JP6458037B2 - ポリアニオン性ポリマーを有する肥料およびポリアニオン性ポリマーを植物に使用する方法 - Google Patents

ポリアニオン性ポリマーを有する肥料およびポリアニオン性ポリマーを植物に使用する方法 Download PDF

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Description

（関連出願）
本願は、２０１３年８月２７日提出のＳＮ６１／８７０，４７２、２０１４年４月１０日提出のＳＮ６１／９７８，０１１、および２０１４年５月２１日提出のＳＮ６２／００１，１１０の３つの仮出願の優先権の利益を主張するものであり、これら全ての出願全体を参照により本明細書中に援用する。
発明の背景
（発明の分野）
本発明は広く、農業用途における特定の有用性、例えば、土壌に直接利用する、もしくは肥料と組み合わせて栄養分の取り込みを増大すること；種子のコーティングおよび農薬の補助剤として；動物の肥やしに由来する大気中のアンモニアを減らすこと；動物の飼料および水の改良剤として；土壌において、硝化、ウレアーゼの加水分解、およびリン酸の固定を抑制することを見出す、新しい部類の、実質的に水溶性で生物分解性のポリアニオン性ポリマーとその合成に関する。より詳細には、本発明は、少なくともテトラポリマーであり、好ましくは特定のタイプのカルボン酸およびスルホン酸の繰り返し単位を含む新規なポリマー、ならびに本発明の新規なポリマーを含むジカルボン酸／スルホン酸ポリマーの合成方法に関する。単独での、もしくはその他のポリアニオン性（例えば、ジカルボン酸）ポリマーおよび／またはその他の機能的成分と組み合わせた、ポリアニオン性ポリマーのその他の用途も開示される。
（先行技術の記載）
長年の間、カンザス州リーウッドのスペシャルティー ファーティライザー プロダクツ エルエルシーは、部分塩形態のマレイン酸‐イタコン酸ポリマーの水性分散液のシリーズを商品化してきた。これらの製品には、顆粒および液体肥料（それぞれ、部分ナトリウム塩および部分アンモニウム塩）と共に用いるためのＡＶＡＩＬ（Ｒ）、ならびに顆粒および液体肥料（部分カルシウム塩）と共に用いるためのＮＵＴＲＩＳＰＨＥＲＥ−Ｎ（Ｒ）が含まれる。例えば、そのような製品は、尿素、アンモニウム塩、第一リン酸アンモニウム（ＭＡＰ）、リン酸第二アンモニウム（ＤＡＰ）、炭酸カリウム、および石膏等、固体肥料の表面に噴霧するか、あるいは塗布してもよく、もしくはＵＡＮおよびポリリン酸アンモニウム等、液体肥料と混ぜ合わせてもよい。
これら先行する製品は多くの優れた農業特性を示してきており、肥料の栄養分（例えば、リン酸、窒素、カリウム、および微量元素）の取り込みを高める能力、グリホサート除草剤等の農薬の補助剤として振る舞う能力、および、有機乾燥剤が補われた時、固体肥料に塗布された場合に極めて迅速に乾燥し、それにより最終的なコーティングされた固体肥料製品の製造を容易にする能力を含む。さらに、異なるタイプのポリマー部分塩を含む肥料製剤が使用される場合、好ましいポリマーは強化された活性を有することが示されてきた（米国特許公開第２００９−０２１７７２３号）。この技術は、米国特許第６，５１５，０９０号、第７，６５５，５９７号、第７，７３６，４１２号、および第８，０４３，９９５号、ならびに関連する特許にも記載されている。
先行するマレイン酸‐イタコン酸ポリマーの成功にも関わらず、さらにより大きな活性を有する農業的に有用なポリマーが望まれるだろう。
本発明は、上で概略を述べた問題を解消し、水に良く溶解し、生物分解性である、好ましくはカルボン酸の含有量が高く、スルホン酸の繰り返し単位を有する、新しい部類のポリマーを提供する。本明細書中で用いられる「ポリマー」は、広義の用語であり、ホモポリマーおよびコポリマーを包含し、コポリマーは、ターポリマーまたはテトラポリマー等、異なる繰り返し単位または部分をいくつでも含む。本発明の好ましい新規なポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの異なる繰り返し単位を有し、好ましくはマレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ備えた、少なくともテトラポリマーである。その繰り返し単位は、ポリマーの合成に用いられる対応するモノマーに有利に由来し、本明細書においてタイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位として示され、以下で詳細を説明する、３つの別々に定義された繰り返し単位のカテゴリーのそれぞれからの繰り返し単位を少なくとも１つずつ有する。
本発明は多くの態様を有し、新規なポリマー、ポリアニオン性ポリマーの合成、ならびに、その新規なポリマーの単独での、またはその他のアニオン性ポリマーと併せた種々の用途に関連する。
１．新規なポリマー
新規なアニオン性ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであって、少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
アニオン性ポリマー中の繰り返し単位の約９０ｍｏｌ％以上が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
繰り返し単位は、ポリマーに沿ってランダムに位置し、
ポリマーは、（Ｉ）非カルボン酸オレフィンの繰り返し単位、（ｉｉ）エーテルの繰り返し単位、および（ｉｉｉ）非スルホン化モノカルボン酸の繰り返し単位のいずれかを約１０ｍｏｌ％未満含む。
好ましくは、ポリマーは、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返し単位を、アニオン性ポリマー中に約９６ｍｏｌ％以上含み、さらにより好ましくは、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返し単位から本質的になる。また、ポリマーは、実質的にエステル基および非カルボン酸オレフィン基を含まない。
特に好ましいポリマーは、１つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位を有し、特に、１つのタイプＢの繰り返し単位がマレイン酸に由来し、１つのタイプＣの繰り返し単位がイタコン酸に由来し、２つのタイプＧの繰り返し単位がメタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸にそれぞれ由来する。そのようなポリマーにおいて、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、タイプＢの繰り返し単位が、約３５〜５５ｍｏｌ％の割合で存在し、タイプＣの繰り返し単位が約２０〜５５ｍｏｌ％の割合で存在し、メタリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２５ｍｏｌ％の割合で存在し、アリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２５ｍｏｌ％の割合で存在する。その他の有用なポリマーは、異なる２つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および１つのタイプＧの繰り返し単位を有し、ポリマーが、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位からなる群から選択されない繰り返し単位を少なくとも１つ有する。
有利なことには、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、ポリマー中のタイプＢの繰り返し単位の合計量が約１〜７０ｍｏｌ％であり、ポリマー中のタイプＣの繰り返し単位の合計量が約１〜８０ｍｏｌ％であり、ならびにポリマー中のタイプＧの繰り返し単位の合計量が約０．１〜６５ｍｏｌ％である。さらにより好ましくは、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、ポリマー中のタイプＢの繰り返し単位の合計量が約２０〜６５ｍｏｌ％であり、ポリマー中のタイプＣの繰り返し単位の合計量が約１５〜７５ｍｏｌ％であり、ならびにポリマー中のタイプＧの繰り返し単位の合計量が約１〜３５ｍｏｌ％である。
新規なポリマーは概して、ポリマーの分子量が約８００〜５０，０００、より好ましくは約１０００〜５０００である。本発明のポリマーは、遊離酸の形態であるか、ポリマーと結合した塩形成カチオンを１以上含む、部分的なまたは完全な塩の形態である。そのような塩形成カチオンはたいてい、金属、アミン、微量元素、およびそれらの混合物のカチオンからなる群から選択され、特に、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、および遷移金属カチオンからなる群から選択されるものである。
本発明のポリマーは、単独、または、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む別のアニオン性ポリマーと組み合わせて用いてもよい。さらに、ポリマー含有製剤が、ホウ酸、ホウ素含有化合物、ホウ素化合物溶剤、アルコール、ジオール、ポリオール、有機酸、ポリビニルアルコール、染料、およびそれらの混合物からなる群から選択される、１以上の他の成分と組み合わせて、本発明によるポリマーを含んで調製されてよい。
２．ポリマーの合成
また、本発明は、本発明の新規なポリマーを含む、ジカルボン酸およびスルホン酸の繰り返し単位を含む種々のポリマーの製造に有用なポリマーの合成方法を提供する。そのような方法は、以下の工程を含む：
ジカルボン酸およびスルホン酸の繰り返し単位モノマーを含む水性分散液を形成する工程であって、
ジカルボン酸の繰り返し単位モノマーは、タイプＢの繰り返し単位モノマー、タイプＣの繰り返し単位モノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
タイプＢの繰り返し単位モノマーは、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
スルホン酸の繰り返し単位モノマーは、タイプＧの繰り返し単位モノマーからなる群から選択され、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位モノマーは、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位モノマーの塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有する、水性分散液を形成する工程；
分散液を約５０〜１２５℃の高温まで加熱する工程および分散液にバナジウム化合物を添加する工程；ならびに
その後、分散液に約９５ｗｔ％以上の過酸化水素を含むフリーラジカル開始剤を添加する工程、および分散液内のモノマーを、モノマーの約９０ｗｔ％以上がポリマーに転化されるまで酸素含有環境中で重合させる工程。
好ましい形態において、バナジウム化合物は、加熱工程の後に分散液に添加され、フリーラジカル開始剤は、分散液を高温に維持しながら、約３０分〜２４時間かけて添加される。また、フリーラジカル開始剤は、過酸化水素から本質的になるのが好ましい。合成は、実質的な量の溶解した鉄種および硫酸塩を排除し、周囲空気環境中で、最も良く行われる。重合はたいてい、モノマーの約９８ｗｔ％以上がポリマーに転化されるまで行われる。
好ましい形態において、モノマーは、マレイン酸モノマー、イタコン酸モノマー、アリルスルホン酸モノマー、およびメタリルスルホン酸モノマーを含み、バナジウム化合物は、オキシ硫酸バナジウムである。ポリマーは、酸形態で回収されるか、部分的なまたは完全な塩に転化されてよい。
最良の結果のために、タイプＢの繰り返し単位は、５０ｍｏｌ％未満の割合で存在し、繰り返し単位は、ポリマー全体にわたってランダムに分布する。
合成方法の別の態様において、ジカルボン酸およびスルホン酸の繰り返し単位を含むポリマーは、以下の工程を含む方法によって調製されてよい：
ジカルボン酸およびスルホン酸モノマーを含む水性分散液を形成する工程；
その分散液を約５０〜１２５℃の高温まで加熱する工程および分散液にバナジウム化合物を添加する工程；ならびに
その後、分散液に約９５ｗｔ％以上の過酸化水素を含むフリーラジカル開始剤を添加する工程、および分散液内のモノマーを、モノマーの約９０ｗｔ％以上がポリマーに転化されるまで酸素含有環境中で重合させる工程。
この方法の好ましい形態において、バナジウム化合物は、加熱工程の後に分散液に添加され、フリーラジカル開始剤は、分散液を高温に維持しながら、約３０分〜２４時間かけて添加される。フリーラジカル開始剤は、過酸化水素から本質的になるのが好ましく、分散液は、実質的な量の溶解した鉄種および硫酸塩を排除して調製される。
