JPS6046058B2 - 無機質材料用起泡剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はきわめて優れた気泡安定性と優れた起泡性を
もつプレホーミングのための無機質材料用起泡剤に関す
る。

無機質材料用起泡剤にはその用途に応じて種々の化学
物質が用いられる。

一般的にはあらゆるイオン性をもつ界面活性剤が用いら
れる。また蛋白質系物質・天然および合成樹脂やその変
性物を用いることも多い。発泡ウレタンやＭ℃板のごと
く化学反応によつて発生したガスを泡として利用する方
法もある。 本発明において気泡剤とは起泡剤と発泡剤
を意味し、化学反応によつて泡を発生させる剤が発泡剤
であり、機械的方法その他の方法て混入した泡を保持さ
せる効果を持つものを起泡剤とする。

従来、例えば石膏、セメント硬化体、モルタルのよう
な無機質材料に高分子化合物を利用することは数多く知
られている。しカルその目的とすることは分散性の向上
、粘度特性の向上、透水性・防水性・耐水性の向上、コ
ンクリートの強度の増強、コンクリートの硬化増進、耐
磨耗性の向上を主としたものである。また気泡剤と併用
し、その安定剤（補助剤）として高分子化合物を利用す
る例も２・３散見される。 高分子化合物そのものを起
泡剤として利用する例としては特公昭４６−１６５１９
および特公昭４１−１９３１訝各公報に記載されている
発明がある。

前者の発明を構成する化合物は’’一般式＋Ｒ、−Ｒ。
千。（但し、Ｒ、はビニル系モノマーより選ばれた単位
、Ｒ２はマレイン酸誘導体単位即ちカルボン”酸アルカ
リ金属塩、カルボン酸アンモニウム塩、アンモニア又は
アミン類の付加反応によるハーフアマイド又はジアマイ
ド等てある。ｎは正の整数）で示される水溶性共重合物
質’’（特公昭４６一１６５Ｄ号公報３頁に記載）であ
り、後者の発明を、構成する化合物は’゛石油樹脂に無
水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸のような不飽和
多塩基酸を反応させることにより生成する共重合物をジ
又はトリエタノールアミンのような短鎖のアミン類てケ
ン化した水溶性物質゛（特公昭４１−１９３Ｐ号公報４
頁）である。これらの化合物を無機質材料用の起泡剤と
して用いても、その起泡剤が小さいばかりでなく、得ら
れた泡は極めて不安定であり、短時間の間に消滅してし
まう。従つて、泡を保持したままで硬化する際泡の含有
状態が変化し易いというきわめて大きな欠点を有する。
多価金属イオンを対イオンとして用いる例としては特公
昭４７−３８０号公報に記載されている発明がある。

この場合は水溶性高分子として“゜コラーゲンをアルカ
リで加水分解して分子量がゼラトーズからコラーゲンペ
ントンの範囲にあるペプチド化合物としこれを中和した
後淵過゛（特公昭４７一３８（代）号公報３頁に記載）
した炉液を用いている。しかし、この物を用いても気泡
安定性は充分ではない。さらに、これらの起泡剤を例え
ば石膏やセメントに使用した時、必ず硬化時間が遅延し
、作業能率が低下してしまうという極めて大きな欠点が
ある。このように、未だ完成された無機質材料用起泡剤
がない現状に鑑み、本発明者らは無機質材料用のすぐれ
た起泡剤を得るべく鋭意努力研究した結果、特定の高分
子化合物の多価金属塩かすぐれた起泡剤プレフォーミン
グのためのであることを見出し、本発明を完成するに至
つた。

