CN103153052A - 具有增强活性的中尺寸颗粒杀虫剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由中尺寸颗粒及一些助剂构成的杀虫剂组合物，所述助剂为例如被直接加到所述制剂中的原有助剂或被加到所述制剂的水性稀释液中的助剂例如容器混合助剂，从而提供增强的农业害虫防治效力。已发现与不含有所述助剂的中颗粒组合物相比或与常规制剂相比，含有所述助剂的中颗粒组合物提供改善的效力。

Description

具有增强活性的中尺寸颗粒杀虫剂组合物
对相关申请的交叉参考
本申请要求2010年8月5日提交的美国临时申请61/370,838的优先权，将其明确引入到本申请中作为参考。
技术领域
本发明描述了多个方面，其涉及具有增强活性的杀虫剂组合物和它们的制备方法和用途，所述组合物由中尺寸颗粒(meso-sized particle)及助剂、渗透助剂、油或它们的共混物构成。
背景技术
通常将现代农业杀虫剂活性成分(包括杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、除草剂和安全剂及生长调节剂和养料)配制成液体制剂或固体制剂。这些制剂被设计成方便种植者或最终使用者使用并使活性成分的内在生物活性得以适当表达。本申请所述多个方面和实施方案的目的是进一步提高在农业和害虫管理中使用的活性成分的递送效率和生物活性效力。
发明内容
本申请使用的术语“农业活性成分(AI)”是指在农业、园艺和害虫管理中用于保护作物、植物、结构、动物和人类抗击不期望的生物体例如真菌性和细菌性植物病原体、杂草、昆虫、螨虫、藻类、线虫等的化学品。具体地，用于这些目的的活性成分包括杀真菌剂、杀菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀藻剂、杀线虫剂和熏蒸剂。术语“农业活性成分”还包括昆虫驱避剂、引诱剂和信息素、植物生理或结构调节剂、游动孢子引诱剂及除草剂安全剂。
本申请使用的术语“中”描述了体积平均直径(volume-average diameter)为约30纳米(nm)至约500nm的颗粒、囊或滴。本申请使用的术语“中颗粒(mesoparticle)”描述了体积平均直径为约30nm至约500nm的囊、芯-壳颗粒、均质颗粒或基质颗粒。
本申请使用的术语“芯-壳颗粒”描述了具有液体或固体芯和外壳的颗粒，所述芯含有农业活性成分，所述外壳部分或完全包封或覆盖所述芯。
本申请使用的术语“囊”描述了具有液体芯和外壳的芯-壳颗粒，所述芯含有农业活性成分，所述外壳部分或完全包封或覆盖所述芯。
本申请使用的术语“基质颗粒”描述了由分散在固体聚合物基质例如合成胶乳聚合物中的农业活性成分构成的颗粒。
本申请使用的术语“均质颗粒”描述了由约80%至约99%的农业活性成分构成的颗粒。
术语“约”是指±10%的范围，例如约1包括0.9至1.1的值。
本申请使用的术语“水溶性差”是指农业活性成分在水中的溶解度小于约1000ppm。优选地，水溶性差的活性成分在水中具有小于100ppm且更优选小于10ppm的溶解度。
本申请使用的术语“水不混溶性溶剂”是指溶剂或溶剂混合物在水中的溶解度为约10g/l00ml或更小。
本申请使用的术语“基本无表面活性剂”是指以油相计表面活性剂的浓度小于1wt.%且更优选地，以油相计表面活性剂的浓度小于0.5wt.%。
本申请使用的术语“表面活性剂”是指用于形成乳液和/或使乳液稳定的物质。表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合或非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的组合。适当的表面活性剂的实例包括碱金属月桂基硫酸盐例如十二烷基硫酸钠、碱金属脂肪酸盐例如油酸钠和硬脂酸钠、碱金属烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯非离子表面活性剂和季铵表面活性剂。本领域技术人员可从其中选择适当的表面活性剂(不限于上述类别)的标准文献来源包括Handbook of Industrial Surfactants,第四版(2005)(由Synapse Information Resources Inc出版)和McCutcheon’s Emulsifiersand Detergents,北美版和国际版(2008)(由MC Publishing Company出版)。
本申请使用的术语“助剂”是指以下物质，其可增加活性成分的生物活性，但本身不具有显著的生物活性。助剂例如如下有助于提高活性成分的效力：改善除草剂的递送和吸收到目标杂草植物中，从而实现改善的生物防治。可将呈固体或液体形式的助剂直接掺入到农业活性成分的制剂中或可将其加到所配制的农业活性成分的水性稀释液中，从而在施用时提供改善的产品性能。常用的助剂可包括例如表面活性剂、铺展剂、渗透剂、由石油和植物衍生的油和溶剂及润湿剂。常用的助剂的实例包括但不限于石蜡油、园艺喷雾油(例如夏季油)、甲基化菜籽油、甲基化大豆油、高精炼植物油等、多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、乙氧基化醇、乙氧基化酚例如壬基苯酚乙氧化物、烷基多糖和共混物、胺乙氧化物例如Ethomeen T/25TM和ArmoblendAB600TM(Akzo-Nobel)、脱水山梨醇脂肪酸酯乙氧化物、聚乙二醇酯例如PEG(Huntsman)和Polyglycol26-2TM(The Dow Chemical Co)、基于有机硅的表面活性剂例如BoostTM(Dow AgroSciences,LLC)、乙烯乙烯基乙酸酯三聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯例如Lubrol17A17TM和Atlox MBA13/10TM(Uniqema)及Rhodafac RS610TM(Rhodia)等。这些和其它助剂参见“Compendium of Herbicide Adjuvants,9th Edition”,由Bryan Young编辑,Dept.of Plant,Soil and Agricultural Systems,Southern Illinois University MC-4415,1205Lincoln Drive,Carbondale,IL62901[http://www.herbicide-adiuvants.com/]。另外，本申请引用的Handbook ofIndustrial Surfactants和McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents是本申请所述一些助剂类型的另外两个来源。
本申请使用的术语“渗透剂”是指以下物质，其使农业活性成分渗透到植物表面中或渗透穿过植物表面的能力得以增强。典型的渗透剂为能够溶解或渗透叶子上的蜡质层的石蜡油、作物油、种子油或甲基化种子油。渗透剂还包括这些类型的油与0.5至约40%的乳化剂或表面活性剂混合以进一步增强它们的实用性和效力。渗透剂的实例包括但不限于石油油浓缩物例如Agri-dexTM(Helena Chemical Co)、作物油浓缩物(Helena Chemical Co.和其它公司)、HerbimaxTM(Loveland Products Inc.)、PenetratorTM(Helena Chemical Co)和UptakeTM油(Dow AgroSciences,LLC)、乙基化或甲基化植物油例如HastenTM(Wilbur-Ellis Company)、TronicTM(Kalo,Inc.)、RenegadeTM(Wilbur-Ellis Company)和改性植物油及植物油浓缩物例如AmigoTM(Loveland Products Inc.)和PeerlessTM(Custom Chemicides)。
本申请使用的术语“原有助剂(built-in adjuvant)”是指在产品的制造阶段而非在使用产品时已被加到具体的制剂例如颗粒或液体制剂中(例如已被加到喷雾溶液中)的一种或多种助剂。原有助剂的使用通过使必须单独测量和施用的成分的数目得以减少而对于最终使用者简化了农业化学产品的使用。
本申请使用的术语“界面缩合”是指在两种不混溶的液体之间的界面发生的在两种互补的有机中间体之间的反应，其中一种不混溶的液体分散在另一种不混溶的液体中。界面缩合反应的实例参见美国专利3,577,515，将其明确引入到本申请中作为参考。“芯-壳”囊是通过在两种不混溶的相之间发生的界面缩合反应而形成的囊，其中第一不混溶的相为分散相且第二不混溶的相为连续相；分散相或芯包封在通过形成壳的两种互补的有机中间体的反应而形成的壳中且芯-壳囊分散在连续相中。
本申请使用的术语“交联剂”是指以下物质，其引发并推动聚合物前体的反应以形成芯-壳颗粒。交联剂可成为或可不成为包括芯-壳颗粒的聚合物结构的一部分。本申请使用的交联剂的实例包括水、水溶性二胺、水溶性多元胺、水溶性聚氨基酸、水溶性二醇、水溶性多元醇和它们的混合物。
本发明涉及新颖的杀虫剂组合物，其由含有AI的中尺寸颗粒和某些助剂构成，所述助剂为例如被直接加到所述制剂中的原有助剂或被加到所述制剂的水性稀释液中的助剂例如容器混合助剂(tank-mixed adjuvant)，从而提供增强的农业害虫防治效力。已发现与不含有所述助剂的中颗粒组合物相比或与常规制剂相比，含有所述助剂的中颗粒组合物提供改善的效力。申请人已发现与不含有助剂的中颗粒制剂相比，向中颗粒制剂中加入某些助剂特别是渗透助剂，这提供甚至较大的效力。与相同活性成分的常规制剂相比，这些组合物提供改善的效力。中尺寸颗粒的尺寸范围为30-500nm且可为不同的形态，包括但不限于由基本纯(>80%)的活性成分构成的中均质颗粒(meso-homogeneous particle)、含有活性成分的中囊(mesocapsule)和含有活性成分的中基质颗粒(meso-matrix particle)。本发明涉及含有某些原有助剂的中颗粒的制剂和呈在接触植物前与某些助剂混合的稀释形式的中颗粒制剂及涉及使处于昆虫或病害侵袭风险中的植物或农业杂草与这些组合物接触以有效防治所述害虫。
本发明一个实施方案包括用于递送农业活性成分的组合物，其包含助剂及中囊(mesocapsule)，所述中囊具有聚合物壳和水溶性差的农业活性成分，其中所述活性成分至少部分包括在所述聚合物壳中，所述中囊的体积平均颗粒直径(volume-average particle diameter)为约30nm至约500nm。所述助剂为原有助剂，所述原有助剂占所述制剂的1至约90%，或所述助剂可为容器混合助剂，所述容器混合助剂占稀喷雾溶液的0.05至约5%。
本发明另一个实施方案包括用于递送与中均质颗粒组合的农业活性成分的组合物，所述中均质颗粒包含约80至约99%的水溶性差的农业活性成分，其中所述中均质颗粒的体积平均颗粒直径为约30nm至约500nm。所述助剂为原有助剂，所述原有助剂占所述制剂的1至约90%，或所述助剂可为容器混合助剂，所述容器混合助剂占稀喷雾溶液的0.05至约5%。
本发明另一个实施方案包括用于递送农业活性成分的组合物，其包含中基质颗粒及助剂，所述中基质颗粒包含水溶性差的农业活性成分，其中所述活性成分分布在整个聚合物基质中，所述中基质颗粒的体积平均颗粒直径为约30nm至约500nm。所述助剂为原有助剂，所述原有助剂占所述制剂的1至约90%，或所述助剂可为容器混合助剂，所述容器混合助剂占稀喷雾溶液的0.05至约5%。
本发明还包括在植物上用杀真菌剂治疗或预防真菌病害的方法，所述杀真菌剂被配制成中颗粒形式并与原有助剂或容器混合助剂组合，其中所述方法包括使用本领域技术人员已知的施用或喷雾技术使植物、植物组织、植物细胞或种子与农业有效量的上述组合物接触。
本发明还包括在植物上用杀昆虫剂和杀螨虫剂治疗或预防昆虫和螨虫侵染的方法，所述杀昆虫剂和杀螨虫剂被配制成中颗粒形式并与原有助剂或容器混合助剂组合，其中所述方法包括使用本领域技术人员已知的施用或喷雾技术使昆虫、螨虫、植物、植物组织、植物细胞或种子与农业有效量的上述组合物接触。
本发明还包括在农业作物中用除草剂治疗或预防杂草侵染的方法，所述除草剂被配制成中颗粒形式并与原有助剂或容器混合助剂组合，其中所述方法包括使用本领域技术人员已知的施用或喷雾技术使植物、植物组织、植物细胞或种子与农业有效量的上述组合物接触。
本申请使用的术语“植物”和“农业作物”应当是指商业性繁殖的任意植物，包括通过常规植物育种、无性繁殖或使用遗传修饰技术而生产的植物。
附图说明
图1.图1总结了所制备的并用于合成本申请所述示例性中囊的甘氨酸和赖氨酸的原液的组分。
图2.图2总结了为了合成本申请所述示例性中囊而组合的化合物。
图3.图3总结了为了合成本申请所述含有328255-92-1的中囊而组合的化合物。
图4.图4总结了为了合成本申请所述示例性中基质胶乳颗粒而组合的化合物。
图5.图5总结了为了合成本申请所述示例性中均质颗粒而组合的化合物。
图6.图6包括就其作为杀真菌剂的效力而进行测试的一系列示例性杀真菌剂制剂；表格列出了所述制剂并提供农业活性成分(AI)在每种制剂中的wt.%估计值。
图7.图7分别总结了图6所示各种制剂在2天治疗性试验或4天保护性试验中对由小麦叶斑病病原菌(Septoria tritici)造成的小麦植物叶斑枯病(Leaf Blotch disease)进行治疗和预防的能力的试验结果。
图8.图8分别总结了含有和不含有助剂的图6所示各种制剂在2天治疗性试验或4天保护性试验中对由小麦叶斑病病原菌造成的小麦植物叶斑枯病进行治疗和预防的能力的增强率。
图9.图9总结了图6所示中囊制剂在4天保护性试验中对小麦上由小麦隐匿柄锈菌(Puccinia recondita f.sp.Tritici)造成的褐锈病(Brown Rustdisease)进行预防的能力的试验结果。
图10.图10总结了图6所示中均质制剂在4天保护性试验中对小麦上由小麦隐匿柄锈菌造成的褐锈病进行预防的能力的试验结果。
图11.图11总结了图6所示中颗粒制剂在2天治疗性试验中对小麦上由小麦隐匿柄锈菌造成的褐锈病进行治疗和预防的能力的试验结果。
图12.图12总结了图6所示各种制剂在3天保护性试验中对由小麦叶斑病病原菌造成的小麦植物叶斑枯病进行预防的能力的试验结果。
图13.图13总结了图6所示各种制剂在3天治疗性试验中对由小麦叶斑病病原菌造成的小麦植物叶斑枯病进行治疗的能力的试验结果。
图14.图14总结了图6所示各种制剂在苗后喷雾试验中对各种杂草种类进行防治的试验结果。
具体实施方式
为了促进对新颖技术原理的理解，现将提及其优选的实施方案且将使用特定的语言对其进行描述。然而，应当理解的是，决不是意在由此对所述新颖技术的范围进行限制且对所述新颖技术原理进行的改变、调整和其它应用是所述新颖技术相关领域技术人员所通常能够想到的。
发现、开发和生产有效且经济的农业活性成分(AI)例如杀真菌剂、杀昆虫剂、除草剂、植物生理或结构调节剂等仅是农业化学工业所面临的一部分挑战。同样重要的是开发这些类型的化合物的有效制剂以使它们能够被有效且经济地施用。仅就成本因素而言，其对用于制备和使用AI的新制剂和方法具有持续的需要。当AI的效力受到限制时或当它们由于在水溶液中低的溶解性、在植物和昆虫中和在植物和昆虫上差的生物使用度或差的植物表面渗透性等问题而难于如所期望的那样进行有效的处理和施用时，上述需要是尤其迫切的。
改善AI效力的最有效方式之一是增加AI通过根系或通过茎和叶表面向植物中的渗透。这通常包括将AI配制成水溶性形式。然而，多种在其它方面有效的AI在水中不是非常可溶的。因此，增加水溶性差的AI渗透到植物中并在植物中遍布的制剂具有改善很多种AI(包括例如在水中不是非常可溶的AI)的整体效力的潜力。
本申请所述一些方面通过提供呈尺寸非常小的颗粒形式(例如体积平均颗粒直径为约500nm或更小的中颗粒)的AI来增加农业活性成分的生物使用度；在一些方面，所述中颗粒的直径级别为300nm或更小。这些中颗粒中的一些包括用生物相容性亲水官能团例如羧酸基团进行官能化的表面。在多种应用中，与大于中颗粒的AI相比，呈中颗粒形式的AI较有效地渗透到植物中并较有效率地在植物中运输且在植物中遍布。
本发明包括助剂与中颗粒的组合物，所述中颗粒包括中尺寸芯-壳颗粒例如囊、基质颗粒和均质颗粒。本发明中颗粒可通过本申请描述的方法来制备。