重合は、周囲空気環境中で、モノマーの約９８ｗｔ％以上がポリマーに転化されるまで、最も良く行われる。モノマーは、マレイン酸モノマー、イタコン酸モノマー、アリルスルホン酸モノマー、およびメタリルスルホン酸モノマーを含み、バナジウム化合物はオキシ硫酸バナジウムである。既に述べたように、ポリマーは酸形態で、もしくは部分的なまたは完全な塩として回収されてよい。
３．肥料製品
また、本発明は農業用製品およびそれらの用途を提供し、その製品は肥料および肥料と混合したポリマーを含む農業用製品であって、ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
アニオン性ポリマーは、非カルボン酸オレフィンおよび／またはエーテルを約１０ｍｏｌ％未満含む。
肥料は固体肥料、特に顆粒状であってよく、ポリマーは液状分散系として肥料に使用される。あるいは、肥料は液状であってよく、ポリマーが液状肥料と混合される。肥料は、根付け肥、リン酸系肥料、および窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛、マンガン、銅、またはモリブデン材料を含有する肥料からなる群から選択されるのが好ましい。１つの特に好ましい固体肥料は尿素である。肥料が固体の場合に、ポリマーは、肥料１００ｇにつき約０．００１〜２０ｇの割合で存在するのが好ましい。本発明のテトラポリマーは、単独で用いてもよく、またはマレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む別のアニオン性ポリマーと組み合わせてもよい。
より一般的には、本発明は、肥料および肥料と混合したポリマーを含む農業用製品を提供し、ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。最も好ましくは、ポリマーは、テトラポリマーであり、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位と、異なる２つのスルホン酸の繰り返し単位を有する。ポリマーは、酸形態で、もしくは部分的なまたは完全な塩として回収されてよく、好ましい形態において、好ましくはポリマーと結合または複合化されるある量の微量元素を含む。
本発明の肥料／ポリマー製品の全ては、そのような製品を土壌に使用することによって用いられてよい。
４．農薬製品
本発明は、農薬およびポリマーを含む農薬製品を提供し、そのポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
アニオン性ポリマーは、非カルボン酸オレフィンおよび／またはエーテルを約１０ｍｏｌ％未満含む。
除草剤、殺虫剤、殺菌剤および抗線虫剤からなる群から選択されるもの等、幅広い種類の農薬をこれらの製品に用いてよい。完成した製品は、固形状、液状またはエアロゾル状であってよく、またマレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む別のポリマーを含んでよい。ポリマーは、酸形態、もしくは部分的なまたは完全な塩である。
より一般的に、本発明は、農薬およびポリマーを含む農薬製品を提供し、ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。
特に好ましい組成物は、グリホサートおよび微量元素と混合したポリマーを含む組成物であって、ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。ここでもまた、これらの組成物のポリマーは、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む別のポリマーと組み合わせられてよく、微量元素はポリマーと複合化されてよい。ポリマーは、酸形態、もしくは部分的なまたは完全な塩である。
本発明の農薬製品の全ては、土壌、硬い地表、または植物の葉にその製品を使用する工程を含む殺虫方法に用いてよい。
５．硫黄製品
本発明は、石膏、１以上のキーゼル石群の仲間、カリウムマグネシウム硫酸塩、元素の硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物と、ポリマーとを含む製品をさらに提供し、ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
アニオン性ポリマーは、非カルボン酸オレフィンおよび／またはエーテルを約１０ｍｏｌ％未満含む。
好ましくは、化合物は石膏を含み、ポリマーと化合物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、ポリマーは約０．０１〜１０ｗ／ｗ％（より好ましくは約０．０５〜２ｗ／ｗ％＞）の割合で存在する。ポリマーの繰り返し単位の８０ｍｏｌ％以上が、１以上のアニオン性基を含む。より好ましくは、ポリマーは、約１〜７０ｍｏｌ％のタイプＢの繰り返し単位と、約１５〜７５ｍｏｌ％のタイプＣの繰り返し単位と、約０．１〜６５ｍｏ％のタイプＧの繰り返し単位とを有し、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位の合計存在量が約９０ｍｏｌ％以上である。ポリマーの分子量は、約８００〜５０，０００である。
より一般的に、本発明のこの態様の製品は、石膏、１以上のキーゼル石群の仲間、カリウムマグネシウム硫酸塩、元素の硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物と、ポリマーとを含む製品であって、ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつを含む。
本発明の硫黄製品は、土壌にその製品を使用することによって、土壌に肥料を与えるのに用いられる。
６．液体または溶液化肥料製品
本発明の別の態様において、液体または溶液化肥料製品（例えば、石膏またはＵＡＮ）は、水性分散液中の肥料と、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーおよびある量のα‐ヒドロキシ酸製剤とを含み、繰り返し単位が、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含んで、提供される。肥料製品は通常、ｐＨが約４〜７、または約０．５〜３の水性分散液である。
好ましくは、α‐ヒドロキシ酸は飽和しており、二重結合および炭素環構造を本質的に含まず、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、およびジヒドロキシプロパン二酸からなる群、およびそれらの組み合わせから選択される。
全体的にみて、肥料製品は、約１０〜４５ｗ／ｗ％のポリマーと、約３〜６０ｗ／ｗ％のα‐ヒドロキシ酸とを含み、残りが溶剤であるのが好ましい。ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含み、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含むと有利である。特に好ましい形態において、ポリマーは、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む、少なくとも４つの繰り返し単位を含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
ポリマー中の繰り返し単位の約９０ｍｏｌ％以上が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記繰り返し単位は、ポリマーに沿ってランダムに位置し、
前記ポリマーは、（ｉ）非カルボン酸オレフィンの繰り返し単位、（ｉｉ）エーテルの繰り返し単位、および（ｉｉｉ）非スルホン化モノカルボン酸の繰り返し単位のいずれかを約１０ｍｏｌ％未満含む。
また、本発明の肥料製品は、ある量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の存在、特に約０．１〜１０ｗ／ｗ％の割合での存在によって向上されてよい。さらに、複数の異なるＰＶＡが使用されてよい。ＰＶＡの加水分解度は約９７ｍｏｌ％以上であるべきである。また、製品は、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む別のポリマーを含んでよい。
本発明の液体または溶液化製品は、そのような製品を土壌に使用することによって用いられる。
７．カリウム製品
別の態様において、本発明は、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を包含する複数のアニオン性繰り返し単位を含むポリマー塩を含む水性添加剤の乾燥した残留物をその上に有する、少なくとも部分的に水溶性のカリウム含有固体、例えば塩化カリウム等を含み、ポリマー塩の塩形成カチオンの実質的に全てがアルカリ金属カチオンで、水性添加剤のｐＨが約０．１〜４（より好ましくは、約０．５〜３、最も好ましくは約１）である、カリウム製品を提供する。製品の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、カリウム含有固体の表面上にポリマーは約０．００１〜１０ｗｔ％の割合で存在するのが好ましい。また、水性添加剤は、カルボキシメチルセルロース塩を含んでよい。
ポリマーは、少なくともテトラポリマーであり、ポリマー鎖に沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むと有利であり、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。より好ましくは、ポリマーは、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ有し、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
ポリマー中の繰り返し単位の約９０ｍｏｌ％以上が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
繰り返し単位は、ポリマーに沿ってランダムに位置し、
ポリマーは、（Ｉ）非カルボン酸オレフィンの繰り返し単位、（ｉｉ）エーテルの繰り返し単位、および（ｉｉｉ）非スルホン化モノカルボン酸の繰り返し単位のいずれかを約１０ｍｏｌ％未満含む。
好ましくは、ポリマー中の約９６ｍｏｌ％以上の繰り返し単位が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらにより好ましくは、繰り返し単位は、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から本質的になり；最良の結果のためには、ポリマーは、実質的にエステル基および非カルボン酸オレフィン基を含まない。
別の態様において、ポリマーは、１つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位を有し、少なくともテトラポリマーであり、１つのタイプＢの繰り返し単位がマレイン酸に由来し、１つのタイプＣの繰り返し単位がイタコン酸に由来し、２つのタイプＧの繰り返し単位がメタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸にそれぞれ由来する。
より一般的には、本発明は、ポリマー鎖に沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むポリマーを含む水性添加剤の乾燥した残留物をその上に有する、少なくとも部分的に水溶性のカリウム含有固体を含むカリウム製品を提供し、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。
本発明のポリマーは、酸形態、もしくはアルカリ金属の部分的なまたは完全な塩であってよい。ポリマーは通常、水性分散液の形態であり、それ自体カリウム固体に塗布され、続いてそれらが乾燥されるため、ポリマーは乾燥された残留物の形態になる。本発明のカリウム製品は、その製品を土壌に使用することによって用いられてよい。
８．種子製品
向上したコーティングされた種子製品も本発明の一部であり、ポリマー組成物でコーティングされた農業用種子を含み、ポリマー組成物は、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーを含み、少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
アニオン性ポリマーは、非カルボン酸オレフィンおよび／またはエーテルを約１０ｍｏｌ％未満含む。
