硝基苯(cas82-68-8)，48.6％石油馏分(cas 64742-95-6)，25.6％1，2，4-三甲基苯(cas95-63-6)，2.4％二甲苯(cas1330-20-7)，1.2％枯烯(cas 98-82-8)和0.4％乙基苯(cas 100-41-4)的混合物。在85℃用2英寸直径的相同平十字星桨片于1800rpm研磨混合物9分钟，获得具有预测颗粒尺寸的微球：均值为22.56微米，标准偏差为约8.36微米而中位数为约22.29微米。
在研磨之后，将星式搅拌器变为浆式搅拌器，于700RPM搅拌浆料，同时在30秒内将来自Malinckrodt Baker Inc.Phillipsburg，NJ 08865的3.91克过硫酸钾(cas 7727-21-1)加至容器。在加热除去之前，搅拌混合物40分钟。形成具有期望颗粒尺寸的过硫酸盐离子交联的聚乙烯醇微囊，其均值为45.35微米，标准偏差为约16.65微米而中位数为约45.29微米。整个过程在85℃进行。最终溶液的pH为1.83，含45.26％固体而粘度为516厘泊。
可将胶囊收集在纸片上，并研究其效果。纸将在一小时期间内变为油饱和，这证实微囊在干燥和暴露于室温时崩解。在显微镜载玻片上也观察到该效果。
上述描述仅期望为本发明的范例，并非意在限制。可对其进行次要的变化和改变而不背离本发明范围。
实施例6
将51.32克12.5％523聚乙烯醇加入加热(85℃)的预先加入240.61克蒸馏水的1kg反应器。用2英寸直径的十字星桨式搅拌器于425RPM搅拌混合物5分钟。将25.03克磺酰脲(cas 35507-37-0 Fisher Scientific)溶于227.1克来自Lambent Technologies Corp.的Oleocal 112(油菜油的甲基酯，cas 67762-38-3)，在69.3℃搅拌15分钟。在85℃用2英寸直径的相同平十字星桨片于2000rpm研磨混合物3分钟，获得具有预测颗粒尺寸的微球：均值为24.13微米，标准偏差为约9.70微米而中位数为约23.37微米。
在研磨之后，将星式搅拌器变为浆式搅拌器，于700RPM混合浆料，同时在30秒内将4.0克来自Malinckrodt Baker Inc.Phillipsburg，NJ08865的过硫酸钾(cas 7727-21-1)加入容器。关闭混合物加热，让其自然冷却。形成具有期望颗粒尺寸的过硫酸盐离子交联的聚乙烯醇微囊，其均值为24.31微米，标准偏差为约9.61微米而中位数为约23.56微米。最终溶液的pH为1.81，含1.28％固体而粘度为728厘泊。pH是防止磺酰脲分解和降低水相溶解度的关键。
上述描述仅期望是本发明的范例，而并非意在限制。可以对其进行次要的变化和改变而不背离本发明范围。
本发明的原理、优选实施方式和操作模式已描述于前述说明书中。然而，本文期望保护的发明并不解释为局限于公开的具体形式，因为它们应视为示例性而不是限制性的。本领域技术人员可以进行修改和变化，而不背离本发明的主旨和范围。

Claims (32)

1.含水农业活性物递送组合物，其具有1.9至12.8的pH并且包含离子交联的聚乙烯醇微囊，其中用于交联的离子选自硼和过硫酸根离子，其中所述微囊基本上由作为核心物质的不溶于水的溶剂和农业活性成分组成，在所述组合物干燥时所述微囊于不施加碎化力的情况下易于崩解。
2.权利要求1的组合物，其包含作物保护组合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述农业活性物选自杀虫剂、除草剂或生长调节剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述微囊含有作为核心物质的农业活性组分。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括生色物质。
6.权利要求5的组合物，其中所述生色物质微囊化于聚乙烯醇微囊中。
7.权利要求4的组合物，其中所述微囊通过包括下述步骤的方法制备：
(a)提供聚乙烯醇的含水悬浮液，其具有的固体含量为3至25％重量；