中囊可使用以下步骤来合成：提供油相，所述油相包含至少一种农业活性成分和能够反应以形成壳的一种或多种聚合物前体例如聚异氰酸酯；提供水相，所述水相包含水和至少一种交联剂；将表面活性剂加到所述水相和所述油相中的至少一种中；在足以形成具有体积平均直径为约500nm或更小的中尺寸滴的乳液的剪切条件下将所述油相和所述水相混合；和使所述聚合物前体与所述交联剂反应以形成中囊。
无表面活性剂的中囊可使用以下步骤来合成：提供油相，所述油相包含至少一种农业活性成分和至少一种聚异氰酸酯；提供水相，其中所述水相包含至少一种组分，其中所述组分包含至少一种官能部分即伯胺或仲胺或伯氨基或仲氨基和另外至少一种亲水官能团；将所述油相和所述水相混合以形成乳液，和；使聚异氰酸酯与交联剂反应以形成中囊。
芯-壳中囊可通过多种方法来制备，包括在滴或颗粒的表面进行界面聚合或在分散相中进行聚合。优选的包封聚合物为聚脲，包括通过聚异氰酸酯与多元胺、聚氨基酸或水的反应而形成的那些聚脲。其它优选的包封聚合物包括通过三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛缩合而形成的那些聚合物及类似类型的氨基塑料。壳壁由以下物质构成的囊也可用于形成芯-壳中囊：聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、多糖、蛋白质、硅类物质、脂质、改性纤维素、胶质、聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、聚苯乙烯和聚酯或这些物质的组合。
适于形成本发明中囊的聚合物包括基于氨基的预聚物例如脲-、三聚氰胺-、苯基胍胺-和甘脲-甲醛树脂及二羟甲基二羟基亚乙基脲型预聚物。这些预聚物可按与以下物质的共混物和交联物形式使用：聚乙烯醇、聚乙烯基胺、丙烯酸酯(酸官能性是优选的)、胺、多糖、聚脲/聚氨酯、聚氨基酸和蛋白质。其它适当的聚合物包括聚酯(包括可生物降解的聚酯)、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺、聚乙烯基聚合物和与聚丙烯酸酯的共聚物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚碳酸酯、天然存在的聚合物例如聚酸酐、聚磷嗪、聚噁唑啉和由紫外线固化的聚烯烃。
将水溶性差的农业活性成分包封在尺寸非常小(例如约500nm或更小且更优选为300nm或更小)的芯-壳颗粒中。与未与中囊组合的AI相比，包封在这些中囊中的AI可表现出向植物、植物细胞和甚至植物病原体中增加的渗透。
中囊可包括构建到聚脲壳中并至少部分暴露在中囊的表面上的亲水性官能团。可用于形成这些颗粒的一些官能性物质参见WO2001/94001中，将其整体引入到本申请中作为参考。亲水性官能团包括羧酸基(carboxylate)、羧酸盐基(salts of carboxylate)、膦酸基(phosphonate)、膦酸盐基(salts ofphosphonate)、磷酸基(phosphate)、磷酸盐基(salts of phosphate)、磺酸基(sulfonate)、磺酸盐基(salts of sulfonate)、季铵基(quaternary ammonium)、甜菜碱基(betaine)、氧乙烯基(oxyethylene)或含有氧乙烯基的聚合物。优选地，所述亲水性基团为羧酸基或羧酸盐基。
一些AI在室温为固体且在它们可被包封在聚脲中囊中前必须将它们溶解在溶剂中。在一个实例中，在加到油相中前，将水溶性差的AI溶解在容易溶解所述AI的溶剂中。适当的溶剂可为具有低水溶解度(即约10g/100ml或更小)的有机溶剂中的一种或其混合物，所述有机溶剂包括但不限于石油馏分或烃类例如矿物油、芳族溶剂、二甲苯、甲苯、石蜡油等；植物油例如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述植物油的酯；一元醇、二元醇、三元醇或其它低级多元醇(含有4-6个羟基)的酯例如硬脂酸2-乙基己基酯、苯甲酸乙基己基酯、苯甲酸异丙酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、二油酸丙二醇酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯等；一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的酯例如乙酸苄酯、乙酸乙酯等；酮例如环己酮、苯乙酮、2-庚酮、γ-丁内酯、异佛尔酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮等；烷基二甲基酰胺例如C8和C10的二甲基酰胺、二甲基乙酰胺等；低水溶解度(即约10g/100ml或更小)的醇例如苄醇、甲酚、萜品醇、四氢糠醇、2-异丙基苯酚、环己醇、正己醇等。在一些情况下，将超疏水物(ultra-hydrophobe)加到油相中以维持将在随后使油相与水相混合的过程中形成的乳液的稳定性。该添加剂是高水不溶性物质，其1)在连续的水相中具有可忽略的扩散系数和可忽略的溶解度和2)与分散相相容。超疏水物的实例包括长链石蜡例如十六烷；聚合物例如聚异丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；天然油例如种子油和硅氧烷例如硅油或二甲硅油。优选地，以分散相的重量计，所述添加剂的用量不大于10重量%。
乳液的油相中的聚合物前体为聚异氰酸酯。聚异氰酸酯与交联剂或与水反应以形成聚脲壳。聚异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸基-二苯基甲烷(MDI)及MDI的衍生物例如含有MDI的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyanate)，其实例为PAPITM27聚合性MDI(The Dow Chemical Company)、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯(1,4-diisocyanatobutane)、亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、l,3-二(异氰酸基甲基)苯、八亚甲基1,8-二异氰酸酯(1,8-disocyanatooctane)、4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)和4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。在另一个实例中，分散的油相中适当的聚合物前体也可包括但不限于二酰氯、多酰氯、磺酰氯、氯甲酸酯等。
在表面活性剂存在下将油相和水相组合，所述表面活性剂有助于形成小于500nm但优选小于300nm的中尺寸滴并使其稳定。可将表面活性剂加到油相中或加到水相中或既加到油相中又加到水相中。表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合或非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的组合。适当的表面活性剂的实例包括碱金属月桂基硫酸盐例如十二烷基硫酸钠、烷基金属脂肪酸盐例如油酸盐和硬脂酸盐、碱金属烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯非离子表面活性剂和季铵表面活性剂。本领域技术人员可从其中选择适当的表面活性剂(不限于上述类别)的标准文献来源包括Handbook of Industrial Surfactants,第四版(2005)(由Synapse InformationResources Inc出版)和McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,北美版和国际版(2008)(由MC Publishing Company出版)。
乳液可通过多种方法来制备，包括本领域公知的分批法和连续法。在优选的方法中，乳液使用超高剪切装置例如超声波处理装置或高压匀化器来制备以形成小于500nm且优选小于300nm的中尺寸滴。超声波处理装置包括含有超声波探头的标准声波处理设备，将所述超声波探头插入到制剂中以形成中尺寸滴，其中一个代表性实例为Sonicator400(Misonix Sonicators)。高压匀化器使用非常高的压力(500-20,000psi)以将流体压过小孔并形成中尺寸滴。所述装置的实例包括但不限于EmulsiFlexTM(Avestin,Inc.)装置和MicrofluidizerTM(Microfluidics)装置。
在一种方法中，聚异氰酸酯与含有羟基或含有胺的分子在连续相(即水)中通过界面缩聚来反应以形成聚合物壳，所述含有羟基或含有胺的分子为例如水溶性二胺、水溶性多元胺、水溶性聚氨基酸、水溶性二醇、水溶性多元醇和它们的混合物。连续的水相中的这些反应性中间体的实例可包括但不限于水溶性二胺例如乙二胺等；水溶性多元胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等；具有不止一个异氰酸酯反应性官能团的水溶性氨基酸例如L-赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、这些氨基酸的聚合物或低聚物等；水溶性二醇或水溶性多元醇例如乙二醇、丙二醇、聚氧化乙烯二醇(polyethylene oxide diol)、水溶性氨基醇例如2-氨基乙醇等。在一个实施方案中，水溶相包括具有羧酸官能性的多元胺(例如L-赖氨酸)，其发生反应以在中囊的表面形成包括羧酸官能团的聚脲壳。该羧酸官能性可被中和或其可被部分或完全中和以形成羧酸盐。
在另一种方法中，在反应混合物中省略包括在上述示例性水相中的二胺或多元胺或它们的等价物。在该方法中，聚异氰酸酯与水反应以形成聚脲壳。
可对多种因素进行调整以提高或降低界面缩合反应率。这些因素包括例如温度、pH、混合率、反应时间、渗透压、乳化剂、聚合物组分和溶剂的水平和类型的变化、催化剂的加入等。关于温度、催化剂、pH等对这些反应类型的影响的其它讨论参见例如美国专利4,285,750，将其整体引入到本申请中作为参考。关于盐和盐的水平对这些反应类型的影响的其它信息可参见WO2006/092409，将其整体引入到本申请中作为参考。
本发明一些实施方案可通过改变反应混合物中一些反应物的水平来实现，所述反应混合物包括分散的油相和连续的水相，所述分散的油相和连续的水相用于形成包括至少一种AI的中囊。在一些实施方案中，以占油相的重量百分比(wt.%)计，这些包括至少一种AI，其范围为约1.0wt.%至约90wt.%且更优选为约1.0wt.%至约80wt.%；任选的适于溶解所述AI的溶剂，其范围为约1wt.%至约90wt.%且更优选为约20wt.%至约80wt.%；任选的超疏水物，其存在范围为约0.5wt.%至约10wt.%且更优选为约1.0wt.%至约5.0wt.%；至少一种聚异氰酸酯，其存在范围为约1wt.%至约30wt.%且更优选为约5wt.%至约20wt.%；任选的乳化剂，其存在范围为油相的0.1wt.%至约20wt.%且更优选为约1wt.%至约10wt.%，其中油相占乳液总量的约1%至约60%。
反应混合物的水相占总乳液的约40wt.%至约99wt.%且含有约60wt.%至约90wt.%的水，约1wt.%至约30wt.%的一种或多种交联剂和任选的约0.1wt.%至约20wt.%的一种或多种水溶性表面活性剂。
在一些示例性制剂中使用的一些成分是任选的。例如，在一些情况下中囊可在不加入溶剂和/或超疏水物的情况下来合成。当AI为固体时，向反应混合物中加入这些类型的任选组分是特别有用的。
如本申请所述，用于对水溶性差的物质进行包封的一种方法为通过界面缩合反应来形成聚脲芯-壳，对于所述界面缩合反应，油相中的聚异氰酸酯与连续相中的水和水溶性多元胺中的至少一种反应。为了在反应前使微囊稳定而不发生团聚且控制微囊的尺寸，通常需要向反应混合物中加入一种或多种表面活性剂或胶体稳定剂。若反应的目的是形成小于500nm的中囊，则表面活性剂可为有用的。然而，表面活性剂的存在在多种最终应用中可为有害的。例如，当将农业活性成分递送到植物中时，伴随聚脲中囊的表面活性剂对于植物可为有毒的。在其它应用中，表面活性剂还可在最终产品中导致不需要的起泡。因此，以下方法的开发可为有益的，所述方法有效地合成微囊和中囊且与先前的方法相比需要较少的表面活性剂或不需要表面活性剂。
在生产中囊的方法的一个方面，加入以下化合物，所述化合物包含至少一种官能部分即伯胺或仲胺或伯氨基或仲氨基和另外至少一种亲水官能团，其中该组分的加入允许制备基本无表面活性剂的乳液。在该方法的一种变体中，所述组分为甘氨酸、甘氨酸的盐或甘氨酸与甘氨酸的盐的混合物。这些生产微囊或中囊的方法包括向反应混合物的水相中加入甘氨酸、甘氨酸的盐或甘氨酸与甘氨酸的盐的混合物，然后形成最终乳液和按需在组分例如聚异氰酸酯之间引发交联反应以形成聚脲中囊壳。除甘氨酸外还可使用的或可代替甘氨酸而使用的其它分子包括以下其它分子，其在分子的一端具有伯胺或仲胺基团且在分子的另一端具有亲水基团例如羧酸或三甲基胺。为了得到通过本申请所述方法而形成的产物，可能不需要中和所有带电部分。可在形成最终乳液前加入甘氨酸、甘氨酸的盐或甘氨酸样物质，这使甘氨酸与一小部分二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应以形成表面活性剂样分子，所述表面活性剂样分子有助于形成乳液和/或使乳液稳定并有助于控制最终乳液中的滴尺寸。接下来，在形成最终乳液后，在界面缩合反应期间，通过甘氨酸的反应而形成的表面活性剂样分子发生反应以掺入到聚脲壳中且不再作为游离的表面活性剂。存在于壳的表面的甘氨酸或甘氨酸样分子的亲水官能团有助于使壳稳定。这些类型的分子的一些实例可参见美国专利4,757,105，将其整体引入到本申请中作为参考。
在没有表面活性剂的情况下可使用胶体稳定剂例如聚乙烯醇来制备聚脲中囊，但很难控制颗粒尺寸。AI的一些制剂使用没有表现出需要避免的一些性质的表面活性剂来制备，例如使用植物毒性较小的表面活性剂或表现出较少起泡的表面活性剂。
在形成最终乳液前向水相中加入甘氨酸的盐或包含伯胺或仲胺基团和羧酸基团或三甲基胺的类似分子，这降低或完全消除了向反应混合物中加入表面活性剂的需要。以下物质的加入能够形成无表面活性剂或基本无表面活性剂的中囊，所述物质不是表面活性剂，例如为甘氨酸且与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应以形成有助于使有机相乳化和稳定的分子且与二异氰酸酯或聚异氰酸酯进一步反应到聚脲壳中。在一些实施方案中，“基本无”是指油相包含小于约1.0wt.%且更优选小于约0.5wt.%的表面活性剂。
在以下多种应用中，其中游离的表面活性剂在制剂中的存在具有有害的或不期望的作用，能够配制不包含残余表面活性剂或包含非常少的残余表面活性剂的中囊是具有益处的。在昂贵的表面活性剂的量可得以减少的情况下，还可有潜在的成本益处。
形成中囊的示例性方法包括油相中的AI与水相中的水或水溶性交联剂进行的界面缩聚反应。为了形成中囊，特别是平均直径为约500nm或更小的中囊或平均直径为约300nm或更小的中囊，可在形成最终乳液和/或引发交联反应前向反应混合物中加入表面活性剂例如十二烷基硫酸钠或可向水相中加入分子例如甘氨酸。在一种变体中，油相和水相在高剪切下混合以形成包括中尺寸的滴的乳液，所述中尺寸的滴如本申请所述那样被转变到聚脲中囊中。对乳液进行加工以有助于形成中囊的装置包括超声波处理装置和/或高压匀化器。超声波处理装置包括含有超声波探头的标准声波处理设备，将所述超声波探头插入到系统中以形成中尺寸滴，其中一个代表性实例为Sonicator400(Misonix Sonicators)。高压匀化器使用非常高的压力(500-20,000psi)以将流体压过小孔并形成中尺寸滴。所述装置的实例包括EmulsiFlexTM(Avestin,Inc.)装置和MicrofluidizerTM(Microfluidics)装置。