ポリマー組成物は、コーティングされた種子製品の合計重量に基づいて、約０．００１〜１０ｗｔ％の割合で存在する。好ましくは、ポリマー中の約９６ｍｏｌ％以上の繰り返し単位が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、最も好ましくは、繰り返し単位は、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から本質的になり；また、ポリマーは、実質的にエステル基および非カルボン酸オレフィン基を含まないのが好ましい。特に有利なポリマーは、１つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位を有し、特にポリマーがテトラポリマーである場合、１つのタイプＢの繰り返し単位がマレイン酸に由来し、１つのタイプＣの繰り返し単位がイタコン酸に由来し、２つのタイプＧの繰り返し単位がメタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸にそれぞれ由来する。
確実に好ましいポリマーは、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、タイプＢの繰り返し単位が、約３５〜５０ｍｏｌ％の割合で存在し、タイプＣの繰り返し単位が約２０〜５５ｍｏｌ％の割合で存在し、メタリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２５ｍｏｌ％の割合で存在し、アリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２０ｍｏｌの割合で存在する。
本発明に有用なポリマーは、酸形態、もしくは、特に微量元素金属の部分的なまたは完全な塩であってよい。
より一般的に、本発明はポリマー組成物でコーティングされた農業用種子組成物を提供し、ポリマー組成物は、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーを含み、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。
本発明の種子製品を調製する際、ポリマーは初めに、好ましくはｐＨが約５〜７の水性組成物として、種子に塗布される。
９．大気中のアンモニアを減らす方法
さらに、本発明は、アンモニアの放出を受ける領域にポリマー組成物を使用することにより大気中のアンモニアを減らす方法を提供し、ポリマー組成物はポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーを含み、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。領域は、肥やし収集区域、囲いを形成する垂直な壁、およびその区域を実質的に覆う屋根を含む、家畜または家禽を舎飼いする施設であってよく、そのような場合、ポリマー組成物を収集区域内の肥やしに直接使用してよい。ポリマー組成物は、ｐＨが約１〜５である水性分散液の形態で、肥やし１トンにつき約０．００５〜３ガロンの割合で使用されるのが好ましい。必要に応じて、別のポリマーがアニオン性ポリマーと組み合わせて用いられてよく、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む。本発明のポリマーは、部分的なまたは完全な塩、特にカルシウムおよび／またはアンモニウムの部分塩の形態であってよい。さらに、確実に好ましいポリマー組成物は、カルシウムの部分塩形態の第１ポリマーと、アンモニウムの部分塩形態の第２ポリマーとを含む。
最も好ましくは、ポリマーの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
ポリマー中の繰り返し単位の約９０ｍｏｌ％以上が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
繰り返し単位は、ポリマーに沿ってランダムに位置し、
ポリマーは、（Ｉ）非カルボン酸オレフィンの繰り返し単位、（ｉｉ）エーテルの繰り返し単位、および（ｉｉｉ）非スルホン化モノカルボン酸の繰り返し単位のいずれかを約１０ｍｏｌ％未満含む。
このポリマーは、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマー中約９６ｍｏｌ％以上の繰り返し単位を有し、最も好ましくは、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から本質的になる。これらのポリマーは、実質的にエステル基および非カルボン酸オレフィン基を含まない。一つの好ましいポリマーは、１つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位を有する。この場合、ポリマーは、１つのタイプＢの繰り返し単位がマレイン酸に由来し、１つのタイプＣの繰り返し単位がイタコン酸に由来し、２つのタイプＧの繰り返し単位がメタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸にそれぞれ由来する、テトラポリマーであるのが好ましい。さらに、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、タイプＢの繰り返し単位が、約３５〜５０ｍｏｌ％の割合で存在し、タイプＣの繰り返し単位が約２０〜５５ｍｏｌ％の割合で存在し、メタリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２５ｍｏｌ％の割合で存在し、アリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２０ｍｏｌの割合で存在する。
追加の好ましい組成物は、アンモニアの放出を受ける領域へ組成物を使用することにより大気中のアンモニアを減らすように作用可能であり、そのような組成物は、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を有する第１アニオン性ポリマーを含む第１ポリマー組成物であり、繰り返し単位はマレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、第１アニオン性ポリマーはカルシウムの部分的なまたは完全な塩の形態である、第１ポリマー組成物と；ポリマー鎖の長さに沿って分布するマレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を有する第２アニオン性ポリマーを含む第２ポリマー組成物であり、第２アニオン性ポリマーはアンモニウムの部分的なまたは完全な塩である、第２ポリマー組成物とを含む。そのようなポリマーは、それぞれ水性分散液の形態であり、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を有し、繰り返し単位がマレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含むのが好ましい。
１０．向上した動物用の飼料および水
通常動物に給餌される大量の飼料成分と、部分的なまたは完全なポリマー塩を含むある量の飼料改良剤とを含む、向上した動物用飼料が提供され、その改良剤の量とは、向上した動物用飼料を給餌された動物の排泄物に由来する揮発アンモニアを、改良剤なしで同一の飼料を給餌された動物の揮発アンモニアと比較して、減らすほどに十分な量である。たいてい、本発明のポリマー塩は、ｐＨが約１〜５の水性分散液の形態であり、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含み、繰り返し単位はマレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。
好ましい形態において、少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
ポリマー塩中の繰り返し単位の約９０ｍｏｌ％以上が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
繰り返し単位は、ポリマーに沿ってランダムに位置し、
ポリマー塩は、（ｉ）非カルボン酸オレフィンの繰り返し単位、（ｉｉ）エーテルの繰り返し単位、および（ｉｉｉ）非スルホン化モノカルボン酸の繰り返し単位のいずれかを約１０ｍｏｌ％未満含む。
有利なことには、ポリマー塩中の約９６ｍｏｌ％以上の繰り返し単位が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらにより好ましくは、繰り返し単位は、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から本質的になり；さらに、ポリマーは実質的にエステル基および非カルボン酸オレフィン基を含まないのが好ましい。
特に好ましいポリマー塩は、１つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位を有し、テトラポリマーの形態の場合、１つのタイプＢの繰り返し単位がマレイン酸に由来し、１つのタイプＣの繰り返し単位がイタコン酸に由来し、２つのタイプＧの繰り返し単位がメタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸にそれぞれ由来する。これらのポリマー塩は、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、約３５〜５０ｍｏｌ％の割合で存在するタイプＢの繰り返し単位、約２０〜５５ｍｏｌ％の割合で存在するタイプＣの繰り返し単位、約１〜２５ｍｏｌ％の割合で存在するメタリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位、および約１〜２０ｍｏｌの割合で存在するアリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位を有するのが好ましい。
多くの場合、２つの別々のポリマー塩が用いられ、一方のポリマー塩がカルシウムの部分塩であり、もう一方のポリマー塩がアンモニウムの部分塩である。さらに、その他の、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む異なるポリマーが、本発明の改良剤に用いられてよい。
本発明の動物用飼料は、１以上の上述した飼料を（給餌する）動物に与える工程を含む、動物の排泄物に由来する揮発アンモニアを減らす方法として用いられてもよい。
同様に、本発明は、水と部分的または完全なポリマー塩との混合物を含む向上した動物用の水も提供し、ポリマー塩は、向上した動物用の水を給餌された動物の排泄物に由来する揮発アンモニアを、改良剤なしで同一の水を給餌された動物の揮発アンモニアと比較して、減らすほどに十分な量である。ポリマー塩は、ｐＨが約１〜５の水性分散液の形態であり、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含み、繰り返し単位はマレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含むのが好ましい。
好ましくは、少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
ポリマー塩中の繰り返し単位の約９０ｍｏｌ％以上が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
繰り返し単位は、ポリマーに沿ってランダムに位置し、
ポリマー塩は、（Ｉ）非カルボン酸オレフィンの繰り返し単位、（ｉｉ）エーテルの繰り返し単位、および（ｉｉｉ）非スルホン化モノカルボン酸の繰り返し単位のいずれかを約１０ｍｏｌ％未満含む。
有利なことには、ポリマー塩中の約９６ｍｏｌ％以上の繰り返し単位が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、繰り返し単位は、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から本質的になり；また、ポリマーは、実質的にエステル基および非カルボン酸オレフィン基を含まないのが好ましい。
一つの好ましい場合において、ポリマー塩は、１つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位を有し、特にポリマー塩がテトラポリマーの場合には、１つのタイプＢの繰り返し単位がマレイン酸に由来し、１つのタイプＣの繰り返し単位がイタコン酸に由来し、２つのタイプＧの繰り返し単位がメタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸にそれぞれ由来する。ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、タイプＢの繰り返し単位が、約３５〜５０ｍｏｌ％の割合で存在し、タイプＣの繰り返し単位が約２０〜５５ｍｏｌ％の割合で存在し、メタリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２５ｍｏｌ％の割合で存在し、アリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２０ｍｏｌの割合で存在する。