即ち、本発明のプレホーミングのための無機質材料用起
泡剤は、ジイソブチレンとマレイン酸又は無水マレイン
酸との共重合体であつて分子量−１０００〜１００００
てある物の多価金属塩を必須成分とするものてあり、か
かる本発明の起泡剤を使用することによりきわめて安定
な泡が生成され、その起泡性も大きいのである。本発明
にかかわる共重合体は分子量１０００〜１００（１）好
ましくは２０００〜４００Ｌの範囲に入るものである。
本発明に係る共重合体の多価金属塩Ｃにもちいられる金
属イオンは２価以上の金属イオンであり、たとえば、錫
、アルミニウム、鉄、バリウム、カルシウム、ニッケル
、マグネシウム、銅、・亜鉛、マンガンなどの金属イオ
ンが好ましい例である。多価金属イオンの代りに１価ア
ルカリ金属イオンを用いると、起泡力において２価金属
イオンと同様の性質を示す一方、泡保持性が悪いため好
ましくない。多価金属イオンに３価や４価の金属イオン
を用いると２価の金属イオンを用いたときと比較し、泡
保持性は優れるが起泡力が悪くなる傾向があつて、多価
金属イオンとして最も好ましいものは２価の金属イオン
である。本発明にかかわる共重合体の起泡性に及ぼす無
機塩類の影響をみるためにジイソブチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体の０．４％水溶液（イオン交換水）に種
々の無機塩類を添加し、添加直後及びノ５分後の泡高さ
を測定し、第１図及び第２図に夫々示した。

測定はロスマイルス法により２０±１℃の温度で行なつ
た。第１〜２図より２価の金属の塩がジイソブチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体の起泡性に最も好ましい影響
を与えることがわ．かる。本発明にかかわる多価金属塩
が対イオンとして有する多価金属イオンの量は共重合体
のアニオン量に対して０．１イオン当量以上で、望まし
くは０．１〜１．０イオン当量が良い。

０．１イオン当量以下また″は１．０イオン当量以上の
楊合は起泡力が再び低下するので好ましくない。

本発明にいう無機質材料としては石膏、セメント、フラ
イアッシュ、高炉スラグ、けい砂、シリカガラス、けい
そう土、長石、ドロマイト、シヤモツト、等が挙げられ
る。

又、これら無機質材料の１種又は２種以上を混合してＡ
Ｌ，Ｃ板、石膏ボード、発泡コンクリート、トンネル裏
込め、耐火断熱レンガ等々としたものも本発明でいう無
機質材料に含まれる。本発明のプレホーミングのための
無機質材料用起泡剤は、起泡剤の水溶液をあらかじめ起
泡させてこの泡を無機質材料に導入するプレホーミング
法により使用される。

プレホーミング法は本発明品の特徴である気泡量の多い
かつきわめて安定な泡を生成し、しかる後に目的に応じ
た所定量の気泡量を無機質材料に自由に導入しうる。本
発明起泡剤の組成分を共重合体多価金属塩溶液として１
液系で用いても良いが通常有効成分を数％程度以上にす
ると沈澱が生成するのでかなり薄めて使用するか又は起
泡直前で共重合体溶液と多価金属イオン溶液を混合して
多価金属塩を形成させる２液系でも実用しうる。

本発明者らは、更に、本発明起泡剤の有効分が低いとい
う実用上の困難を除くために本発明の起泡剤を非イオン
系界面活性剤によつて可溶化あるいは乳化し、有効分の
濃度を増しより実用に供し易くした。

濃度アップした起泡剤も多価金属塩のみからなる起泡剤
と性能において殆んど変ることがない。使用せる非イオ
ン系界面活性剤としては一般市販のもので良く、ＨＬＢ
が１２〜１９、望ましくは１５〜１９のものが適当であ
る。非イオン系界面活性剤としては、一般化学品と１７
てはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノアルキレートと称されるものがその
例てある。本発明起泡剤の不足する起泡力を補つたり、
泡流動性を向上させるために界面活性剤系起泡剤を併用
したり、逆に界面活性剤の弱い気泡安定性を増すために
本発明の起泡剤を併用することもてきる。

本発明の起泡剤による泡は一般的な特性として、従来の
起泡剤に比較して次のような性能をもつ。

気泡安定剤においては界面活性剤系起泡剤に比較しては
るかに優れ、従来、気泡安定性が優れているといわれて
いる蛋白質起泡剤よりも更に優れ起泡後２週間経ても充
分起泡している。