在另一种变体中，任选将低水溶解度的AI溶解在溶剂例如乙酸苄酯中。任选地，可加入超疏水物例如十六烷以有助于维持在油相和水相组合后将形成的乳液的稳定性。向油相中加入聚异氰酸酯例如PAPITM27聚合性MDI(The Dow Chemical Company)。为了有助于形成作为形成中囊的前体的中尺寸滴，可向油相或水相或这两者中加入表面活性剂例如十二烷基硫酸钠(SDS)。可选择地，可在形成最终乳液前或在引发交联反应前向水相中加入甘氨酸或在分子的一端具有胺或氨基部分且在分子的另一端具有亲水基团的任意其它分子。可按需增加甘氨酸或类似分子的量以代替所有或至少一些表面活性剂。将油相和水相混合并任选用超高剪切装置例如MicrofluidizerTM(Microfluidics)装置进行处理以形成所期望的小滴，所述小滴如本申请所述那样被转变到聚脲中囊中。
中基质颗粒可通过使用以下步骤来制备：提供油相，所述油相包括至少一种农业活性成分、引发剂、单体、共聚单体、任选的染料单体和超疏水物；提供水相，所述水相包括水和表面活性剂；在足以形成预乳液(pre-emulsion)的剪切条件下将所述油相和所述水相混合；然后对所述预乳液进行超声波处理以形成体积平均直径为约500nm或更小的中尺寸滴；最后通过加热所述乳液使所述滴中的单体聚合以形成含有所述AI的聚合物基质，所述聚合物基质构成中基质颗粒质。通常，用于制备中尺寸滴的乳液的操作与以上就制备中囊所述的那些操作类似，其对于本领域技术人员是显而易见的。中基质颗粒中的AI水平可为按干重计中基质颗粒的约1至约80wt.%。
适用于制备本发明中基质颗粒的引发剂(包括受控生长自由基引发剂系统(controlled growth free radical initiator system))、超疏水物、分散剂和表面活性剂、剪切分散操作和设备、聚合条件及单体和共聚单体参见例如但不限于US2006/0052529A1(Mar.9,2006)、US5686518(Nov.11,1997)、US6710128B1(Mar.23,2004)、US7317050B2(Jan.8,2008)、US2002/0032242A1(May16,2001)和US2006/0223936A1(2002年12月20日)。用于制备中尺寸乳液和使所述乳液聚合的一般方法参见例如M.Antonietti和K.Landfester,“Polyreactions in miniemulsions”,Progress in Polymer Science,第27(4)卷,第689-757页(2002)和M.S.El-aasser,C.D.Lack,Y.T.Choi,T.I.Min,J.W.Vanderhoff和F.M.Fowkes,“Interfacial aspects of miniemulsions andminiemulsion polymers”,Colloids and Surfaces,第12卷,第79页(1984)。
中均质颗粒可通过使用以下步骤来制备：提供水相，所述水相包括至少一种农业活性成分、表面活性剂、润湿剂和水；使用本领域技术人员公知的适当设备和条件对所述水相进行球磨直到形成体积平均直径为约500nm或更小的中均质颗粒。
在一个实施方案中，所述农业活性成分为选自以下的至少一种农业化学品：杀真菌剂、杀菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀藻剂、杀线虫剂、昆虫引诱剂和信息素、植物生理或结构调节剂、游动孢子引诱剂和除草剂安全剂。
在一个实施方案中，所述中颗粒含有以下农业活性成分，所述农业活性成分在水中具有约1,000ppm或更小、优选为100ppm或更小且更优选为10ppm或更小的溶解度。
多种类别和类型的杀昆虫剂可用在农业中。实例包括杀昆虫剂例如抗生素类杀昆虫剂例如阿洛氨菌素(allosamidin)和苏云金素(thuringensin)、大环内酯类杀昆虫剂例如艾克敌(spinosad)、多虫菌素(spinetoram)和21-丁烯基多杀菌素(21-butenyl spinosyn)；除虫菌素类杀昆虫剂例如阿维菌素(abamectin)、多拉克汀(doramectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、爱普瑞菌素(eprinomectin)、齐墩螨素(ivermectin)和赛拉菌素(selamectin)；米尔倍霉素类杀昆虫剂例如lepimectin、米尔螨素(milbemectin)、米尔贝肟(milbemycinoxime)和莫西克丁(moxidectin)；植物学杀昆虫剂例如新烟碱(anabasine)、艾扎丁(azadirachtin)、d-右旋柠檬烯(d-limonene)、尼古丁(nicotine)、除虫菊酯类(pyrethrins)、瓜菊酯类(cinerins)、瓜菊酯I、瓜菊酯II、茉莉菊酯I、茉莉菊酯II、除虫菊酯I、除虫菊酯II、苦木(quassia)、鱼藤酮(rotenone)、鱼泥汀(ryania)和沙巴草(sabadilla)；氨基甲酸酯类杀昆虫剂例如噁虫威(bendiocarb)和甲萘威(carbaryl)；苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯类杀昆虫剂例如丙硫克拜威(benfuracarb)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、一甲呋喃丹(decarbofuran)和呋线威(furathiocarb)；二甲基氨基甲酸酯类杀昆虫剂例如dimitan、敌蝇威(dimetilan)、喹啉威(hyquincarb)和抗蚜威(pirimicarb)；肟氨基甲酸酯类杀昆虫剂例如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、砜灭威(aldoxycarb)、丁叉威(butocarboxim)、氧丁叉威(butoxycarboxim)、灭多虫(methomyl)、腈叉威(nitrilacarb)、甲氨叉威(oxamyl)、噻螨威(tazimcarb)、抗虫威(thiocarboxime)、硫双灭多威(thiodicarb)和特氨叉(thiofanox)；苯基甲基氨基甲酸酯类杀昆虫剂例如除害威(allyxycarb)、灭害威(aminocarb)、合杀威(bufencarb)、畜虫威(butacarb)、氯灭杀威(carbanolate)、除线威(cloethocarb)、N-(3-甲基苯基)氨基甲酸甲酯(dicresyl)、二氧威(dioxacarb)、EMPC、苯虫威(ethiofencarb)、乙苯威(fenethacarb)、丁苯威(fenobucarb)、异丙威(isoprocarb)、灭虫威(methiocarb)、速灭威(metolcarb)、自克威(mexacarbate)、蜱虱威(promacyl)、猛杀威(promecarb)、残杀威(propoxur)、混杀威(trimethacarb)、XMC和灭杀威(xylylcarb)；二硝基苯酚类杀昆虫剂例如消螨酚(dinex)、硝丙酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)和DNOC；氟类杀昆虫剂例如六氟硅酸钡(barium hexafluorosilicate)、氟铝酸钠(cryolite)、氟化钠(sodium fluoride)、六氟硅酸钠(sodium hexafluoro silicate)和氟虫胺(sulfluramid)；甲脒类杀昆虫剂例如虫螨脒(amitraz)、氯苯脒(chlordimeform)、伐虫脒(formetanate)和胺甲威(formparanate)；熏蒸剂类杀昆虫剂例如丙烯腈(acrylonitrile)、二氟化碳(carbondisulfide)、四氯化碳(carbon tetrachloride)、氯仿(chloroform)、氯化苦(chloropicrin)、对-二氯苯(para-dichlorobenzene)、1,2-二氯丙烷(1,2-dichloropropane)、甲酸乙酯(ethyl formate)、1,2-二溴乙烷(ethylenedibromide)、1,2-二氯乙烷(ethylene dichloride)、环氧乙烷(ethylene oxide)、氰化氢(hydrogen cyanide)、碘甲烷(iodomethane)、溴甲烷(methyl bromide)、甲基氯仿(methylchloroform)、二氯甲烷(methylene chloride)、萘(naphthalene)、磷化氢(phosphine)、硫酰氟(sulfuryl fluoride)和四氯乙烷(tetrachloroethane)；无机杀昆虫剂例如硼砂(borax)、石硫合剂(calcium polysulfide)、油酸酮(copperoleate)、氯化亚汞(mercurous chloride)、硫氰酸钾(potassium thiocyanate)和硫氰酸钠(sodium thiocyanate)；壳多糖合成抑制剂(chitin synthesis inhibitor)例如双二氟虫脲(bistrifluron)、噻嗪酮(buprofezin)、chlorfluazuron、灭蝇胺(cyromazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、伏虫隆(teflubenzuron)和杀虫隆(triflumuron)；保幼激素模拟物例如保幼醚(epofenonane)、双氧威(fenoxycarb)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)、蒙五一五(methoprene)、蚊蝇醚(pyriproxyfen)和硫烯酸酯(triprene)；保幼激素例如保幼激素I、保幼激素II和保幼激素III；蜕皮激素激动剂例如环虫酰胺(chromafenozide)、特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)和双苯酰肼(tebufenozide)；蜕皮激素例如α-蜕皮素(α-ecdysone)和促蜕皮甾酮(ecdysterone)；蜕皮抑制剂例如噁茂醚(diofenolan)；早熟素(precocene)例如早熟素I、早熟素II和早熟素III；未分类昆虫生长调节剂例如环虫腈(dicyclanil)；沙蚕毒素类似物杀昆虫剂例如杀虫磺(bensultap)、巴丹(cartap)、硫环杀(thiocyclam)和杀虫双(thiosultap)；烟碱类杀昆虫剂例如氟啶虫酰胺(flonicamid)；硝基胍类杀昆虫剂例如噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)和噻虫嗪(thiamethoxam)；硝基亚甲基类杀昆虫剂例如硝胺烯啶(nitenpyram)和硝虫噻嗪(nithiazine)；吡啶基甲基胺类杀昆虫剂例如吡虫清(acetamiprid)、吡虫啉(imidacloprid)、硝胺烯啶(nitenpyram)和噻虫啉(thiacloprid)；有机氯类杀昆虫剂例如溴-DDT、毒杀芬(camphechlor)、DDT、pp’-DDT、乙基-DDD、HCH、γ-HCH、林丹(lindane)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、五氯苯酚(pentachlorophenol)和TDE；环戊二烯类杀昆虫剂例如艾氏剂(aldrin)、溴烯杀(bromocyclen)、冰片丹(chlorbicyclen)、氯丹(chlordane)、开蓬(chlordecone)、狄氏剂(dieldrin)、丙羟茶碱(dilor)、硫丹(endosulfan)、异狄氏剂(endrin)、HEOD、七氯(heptachlor)、HHDN、碳氯灵(isobenzan)、异艾氏剂(isodrin)、克来范(kelevan)和灭蚁灵(mirex)；有机磷酸酯类杀昆虫剂例如溴苯烯磷(bromfenvinfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、丁烯磷(crotoxyphos)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、甲基毒死蜱(fospirate)、庚虫磷(heptenophos)、丁烯胺磷(methocrotophos)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、萘肽磷(naftalofos)、磷胺(phosphamidon)、丙虫磷(propaphos)、TEPP和杀虫畏(tetrachlorvinphos)；有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如杀抗松(dioxabenzofos)、丁苯硫磷(fosmethilan)和稻丰散(phenthoate)；脂族有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如家蝇磷(acethion)、胺吸磷(amiton)、硫线磷(cadusafos)、壤土氯磷(chlorethoxyfos)、氯甲磷(chlormephos)、田乐磷(demephion)、田乐磷-O(demephion O)、田乐磷-S(demephion-S)、内吸磷(demeton)、内吸磷-O(demeton-O)、内吸磷-S(demeton-S)、甲基内吸磷(demeton-methyl)、内吸磷-O-甲基(demeton-O-methyl)、内吸磷-S-甲基(demeton-S-methyl)、内吸磷-S-甲基硫(demeton-S-methylsulphon)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、灭克磷(ethoprophos)、IPSP、叶蚜磷(isothioate)、马拉硫磷(malathion)、虫螨畏(methacrifos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、异砜磷(oxydeprofos)、砜拌磷(oxydisulfoton)、甲拌磷(phorate)、硫特普(sulfotep)、特丁磷(terbufos)和甲基乙拌磷(thiometon)；脂族酰胺有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如赛果(amidithion)、果虫磷(cyanthoate)、乐果(dimethoate)、益果(ethoate-methyl)、安果(formothion)、灭蚜磷(mecarbam)、氧乐果(omethoate)、发果(prothoate)、苏果(sophamide)和蚜灭多(vamidothion)；肟有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如氯腈肟磷(chlorphoxim)、肟硫磷(phoxim)和甲基肟硫磷(phoxim-methyl)；杂环有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如唑啶磷(azamethiphos)、coumaphos、畜虫磷(coumithoate)、敌噁磷(dioxathion)、因毒磷(endothion)、灭蚜松(menazon)、茂果(morphothion)、伏杀磷(phosalone)、吡唑硫磷(pyraclofos)、打杀磷(pyridaphenthion)和喹塞昂(quinothion)；苯并噻喃有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如噻喃磷(dithicrofos)和噻氯磷(thicrofos)；苯并三嗪有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如益棉磷(azinphos-ethyl)和保棉磷(azinphos-methyl)；异吲哚有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如氯亚磷(dialifos)和亚胺硫磷(phosmet)；异噁唑有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如噁唑磷(isoxathion)和zolaprofos；吡唑并嘧啶有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