本発明のポリマーは、部分塩の形態であるのが好ましく、全般的な組成物は、２つの別々のポリマー塩を含んでよく、一方のポリマー塩がカルシウムの部分塩であり、もう一方のポリマー塩がアンモニウムの部分塩である。
１１．土壌条件を向上する方法
本発明は、硝化プロセス、リン酸固定プロセス、ウレアーゼ活性、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される土壌条件を抑制する方法を提供し、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーを効果的な量で土壌に使用する工程を含み、繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む。好ましくは、繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、タイプＧの繰り返し単位の塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
アニオン性ポリマー中の繰り返し単位の約９０ｍｏｌ％以上が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
繰り返し単位は、ポリマーに沿ってランダムに位置し、
ポリマーは、（Ｉ）非カルボン酸オレフィンの繰り返し単位、（ｉｉ）エーテルの繰り返し単位、および（ｉｉｉ）非スルホン化モノカルボン酸の繰り返し単位のいずれかを約１０ｍｏｌ％未満含む。
有利なことには、アニオン性ポリマー中の約９６ｍｏｌ％以上の繰り返し単位が、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、繰り返し単位は、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位、およびそれらの組み合わせからなる群から本質的になり；ポリマーは、実質的にエステル基および非カルボン酸オレフィン基を含まない。
一つの特別な場合において、ポリマーは、１つのタイプＢの繰り返し単位、１つのタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位を有し；特にポリマーがテトラポリマーの場合には、１つのタイプＢの繰り返し単位がマレイン酸に由来し、１つのタイプＣの繰り返し単位がイタコン酸に由来し、２つのタイプＧの繰り返し単位がメタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸にそれぞれ由来する。
好ましい形態において、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、タイプＢの繰り返し単位が、約３５〜５０ｍｏｌ％の割合で存在し、タイプＣの繰り返し単位が約２０〜５５ｍｏｌ％の割合で存在し、メタリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２５ｍｏｌ％の割合で存在し、アリルスルホン酸に由来するタイプＧの繰り返し単位が約１〜２０ｍｏｌの割合で存在する。
本発明を行う際、アニオン性ポリマーは、アンモニア性固体、液体、または気体肥料、特に固体肥料と混合され；最後に挙げた固体肥料の場合、ポリマーは水性分散液として肥料の表面に塗布され、続いて乾燥されるため、ポリマーは乾燥された残留物として固体肥料上に存在する。一般的に、ポリマーは、ポリマー／肥料製品の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．０１〜１０ｗｔ％の割合で塗布される。肥料が水性液体肥料である場合、そこへ混合しながらポリマーが添加される。
本発明のポリマーは、水性分散液の形態にあり、ｐＨが約３以下であるのが好ましい。これらのポリマーは、単独で、もしくはマレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位を含む別のアニオン性ポリマーと組み合わせて用いてもよい。
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の新規なポリマー
本発明の新規なポリアニオン性ポリマーは（時として、本明細書中では「クラスＩ」ポリマーとする）、少なくともテトラポリマー、すなわち、以下で詳細に説明するが、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から、個別に、そして独立して選択される異なる繰り返し単位の少なくとも４つから構成される。しかしながら、そのポリマーは、余剰の繰り返し単位をタイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択して、別個の繰り返し単位を４つより多く有し、ならびに、タイプＢ、ＣまたはＧの繰り返し単位ではない、その他のモノマーまたは繰り返し単位を有する、ポリマーを包含する。
好ましいポリマーは、Ｂ、ＣおよびＧタイプのそれぞれから少なくとも１つずつの繰り返し単位と、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位からなる群から選択される１つの他の繰り返し単位と、随意で、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位から選択されない他の繰り返し単位とを含む。特に好ましいポリマーは、単一のタイプＢの繰り返し単位、単一のタイプＣの繰り返し単位、および異なる２つのタイプＧの繰り返し単位、もしくは、異なる２つのタイプＢの繰り返し単位、単一のタイプＣの繰り返し単位、および異なる１以上のタイプＧの繰り返し単位を含む。
しかしながら、構成される、好ましいポリマーは、約９０ｍｏｌ％以上（より好ましくは約９６ｍｏｌ％以上）の、タイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を含む（すなわち、ポリマーは、約１０ｍｏｌ％未満（好ましくは約４ｍｏｌ％未満）の、タイプＢ、ＣおよびＧから選択されない繰り返し単位を含むはずである）。最も好ましい最終的なポリマーは、実質的にエステル基を含むべきではない（すなわち、約５ｍｏｌ％未満のエステル基、より好ましくは約１ｍｏｌ％未満）。
ポリマーは、完全に飽和されていようと（全てのアニオン性基が適切なカチオン、例えば金属またはアミンと対を形成する）、部分的であろうと（全てのアニオン性基がそのような対を形成しているわけではない）、いずれにせよ広い範囲の塩に転化されてよく、単一のカチオン（例えばナトリウム）を用いてか、もしくは任意の割合で異なるカチオンをいくつでも用いて（例えば、混合ナトリウムおよびアンモニウムカチオン）、作製されてよい。金属カチオンは、ナトリウムまたはカルシウム等の単純なカチオンであることが可能だが、金属原子と他の原子も含むカチオン、例えばバナジルカチオン等のより複雑なカチオンを用いることもできる。（単独または混合塩として用いられる）好ましい金属カチオンの中には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属に由来するものがある。またポリマーは、アミンの部分的なまたは完全な塩の形態でもよい（本明細書中で用いられる「アミン」は、第１級、第２級、または第３級アミン、モノアミン、ジアミン、およびトリアミン、ならびにアンモニア、アンモニウムイオン、第４級アミン、第４級アンモニウムイオン、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）、およびテトラアルキルアンモニウム種を意味する）。最も好ましい種類のアミンは、アルキル基が１〜３０の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖構成である、アルキルアミンである。そのようなアミンは、本質的に芳香環を含むべきではない（約５ｍｏｌ％未満の芳香環、より好ましくは約１ｍｏｌ％未満の芳香環）。特に適切なアルキルアミンは、イソプロピルアミンである。
カチオンの置換度およびカチオンの固有性は、互いに、完全に独立して変わってよい。この柔軟性が、所望の性質の、多くの異なる完全なまたは部分的な塩のポリマーの製造を可能にする。ポリマーの溶解性およびその他の性質は、塩形成カチオンのタイプおよび量の賢明な選択によって修正することができる。例えば、二価のカチオン（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）の割合を増やし、ポリマーの水性分散液のｐＨをｐＨ１より高く上げることによって、結果として得られるポリマー塩は、フィルムおよびコーティングに特に有用である。
１．タイプＢの繰り返し単位
本発明に従うタイプＢの繰り返し単位は、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、置換マレイン酸および／または無水マレイン酸、置換フマル酸および／または無水フマル酸、置換メサコン酸および／または無水メサコン酸、上述の混合物、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩のモノマーに由来するジカルボキシレートの繰り返し単位である。タイプＢの繰り返し単位に関して本明細書中で用いられる「置換」種は、アルキル置換基（好ましくは、実質的に環構造のないＣＩ〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基）、およびハロゲン置換基（すなわち、環構造もハロゲン置換基も約５ｍｏｌ％未満、好ましくはどちらも約１ｍｏｌ％未満）を意味し；その置換基は通常、使用されるモノマーの炭素‐炭素二重結合の炭素のうち１つに結合する。同様に、タイプＢの繰り返し単位の「塩」は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを用いて調製される部分的なまたは完全な塩を意味する。好ましい形態において、本発明のポリマーにおけるタイプＢの繰り返し単位の合計量は、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、約１〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは約２０〜６５ｍｏｌ％、最も好ましくは約３５〜５５ｍｏｌ％の範囲で変化すべきである。
マレイン酸、メチルマレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、およびメサコン酸（単独でも、種々の混合物としてでも）が、タイプＢの繰り返し単位の生成に最も好ましいモノマーである。反応直前または反応中であっても反応容器において、酸無水物を酸にその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で転化する有用性は、当業者に正しく理解されるだろう。しかしながら、対応するエステル（例えばマレイン酸エステルまたはシトラコン酸エステル）が、初期の重合中にモノマーとして用いられた場合、続いて、ぶら下がっているエステル基の加水分解（酸または塩基）が起こって、実質的にエステル基を含まない最終的なカルボキシル化ポリマーが生成するはずであることも理解される。
２．タイプＣの繰り返し単位
本発明に従うタイプＣの繰り返し単位は、イタコン酸および／またはイタコン酸無水物、置換イタコン酸および／またはイタコン酸無水物、ならびに上記いずれかの異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩のモノマーに由来する。タイプＣの繰り返し単位は、本発明の好ましいポリマーにおいて、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、約１〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは約１５〜７５ｍｏｌ％、最も好ましくは約２０〜５５ｍｏｌ％の割合で存在する。
タイプＣの繰り返し単位の形成に用いられるイタコン酸モノマーは、１つのカルボキシル基を有し、これはモノマーの重合に用いられる不飽和炭素‐炭素二重結合に、直接的に結び付けられない。よって、好ましいタイプＣの繰り返し単位は、ポリマー主鎖に直接結合する１つのカルボキシル基、およびポリマー主鎖から炭素原子によって間隔が空いている別のカルボキシル基を有する。タイプＣの繰り返し単位に関する「置換」、「塩」、および有用な塩形成カチオン（金属、アミン、およびそれらの混合物）についての定義および説明は、タイプＢについて記載したものと同じである。
非置換イタコン酸およびイタコン酸無水物は、単独でも種々の混合物においてでも、タイプＣの繰り返し単位の生成に最も好ましいモノマーである。この場合もやはり、イタコン酸無水物が開始モノマーとして用いられた場合、重合反応の直前または重合反応中でさえ、反応容器においてイタコン酸無水物モノマーを酸形態に転化することは通常有用である。ポリマー中に残っているいずれかのエステル基は通常加水分解されるため、最終的なカルボキシル化ポリマーは実質的にエステル基を含まない。