しかも本発明による起泡剤は純合成品であるので蛋白質
系起泡剤のように腐敗して保存中に性能が低下するとい
う必配が全くない。本発明起泡剤によつて、ひとたび起
泡された気泡は極めて“゜強ぐ゛、種々の条件下におい
ても気泡がそのま）保持される。

したがつて無機質材料用起泡剤と！て用いた場合、練り
ませ水中に無機質材料から溶出してくる塩類あるいは他
の性能を向上させるために混和する薬剤に対して不活性
であるために、導入した気泡が消泡することなく保持さ
れる。この気泡安定性から考察すると界面活性剤系起泡
剤と異りむしろ蛋白質系起泡剤に似た起泡の機作が働い
ていると思われるが詳細については不明である。前述し
た如く、特公昭４６−１６５１９号公報に記載されてい
る発明に係る重合体の対イオンはアルカリ金属、アンモ
ニア、アミン類あるいは付加化合物であるのに対し、本
発明の起泡剤を構成する対イオンは多価金属イオンであ
ることを大きな特徴としている。

特公昭４６−１６５Ｗ号公報記載の発明によれば起泡剤
が“セメント中のＣａ．Ｍｇ．Ｓｉ、Ｎ等の金属イオン
と反応して強固な結合を作゛（特公昭４６−１６５用号
公報１頁に記載）つて防水効果を向上させることが期待
されているが、本発明の起泡剤はジイソブチレンとマレ
イン酸又は無水マレイン酸との共重合体にあらかじめ多
価金属イオンをカップリングさせておくので使用時にお
いて起泡した泡をきわめて安定なま）得ることが可能で
あり、従つて、コンクリートの軽量化などが極めて有効
になされ得るのである。セメントや石膏のような無機質
材料から滲出する金属イオンにかかる機能を期待するこ
とは、条件によつて金属イオンの滲出量が異ること及び
滲出速度が小さい時に、泡を安定に得ることができない
という困難がある。本発明の起泡剤はこれらの点を取除
いてある。したがつて本発明の起泡剤を用いれば、プレ
ホーミング法によりきわめて安定な泡をその必要量に応
じて自由に調整して無機質材料に導入することができる
。又、セメントペースト起泡剤として蛋白質系起泡剤や
界面活性剤系起泡剤を用いると凝結の遅延を起す。

石膏の場合にも蛋白質系起泡剤は凝結を遅延させ、ある
種の界面活性剤系起泡剤例えはα−オレフィンスルフォ
ン酸ソーダは同じく凝結を遅延させる。しかし本発明に
係る起泡剤使用時にはか）る欠点を有さず、無添加系と
同じ時間に硬化を完了することができる。以下の実験例
において本発明起泡剤の優れた性状について更に詳しく
設明する。

実験例１ 水溶液における本発明品及び比較品の起泡性および気泡
安定性のデータおよび起泡量を図式化したものを次の表
１および第３ａ〜３ｅ図に示す。

測定は起泡剤水溶液を回転タービンを有する容器に入れ
、回転タービンにより攪拌しながら圧搾空気を吹き込み
起泡し、その泡の状態を観察した。表１のデータ、およ
び第３ａ〜３ｅ図より、界面活性剤系起泡剤、蛋白質系
起泡剤より本発明による起泡剤が気泡安定性に優れるこ
とは明らかである。実験例２ 本発明の起泡剤及ひ蛋白質系起泡剤、界面活性剤系起泡
剤を用いてセメントペーストにプレホーミング法（圧搾
空気使用による回転タービン方法にて発泡）によつて泡
を導入し、その物性を評価して表２に示した。

試験条件 水／セメントニ０．５０ セメントニ小野田普通ボルトランドセメント１起泡剤溶
液の対セメント添加量２モルタルフローテーブル（ＪＩ
ＳＲ５２Ｏｌ）に凝結試験用ペースト容器（ＪＩＳＲ５
２Ｏｌ）にセメントペーストを入れ、容器を抜き去つた
後托回／拓秒の上下振動を与え広がつたペースト直径を
測定する。