如氯吡唑磷(chlorprazophos)和吡菌磷(pyrazophos)；吡啶有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如毒死蜱(chlorpyrifos)和甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)；嘧啶有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如特嘧硫磷(butathiofos)、二嗪农(diazinon)、乙嘧硫磷(etrimfos)、啶虫磷(lirimfos)、乙基虫螨磷(pirimiphos-ethyl)、甲基虫螨磷(pirimiphos-methyl)、酰胺嘧啶啉(primidophos)、嘧啶磷(pyrimitate)和嘧丙磷(tebupirimfos)；喹喔啉有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如喹噁啉(quinalphos)和甲基喹噁啉(quinalphos-methyl)；噻二唑有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如艾噻达松(athidathion)、噻唑磷(lythidathion)、杀扑磷(methidathion)和乙噻唑磷(prothidathion)；三唑有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如氯唑磷(isazofos)和三唑磷(triazophos)；苯基有机硫代磷酸酯类杀昆虫剂例如偶氮磷(azothoate)、溴硫磷(bromophos)、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、三硫磷(carbophenothion)、氯甲硫磷(chlorthiophos)、杀螟磷(cyanophos)、赛灭磷(cythioate)、异氯硫磷(dicapthon)、除线磷(dichlofenthion)、etaphos、氨磺磷(famphur)、皮蝇磷(fenchlorphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、乙基倍硫磷(fenthion-ethyl)、速杀硫磷(heterophos)、碘硫磷(jodfenphos)、甲亚砜磷(mesulfenfos)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、芬硫磷(phenkapton)、对氯硫磷(phosnichlor)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprofos)、双硫磷(temephos)、异皮蝇磷(trichlormetaphos-3)和氯苯乙丙磷(trifenofos)；膦酸酯类杀昆虫剂例如丁酯磷(butonate)和敌百虫(trichlorfon)；硫代膦酸酯类杀昆虫剂例如新烟碱(imicyafos)和甲基灭蚜磷(mecarphon)；苯基乙基硫代膦酸酯类杀昆虫剂例如地虫磷(fonofos)和壤虫磷(trichloronat)；苯基苯基硫代膦酸酯类杀昆虫剂例如苯腈磷(cyanofenphos)、EPN和溴苯磷(leptophos)；亚氨代膦酸酯类杀昆虫剂例如育畜磷(crufomate)、克线磷(fenamiphos)、伐线丹(fosthietan)、二噻磷(mephosfolan)、棉安磷(phosfolan)和甲胺嘧磷(pirimetaphos)；亚氨代硫代膦酸酯类杀昆虫剂例如高灭磷(acephate)、水胺硫磷(isocarbophos)、丙胺磷(isofenphos)、甲胺磷(methamidophos)和烯虫磷(propetamphos)；磷二酰胺类杀昆虫剂例如甲氟磷(dimefox)、叠氮磷(mazidox)、丙胺氟磷(mipafox)和八甲磷(schradan)；噁二嗪类杀昆虫剂例如茚虫威(indoxacarb)；邻苯二甲酰亚胺类杀昆虫剂例如氯亚磷(dialifos)、亚胺硫磷(phosmet)和胺菊酯(tetramethrin)；吡唑类杀昆虫剂例如乙酰虫腈(acetoprole)、乙虫腈(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、嘧啶威(pyrafluprole)、吡啶醇(pyriprole)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)和氟吡唑虫(vaniliprole)；合成除虫菊酯类杀昆虫剂例如氟酯菊酯(acrinathrin)、丙烯除虫菊(allethrin)、反式丙烯除虫菊(bioallethrin)、熏虫菊(barthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、bioethanomethrin、环戊烯菊酯(cyclethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、γ-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、苄菊酯(dimethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、吡氯氰菊酯(fenpirithrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、氟氰菊酯(flucythrinate)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、糠醛菊酯(furethrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氧卞氟菊酯(metofluthrin)、苄氯菊脂(permethrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、反氯菊酯(transpermethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、反灭虫菊(pyresmethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、左旋反灭虫菊酯(cismethrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)和四氟菊酯(transfluthrin)；合成除虫菊醚类杀昆虫剂例如醚菊酯(etofenprox)、氟丙苄醚(flufenprox)、卤醚菊酯(halfenprox)、protrifenbute和灭虫硅醚(silafluofen)；嘧啶胺类杀昆虫剂例如嘧虫胺(flufenerim)和嘧胺苯醚(pyrimidifen)；吡咯类杀昆虫剂例如氟唑虫清(chlorfenapyr)；ryanodine受体类杀昆虫剂例如氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)(氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr))和cyantranilipole；季酮酸类杀昆虫剂例如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)和螺虫乙酯(spirotetramat)；硫脲类杀昆虫剂例如杀螨硫隆(diafenthiuron)；脲类杀昆虫剂例如氟氯双苯隆(flucofuron)和磺苯醚隆(sulcofuron)；磺基肟类杀昆虫剂例如氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)；和未分类杀昆虫剂例如氯氰碘柳胺(closantel)、克罗米通(crotamiton)、EXD、抗螨唑(fenazaflor)、喹螨醚(fenazaquin)、fenoxacrim、唑螨酯(fenpyroximate)、氟虫酰胺(flubendiamide)、灭蚁腙(hydramethylnon)、稻瘟灵(isoprothiolane)、苄丙二腈(malonoben)、氰氟虫腙(metaflumizone)、噁虫酮(metoxadiazone)、氟蚁灵(nifluridide)、哒螨酮(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、碘醚柳胺(rafoxanide)、苯螨噻(triarathene)和醚苯磺隆(triazamate)。本发明涉及从上述列举中选择水溶解度为约1000ppm或更小的杀昆虫剂且将它们配制成与原有助剂或容器混合助剂在一起的中颗粒。优选的杀昆虫剂是水溶解度为约100ppm或更小的那些杀昆虫剂。更优选的杀昆虫剂是水溶解度为10ppm或更小的那些杀昆虫剂。杀昆虫剂可根据在工具书例如The Pesticide Manual(第14版)(ISBN1-901396-14-2)中公开的水溶解度来选择，将其整体引入到本申请中作为参考。The Pesticide Manual的其它版本也可用于选择掺入到中颗粒中的杀昆虫剂。
多种类别和类型的杀真菌剂可用在农业中。实例包括辛唑嘧菌胺(ametoctradin)、双甲脒(amisulbrom)、2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑(2-(thiocyanatomethylthio)-benzothiazole)、2-苯基-苯酚(2-phenylphenol)、8-羟基喹啉硫酸盐(8-hydroxyquinoline sulfate)、抗霉素(antimycin)、戊环唑(azaconazole)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、苯霜灵(benalaxyl)、苯菌灵(benomyl)、苯噻菌胺酯(benthiavalicarb-isopropyl)、苄基氨基苯-磺酸(BABS)盐(benzylaminophene-sulfonate(BABS)salt)、碳酸氢盐(bicarbonates)、联苯(biphenyl)、叶枯唑(bismerthiazol)、联苯三唑醇(bitertanol)、bixafen、灭瘟素(blasticidin-S)、硼砂(borax)、波尔多液(Bordeaux Mixture)、烟酰胺(boscalid)、糠菌唑(bromuconazole)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、BYF1047、石硫合剂(calcium polysulfide)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、环丙酰菌胺(carpropamid)、香芹酮(carvone)、地茂散(chloroneb)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)、氢氧化铜(copperhydroxide)、辛酸酮(copper octanoate)、王铜(copper oxychloride)、硫酸铜(copper sulfate)、碱式硫酸铜(copper sulfate(tribasic))、氧化亚铜(cuprousoxide)、氰霜唑(cyazofamid)、环氟苄酰胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、环菌唑(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、香豆素(coumarin)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、1,2-亚乙基二(二硫代氨基甲酸铵)(diammoniumethylene bis-(dithiocarbamate))、苯氟磺胺(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌酮(diclomezine)、氯硝胺(dichloran)、乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、野燕枯离子(difenzoquat ion)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、烯酰吗啉(dimethomorph)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇-M(diniconazole-M)、消螨通(dinobuton)、二硝巴豆酸酯(dinocap)、二硝巴豆酸甲基庚基酯(meptyldinocap)、二苯胺(diphenylamine)、二氰蒽醌(dithianon)、十二环吗啉(dodemorph)、十二环吗啉乙酸盐(dodemorph acetate)、多果定(dodine)、多果定游离碱(dodine free base)、敌瘟磷(edifenphos)、烯肟菌酯(enestrobin)、氟环唑(epoxiconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙氧喹啉(ethoxyquin)、土菌灵(etridiazole)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、fenpyrazamine、三苯锡(fentin)、三苯基乙酸锡(fentin acetate)、三苯基氢氧化锡(fentin hydroxide)、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、咯菌腈(fludioxonil)、氟吗啉(flumorph)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟氯菌核利(fluoroimide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、fluxapyrad、灭菌丹(folpet)、甲醛(formaldehyde)、三乙膦酸(fosetyl)、三乙膦酸铝(fosetylaluminium)、麦穗宁(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、呋吡菌胺(furametpyr)、双胍辛乙酸盐(guazatine)、双胍辛乙酸盐(guazatine acetate)、四硫钠(GY-81)、六氯苯(hexachlorobenzene)、己唑醇(hexaconazole)、噁霉灵(hymexazol)、抑霉唑(imazalil)、抑霉唑硫酸盐(imazalil sulfate)、亚胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine triacetate)、双胍辛胺三(对十二烷基苯磺酸盐)[iminoctadine tris(albesilate)]、种菌唑(ipconazole)、异稻瘟净(iprobenfos)、异菌脲(iprodione)、缬霉威(iprovalicarb)、稻瘟灵(isoprothiolane)、isopyrazam、异噻菌胺(isotianil)、春雷霉素(kasugamycin)、春雷霉素盐酸盐水合物(kasugamycin hydrochloride hydrate)、醚菌甲酯(kresoxim-methyl)、代森锰铜(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、代森锰(maneb)、嘧菌胺(mepanipyrim)、灭锈胺(mepronil)、二硝巴豆酸甲基庚基酯(meptyldinocap)、氯化汞(mercuric chloride)、氧化汞(mercuric oxide)、氯化亚汞(mercurous