３．タイプＧの繰り返し単位
本発明に従うタイプＧの繰り返し単位は、酸、部分的なまたは完全な塩、もしくはその他の形態で少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合および少なくとも１つのスルホン酸基を所有する、芳香環およびアミド基を実質的に含まない（すなわち、芳香環もアミド基も約５ｍｏｌ％未満、好ましくはどちらも約１ｍｏｌ％未満）、置換または非置換のスルホン酸を有するモノマーに由来する。タイプＧの繰り返し単位は、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルケニルスルホン酸、それらの置換形態、ならびに上記いずれかの任意の異性体または塩からなる群から選択されるのが好ましく；特に好ましいのは、ビニル、アリル、およびメタリルスルホン酸または塩からなる群から選択されるアルケニルスルホン酸である。本発明のポリマー中のタイプＧの繰り返し単位の合計量は、ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、約０．１〜６５ｍｏｌ％、より好ましくは約１〜３５ｍｏｌ％、最も好ましくは約１〜２５ｍｏｌ％の範囲で変化すべきである。タイプＧの繰り返し単位に関する「置換」、「塩」、および有用な塩形成カチオン（金属、アミン、およびそれらの混合物）についての定義および説明は、タイプＢについて記載したものと同じである。
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、およびメタリルスルホン酸は、単独でも種々の混合物においてでも、タイプＧの繰り返し単位の生成に最も好ましいモノマーであると考えられる。これらの酸のアルカリ金属塩も、モノマーとして大いに有用であるということも発見された。これに関連して、本発明の新規なポリマーを得る重合反応中、酸形態でのこれらのモノマーのアルカリ金属塩混合物の存在が、重合反応の完了を妨げないことが、思いがけず見出された。同じように、マレイン酸、イタコン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、およびメタリルスルホン酸ナトリウムのモノマーの混合物は、重合反応を妨げない。
新規なポリマーのさらに好ましい特性
前述の通り、本発明のポリマーにおけるタイプＢ、Ｃ、およびＧの繰り返し単位の合計存在量は、好ましくは約９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは約９６ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは、ポリマーは、Ｂ、Ｃ、およびＧタイプの繰り返し単位から本質的になる、またはＢ、Ｃ、およびＧタイプの繰り返し単位が１００ｍｏｌ％である。ポリマーの繰り返し単位の相対量および固有性は、結果として生ずるポリマーに望まれる特定の性質に依存して、変えることができることは理解されるだろう。さらに、本発明のポリマーは、約１０ｍｏｌ％未満（好ましくは約５ｍｏｌ％未満）の、（Ｉ）非カルボキシル化オレフィン繰り返し単位、（ｉｉ）エーテル繰り返し単位、（ｉｉｉ）エステル繰り返し単位、（ｉｖ）非スルホン化モノカルボン酸繰り返し単位、および（ｖ）アミド含有繰り返し単位のいずれかを含むことが好ましい。「非カルボキシル化」および「非スルホン化」とは、対応する繰り返し単位においてカルボン酸基またはスルホン酸基を本質的に有さない繰り返し単位を意味する。有利なことに、タイプＢおよびタイプＣの繰り返し単位の組み合わせとタイプＧの繰り返し単位のモル比（すなわち、（Ｂ＋Ｃ）／Ｇのモル比）は、約０．５〜２０：１、より好ましくは約２：１〜２０：１、さらにより好ましくは約２．５：１〜１０：１であるはずである。またさらに、ポリマーは、アルキルオキシレートまたはアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド）‐含有繰り返し単位を本質的に含むべきではなく（例えば、約１ｍｏｌ％未満）、最も望ましいのはそれらを全く含まないことである。
本発明の好ましいポリマーは、規則的な配列の繰り返し単位なしに、ポリマー鎖に沿ってランダムに位置するポリマーの繰り返し単位を有する。よって、本発明のポリマーは、例えば、ポリマー鎖に沿って規定された配列において、異なる繰り返し単位が互い違いになっていたりはしない。
本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１つのアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位をかなり高い割合で有するべきであり、例えば、約８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは約９０ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは約９５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは本質的に全ての繰り返し単位が少なくとも１つのアニオン性基を含むということも判断されてきた。ＢおよびＣの繰り返し単位は、１つの繰り返し単位につき２つのアニオン性基を有するのに対して、好ましいスルホン酸の繰り返し単位は１つの繰り返し単位につき１つのアニオン性基を有することは、正しく理解されるだろう。
様々な用途のため、一定のテトラポリマー組成物が好ましい。すなわち、好ましいポリマー主鎖組成物の範囲は（ｍｏｌ％で、対応する繰り返し単位の母体となるモノマーの名称を用いる）：ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、マレイン酸３５〜５０％；イタコン酸２０〜５５％＞；メタリルスルホン酸１〜２５％；およびアリルスルホンスルホン酸１〜２０％である。Ｂの繰り返し単位でもＣの繰り返し単位でもない、たとえ少量の繰り返し単位であっても、先のＢＣポリマーと比較すると、最終ポリマーの性質に大きく影響を与えることができることも見出された。よって、異なる２つのＧ繰り返し単位のそれぞれの１ｍｏｌ％であっても、ＢＣポリマーと比較すると、大幅に異なったふるまいを示すテトラポリマーとなることができる。
ポリマーの分子量も、ここでもまた主に所望の性質に依存して、高度に可変的である。一般に、本発明に従うポリマーの分子量分布は、サイズ排除クロマトグラフィによって便利に測定される。広く、ポリマーの分子量は、約８００〜５０，０００、より好ましくは約１０００〜５０００の範囲である。いくつかの用途のため、完成したポリマーの９０％以上は、ポリエチレングリコール標準を用いて３５℃で屈折率検出を介して０．１Ｍの硝酸ナトリム溶液中でサイズ排除クロマトグラフィによって測定された分子量が、約１０００以上であることが有利である。もちろん、そのような測定とは別の手法を使用することもできる。
本発明のポリマーは、金属または非金属イオン、特にアミン、アルカリ金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ等の単純なカチオンと、これらのカチオンを含有する化合物、例えばホウ酸、ホウ酸塩、モリブデン酸塩との群、バナジルイオン［ＶＯ］２＋やバナジウムを含むその他の複雑なイオン等のより複雑なカチオン、および上記いずれかの混合物から選択されるものと混合または複合化してもよい。
本発明のポリマーは、これらに限定されないがアルコール、ジオール、ポリオール、有機酸、ポリビニルアルコール、染料、プラスチック、およびそれらの混合物を含む、幅広いその他の成分を含有する製剤に用いることもできる。
発明のポリマーの合成
事実上、フリーラジカル重合の従来の方法のいずれも、本発明のポリマーの合成に適し得る。しかしながら、好ましくかつ新規な合成を用いてもよく、これは本発明のポリマーの製造に適用可能なだけでなく、ジカルボン酸繰り返し単位およびスルホン酸繰り返し単位を含有し、好ましくは少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合を含むポリマーの合成にも適用可能である。そのようなタイプのポリマーは、米国特許第５，５３６，３１１号および第５，２１０，１６３号に開示されている。
概して言えば、新規な合成方法は、過酸化水素およびバナジウム含有種の存在下で、ジカルボン酸およびスルホン酸の繰り返し単位間でフリーラジカル重合反応を行って、９０ｍｏｌ％超、より好ましくは９８ｍｏｌ％超で、ポリマーへの転化を達成することを含む。つまり、ジカルボン酸およびスルホン酸モノマーの分散液が作製され、フリーラジカル開始剤が添加され、続いてモノマーが重合させられる。
当然、好ましいジカルボン酸およびスルホン酸の繰り返し単位は、Ｂ、ＣおよびＧ繰り返し単位として前で述べたものである。さらに、許容可能なポリマーは、反応されないモノマーを過剰に生むことなく、比較的低量のマレイン酸‐タイプＢ繰り返し単位を有して合成できることがわかった。米国特許第５，１３５，６７７号には、マレイン酸およびその他の水溶性繰り返し単位を含むポリマーの合成が記載されている。該‘６７７の特許には、マレイン酸繰り返し単位の量は５０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％以上であることが教示されており、より少量のマレイン酸繰り返し単位が使用されると、大量の残留モノマーが生成され、結果として得られるポリマーは生物分解性に乏しいと教示されている。しかしながら、上記の通り、本発明のＢ、Ｃ、およびＧ繰り返し単位の賢明な選択によって、マレイン酸‐タイプＢ繰り返し単位が反応混合物の５０ｍｏｌ％以下でも本質的に完全な重合が達成されることが見出された。
好ましくは、過酸化水素が反応に用いられる唯一の開始剤であるが、いずれにしても、実体量のその他の開始剤が何ら存在しない状態で反応を行うのが都合よい（すなわち、使用される開始剤分子の合計重量は約９５ｗｔ％の過酸化水素、より好ましくは約９８ｗｔ％＞、最も好ましくは１００ｗｔ％の過酸化水素）。種々のバナジウム源を使用してもよく、オキシ硫酸バナジウムが好ましい。
これらの重合反応は実質的に水性分散液中（例えば、分散剤が約９５ｗｔ％以上の水、より好ましくは約９８ｗｔ％以上の水、最も好ましくは１００ｗｔ％の水）で行うのが最も都合が良いことが見出された。また、水性分散液は付加的なモノマーを含んでもよいが、少ない程度に限ることを注記する。
また、好ましい重合反応は、不活性雰囲気を用いることなく、例えば周囲空気中で行われてよいことが見出された。当該分野において周知であるように、分散液中のフリーラジカル重合反応は、酸素の影響力のある存在を排除する方法で通常行われる。結果として、これら先行の手法は、脱気、反応容器内容物の不活性ガスブランケット、空気が存在するのを防ぐためのモノマー処理等といった必須で面倒な工程を含んでいる。これら先行の手段は、重合のコストおよび複雑さを増やし、安全上の問題を示し得る。しかしながら、本発明のポリマーの重合においては、不活性ガスやその他関連する工程は、望まれれば使用されてもよいが、必要とされない。
１つの好ましい実施形態は、固体モノマー分子の高濃度水性分散液（非溶解モノマーを含む飽和分散液を含む）を約５０〜１２５℃、より好ましくは約７５〜１１０℃の温度で作製すること、ならびにオキシ硫酸バナジウムを添加して分散液中のバナジウム濃度を約１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは約５〜５００ｐｐｍ（金属ベース）にすることを含む。これに続いて、約３０分〜２４時間（より好ましくは約１〜５時間）かけて、過酸化水素を、重合を達成するのに効果的な量添加する。このプロセスは一般に、温度および組成を調整する設備を備えた撹拌されるタンク反応器内で行われるが、重合に使用される適切な装備のいずれを使用してもよい。
別の非常に好ましくかつ効率的な実施形態は、撹拌されるタンク反応器に水を充填し、続いて加熱し、モノマーを添加して、分散液の固体濃度を約４０〜７５ｗ／ｗ％にすることを含む。マレイン酸および／またはイタコン酸モノマーが使用される場合、それらは対応する酸モノマーか、または水中での無水物の酸へのその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）での転化かに由来してよい。カルボン酸およびスルホン酸モノマーは、塩も用いられてよいが、酸および／または無水物形態が好ましい。驚くべきことに、モノマーの溶解が不完全であることが重合にひどく不利益にはならないことがわかった；実のところ、最初に溶解されなかったモノマー分が、重合が開始された後、ある時点で溶解するのだろう。