３ （起泡剤無添加物比重一実測比重）刈００／起泡剤
無添加物比重４ＡＸ１００／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） Ａ：起泡剤溶液量（Ｃｃ）／泡密度一起泡剤溶液量（Ｃ
ｃ）Ｂ：セメント容積（Ｃｃ） Ｃ：水の容積（Ｃｃ） ５ （実測空気量一理論空気量）×１００／理論空気量
表２から本発明品は消泡率の振れの少ないつまり安定な
泡が形成されていることが示され、本発明品が優れるこ
とを示している。

泡量が多くなるに従つて圧縮強度は小さくなつているが
、これらのデータはこの両物性関係で比例関係を示して
いるにすぎず又、この比例関係からはずれて圧縮強度が
小さくなるものではなく、つまり、消泡率以外の他の物
性も他の起泡剤と比較して何ら遜色ないといえる。蛋白
質系起泡剤、界面活性剤系起泡剤はセメントの凝結を遅
らせるが本発明品は凝結を遅らせない。

このことを硬化時間と深い関係のある水和発熱曲線にて
第４図に示す。第４図において１は起泡剤無添加のセメ
ントのみの場合を示し、最高温度到達時間は１Ｃ＠間３
２分である。

２はオキシエチレンアルキル硫酸ソーダをセメントに対
して０．２５％（重量基準、以下同じ）添加した場合を
示し、最高温度到達時間は１２時間５吟である。

３はジイソブチレン−マレイン酸ソーダ共重合物＋Ｍｇ
Ｃｌ２・６Ｈ２０（重量比４／３）（本発明起泡剤Ａ）
をセメントに対して０．２５％添加した場合を示し、最
高温度到達時間は１時間４紛である。

４はオキシエチレンアルキル硫酸ソーダをセメントに対
して０．５％添加した場合を示し、最高温度到達時間は
ｌ時間５紛である。

５は本発明起泡剤Ａをセメントに対して０．５％添加し
た場合を示し、最高温度到達時間は１（転）間５紛てあ
る。

６は蛋白質系起泡剤（フオーミツクスＣ■（ハマ 工業
■製））をセメントに対して０．５％添加した場合を示
し、最高温度到達時間は１詩間１吟である。

第４図より、本発明の起泡剤を添加したセメントスラリ
ーの最高温度到達時間（硬化時間）は無添加の場合とほ
とんど変らないことがわかる。

実験例３石膏にプレホーミング法によつて本発明品及び
比較品による気泡を導入し、その物性を評価して表３に
示した。

石膏の場合はセッティングが早いので泡安定性の長所が
充分生かし切れないが、特に問題なく使用てきる。また
よく知られているように蛋白質系起泡剤の場合は凝結が
極端に遅延するが、本発明品には全くそのようなことは
ない。更に表３から明らかなように本発明品は比較品に
比べて流動性が向上する。

特に非イオン界面活性剤を添加したもの（本発明品Ｂ）
は更に流動性が向上するという副次的な効果が出ている
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はジイソブチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体に及ぼす無機塩類の影響を示すグラフてあり、
第１図は無機塩類添加直後、第２図は添加５分後の添加
塩類濃度と泡高さの関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジイソブチレンとマレイン酸又は無水マレイン酸と
   の共重合体であつて分子量が１０００〜１００００であ
   る物の多価金属塩を必須成分とするプレホーミングのた
   めの無機質材料用起泡剤。 ２ 多価金属塩がバリウム、カルシウム、マグネシウム
   、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン又は鉄の２価イオンを
   対イオンとして有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の起泡剤。 ３ 多価金属塩が２価イオンを、イオン当量比で０．１
   〜１．０含有するものである特許請求の範囲第２項記載
   の起泡剤。 ４ 無機質材料が石膏、セメント、フライアッシュ、高
   炉スラグ、けい砂、シリカガラス、けいそう土、長石、
   又は粘土鉱物である特許請求の範囲第１項記載の起泡剤
   。