chloride)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(mefenoxam)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、威百亩(metam)、安百亩(metam-ammonium)、metam-potassium、威百亩(metam-sodium)、叶菌唑(metconazole)、磺菌威(methasulfocarb)、碘甲烷(methyl iodide)、敌线酯(methylisothiocyanate)、代森联(metiram)、苯氧菌胺(metominostrobin)、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、腈菌唑(myclobutanil)、代森钠(nabam)、酞菌异丙酯(nitrothal-isopropyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、辛噻酮(octhilinone)、呋酰胺(ofurace)、油酸(脂肪酸)、肟醚菌胺(orysastrobin)、噁霜灵(oxadixyl)、喹啉铜(oxine-copper)、噁咪唑(oxpoconazole fumarate)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorophenol)、月桂酸五氯苯酯(pentachlorophenyl laurate)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、乙酸苯汞(phenyl mercuryacetate)、膦酸(phosphonic acid)、四氯苯酞(phthalide)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、多抗霉素B(polyoxin B)、多抗霉素(polyoxin)、多氧霉素(polyoxorim)、碳酸氢钾(potassium bicarbonate)、羟基喹啉硫酸钾(potassiumhydroquinoline sulfate)、烯丙苯噻唑(probenazole)、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarbhydrochloride)、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、丙氧喹啉(proquinazid)、丙硫菌唑(prothioconazole)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、唑菌酯(pyraxostrobin)、吡菌磷(pyrazophos)、pyribencarb、稗草丹(pyributicarb)、啶斑肟(pyrifenox)、嘧霉胺(pyrimethanil)、pyriofenone、pyrometostrobin、咯喹酮(pyroquilon)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozene)、大虎杖提取物(Reynoutria sachalinensis extract)、sedaxane、硅噻菌胺(silthiofam)、硅氟唑(simeconazole)、2-苯基苯酚钠(sodium2-phenylphenoxide)、碳酸氢钠(sodium bicarbonate)、五氯苯酚钠(sodiumpentachlorophenoxide)、螺环菌胺(spiroxamine)、硫黄(sulfur)、SYP-Z071、SYP-048、SYP-Z048、木焦油(tar oil)、戊唑醇(tebuconazole)、异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、四氯硝基苯(tecnazene)、四氟醚唑(tetraconazole)、噻菌灵(thiabendazole)、噻氟菌胺(thifluzamide)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、福美双(thiram)、噻酰菌胺(tiadinil)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、三唑并嘧啶(triazolopyrimidine)、咪唑嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、十三吗啉(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪氨灵(triforine)、灭菌唑(triticonazole)、井冈霉素(validamycin)、valiphenal、valifenate、乙烯菌核利(vinclozolin)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、苯酰菌胺(zoxamide)、(R,S)-N-(3,5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亚胺)((R,S)-N-(3,5-dichlorophenyl)-2-(methoxymethyl)-succinimide)、1,2-二氯丙烷(1,2-dichloropropane)、1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮水合物(l,3-dichloro-l,l,3,3-tetrafluoroacetone hydrate)、l-氯-2,4-二硝基萘(l-chloro-2,4-dinitronaphthalene)、l-氯-2-硝基丙烷(l-chloro-2-nitropropane)、2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇(2-(2-heptadecyl-2-imidazolin-l-yl)ethanol)、2,3-二氢-5-苯基-1,4-二硫杂环己二烯-1,1,4,4-四氧化物(2,3-dihydro-5-phenyl-1,4-dithi-ine-1,1,4,4-tetraoxide))、乙酸2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethyl mercury acetate)、氯化2-甲氧基乙基汞(2-methoxy ethylmercury chloride)、硅酸2-甲氧基乙基汞(2-methoxy ethyl mercury silicate)、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁(3-(4-chlorophenyl)-5-methyl rhodanine)、硫氰酸4-(2-硝基丙-l-烯基)苯酯(4-(2-nitroprop-l-enyl)phenyl thiocyanateme)、氨丙膦酸(ampropylfos)、敌菌灵(anilazine)、氧化福美双(azithiram)、多硫化钡(bariumpolysulfide)、铁菌清(Bayer32394)、麦锈灵(benodanil)、醌肟腙(benquinox)、丙唑草隆(bentaluron)、苄烯酸(benzamacril)、苄烯酸异丁酯(benzamacril-isobutyl)、苯杂吗(benzamorf)、乐杀螨(binapacryl)、丁硫啶(buthiobate)、草菌盐(cadmium calcium copper zinc chromate sulfate)、吗菌威(carbamorph)、氰粉灵(CECA)、灭瘟唑(chlobenthiazone)、双胺灵(chloraniformethan)、苯咪唑菌(chlorfenazole)、四氯喹噁啉(chlorquinox)、咪菌酮(climbazole)、二(3-苯基水杨酸)铜(copper bis(3-phenyl salicylate))、铬酸铜锌(copper zinc chromate)、硫杂灵(cufraneb)、灭菌铜(cupric hydraziniumsulfate)、福美铜氯(cuprobam)、环糠酰胺(cyclafuramid)、氰菌灵(cypendazole)、酯菌胺(cyprofuram)、癸磷锡(decafentin)、二氯萘醌(dichlone)、菌核利(dichlozoline)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、甲菌定(dimethirimol)、敌螨通(dinocton)、硝辛酯(dinosulfon)、硝丁酯(dinoterbon)、吡菌硫(dipyrithione)、灭菌磷(ditalimfos)、多敌菌(dodicin)、敌菌酮(drazoxolon)、稻瘟净(EBP)、枯瘟净(ESBP)、乙环唑(etaconazole)、代森硫(etem)、乙嘧酚(ethirim)、敌磺钠(fenaminosulf)、咪菌腈(fenapanil)、种衣酯(fenitropan)、三氟苯唑(fluotrimazole)、灭菌胺(furcarbanil)、呋菌唑(furconazole)、顺式呋菌唑(furconazole-cis)、拌种胺(furmecyclox)、呋菌隆(furophanate)、果绿啶(glyodine)、灰黄霉素(griseofulvin)、丙烯酸喹啉酯(halacrinate)、噻茂铜(Hercules3944)、环己硫磷(hexylthiofos)、丙环啶菌(ICIA0858)、壬氧磷胺(isopamphos)、氯苯咪菌酮(isovaledione)、邻酰胺(mebenil)、咪卡病西(mecarbinzid)、肼叉噁唑酮(metazoxolon)、呋菌胺(methfuroxam)、氰胍甲汞(methyl mercury dicyandiamide)、噻菌胺(metsulfovax)、代森环(milneb)、粘氯酸酐(mucochloric anhydride)、甲菌利(myclozolin)、N-3,5-二氯苯基琥珀酰亚胺(N-3,5-dichlorophenyl-succinimide)、N-(3-硝基苯基)衣糠酰亚胺(N-3-nitrophenyl itaconimide)、多马霉素(natamycin)、N-乙基汞基-4-甲苯磺酰苯胺(N-ethyl mercurio-4-toluene sulfonanilide)、二(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸)镍(nickel bis(dimethyl dithiocarbamate))、八氯酮(OCH)、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸苯基汞(phenyl Mercury dimethyl dithiocarbamate)、氯瘟磷(phosdiphen)、硫菌威(prothiocarb)、胺丙威(prothiocarb hydrochloride)、吡喃灵(pyracarbolid)、啶菌腈(pyridinitril)、吡氧氯(pyroxychlor)、氯吡呋醚(pyroxyfur)、5-乙酰基-8-羟基喹啉(quinacetol)、喹菌盐(quinacetol sulfate)、酯菌腙(quinazamid)、喹唑菌酮(quinconazole)、吡咪唑菌(rabenzazole)、水杨酰胺(salicylanilide)、唑菌庚醇(SSF-109)、戊苯砜(sultropen)、福代硫(tecoram)、噻二氟(thiadifluor)、噻菌腈(thicyofen)、苯菌胺(thiochlorfenphim)、硫菌灵(thiophanate)、克杀螨(thioquinox)、硫氰苯甲酰胺(tioxymid)、三唑磷胺(triamiphos)、嘧菌醇(triarimol)、叶锈特(triazbutil)、水杨菌胺(trichlamide)、UK-2A、UK-2A的衍生物例如异丁酸(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-(3-(异丁酰基氧基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-甲酰氨基)-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂环壬烷-7-基酯
((3S,6S,7R,8R)-8-benzyl-3-(3-(isobutyryloxymethoxy)-4-methoxypicolinamido)-6-methyl-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-yl isobutyrate)(其CAS登记号为328255-92-1且在本申请中将被称为328255-92-1)、福美甲胂(urbacid)、氟苄酰胺(XRD-563)、灭杀威(zarilamid)、IK-1140和炔丙酰胺(propargyl amide)。本发明涉及从上述列举中选择水溶解度为约1000ppm或更小的杀真菌剂且将它们配制成与原有助剂或容器混合助剂在一起的中颗粒。优选的杀真菌剂是水溶解度为约100ppm或更小的那些杀真菌剂。更优选的杀真菌剂是水溶解度为10ppm或更小的那些杀真菌剂。杀真菌剂可根据在工具书例如ThePesticide Manual(第14版)(ISBN1-901396-14-2)中公开的水溶解度来选择，将其整体引入到本申请中作为参考。The Pesticide Manual的其它版本也可用于选择掺入到中颗粒中的杀真菌剂。
多种类别和类型的除草剂可用在农业中。实例包括酰胺除草剂例如草毒死(allidochlor)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、胺酸杀(benzadox)、苄草胺(benzipram)、溴丁酰草胺(bromobutide)、唑草胺(cafenstrole)、草立死(CDEA)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、三环塞草胺(cyprazole)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、草乃敌(diphenamid)、磺唑草(epronaz)、乙胺草醚(etnipromid)、四唑草胺(fentrazamide)、氟胺草唑(flupoxam)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、丁咪胺(isocarbamid)、异噁酰草胺(isoxaben)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、烯草胺(pethoxamid)、炔苯酰草胺(propyzamide)、氯藻胺(quinonamid)和牧草胺(tebutam)；酰替苯胺类除草剂例如丁酰草胺(chloranocryl)、咯草隆(cisanilide)、稗草胺(clomeprop)、环酰草胺(cypromid)、吡氟酰草胺(diflufenican)、乙氧苯酰草(etobenzanid)、酰苯磺威(fenasulam)、氟噻草胺(flufenacet)、氟苯吡草(flufenican)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、噁唑酰草胺(metamifop)、庚酰草胺(monalide)、萘丙胺(naproanilide)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、氟吡草胺(picolinafen)和敌稗(propanil)；芳基丙氨酸类除草剂例如新燕灵(benzoylprop)、氟燕灵(flamprop)和强氟燕灵(flamprop-M)；氯代乙酰苯胺类除草剂例如刈草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、丁烯草胺(butenachlor)、敌草乐(delachlor)、安塔(diethatyl)、克草胺(dimethachlor)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、冰草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、广草胺(prynachlor)、猛杀草(terbuchlor)、噻醚草胺(thenylchlor)和二甲苯草胺(xylachlor)；磺酰苯胺类除草剂例如氟磺胺草(benzofluor)、氟草磺胺(perfluidone)、pyrimisulfan和氟唑草胺(profluazol)；磺酰胺类除草剂例如磺草灵(asulam)、卡巴草灵(carbasulam)、酰苯磺威(fenasulam)和黄草消(oryzalin)；抗生素类除草剂例如双丙氨酰膦(bilanafos)；苯甲酸类除草剂例如草灭平(chloramben)、麦草畏(dicamba)、草芽平(2,3,6-TBA)和杀草畏(tricamba)；嘧啶基氧基苯甲酸类除草剂例如双嘧苯甲酸(bispyribac)和肟啶草(pyriminobac)；嘧啶基硫基苯甲酸类除草剂例如嘧硫草醚(pyrithiobac)；邻苯二甲酸类除草剂例如氯酞酸(chlorthal)；吡啶酸类除草剂例如氯氨基吡啶酸(animopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)和氨氯吡啶酸(picloram)；喹啉羧酸类除草剂例如二氯喹啉酸(quinclorac)和氯甲喹啉酸(quinmerac)；含砷的除草剂例如二甲胂酸(cacodylicacid)、双甲基胂酸钙(CMA)、甲胂钠(DSMA)、六氟胂酸盐(hexaflurate)、甲基胂酸(MAA)、甲胂一铵(MAMA)、甲胂一钠(MSMA)、亚砷酸钾(potassiumarsenite)和亚砷酸钠(sodium