最初の加熱およびモノマーの導入の後、反応器の内容物は約８０〜１２５℃の温度に維持され、続いてオキシ硫酸バナジウムが添加される。反応手順のこの時点まで、材料の添加の順序は、重大ではない。オキシ硫酸バナジウムの導入後、過酸化水素溶液は、実質的に全てのモノマーがポリマーに転化されるまで時間をかけて添加される。過酸化物の添加は、一定の速度、変動する速度、および休憩を挟むまたは挟まずに、固定のまたは変動する温度で行われてよい。下限の濃度は反応器の内容物を、反応が過度に遅くなるまたは非実用的に希釈されるところまで希釈するべきではないものの、使用される過酸化物溶液の濃度はそれほど重大ではない。上限について、その濃度は、使用される装備において重合を安全に行うことに困難性を引き起こすべきではない。
重合が完了した後、存在するカチオンはそのまま残されてよく、または追加のカチオンが加えられてもよい。例えば、反応器の内容物は、種々のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニア、アミン、またはその他いずれかの適切なカチオン源の添加によってより高いｐＨに中和されてもよく、それによって、必要であれば、種々の混合されたポリマーの塩を提供する。
好ましくは、本発明の重合反応が行われて、実質的な量の溶解した鉄種が排除される（すなわち、約５ｗｔ％超のそのような種、より好ましくは実質的により少量、約５ｐｐｍ以下程度、最も有利なことには約１ｐｐｍ未満）。これは、鉄含有材料の存在を必要とする一定の先行手法とは性質が異なる。それにもかかわらず、本発明の重合を３０４または３１６ステンレス鋼反応器内で行うことが許容される。重合反応から、何らかの有意な量（約５ｗｔ％以下）のアンモニウム、アミン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩、ならびにそれらの前駆体、および重亜硫酸塩、亜硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩等の関連する硫黄含有塩を除外することも好ましい。これらの硫酸塩関連の化合物の使用で、比較的多くの量の硫酸塩等が最終ポリマーに残ることがわかった。これは、製品汚染物質として分離か捨てるかしなければならない。
好ましい合成の高重合効率は、溶媒として水を用いること、ならびにその他の溶剤を必要としないこと、その他の開始剤（例えば、アゾ、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、有機過酸化物）鉄および硫酸塩成分の除去がないこと、リサイクルループの欠如がないことに由来するため、単一の反応器内で、実質的に全てのモノマーが完成したポリマーに転化する。このことは、ポリマーがまず形成されて、続いて、必要であれば部分的なまたは完全な塩を作製することができるという事実によってさらに強化される。重要な因子は、適切な時間および有用な温度で提供される、水溶媒、過酸化物開始剤、バナジウム化合物およびモノマーが同時に存在するということである。これは、当該分野において公知のいずれかの装備および様式で整えることができる。すなわち、これが整えられる方法は重要ではない。例えば、一定の割合のモノマーが反応容器内の水溶液中にあってよく、それと同時に、適切な割合でバナジウム化合物が存在する中、反応が進行するにつれて、追加のモノマーおよび過酸化物が容器に添加される。
以下の実施例１〜４は、ポリマーを調製する好ましい合成手法を記載する；しかしながら、これら実施例は実例のみによって示されており、そのどれも本発明の全般的な範囲の限定として捉えられるべきではないことは言うまでもない。
実施例１−実験的合成
装置：
加熱および冷却が可能で、効率的な機械的スターラー、凝縮器、ガス流出口（雰囲気に開口している）、固体充填口、液体充填口、温度計および過酸化物供給管を備えた、円筒形反応器を用いた。
手順：反応器に水を充填し、目標温度９５℃まで加熱しながら撹拌を開始した。この段階の最中に、イタコン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、および無水マレイン酸を、５０ｗ／ｗ％の固体分散液を作製するように以下のモノマーモル分率で添加した：
マレイン酸：４５％
イタコン酸：３５％
メタリルスルホン酸：１５％
アリルスルホン酸：５％
反応器の温度が９５℃まで達した時、オキシ硫酸バナジウムを添加して、バナジウム金属濃度を２５ｗｔ ｐｐｍとした。バナジウム塩が完全に溶解した後、過酸化水素（５０ｗ／ｗ％分散液として）を、供給管を用いて、３時間かけて連続的に添加した。添加した過酸化水素の合計量は、過酸化物添加前の反応器内の分散液の重量の５％であった。過酸化物の添加が完了した後、反応器を９５℃で２時間維持し、続いて室温まで冷却した。
結果として得られたポリマーの分散液は、クロマトグラフィ分析によって判定され、２ｗ／ｗ％未満の合計残留モノマーを有していることがわかった。
実施例２‐実験的合成
装置：
実施例１と同様
手順：反応器に水を充填し、目標温度１００℃まで加熱しながら撹拌を開始した。この段階の最中に、イタコン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、および無水マレイン酸を、７０ｗ／ｗ％の固体分散液を作製するように以下のモノマーモル分率で添加した：
マレイン酸：４５％
イタコン酸：５０％
メタリルスルホン酸：４％
アリルスルホン酸：１％
反応器の温度が１００℃まで達した時、オキシ硫酸バナジウムを添加して、バナジウム金属濃度を２５ｗｔ ｐｐｍとした。バナジウム塩が完全に溶解した後、過酸化水素（５０ｗ／ｗ％＞分散液として）を、供給管を用いて、３時間かけて連続的に添加した。添加した過酸化水素の合計量は、過酸化物添加前の反応器内の分散液の重量の７．５％であった。過酸化物の添加が完了した後、反応器を１００℃で２時間維持し、続いて室温まで冷却した。
結果として得られたポリマーの分散液は、クロマトグラフィ分析によって判定され、１ｗ／ｗ％未満の合計残留モノマーを有していることがわかった。
実施例３‐実験的合成
加熱および冷却が可能で、効率的な機械的スターラー、凝縮器、雰囲気に開口しているガス流出口、反応器に液体および固体を充填する各充填口、温度計、および過酸化物供給管を備えた、円筒形反応器を用いて、水中に７０ｗｔ％のポリマー固体を含有するターポリマー塩分散液を調製した。
撹拌および目標温度９５℃まで加熱しながら、反応器に水（３００ｇ）を充填した。加熱中に、イタコン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、および無水マレイン酸を７５ｗ／ｗ％固体分散液を作製するように以下のモノマーモル分率で添加した：無水マレイン酸―２０％；イタコン酸―６０％；メタリルスルホン酸ナトリウム塩―２０％。モノマーが初めに添加された時、水中で懸濁状態だった。温度が上昇するにつれて、重合が開始する前にモノマーはより十分に溶解し、無水マレイン酸はマレイン酸へ加水分解された。反応器の温度が９５℃に達した時、オキシ硫酸バナジウムを添加して、バナジウム塩の添加時点の反応器の内容物の５０ｗｔ ｐｐｍのバナジウム金属濃度を得た。バナジウム塩が完全に溶解した後、過酸化水素を水中５０ｗ／ｗ％＞の分散液として２時間かけて連続的に添加した。過酸化水素を添加した時点で、全てのモノマーが完全に溶解したわけではなく、時として「スラッシュ（ｓｌｕｓｈ）重合」と呼ばれるものを達成する；初めに溶解しなかったモノマーが、その後、反応の過程で溶解する。添加した過酸化水素の合計量は、過酸化物添加前の反応器内の分散液の重量の５％に等しかった。
過酸化物の添加が完了した後、反応混合物を９５℃で２時間維持し、続いて室温まで冷却した。結果として得られたポリマー分散液は、ｐＨが１．０よりわずかに低く、スルホン酸モノマー上のナトリウムカチオンによる部分ナトリウム塩であった。分散液は、クロマトグラフィ分析によって判定され、反応混合物中の合計固形分として算出された、モノマー含有量が２ｗ／ｗ％未満であることがわかった。したがって、最初に添加されたモノマーの９８ｗ／ｗ％超がポリマーに転化した。
実施例４‐テトラポリマー部分塩の調製
４５ｍｏｌ％の無水マレイン酸、３５ｍｏｌ％のイタコン酸、１５ｍｏｌ％のメタリルスルホン酸ナトリウム塩、および５ｍｏｌ％のアリルスルホン酸を有する水性モノマー反応混合物を用いて、水中に４０ｗｔ％のポリマー固体を含有するテトラポリマー部分ナトリウム塩分散液を本発明の好ましいフリーラジカル重合合成によって調製した。最終的なテトラポリマー分散液は、ｐＨが１．０よりわずかに低く、スルホン酸モノマー上のナトリウムカチオンによる部分ナトリウム塩であった。モノマーの約９０％以上が反応で重合した。
このナトリウム部分塩テトラポリマーは、水中４０％固体の部分塩のシリーズを作製するのに用いられた。各場合において、テトラポリマー混合物中に存在するナトリウムは別として、適切な塩基または塩基前駆体（例えば、炭酸塩）、もしくはそれらの混合物を、室温で水性のテトラポリマーに添加して、対応する塩が生成された。下記塩Ａを除く全ての場合において、合成に由来するその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）のナトリウムは、転化に用いられるナトリウムの主要源だった；塩Ａにおいて、大部分のナトリウムはＮａＯＨを用いたことに由来する。具体的には、以下の塩基反応物が多量のテトラポリマーに使用されて、以下の塩が得られた。
塩Ａ‐水酸化ナトリウム、ｐＨ７
塩Ｂ‐水酸化アンモニウムおよび少量の水酸化ナトリウム、ｐＨ２
塩Ｃ‐炭酸カルシウムおよび少量の水酸化ナトリウム、ｐＨ１．５
塩Ｄ‐炭酸カルシウムおよび少量の水酸化ナトリウム、ｐＨ３．５
塩Ｅ‐イソプロピルアミン、ｐＨ４．８
塩Ｆ‐トリエタノールアミン、ｐＨ７
塩Ｇ‐炭酸亜鉛、炭酸マンガン、塩基性炭酸銅（II）、および水酸化ナトリウム、ｐＨ６（Ｚｎ含有量２ｗｔ％、Ｍｎ含有量１ｗｔ％、Ｃｕ含有量２５０ｐｐｍ）
塩Ｈ‐炭酸亜鉛、ｐＨ３（Ｚｎ含有量５ｗｔ％）
塩Ｉ‐炭酸マンガン、ｐＨ４（Ｍｎ含有量５ｗｔ％）
発明の新規なポリマーと他のポリマーとの混合物
本発明の新規なポリマーは、その他のタイプのポリマー、とりわけジカルボン酸ポリマー、および特にマレイン酸およびイタコン酸繰り返し単位を含むものが含まれる、ポリマー混合物またはポリマー分の一部であってよい。これら混合されたポリマー製剤は、以下に記載する状況の全てに用いてよい。
混合されるポリマー製品に有用な異なるポリマーの好ましいタイプは、「クラスＩＡ」および「クラスＩＩ」ポリマーとする。
クラスＩＡポリマー
クラスＩＡポリマーは、カルボン酸およびスルホン酸官能基の両方を含むが、クラスＩのテトラ‐およびより高い次数のポリマーではない。例えば、それ自体当該分野において公知である、マレイン酸、イタコン酸、およびアリルスルホン酸繰り返し単位のターポリマーは、本発明の組成物のポリアニオン性ポリマー成分として機能するだろう。よって、クラスＩＡポリマーは通常、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位からなる群から、個々に独立して選択される繰り返し単位を有利に含む、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーであり、追加の繰り返し単位を何ら必要としない。そのようなポリマーは、公知のいずれの様式でも合成することができ、また前述したクラスＩポリマーの合成を用いて製造することもできる。
クラスＩＡポリマーは、クラスＩポリマーに関連して前で述べた、同じ分子量範囲および別な特定のパラメータ（例えば、ｐＨおよびポリマー固体荷重）を有することが好ましく、クラスＩポリマーに関して記載した同じ手法を用いて、部分的なまたは完全な塩に転化されてよい。クラスＩＡポリマーは、クラスＩポリマーに関連して上述した手法を用いて最も有利に合成される。
クラスＩＩポリマー
概して、このクラスのポリアニオン性ポリマーは、その全体が参照により本明細書に援用される、米国特許第８，０４３，９９５号に開示されているタイプのものである。該ポリマーは、参照の簡易化のためにＢ’およびＣモノマーとするものからなる群から、個々に、それぞれ選ばれる少なくとも２つの異なるモノマーに由来する繰り返し単位を含む；あるいは、該ポリマーは繰り返し起こるＣモノマーからホモポリマーまたはコポリマーとして形成されてよい。繰り返し単位は、ポリマー鎖全体にわたってランダムに分布してよい。
詳細には、繰り返し単位Ｂ’は、以下の一般式であり、
繰り返し単位Ｃ’は、以下の一般式である。