(b)在充分施加剪切下将步骤(a)的所述含水悬浮液与至少一种可乳化的农业活性组分进行组合并经过充足的时间，以获得所述至少一种可乳化的农业活性组分在所述聚乙烯醇的含水悬浮液中的稳定乳液；和
(c)随后将硼或过硫酸根离子来源加入步骤(b)的所述乳液，其量足以交联所述聚乙烯醇以获得含农业活性物的微囊的含水混合物。
8.权利要求7的组合物，其中步骤(a)中在所述水溶液中所述聚乙烯醇的所述固体含量为4至25％重量。
9.权利要求7的组合物，其中所述硼离子来源选自硼砂、四硼酸钠、四硼酸二钠五水合物、四硼酸二钠十水合物、偏硼酸钠和过硼酸钠。
10.权利要求7的组合物，其中所述过硫酸根离子来源选自过一硫酸碱金属盐、过二硫酸碱金属盐和过二硫酸铵。
11.权利要求7的组合物，其中所述硼或过硫酸根离子来源存在的量为0.1至3％重量。
12.权利要求7的组合物，其中所述至少一种农业活性组分选自杀虫剂、除草剂或生长调节剂。
13.权利要求7的组合物，其中所述至少一种农业活性组分存在的量为0.00005至95％重量。
14.递送农业活性物至基底的方法，包括向所述基底施用根据权利要求1至13中任一项的含水组合物，将所述组合物施用至所述基底之后，在所述组合物干燥时所述微囊于不施加碎化力的情况下易于崩解。
15.权利要求14的方法，其中所述微囊含有分散在油中作为核心物质的农业活性物。
16.权利要求14的方法，其中所述微囊通过包括下述步骤的方法制备：
(a)提供聚乙烯醇的含水悬浮液，其具有的固体含量为3至25％重量；
(b)在充分施加剪切下将步骤(a)的所述含水悬浮液与至少一种可乳化的农业活性组分进行组合并经过充足的时间，以获得所述至少一种农业组分在所述聚乙烯醇的含水悬浮液中的稳定乳液；和
(c)随后将硼或过硫酸根离子来源加入步骤(b)的所述乳液，其量足以交联所述聚乙烯醇以获得微囊的含水混合物。
17.权利要求14的方法，其中所述硼离子来源选自硼砂、四硼酸钠、四硼酸二钠五水合物、四硼酸二钠十水合物、偏硼酸钠和过硼酸钠。
18.权利要求14的方法，其中所述过硫酸根离子来源选自过一硫酸碱金属盐、过二硫酸碱金属盐和过二硫酸铵。
19.权利要求14的方法，其中所述硼或过硫酸根离子来源存在的量为0.1至3％重量。
20.权利要求14的方法，其中所述至少一种可乳化的农业活性组分选自油可溶类别，其选自有机磷酸酯类，氨基甲酸酯类，甲脒，拟除虫菊酯和磺酰脲类。
21.权利要求14的方法，其中所述至少一种可乳化的农业活性组分存在的量为0.00005至95％重量。
22.权利要求14的方法，其中所述组合物包含作物保护组合物、土壤保护组合物或硬基底处理组合物。
23.递送农业活性物基底的方法，其中将处理溶液施用至待保护的基底，其中所述处理溶液包含根据权利要求1至13中任一项的含水组合物。
24.权利要求23的方法，其中所述微囊含有分散在油中作为核心物质的农业活性物。
25.权利要求23的方法，其中所述微囊通过包括下述步骤的方法制备：
(a)提供聚乙烯醇的含水悬浮液，其具有的固体含量为3至25％重量；
(b)在充分施加剪切下将步骤(a)的所述含水悬浮液与至少一种可乳化的农业活性组分进行组合并经过充足的时间，以获得所述至少一种可乳化的农业活性组分在所述聚乙烯醇的含水悬浮液中的稳定乳液；和
(c)随后将硼或过硫酸根离子来源加入步骤(b)的所述乳液，其量足以交联所述聚乙烯醇以获得微囊的含水混合物。
26.权利要求25的方法，其中步骤(a)中所述水溶液的所述固体含量为3至30％重量。
27.权利要求25的方法，其中所述硼离子来源选自硼砂、四硼酸钠、四硼酸二钠五水合物、四硼酸二钠十水合物、偏硼酸钠和过硼酸钠。
28.权利要求25的方法，其中所述过硫酸根离子来源选自过一硫酸碱金属盐、过二硫酸碱金属盐和过二硫酸铵。
29.权利要求25的方法，其中所述硼离子来源存在的量为0.1至3％重量。
30.权利要求25的方法，其中所述至少一种可乳化的农业活性组分选自杀虫剂、除草剂或生长调节剂。
31.权利要求25的方法，其中所述至少一种可乳化的农业活性组分存在的量为50至95％重量。
32.权利要求25的方法，其中所述农业活性物还包括生色物质。
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