arsenite)；苯甲酰基环己二酮类除草剂例如甲基磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione和tembotrione；苯并呋喃基烷基磺酸酯类除草剂例如呋草磺(benfuresate)和乙呋草磺(ethofumesate)；氨基甲酸酯类除草剂例如磺草灵(asulam)、特噁唑威(carboxazole)、草败死(chlorprocarb)、苄胺灵(dichlormate)、酰苯磺威(fenasulam)、特胺灵(karbutilate)和特草灵(terbucarb)；苯氨基甲酸酯类除草剂例如燕麦灵(barban)、BCPC、卡巴草灵(carbasulam)、长杀草(carbetamide)、双氯灵(CEPC)、氯炔灵(chlorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氯丙灵(CPPC)、甜菜安(desmedipham)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)、乙基甜菜宁(phenmedipham-ethyl)、苯胺灵(propham)和灭草灵(swep)；环己烯肟类除草剂例如禾草灭(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、环丁烯草酮(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)和苯草酮(tralkoxydim)；环丙基异噁唑类除草剂例如异噁氯草酮(isoxachlortole)和异噁氟草酮(isoxaflutole)；二甲酰亚胺类除草剂例如双苯嘧草酮(benzfendizone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、三氟噁嗪(flumezin)、氟烯草酸(flumiclorac)、丙炔氟草胺(flumioxazin)和炔草胺(flumipropyn)；二硝基苯胺类除草剂例如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异丙乐灵(isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、甲磺乐灵(nitralin)、胺磺乐灵(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨氟乐灵(prodiamine)、环丙氟灵(profluralin)和氟乐灵(trifluralin)；二硝基酚类除草剂例如地乐特(dinofenate)、丙硝酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、二硝甲酚(DNOC)、硝草酚(etinofen)和丁硝酚(medinoterb)；二苯基醚类除草剂例如氯氟草醚(ethoxyfen)；硝基苯基醚类除草剂例如三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、乙胺草醚(etnipromid)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟呋草醚(furyloxyfen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)和乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；二硫代氨基甲酸酯类除草剂例如棉隆(dazomet)和威百亩(metam)；卤代脂族除草剂例如五氯戊酮酸(alorac)、三氯丙酸(chloropon)、茅草枯(dalapon)、四氟丙酸(flupropanate)、六氯丙酮(hexachloroacetone)、碘甲烷(iodomethane)、溴甲烷(methyl bromide)、一氯乙酸(monochloroacetic acid)、氯乙酸(SMA)和三氯醋酸(TCA)；咪唑啉酮类除草剂例如咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr)；无机除草剂例如氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、硼砂(borax)、氯酸钙(calcium chlorate)、硫酸铜(copper sulfate)、硫酸亚铁(ferrous sulfate)、叠氮化钾(potassium azide)、氰酸钾(potassium cyanate)、叠氮化钠(sodium azide)、氯酸钠(sodium chlorate)和硫酸(sulfuric acid)；腈类除草剂例如糠草腈(bromobonil)、溴苯腈(bromoxynil)、羟敌草腈(chloroxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘草腈(iodobonil)、碘苯腈(ioxynil)和双唑草腈(pyraclonil)；有机磷类除草剂例如甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、莎稗磷(anilofos)、地散磷(bensulide)、双丙氨酰膦(bilanafos)、抑草膦(butamifos)、2,4-滴磷酯(2,4-DEP)、草特磷(DMPA)、EBEP、膦铵素(fosamine)、草铵膦(glufosinate)、草甘膦(glyphosate)和哌草磷(piperophos)；苯氧基类除草剂例如杀草全(bromofenoxim)、稗草胺(clomeprop)、赛信(2,4-DEB)、2,4-滴磷酯(2,4-DEP)、氟苯戊烯酸(difenopenten)、2,4-滴硫钠(disul)、抑草蓬(erbon)、乙胺草醚(etnipromid)、氯苯氧乙醇(fenteracol)和三氟禾草肟(trifopsime)；苯氧基乙酸类除草剂例如促生灵(4-CPA)、2,4-滴(2,4-D)、3,4-滴胺(3,4-DA)、2甲4氯(MCPA)、酚硫杀(MCPA-thioethyl)和2,4,5-涕(2,4,5-T)；苯氧基丁酸类除草剂例如氯苯氧丁酸(4-CPB)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、3,4-滴丁酸(3,4-DB)、2甲4氯丁酸(MCPB)和2,4,5-涕丁酸(2,4,5-TB)；苯氧基丙酸类除草剂例如调果酸(cloprop)、氯苯氧丙酸(4-CPP)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、3,4-滴丙酸(3,4-DP)、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、2甲4氯丙酸(mecoprop)和精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)；芳氧基苯氧基丙酸类除草剂例如炔禾灵(chlorazifop)、炔草酯(clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、高噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噻唑禾草灵(fenthiaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、噁草醚(isoxapyrifop)、噁唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P)和三氟苯氧丙酸(trifop)；苯二胺类除草剂例如敌乐胺(dinitramine)和氨氟乐灵(prodiamine)；吡唑基类除草剂例如吡草酮(benzofenap)、吡唑特(pyrazolynate)、pyrasulfotole、苄草唑(pyrazoxyfen)、pyroxasulfone和topramezone；吡唑基苯基类除草剂例如异丙吡草酯(fluazolate)和氟唑草酯(pyraflufen)；哒嗪类除草剂例如醚草敏(credazine)、pyridafol和哒草特(pyridate)；哒嗪酮类除草剂例如杀莠敏(brompyrazon)、氯草敏(chloridazon)、敌米达松(dimidazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒草(metflurazon)、达草灭(norflurazon)、噁杀草敏(oxapyrazon)和比达农(pydanon)；吡啶类除草剂例如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、碘氯啶酯(cliodinate)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氟硫草定(dithiopyr)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxpyr-meptyl)、卤草定(haloxydine)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡草胺(picolinafen)、氯草定(pyriclor)、噻草啶(thiazopyr)和绿草定(triclopyr)；嘧啶二胺类除草剂例如丙草定(iprymidam)和嘧草胺(tioclorim)；季铵类除草剂例如牧草快(cyperquat)、二乙除草双(diethamquat)、苯敌快(difenzoquat)、敌草快(diquat)、伐草快(morfamquat)和百草枯(paraquat)；硫代氨基甲酸酯类除草剂例如苏达灭(butylate)、草灭特(cycloate)、燕麦敌(di-allate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、抑草威(ethiolate)、氮卓草(isopolinate)、甲硫苯威(methiobencarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、草克死(sulfallate)、禾草丹(thiobencarb)、丁草威(tiocarbazil)、野麦畏(tri-allate)和灭草猛(vernolate)；硫代甲酸酯类除草剂例如敌灭生(dimexano)、草必散(EXD)和扑灭生(proxan)；硫脲类除草剂例如灭草恒(methiuron)；三嗪类除草剂例如杀草净(dipropetryn)、三嗪氟草胺(triaziflam)和三羟基三嗪(trihydroxytriazine)；氯三嗪类除草剂例如莠去津(atrazine)、可乐津(chlorazine)、氰草津(cyanazine)、环丙津(cyprazine)、甘草津(eglinazine)、抑草津(ipazine)、灭莠津(mesoprazine)、环氰津(procyazine)、丙草止津(proglinazine)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)和草达津(trietazine)；甲氧基三嗪类除草剂例如莠去通(atraton)、醚草通(methometon)、扑灭通(prometon)、密草通(secbumeton)、西玛通(simeton)和甲氧去草净(terbumeton)；甲基硫基三嗪类除草剂例如莠灭净(ametryn)、叠氮净(aziprotryne)、氰草净(cyanatryn)、敌草净(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、盖草津(methoprotryne)、扑草净(prometryn)、西草净(simetryn)和去草净(terbutryn)；三嗪酮类除草剂例如特津酮(ametridione)、特草嗪酮(amibuzin)、六嗪酮(hexazinone)、丁嗪草酮(isomethiozin)、苯嗪草酮(metamitron)和嗪草酮(metribuzin)；三唑类除草剂例如杀草强(amitrole)、苯酮唑(cafenstrole)、磺唑草(epronaz)和胺草唑(flupoxam)；三唑酮类除草剂例如氨唑草酮(amicarbazone)、bencarbazone、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、磺胺草唑(sulfentrazone)和thiencarbazone-methyl；三唑并嘧啶类除草剂例如氯酯磺草胺(cloransulam)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)和甲氧磺草胺(pyroxsulam)；尿嘧啶类除草剂例如氟丙嘧草酯(butafenacil)、除草定(bromacil)、flupropacil、异草定(isocil)、环草定(lenacil)和特草定(terbacil)；3-苯基尿嘧啶类；脲类除草剂例如噻草隆(benzthiazuron)、苄草隆(cumyluron)、环莠隆(cycluron)、氯全隆(dichloralurea)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、异草完隆(isonoruron)、异恶隆(isouron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、特噁唑隆(monisouron)和草完隆(noruron)；苯基脲类除草剂例如疏草隆(anisuron)、炔草隆(buturon)、氯溴隆(chlorbromuron)、乙氧苯隆(chloreturon)、氯麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、香草隆(daimuron)、枯莠隆(difenoxuron)、噁唑隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、非草隆(fenuron)、伏草隆(fluometuron)、氟苯隆(fluothiuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、灭草恒(methiuron)、苯丙隆(methyldymron)、色满隆(metobenzuron)、秀谷隆(metobromuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、灭草隆(monuron)、草不隆(neburon)、对伏隆(parafluron)、稀草隆(phenobenzuron)、环草隆(siduron)、氟氧隆(tetrafluron)和赛二唑素(thidiazuron)；嘧啶基磺酰脲类除草剂例如磺氨磺隆(amidosulfuron)、四唑磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、环丙磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯磺隆(halosulfuron)、啶咪磺隆(imazosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、orthosulfamuron、环丙氧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、propyrisulfuron、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、嘧磺隆(sulfometuron)、乙磺磺隆(sulfosulfuron)和三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)；三嗪基磺酰脲类除草剂例如绿磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron)、氟丙磺隆(prosulfuron)、噻磺隆(thifensulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)；噻二唑基脲类除草剂例如丁噻隆(buthiuron)、噻二唑隆(ethidimuron)、丁唑隆(tebuthiuron)、赛唑隆(thiazafluron)和赛二唑素(thidiazuron)；和未分类除草剂例如丙烯醛(acrolein)、烯丙醇(allyl