式中、各Ｒ７はＨ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、および環状アルキルまたはアリール基、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、および環状アルキルまたはアリール蟻酸塩（Ｃ０）、酢酸塩（Ｃ１）、プロピオン酸塩（Ｃ２）、酪酸塩（Ｃ３）等、Ｃ３０以下を基にしたエステル基、Ｒ’Ｃ０２基、ＯＲ’基およびＣＯＯＸ基からなる群から、個々にそれぞれ選択され；式中、ＲはＣ１〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、および環状アルキルまたはアリール基からなる群から選択され；ＸはＨ、アルカリ金属、ＮＨ４およびＣ１〜Ｃ４のアルキルアンモニウム基からなる群から選択され；Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、および環状アルキルまたはアリール基からなる群から、個々にそれぞれ選択され；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４およびＣ１〜Ｃ４のアルキルアンモニウム基からなる群から、個々にそれぞれ選択され；ＹはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、上記いずれかを含む多原子カチオン（例えば、ＶＯ２＋）、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され；Ｒ８およびＲは、何も無い（すなわち、基が存在しない）、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、およびＣ３Ｈ６からなる群から、個々にそれぞれ選択される。
正しく理解されるように、クラスＩＩポリマーは通常、異なるタイプおよび配列の繰り返し単位を有する。例えば、Ｂ’およびＣ’繰り返し単位を含むクラスＩＩポリマーは、Ｂ’繰り返し単位の３つ全ての形態およびＣ’繰り返し単位の３つ全ての形態を含んでよい。しかしながら、コストおよび合成の容易さの理由から、最も有用なクラスＩＩポリマーは、Ｂ’およびＣの繰り返し単位から作製される。クラスＩＩポリマーがＢ’およびＣの繰り返し単位から主に作製されている場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４およびＣ１〜Ｃ４のアルキルアンモニウム基からなる群から、個々にそれぞれ選択される。この特定のクラスＩＩポリマーは、時としてブタン二酸メチレンコハク酸コポリマーとされ、種々の塩およびそれらの誘導体を含むことができる。
クラスＩＩポリマーは、ポリマーにおいて広範囲の繰り返し単位密度を有してよい。例えば、変動する比Ｂ’：Ｃ（例えば、１０：９０、６０：４０、５０：５０およびちょうど０：１００）を有するクラスＩＩポリマーは、本発明によって予想され、包含される。そのようなポリマーは、最終製品が最終的にそれから製造される反応混合物におけるモノマーの量を変えることによって製造されるはずであり、Ｂ’およびＣタイプの繰り返し単位は、ポリマー主鎖にランダムな順序でまたは互い違いになるパターンで配列されてよい。
クラスＩＩポリマーは、幅広く多様な分子量を有してよく、主として所望の最終用途に依存して、例えば５００〜５，０００，０００の範囲で変化する。さらに、ｎは、約１〜１０，０００、より好ましくは約１〜５，０００の範囲で変化する。
好ましいクラスＩＩポリマーは通常、ジカルボン酸モノマーならびにそれらの前駆体および誘導体を用いて合成される。例えば、モノおよびジカルボン酸繰り返し単位をビニルエステル繰り返し単位およびビニルアルコール繰り返し単位と共に含むポリマーが予想されるが、主としてジカルボン酸繰り返し単位から構成されるポリマーが好ましい（例えば、約８５％以上、より好ましくは約９３％以上の繰り返し単位がこの特徴のものである）。クラスＩＩポリマーは、従来の方法および反応物を用いて、塩形成カチオンと容易に複合化されてよい。
クラスＩＩポリマーの合成
一般に、クラスＩＩポリマーは、選択されるモノマーを、繰り返し単位を有する所望のポリマーに転化させるようにはたらくフリーラジカル重合によって作製される。そのようなポリマーはさらに修飾されてよく、特定の構造および／または性質が与えられる。過酸化物、過酸化水素、アゾ開始剤、過硫酸塩、過炭酸塩、過酸、電荷移動錯体の添加、照射（例えば、ＵＶ、電子ビーム、Ｘ線、γ‐照射、およびその他の電離照射線型）、およびこれらの手法の組み合わせ等、種々の手法をフリーラジカル生成に用いることができる。当然、広範囲な種々の方法および手法がフリーラジカル重合を開始するポリマー化学の技術分野において周知である。本明細書中に列挙されるそれらは、より高い頻度で用いられる方法および手法のいくつかに過ぎない。フリーラジカル重合を行うのに適した手法のいずれも、本発明を実施する目的に有用と思われる。
重合反応は、本質的に所望のモノマー濃度のいずれかを用いて、相溶性のある溶剤系、すなわち過度に所望の重合を妨げない系で行われる。ケトン、アルコール、エステル、エーテル、芳香族溶剤、水およびそれらの混合物等、多数の適切な水性または非水性溶剤系を使用することができる。水単独ならびに低級（Ｃ１〜Ｃ４）のケトンおよびアルコールが特に好ましく、必要であればこれらを水と混合してもよい。いくつかの場合、重合反応は実質的に酸素を除いて、最も通例は窒素またはアルゴン等の不活性ガスの下で行われる。ポリマーの合成に用いられる装備のタイプに特定の臨界はない、すなわち撹拌されるタンク反応器、連続的に撹拌されるタンク反応器、栓流反応器、管反応器および連続して配置された上記のいずれかの組み合わせを使用してよい。幅広い範囲の適切な反応の手配が、重合の技術分野に周知である。
一般に、初期の重合段階は、約０℃〜約１２０℃の温度で（より好ましくは約３０℃〜約９５℃で、約０．２５時間〜約２４時間、さらにより好ましくは約０．２５時間〜約５時間）行われる。たいてい、反応は連続的に撹拌しながら行われる。
重合反応が完了した後、クラスＩＩポリマーは、従来の手法および反応物を用いて部分または飽和塩へ転化し得る。
好ましいクラスＩＩマレイン酸‐イタコン酸ポリマー
最も好ましいクラスＩＩポリマーは、マレイン酸およびイタコン酸のＢ’およびＣ繰り返し単位から構成され、以下の一般式を有する。
式中Ｘは、塩形態の程度に依存して、Ｈか別の塩形成カチオンかである。
マレイン酸‐イタコン酸クラスＩＩポリマーの特定の合成例において、アセトン（８０３ｇ）、無水マレイン酸（１４０ｇ）、イタコン酸（１８５ｇ）および過酸化ベンゾイル（１１ｇ）を、反応器において不活性ガス下で一緒に撹拌した。用意した反応器には、適切なサイズの円筒のジャケットが付いた機械的攪拌器を備えたガラス製の反応器、反応器の内容物と接触する内容物温度測定装置、不活性ガス流入口、および着脱可能な還流凝縮器が含まれていた。この混合物を、反応器ジャケット内を循環する加熱オイルによって加熱し、内部の温度約６５〜７０℃で勢いよく撹拌した。この反応は、約５時間かけて行われた。この時点で、反応容器の内容物を、３００ｇの水の中に勢いよく混ぜながら注いだ。これにより、澄んだ溶液が得られた。その溶液を減圧状態で蒸留して、余分な溶剤と水を除去した。溶剤と水を十分に除去した後、濃縮された溶液から反応の固体生成物を沈殿させ、回収した。続いてその固体を真空乾燥した。この反応の概略図を以下に示す。
発明の新規なポリマーの好ましい用途
本発明の新規な（クラスＩ）ポリマーは、それ単独か、混合ポリマー製品の一部として、および／またはその他の成分と共にでも、そのいくつかが以下で説明される様々な状況に用いることができる。クラスＩ、ＩＡおよびＩＩポリマーに関連する先の開示の全てが以下に記載する用途のそれぞれに適用可能である。すなわち、先のポリマーの開示の全体が下記の用途のカテゴリーのそれぞれに参照により援用されるものとして考えられるべきである。同様に、用途のカテゴリー内に記載される定義のいずれも、そのようなカテゴリーの全てに適用可能なものとして考えられるべきである。
１．農業的な活性
本発明のクラスＩポリマー（複合化したイオンを備えるまたは備えない）は、農業的な活性として直接用いてもよい。例えば、そのようなポリマーは、液状水性媒質中に分散してよく、植物の葉に葉面散布しても、地面に近接して育つ植物に散布してもよい。ポリマーは、近接する土壌にある、ポリマーによって運ばれる金属栄養分と周囲の非ポリマー性栄養分の両方の植物の取り込みを大きくすることがわかった。そのような用途において、上で定義したポリマーを含む効果的な量の組成物が、液分散でも乾燥された顆粒状でも、使用される。よって、ポリマー単独での使用は、おそらく自然ともたらされる周囲の栄養素の有用性を増大することによって、向上した植物の成長特性をもたらす。通常、ポリマーは、土壌または成長する植物１エーカーにつき、約０．００１〜約１００ポンドのポリマー、より好ましくは約０．００５〜約５０ポンドのポリマー、さらにより好ましくは約０．０１〜約２ポンドの割合で使用される。
２．肥料用途
その他の好ましい用途において、これらに限定されないが、ＭＡＰ、ＤＡＰ、重過リン酸石灰、通常の過リン酸塩、多数の周知のＮ−Ｐ−Ｋ肥料製品のいずれか１つ等のリン酸系肥料、および／または、アンモニア（無水または水性）、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素、リン酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ソーダ、尿素ホルムアルデヒド、金属（例えば、亜鉛、鉄）リン酸アンモニウム等の窒素材料と；リン酸カルシウム（普通のリン酸塩および過リン酸塩）、リン酸アンモニウム、アンモニア処理した過リン酸塩、リン酸、過リン酸、塩基性スラグ、リン鉱石、コロイド状リン酸塩、骨質リン酸塩等のリン材料と；塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウム材料と；硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム材料と；炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム材料と；硫酸アンモニウム、本明細書中で述べられたその他の肥料の硫酸塩、チオ硫酸アンモニウム、元素の硫黄（単独でも、その他の肥料に含まれるかコーティングされたものでも）等の硫黄材料と；Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｍｏ、および本明細書中で述べたその他の微量元素等の微量元素と；そのような微量元素の酸化物、硫酸塩、塩化物およびキレート（例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛および塩化亜鉛）と；ＥＤＴＡ等の他のキャリア上に隔離されたそのようなキレートと；ホウ酸、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カルシウム等のホウ素材料と；肥やし、汚水、食品加工業副産物、および紙パルプ工場副産物等の有機性廃棄物および廃水と；モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸材料とを含む肥料が、含まれる肥料製品とポリマーが密に接触している場合、クラスＩポリマーは複合製品を形成するのに用いてよい。当該分野において公知であるように、これらの肥料製品は、乾燥粉末／顆粒として、または水性分散液として存在することができる。肥料は、従来の種類のものであっても、根付け肥であってもよい。
そのような状況において、クラスＩポリマーは肥料製品と混合してもよく、表面コーティングとして肥料製品に塗布してもよく、もしくは完全に肥料製品と混合されてよい。好ましくは、そのような混ざり合った肥料／ポリマー組成物において、肥料は、平均直径がおよそ粉末サイズ（約０．００１ｃｍ未満）〜約１０ｍｍ、好ましくは約０．１ｍｍ〜約５ｍｍ、さらにより好ましくは約０．１５ｍｍ〜約３ｍｍの粒子形状である。ポリマーは、その混ざり合った製品中に１００ｇの肥料（例えば、リン酸系肥料）につき約０．０１ｇ〜約７ｇのポリマー、より好ましくは１００ｇの肥料につき約０．０８ｇ〜約５ｇのポリマー、さらにより好ましくは１００ｇの肥料につき約０．０９ｇ〜約２ｇのポリマーの割合で存在する。ここでもまた、そのような混ざり合った製品のポリマー分は、上で定義したポリマー、または上述したイオンと複合化したそのようなポリマーを含んでよい。混ざり合った肥料／ポリマー製品の場合において、混ざり合った製品は、使用されるポリマーの量が、土壌１エーカーにつき約１０〜１５０ｇのポリマー、より好ましくは１エーカーにつき約３０〜１２５ｇのポリマー、さらにより好ましくは土壌１エーカーにつき約４０〜１２０ｇのポリマーとなるような割合で使用される。混ざり合った製品は液状分散として、または乾燥顆粒化製品として、使用者の裁量で同様に使用することができる。本発明によるポリマーがコーティングとして用いられる場合、ポリマーは、約０．００５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％のコーティングされた肥料製品、より好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％＞のコーティングされた肥料製品、最も好ましくは０．５ｗｔ％＞〜約１ｗｔ％のコーティングされた肥料製品を含む。ポリマーコーティングされた肥料製品は、肥料の機械的および物理的性質の変化により、非常に望ましい特性を得ることがわかった。