alcohol)、唑啶炔草(azafenidin)、草除灵(benazolin)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、特咪唑草(buthidazole)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、克草胺酯(cambendichlor)、伐草克(chlorfenac)、燕麦酯(chlorfenprop)、氟嘧杀(chlorflurazole)、氯甲丹(chlorflurenol)、环庚草醚(cinmethylin)、异噁草酮(clomazone)、氯胺叉草(CPMF)、甲酚(cresol)、邻二氯苯(ortho-dichlorobenzene)、哌草丹(dimepiperate)、草藻灭(endothal)、唑啶草(fluromidine)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草氟(fluthiacet)、茚草酮(indanofan)、灭草定(methazole)、异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、吡氯草胺(nipyraclofen)、八氯酮(OCH)、炔丙唑草(oxadiargyl)、草灵(oxadiazon)、氯噁嗪草(oxaziclomefone)、五氯酚(pentachlorophenol)、戊噁唑草(pentoxazone)、乙酸苯汞(phenylmercury acetate)、pinoxaden、磺亚胺草(prosulfalin)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、灭藻醌(quinoclamine)、硫氰苯乙胺(rhodethanil)、吖庚磺酯(sulglycapin)、噻二唑胺(thidiazimin)、灭草环(tridiphane)、三甲隆(trimeturon)、茚草酮(tripropindan)和草达克(tritac)。本发明涉及从上述列举中选择水溶解度为约1000ppm或更小的除草剂且将它们配制成与原有助剂或容器混合助剂在一起的中颗粒。优选的除草剂是水溶解度为约100ppm或更小的那些除草剂。更优选的除草剂是水溶解度为10ppm或更小的那些除草剂。除草剂可根据在工具书例如ThePesticide Manual(第14版)(ISBN1-901396-14-2)中公开的水溶解度来选择，将其整体引入到本申请中作为参考。The Pesticide Manual的其它版本也可用于选择掺入到中颗粒中的除草剂。
多种类别和类型的植物生理或结构调节剂可用在农业中。实例包括环丙嘧啶醇(ancymidol)、氨基乙氧基乙烯基甘氨酸、6-苄基氨基嘌呤(6-benzylaminopurine)、香芹酮(carvone)、整形醇(chlorflurenol-methyl)、矮壮素(chlormequat chloride)、坐果酸(cloxyfonac)、4-CPA、环丙酰胺酸(cyclanilide)、cytokinins、丁酰肼(daminozide)、调呋酸(dikegulac)、乙烯利(ethephon)、flurenol、呋嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、gibberellins、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-基乙酸(indol-3-ylacetic acid)、4-吲哚-3-基丁酸(4-indol-3ylbutyric acid)、抑芽酸(maleic hydrazide)、甲哌鎓(mepiquat chloride)、1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene)、2-(1-萘基)乙酰胺(2-(l-napthyl)acetamide)、1-萘基乙酸(1-napthylacetic acid)、2-萘基氧基乙酸(2-napthyloxyacetic acid)、硝基酚酸盐(酯)(nitrophenolate)、多效唑(paclobutrazol)、N-苯基氨甲酰苯甲酸(N-phenylphthalamic acid)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、二氢茉莉酸正丙酯(n-propyl dihydrojasmonate)、噻苯隆(thidiazuron)、脱叶磷(tribufos)、抗倒酯(trinexepac-ethyl)和烯效唑(uniconazole)。本发明涉及从上述列举中选择水溶解度为约1000ppm或更小的调节剂且将它们配制成与原有助剂或容器混合助剂在一起的中颗粒。优选的调节剂是水溶解度为约100ppm或更小的那些调节剂。更优选的调节剂是水溶解度为10ppm或更小的那些调节剂。调节剂可根据在工具书例如The Pesticide Manual(第14版)(ISBN1-901396-14-2)中公开的水溶解度来选择，将其整体引入到本申请中作为参考。The Pesticide Manual的其它版本也可用于选择掺入到中颗粒中的植物生理或结构调节剂。
根据各种实施方案的除草剂的中颗粒制剂可与很多种除草剂安全剂联用，所述除草剂安全剂包括安全剂例如解草嗪(benoxacor)、杀草丹(benthiocarb)、芸薹素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、啶酰菌胺(cyprosulfamide)、香草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑-乙基(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草唑(furilazole)、双苯唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG191、MON4660、萘酸酐(naphthalic anhydride,NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基磺酰基苯甲酰胺(N-phenylsulfonylbenzoic acid amide)。活性成分在用于制备这些制剂的中颗粒中的水平可为约0.001wt.%至约99wt.%。在本申请中，除草剂的中颗粒制剂可与原有助剂或容器混合助剂和除草剂安全剂组合。另外，在本申请中，除草剂安全剂本身可被配制成中颗粒或常规尺寸颗粒或甚至可直接溶解在含有除草剂中颗粒和原有助剂的制剂中。
在本申请中，本发明中颗粒和助剂可与多种常规制剂成分例如水性或非水性溶剂介质或稀释剂一起使用，以按制剂计约0.1%至约95%且更优选为约5至约50%的农业活性成分浓度将中颗粒混悬在所述溶剂介质或稀释剂中或在所述溶剂介质或稀释剂中浆化。浓度按制剂计为约0.1%至约90%且更优选为约5至约50%的助剂可包括在含有中颗粒的这些常规制剂中。常规无活性或惰性成分例如分散剂、增稠剂、粘着剂、成膜剂、缓冲剂、乳化剂、防冻剂、染料、稳定剂、固体载体等也可掺入到含有中颗粒和助剂的这些制剂中。
在本申请中，在与原有助剂或容器混合助剂尤其是渗透助剂组合的中颗粒中含有的农业AI的制剂可如下防治昆虫、螨虫、植物病害或杂草：提供农业有效量的中颗粒制剂且将其施用至以下位置中的至少一种：植物、植物叶子、花、茎、果实、邻近所述植物的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液体和固体生长介质及水耕用生长溶液(hydroponic growth solution)。可将与原有助剂或容器混合助剂组合的中颗粒制剂稀释在适当的农业稀释剂例如水中并通过任意常规方法来施用，所述常规方法包括但不限于：1)以叶喷雾形式施用，优选的是体积足以润湿叶子，2)以土壤渗入形式施用，3)施用至种子，4)通过滴灌来施用，和5)通过注入到土壤或水耕用生长介质中来施用。另外，在本申请中，中颗粒制剂可按与常规农业AI制剂、植物养料和生长调节剂的混合物形式来施用。常规农业AI制剂包括溶液例如水包油型或油包水型分散液、乳油、AI的水溶液、AI的呈体积平均直径为约1微米或更大的混悬颗粒形式的可喷雾浓缩物、呈体积平均直径为约1微米或更大的可润湿粉末形式的AI和呈体积平均直径为约10微米或更大的颗粒形式的AI。
实施例
颗粒尺寸测量
颗粒尺寸可具体通过已知的准弹性光散射(quasi-elastic light scattering)法来测量。可用于该测量的一种装置为Brookhaven90Plus纳米颗粒尺寸分析仪。该装置可通过光子相关谱(photon correlation spectroscopy,PCS)来测量平均直径。另外，Malvern MasterSizer2000也可用于测量颗粒尺寸。可选择地，颗粒尺寸可通过其它已知的技术来测量，包括离心法或电子显微镜。
合成中颗粒
制备用于合成中颗粒的氨基酸的原液
在引发用于合成本申请所述示例性中囊的各种反应前，按图1所列比例制备甘氨酸和赖氨酸的原液。
用于制备本申请所述聚脲中囊的一般方法
用于合成代表性聚脲中颗粒制剂的典型方法如下所述，其中使用图2所列成分和量。简言之，将腈苯唑、乙酸苄酯、十六烷和PAPITM27聚合性MDI(The Dow Chemical Co.)加到60ml罐中并混合直到均匀。将表面活性剂、水和甘氨酸溶液加到罐中并用手提式Biohomogenizer混合器混合约10秒以形成预乳液。将罐置于冰浴中且使用Branson184V超声仪以40%功率将预乳液用声波处理5分钟以形成最终乳液，通过加入交联剂将所述最终乳液转变到聚脲中囊中。每个样品中的中囊的颗粒体积平均直径使用Brookhaven90Plus纳米颗粒尺寸分析仪来测量。图2所列中囊制剂使用该方法来制备。如图2所示，改变反应混合物的组成以形成本申请所述制剂。在植物上对图6提及的制剂进行试验以确定它们的治疗性和预防性植物病害防治性质。
使用以下操作来制备氟环唑(样品15)、氯氟吡氧乙酸异辛酯(样品16B)和328255-92-1(样品14)的中囊混悬液，其中成分和量列于图3中。将油相和水相分开制备。将活性成分328255-92-1溶解在溶剂混合物中以制备油相的77%，然后加入3%的疏水物和20%的异氰酸酯(第一单体)，得到完整油相。向水相中加入ProxelTMGXL(Arch UK Biocides,Ltd.;全部制剂的0.1%)和月桂基硫酸钠(油相的3%)。将水相与油相合并且将混合物磁力搅拌2分钟，得到预乳液，然后在冰/水浴中使用Vibra CellTM(Sonics&Materials,Inc.)以750W和24-25%振幅将所述预乳液用声波处理4-5分钟，得到稳定的中尺度的水包油型乳液。在搅拌下加入多元胺(第二单体)以与异氰酸酯反应，从而形成聚脲壳。在植物上对图6提及的制剂样品14、15和16B进行试验以确定它们的害虫防治性质。
用于制备本申请所述胶乳中基质颗粒的一般方法
用于合成代表性胶乳中基质颗粒制剂的典型方法如下所述。将水相和油相分开制备。为了制备水相，在8盎司玻璃罐中将所需量的表面活性剂加到DI水中。为了制备油相，量取腈苯唑、引发剂、单体、共聚单体、染料单体和超疏水物。在上述两种溶液都为透明后，在磁力搅拌下将油相加到水相中。在冰-水浴中在磁力搅拌下将该混合物预乳化30分钟。在冰-水浴中将上述乳液用声波处理(450瓦,100mL,6-8分钟)，得到稳定的水包油型细乳液(miniemulsion)。将50mL所得细乳液加到250mL圆底玻璃反应烧瓶中且将烧瓶在真空/氮气吹洗下脱气3-4次。在氮气下在75℃使细乳液聚合1-2小时。图4显示了所用每种试剂的具体量。聚合的制剂按原样使用或被稀释以得到活性成分的所需水平并在植物上进行试验以确定它们的治疗性和预防性植物病害防治性质。
用于制备本申请所述中均质颗粒的一般方法
用于制备代表性中均质颗粒制剂的典型方法如下所述。使用图5所示的成分和量来制备含有328255-92-1、PluronicTMP105(BASF Corporation)、MorwetTMD425(AkzoNobel)、Dow CorningTM消泡剂B(Dow CorningCorporation)和水的水相。将水相置于装有50克直径为1/8英寸的不锈钢研磨球的塑料瓶中且密封。将样品在水平反复振荡器上以高频率振荡24-72小时，这取决于AI晶体的性质。AI的颗粒尺寸用Malvern MasterSizer2000定期监测直到其达到小于约300nm的目标体积平均直径。通过使用针尖移液管将中均质颗粒的水混悬液与研磨珠分离并转移到洁净的小瓶中，其按原样用于效力试验或被稀释以得到活性成分的所需水平。
对中颗粒的组合物进行生物评价
现在提及图6，表格包括所试验的一系列制剂。对图6所列腈苯唑的中颗粒制剂进行试验以测量它们对由真菌小麦叶斑病病原菌造成的小麦叶斑枯病(wheat leaf blotch disease)的治疗性和保护性作用。在分开的小麦(Yuma栽培品种)植物组中测试腈苯唑的胶乳中基质颗粒和聚脲中囊颗粒制剂对叶斑枯病的治疗性和保护性作用。将每种制剂稀释在水中并以125、41.4、13.8、4.6和1.4g活性物质/Ha的施用率进行测试。对含有和不含有UptakeOilTM(Dow AgroSciences,LLC)的四种中制剂中的每种进行试验，其中UptakeOilTw在最终喷雾溶液中的比例为0.5%v/v。Uptake OilTM为由以下物质构成的渗透助剂：582g/L石蜡油、7.5g/L油酸、145g/L聚乙二醇26-2表面活性剂(The Dow Chemical Company)、95g/L TericTM12-A3(Huntsman Corporation)乳化剂和42.5g/L Aromatic150。参考图6，对含有和不含有UptakeTM或Trycol5941的328255-92-1的中囊制剂进行试验；对含有和不含有UptakeTM的氟环唑的中囊制剂进行试验；和对含有和不含有Emery Emgard的氟环唑的中均质制剂进行试验。将每种制剂稀释在水中且以62.5、20.8、6.9、2.3和0.8g活性物质/Ha的施用率进行测试。用于这些试验的实验单元包括8-10株生长在5cm×5cm生长介质盆中的小麦植物，所述生长介质由一半MetroMix和一半粘壤土构成。每种处理重复四次且在施用化学品后随机进行处理。
在施用制剂前2-3天(取决于试验)对用于治疗性试验的植物在2片叶子生长阶段进行接种。对于保护性试验，在2片叶子生长阶段施用制剂并在3-4天后(取决于试验)对植物进行接种。使用Gen III Research Sprayer(DeVriesMfg.,Hollandale MN)轨道喷雾器来进行处理，所述轨道喷雾器被校准以递送100L/Ha且配备有Spraying Systems8002E TeeJet喷嘴。
通过由新爆裂并成熟的分生孢子器收获分生孢子来制备叶病原体即小麦叶斑病病原菌的接种物。分生孢子的水混悬液如下制备：在血细胞计数器中对几种样品进行计数，然后将混悬液调整至1,000,000个分生孢子/ml。植物如下接种：用低压压缩空气喷雾器以约200ml接种物/80盆小麦施用细雾(fine mist)。接种后，将植物在避光防露室(22℃)中以99-100%相对湿度培育24小时，然后移到光照防露室(20℃)中以99-100%相对湿度再培育48小时，然后在剩余的试验时间内置于20℃/14小时光照周期的温室环境中。植物的生长通过定期施用液体肥料稀溶液来维持。
在接种后约21天对小麦苗的病害进行评级。通过目测表现出病害症状的叶子的百分比来评价病害百分比。首先被接种然后在2天后用化学品处理的植物显示出治疗性作用。首先被处理然后在4天后被接种的植物显示出保护性作用。在治疗性试验中，未经处理的对照植物上的病害水平为82%。在保护性试验中，未经处理的对照植物上的病害水平为95%。
使用以下公式将病害百分比换算成病害防治百分比：(未经处理的对照中的平均病害%-处理中的平均病害%)/(未经处理的对照中的平均病害%)×100%。使用Colby方程将与助剂一起施用的每个系列的中制剂中的病害防治百分比与不与助剂一起施用的相同系列的中制剂中的实际和预期的防治水平进行比较。
现在提及图7和8，各项试验的结果如下所述。在治疗性和保护性试验(图7)中，Uptake OilTM的加入使所有腈苯唑的中制剂对叶斑枯病的治疗性和保护性效力得以增强。图8显示了4种中制剂的增强率与腈苯唑75%WP的增强率的比较。增强率如下计算：在不含有油的情况下的阶乘平均病害防治交叉率(factorial mean disease control across rate)除以在含有Uptake OilTM的情况下的阶乘平均病害防治交叉率。计算结果显示，无论是治疗性数据还是保护性数据都表明，中尺寸制剂所实现的增强水平显著大于75WP所实现的增强水平。
测试杀真菌剂的各种中颗粒制剂对小麦褐锈病(brown rust of wheat)的保护性或治疗性作用。测试328255-92-1的聚脲中囊制剂(样品14)和328255-92-1的中均质颗粒制剂(样品68B)对由真菌即小麦隐匿柄锈菌造成的小麦褐锈病的保护性作用。在小麦植物(Yuma栽培品种)上进行试验。将每种制剂稀释在水中并以62.5、20.8和6.9g活性物质/Ha的施用率进行试验。对含有和不含有Uptake OilTM的中制剂进行试验，其中Uptake OilTM在最终喷雾溶液中的比例为0.5%v/v。每个实验单元包括8-10株生长在5cm×5cm生长介质盆中的小麦植物，所述生长介质由一半MetroMix和一半粘壤土构成。每种处理重复四次且在施用化学品后随机进行处理。
在施用制剂前2天对用于治疗性试验的植物在2片叶子生长阶段进行接种。对于保护性试验，在2片叶子生长阶段施用制剂并在4天后用造成褐锈病的真菌对植物进行接种。现在提及图6，测试各种中颗粒制剂对小麦褐锈病的治疗性作用。对含有和不含有UptakeTM或
Figure GDA00003008933700361
5941的328255-92-1的中囊制剂进行试验；对含有和不含有UptakeTM的氟环唑的中囊制剂进行试验；和对含有和不含有Emery Emgard的氟环唑的中均质制剂进行试验。将每种制剂稀释在水中并以62.5、20.8、6.9、2.3和0.8g活性物质/Ha的施用率继续拧测试。使用Gen III Research Sprayer(DeVries Mfg.,Hollandale MN)轨道喷雾器来进行处理，所述轨道喷雾器配备有Spraying Systems8002ETeeJet喷嘴且被校准以递送100L/Ha。
通过由新爆裂并成熟的孢子堆(pustule)收获夏孢子来制备叶病原体即小麦隐匿柄锈菌的接种物。夏孢子的最终水混悬液使用以下比例的物质来制备：将0.1g夏孢子加到3滴吐温20中，然后混合成糊状物。向糊状物中加入100ml蒸馏水。混悬液具有约1,000,000个夏孢子/ml。植物如下接种：用低压压缩空气喷雾器以约300ml/80盆小麦施用细雾。接种后，将植物在避光防露室(22℃)中以99-100%相对湿度培育24小时，然后在剩余的试验时间内置24℃/14小时光照周期的温室环境中。植物的生长通过定期施用液体肥料稀溶液来维持。
在接种后约7-8天对小麦苗的病害进行评级。通过目测初生叶上的病害百分比来评价病害百分比。
现在提及图9，试验结果表明，Uptake OilTM(Dow AgroSciences,LLC)的加入使328255-92-1的中囊制剂对褐锈病的保护效力增强。
现在提及图10，试验结果表明，Uptake OilTM(Dow AgroSciences,LLC)的加入使328255-92-1的中均质制剂对褐锈病的保护效力增强。
现在提及图11，试验结果表明，UptakeTM(Dow AgroSciences,LLC)或5941(Cognis Corporation)的加入使328255-92-1的中囊制剂对褐锈病的治疗效力增强。另外，试验结果表明，UptakeTM(Dow AgroSciences,LLC)或
Figure GDA00003008933700372
5941的加入使328255-92-1的中囊制剂对褐锈病的治疗效力增强。另外，试验结果表明，UptakeTM(Dow AgroSciences,LLC)的加入使氟环唑的中囊制剂对褐锈病的治疗效力增强和Emery Emgard(Agnique ME181-u(先前称为Emery2301;Cognis Corporation)和Emgard2033(Cognis Corporation)的85wt.%:15wt.%共混物)的加入使氟环唑的中均质制剂对褐锈病的治疗效力增强。
现在提及图12，试验结果表明，UptakeTM(Dow AgroSciences,LLC)或
Figure GDA00003008933700373
5941(Cognis Corporation)的加入使328255-92-1的中囊制剂对叶斑枯病的保护效力增强。另外，试验结果表明，UptakeTM(Dow AgroSciences,LLC)的加入使氟环唑的中囊制剂对叶斑枯病的保护效力增强。
现在提及图13，试验结果表明，UptakeTM(Dow AgroSciences,LLC)或5941的加入使328255-92-1的中囊制剂对叶斑枯病的治疗效力增强。另外，试验结果表明，UptakeTM(Dow AgroSciences,LLC)的加入使氟环唑的中囊制剂对叶斑枯病的治疗效力增强和Emery Emgard(Agnique ME181-u(先前称为Emery2301;Cognis Corporation)和Emgard2033(Cognis Corporation)的85wt.%:15wt.%共混物)的加入使氟环唑的中均质制剂对叶斑枯病的治疗效力增强。
现在提及图6，表格包括一系列所测试的含有除草活性成分莠去津、氯氟吡氧乙酸异辛酯和甲氧磺草胺的制剂。对根据本申请所述各种实施方案制备的含有和不含有0.25%v/v Agral90(Norac Concepts Inc.)或2.0%v/v作物油浓缩物(COC,Agri-dex;Helena Chemical Co.)的聚脲中囊和中均质颗粒制剂进行比较。使用本申请所述方法对表6所列氯氟吡氧乙酸异辛酯的聚脲中囊和莠去津的中均质颗粒制剂及甲氧磺草胺的中均质颗粒制剂进行试验以测量它们对各种双子叶和单子叶杂草种类的苗后除草作用。
基于泥炭的盆栽土即Metro-mix360在该试验中用作土壤介质。Metro-mix是一种生长介质，其包括35-45%特别加工的椰子壳纤维木髓(coconut coir pith)、10-20%园艺级蛭石、15-25%加工的秦皮(ash bark)、20-30%选择的加拿大泥炭藓(Canadian Sphagnum Peat Moss)和专有的养料及其它成分。将每个种类的几粒种子种在10cm方盆中并每天顶部浇水两次。使野生荞麦(Wild buckwheat)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus,POLCO)、绒毛叶(Velvetleaf)、苘麻(Abutilon theophrasti,ABUTH)、野生燕麦(Wild oat)、野燕麦(Avena fatua,AVEFA)、黑草(Blackgrass)、大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides,ALOMY)、红根藜(Redroot pigweed)、反枝苋(Amaranthusretroflexus,AMARE)、野生猩猩木(Wild poinsettia)、猩猩草(Euphorbiahetewphylla,EPHHL)、常见繁缕(Common Chickweed)、繁缕(Stellaria media,STEME)、田地紫罗兰(Field Violet)、野生堇菜(Viola arvensis,VIOAR)和常见藜(Common Lambsquarters)、藜(Chenopodium album,CHEAL)在温室中在恒定温度即26-28℃和50-60%相对湿度的条件下繁殖。用1000瓦金属卤化物顶灯补充自然光，其中平均照明度为500uE m-2s-1光合有效辐射(PAR)。光照周期为16小时。在处理前对植物进行顶部浇水且在处理后对植物进行地下灌溉。
以560g活性成分/Ha施用莠去津的中制剂。以100、50、25和12.5g酸等价物/Ha的施用率测试氯氟吡氧乙酸异辛酯的中制剂且以1.17、2.34和4.7g活性成分/Ha的施用率测试甲氧磺草胺的中制剂。将所有三种制剂稀释在自来水中且单独施用，与0.25%v/v的Agral90(Norac Concepts Inc.)一起施用或与2%v/v的作物油浓缩物(COC,Agri-dex;Helena Chemical Co.)一起施用。用轨道喷雾器(Allen Machine Works)进行处理。喷雾器使用8002E喷嘴，喷雾压力为262kPa且速率为1.8mph以递送187L/Ha。喷嘴高度为在植物株冠上46cm。各个杂草种类的生长阶段为2-4片叶子。将处理重复1、2或3次，这取决于植物的利用度。处理后，将植物放回到温室中并在整个实验期间进行地下灌溉。用Hoagland’s肥料溶液每周两次为植物施肥。相对于未经处理的对照植物，在0-100%的等级范围内对防治百分比进行目测(其中0等于无防治且100等于完全防治)。
现在提及图14，苗后除草剂试验结果表明，当与单独使用的莠去津的中均质颗粒制剂进行比较时，与0.25%v/v的Agral90或2%v/v的作物油浓缩物(COC,Agri-dex;Helena Chemical Co.)一起使用的莠去津的中均质颗粒制剂实现普遍较高的防治水平。当与单独使用的氯氟吡氧乙酸异辛酯的中囊制剂进行比较时，与0.25%v/v的Agral90(Norac Concepts Inc.)或2%v/v的作物油浓缩物(COC,Agri-dex;Helena Chemical Co.)一起使用的氯氟吡氧乙酸异辛酯的中囊制剂实现普遍较高的防治水平。当与单独使用的甲氧磺草胺的中均质颗粒制剂进行比较时，与0.25%v/v的Agral90或2%v/v的作物油浓缩物(COC,Agri-dex;Helena Chemical Co.)一起使用的甲氧磺草胺的中均质颗粒制剂实现普遍较高的防治水平。

Claims (25)

1.一种组合物，其包含：
a)中颗粒，所述中颗粒包含体积平均直径的范围为约30nm至约500nm的水溶性差的农业活性成分；和
b)助剂。
2.权利要求1的组合物，其还包含惰性成分和稀释剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述中颗粒为中囊、中基质颗粒和中均质颗粒中的至少一种。
4.权利要求3的组合物，其中所述中囊的油相包含约1至约90重量%的所述农业活性成分。
5.权利要求3的组合物，其中所述中基质颗粒包含约1至约90重量%的所述农业活性成分。
6.权利要求3的组合物，其中所述中均质颗粒包含约80至约99重量%的所述农业活性成分。
7.权利要求1的组合物，其中所述农业活性成分具有小于约1000ppm的水溶解度。
8.权利要求1的组合物，其中所述助剂为原有助剂和容器混合助剂中的一种。
9.权利要求1的组合物，其中所述助剂为渗透剂。
10.权利要求1的组合物，其中所述助剂为容器混合助剂且占稀喷雾溶液的约0.05至约5体积%。
11.权利要求1的组合物，其中所述助剂为原有助剂且占水性或非水性制剂浓缩物的约1至约90重量%。
12.权利要求9的组合物，其中所述渗透剂包括基于石油的油、植物油、种子油、甲基化种子油、表面活性剂和乳化剂中的至少一种。
13.权利要求12的组合物，其中所述渗透剂为UptakeTM油或作物油浓缩物。
14.权利要求1的组合物，其中所述助剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化酯、乙氧基化醇、烷基多糖和共混物、胺乙氧化物、脱水山梨醇脂肪酸酯乙氧化物和聚乙二醇酯。
15.权利要求14的组合物，其中所述乙氧基化烷基酚为壬基苯酚乙氧化物例如Agral90或
Figure FDA00003008933600021
5941。
16.权利要求1的组合物，其还包含常规配制的农业活性成分。
17.防治昆虫、螨虫、植物病害或杂草的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括权利要求1的组合物的制剂；和
将农业有效量的所述制剂施用至以下位置中的至少一种：植物、植物叶子、花、茎、果实、邻近所述植物的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液体和固体生长介质及水耕用生长溶液。
18.防治昆虫、植物病害或杂草的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括权利要求1的组合物的制剂；和
将农业有效量的所述制剂与农业活性成分或养料的一种或多种常规制剂的混合物施用至以下位置中的至少一种：植物、植物叶子、花、茎、果实、邻近所述植物的区域、土壤、种子、发芽的种子、根、液体和固体生长介质及水耕用生长溶液。
19.权利要求1的组合物，其中所述农业活性成分选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、除草剂、除草剂安全剂和植物生理或结构调节剂。
20.权利要求19的组合物，其中所述杀真菌剂为三唑杀真菌剂。
21.权利要求20的组合物，其中所述三唑杀真菌剂选自环菌唑、difenocolazole、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、粉唑醇、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇和灭菌唑。
22.权利要求19的组合物，其中所述杀真菌剂为CAS编号为328255-92-1的化合物。
23.权利要求19的组合物，其中所述除草剂为莠去津。
24.权利要求19的组合物，其中所述除草剂为吡啶除草剂，所述吡啶除草剂选自氯氨基吡啶酸、二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、氨氯吡啶酸和绿草定。
25.权利要求19的组合物，其中所述除草剂为三唑并嘧啶除草剂，所述三唑并嘧啶除草剂选自氯酯磺草胺、唑嘧磺胺、双氟磺草胺、氟唑啶草、唑草磺胺、五氟磺草胺和甲氧磺草胺。
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