農業的な状況で用いるために特に好ましいクラスＩポリマーは、部分ナトリウム塩として合成され、以下の繰り返し単位を含む：マレイン酸―約２０〜５５ｍｏｌ％、より好ましくは約２５〜５０ｍｏｌ％、最も好ましくは約３０〜４５ｍｏｌ％；イタコン酸―約３５〜６５ｍｏｌ％、より好ましくは約４０〜６０ｍｏｌ％、最も好ましくは約５０ｍｏｌ％；総合スルホン酸―約２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは約３〜２５ｍｏｌ％、最も好ましくは約５〜２０ｍｏｌ％である。総合スルホン酸の部分は、メタリルスルホン酸およびアリルスルホン酸の繰り返し単位の組み合わせ、すなわちメタリルスルホン酸―約１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは約３〜１５ｍｏｌ％、最も好ましくは約４〜６ｍｏｌ％、およびアリルスルホン酸―約０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは約０．５〜８ｍｏｌ％、最も好ましくは約１〜５ｍｏｌ％からなるのが好ましい。これらのタイプのポリマーは通常、ｐＨ約０．２〜４、より好ましくは約０．３〜３、最も好ましくは約１〜２．５で、（好ましくはアルカリ金属、アンモニウム、亜鉛、およびそれらの混合物等のカチオンを用いて）部分的なまたは完全な塩に転化される。
上述の通り、これらの好ましい農業用途のクラスＩポリマーは、部分ナトリウム塩として有利に初めに合成される。これは、最も好ましいスルホン化繰り返し単位が、コストと利用可能性の理由のために、ナトリウム塩に由来しているという事実によるものである。
このタイプの１つの好ましいポリマーは、モル組成がマレイン酸４５ｍｏｌ％、イタコン酸５０ｍｏｌ％、メぶぶタリルスルホン酸４ｍｏｌ％、およびアリルスルホン酸１ｍｏｌ％である繰り返し単位を有する、ｐＨ約１の部分ナトリウム塩である。この特定のポリマーを、本明細書中で「Ｔ５」ポリマーとする。
Ｔ５ポリマーの有用な変形体には、金属を基にして約５ｗ／ｗ％のＺｎを有し、ｐＨが約３である、混合ナトリウムおよび亜鉛の部分塩が含まれる。それは、Ｔ５テトラポリマーを水中で塩基性炭酸亜鉛と反応させることによって作製される。あるいは、その製品は亜鉛金属との反応によって作製されてもよい。
好ましいポリマーの別のタイプは、約３０ｍｏｌ％のマレイン酸繰り返し単位、約５０ｍｏｌ％のイタコン酸繰り返し単位、および約１５ｍｏｌ％のメタリルスルホン酸繰り返し単位と約５ｍｏｌ％のアリルスルホン酸繰り返し単位から構成される合計約２０ｍｏｌ％のスルホン化繰り返し単位を含む「Ｔ−２０」テトラポリマーである。Ｔ−２０テトラポリマーの変形体には、ｐＨが約１〜３の部分塩（好ましくは、アルカリ金属、アンモニウム、亜鉛、およびそれらの混合物）が含まれる。そのような変形体の１つは、アンモニアを部分Ｔ−２０ナトリウム塩水溶液に目標ｐＨに達するまで添加することによって作製される、ｐＨ約２．５での部分的な混合ナトリウムおよびアンモニウム塩である。このポリマーは、著しい親油性を有し、農薬含有製剤に有用である。
顆粒状の窒素の肥料（例えば、尿素）をコーティングするための好ましい製剤には、本発明の新規なテトラポリマー（好ましくはＴ５ポリマー）、ホウ酸、低分子量のポリビニルアルコール、および水が含まれる。例えば、そのようなコーティング製剤は、約２０〜５０ｗ／ｗ％（最も好ましくは約３４ｗ／ｗ％）のテトラポリマー、約０．１〜５ｗ／ｗ％（より好ましくは約１．５ｗ／ｗ％）の低分子量ポリビニルアルコール、および約２５〜６０ｗ／ｗ％（最も好ましくは約５７．５ｗ／ｗ％）の水を有する。そのような製剤は、着色染料と相溶性があり、優れたコーティング性能を示す。
液体窒素肥料に添加するために好ましい製剤には、ｐＨ約０．５〜３で、混合したカルシウム／ナトリウム塩の形態の本発明の新規なテトラポリマー（好ましくはＴ５ポリマー）、乳酸、ホウ酸、および水が含まれる。例えば、そのような製剤は、約２０〜５０ｗ／ｗ％（最も好ましくは約３５．５ｗ／ｗ％）のテトラポリマー、約２０〜４０ｗ／ｗ％（より好ましくは約３０ｗ／ｗ％＞）の乳酸、約２〜１０ｗ／ｗ％（より好ましくは約４．５ｗ／ｗ％）のホウ酸および約２〜４５ｗ／ｗ％（最も好ましくは約３０ｗ／ｗ％）の水を有してよい。
実施例５‐リン肥料促進剤としてのテトラポリマー部分塩の評価
上述したアンモニウム／ナトリウムテトラポリマー塩Ｂを試験して、分散液中でのリンの固定を防ぐ能力を判定した。土壌において、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅ等のカチオンによるリン（リン酸）の固定が植物によるリンの取り込みを制限し、これが収穫高を下げてしまう。この土壌の相互作用は、分散液において水溶性のリン酸（Ｐ２Ｏ５）を用いて、水中でシミュレーションすることができる。これらの分散液は固定試験の理想的な環境を作り出し、視認できるリン酸塩の沈殿物が判定される。
塩化カルシウムからできる１０００ｐｐｍの遊離カルシウムイオンの第１原料分散液を調製して、それらの一定分量をピペットで８つの別々の５０ｍＬ三角フラスコに移し、続いて脱イオン水で合計容量５０ｍＬまで希釈した。これにより、２セットのフラスコＮｏ．１および２が得られ、各セットは、水中にそれぞれ１０、１００、５００、および１０００ｐｐｍの遊離カルシウムイオンを含む４つの個々のフラスコを有する。
硫酸第一鉄からできる１０００ｐｐｍの遊離鉄イオンの第２原料分散液も作製され、８つの追加の三角フラスコにピペットで移して、２セットのフラスコＮｏ．３および４を作った。各セットは、水中にそれぞれ１０、１００、５００、および１０００ｐｐｍの遊離鉄イオンを含む４つの個々のフラスコを有する。
Ｂテトラポリマー部分塩（ナトリウム／アンモニウム塩、ｐＨ約２．５）は、セット１および３のフラスコに０．５０（ｖ／ｖ）％の比率で添加されて、典型的な液体肥料使用率を示した。セット２および４は、対照実験として処理せずに放置した。標準の１０‐３４‐０液体リン酸肥料を用いて、１ｗｔ％のリン酸分散液を作製し、これをピペットで、０．５ｍＬの一定分量を用いて、合計５．０ｍＬのリン酸分散液に至るまで段階を追って少量ずつ、全ての１６の三角フラスコに移した。リン酸塩沈殿の程度は、各一定分量がフラスコに添加された後に、０％＞が澄んでいて無色で、１００％が一様に不透明とした、百分率スケールを用いて記録した（より低濃度のカチオンは１００％まで届かず、約７５％沈殿の程度で完全に境界が付けられた）。これらの試験の結果は以下の表１および２に記載される。
上記のデータから明らかなように、本発明のポリマーは、どの段階のリン酸添加でも沈殿がなかった１０ｐｐｍ分散液は除いて、ＣａおよびＦｅ反応フラスコの全てにおいて、沈殿を大きく減らした。１００ｐｐｍのＣａ反応フラスコにおいて、ポリマー補充フラスコは、どの段階のリン酸添加でも沈殿がなかったのに対して、ポリマー無しの１００ｐｐｍフラスコでは、１．５ｍＬの段階で始まる著しい沈殿が見られた（リン固定の防止に該当する）。同様に、５００および１０００ｐｐｍのリン酸添加段階でのＦｅ反応フラスコにおいて、ポリマー補充フラスコの性能はポリマー無しのフラスコよりもかなり優れていた。
３．硫黄を含む化合物との用途
本発明の新規なクラスＩポリマーの特に重要な農業的有用性の１つは、石膏、キーゼル石群の１以上の仲間、硫酸カリウムマグネシウム、元素の硫黄、およびそれらの混合物等の、硫黄を有する化合物の農業的な効果を高める、ポリマーの能力である。ポリマーは、固体肥料の表面コーティングとして使用されてもよく、液体として溶液化液体肥料に添加されてもよい；この混ざり合った液体材料は次に、植え付けの前に土壌に噴霧してもよい。さらに、ポリマーは、かなりの量の硫酸カルシウムを含有する組成物における石膏およびその他の鉱物から溶解性カルシウムおよび溶解性硫黄含有種を遊離させる。硫酸カルシウムは幅広い範囲の形態、結晶構造、水和物レベル、および粒子形態で存在するが、その中にあるカルシウムおよび硫黄含有種の溶解性が乏しかったため、それらの硫酸カルシウム含有量は、植物の栄養素目的で活用するのは困難であった。
固体硫酸カルシウムまたは硫酸カルシウム含有材料に使用された本発明の新規なポリマーの比較的小さな割合での添加が、硫酸カルシウムまたは同様の物質からのカルシウムおよび溶解性硫黄種の遊離を増やすようはたらくことがわかった。一般的に、ポリマー／硫酸カルシウムまたは硫酸カルシウム含有製品の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、ポリマーは、約０．０１〜１０ｗ／ｗ％、より好ましくは約０．０５〜２ｗ／ｗ％の割合で用いられる。
実施例６‐石膏のクラスＩテトラポリマー処理
この試験において、水で希釈してポリマー含有量約４０ｗ／ｗ％とした、Ｔ５ポリマーで顆粒化石膏をコーティングした。このポリマー材料は、０．５０ｗ／ｗ％＞の比率で石膏に塗布された。
３つのポリマー付加型石膏の複製と共に、３つのポリマー無しの石膏の対照実験を各試験について行った。各試験において、非コーティングまたはコーティング石膏の１ｇのサンプルを５０ｍＬの三角フラスコに入れ、続いて１０ｍＬの水を添加し、往復する振とう器で、選択された時間低い設定で振とうした。選択された振とう時間の後、各フラスコの内容物を、ワットマン１のろ紙を通じて５０ｍＬの遠心管にろ過した。その後すぐに、ろ過した溶液のｐＨを測定し、次にその溶液を２．０％の硝酸で１０倍希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で硫黄およびカルシウムの含有量を分析した。ろ過した溶液のｐＨも記録した。結果を以下の表に示す。
以上のように、振とう時間が増えるにつれて、遊離硫黄およびカルシウムの量が対照実験に対して大きく増加しており、Ｔ５ポリマー石膏コーティングが植物の取り込みに利用可能な硫黄の量を増大させたことを確かにしている。
さらにまた増大した硫黄およびカルシウムの利用可能性は、３５ｗ／ｗ％のＴ５テトラポリマー、約２ｗ／ｗ％の低分子量ポリビニルアルコール、および約４０ｗ／ｗ％のグリコール酸を含み、残りが水であるコーティング混合物を用いて得ることができる。ほとんどの水を除去し、グリコール酸およびＰＶＡを添加することによって、向上したコーティング作用が示され、用いられるポリマーの量をより少なくすることが可能になる。
４．液体または溶液化肥料との用途
液体または溶液化肥料の関連で、本発明のポリマーと共にα‐ヒドロキシカルボン酸化合物を用いることで、向上した結果を得ることができる。α‐ヒドロキシ酸は、単独で、または２以上の酸の混合物で使用してよい。最も有用なα‐ヒドロキシ酸は、飽和であり、本質的に二重結合および炭素環構造がないもので、脂肪族および芳香環構造の両方を含む（すなわち、約５ｍｏｌ％未満の二重結合または環構造）。そのようなα‐ヒドロキシ酸は、少なくとも１つのカルボン酸官能基を所有し、カルボン酸基に近接する炭素原子上のヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。この特徴の特に好ましい酸には、乳酸（Ｄ、Ｌ、またはラセミ酸の混合物が有用である）、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、およびジヒドロキシプロパン二酸が含まれる。α‐ヒドロキシ酸は、１分子につき１以上のカルボン酸官能基、１以上のαヒドロキシル基、またはそれらいずれかの組み合わせを有していてもよい。
好ましいポリマー／α‐ヒドロキシ酸製剤は、一般に、約１０〜４５ｗ／ｗ％、より好ましくは約１５〜３５ｗ／ｗ％の本発明のポリマー、これは少なくとも１つのクラスＩポリマーを含むのが好ましく；約３〜６０ｗ／ｗ％、より好ましくは約１０〜４０ｗ／ｗ％のα‐ヒドロキシカルボン酸；および残りの不活性溶剤、好ましくは水を含む。上記範囲は、製剤の合計重量を１００ｗｔ％としたものに基づいている。以下の代表的な製剤は、液体または溶液化肥料、特に溶液化石膏と共に用いるのに特に有用であることがわかった：３５ｗ／ｗ％の前述したＴ５ポリマー、３０ｗ／ｗ％のグリコール酸；および残りが水。
ポリマー／α‐ヒドロキシカルボン酸製剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ’ｓ）を添加することによってさらに向上されてもよい。本質的に全てのＰＶＡ’ｓが有用であるが、好ましいＰＶＡ’ｓは、比較的低い平均分子量のものであるため、４ｗ／ｗ％ＰＶＡ’ｓ溶液が、２０℃の水中で約１〜１０００センチポイズの範囲である。全体の組成物の約０．１ｗ／ｗ％〜１０ｗ／ｗ％、より好ましくは約０．０５ｗ／ｗ％〜２ｗ／ｗ％の範囲で、かなり少量のＰＶＡ’ｓが用いられてよい。１パターン以上の分子量のＰＶＡを用いることも可能であるが、有利なＰＶＡの組み合わせは上記粘度範囲内である。またさらに、好ましいＰＶＡ’ｓは、９７ｍｏｌ％以上、好ましくは約９８ｍｏｌ％以上の官能基が加水分解された、高い加水分解度を有する。石膏と共に用いるための代表的な組成物は、３５ｗ／ｗ％のＴ５ポリマー、３０ｗ／ｗ％のグリコール酸、１．５ｗ／ｗ％のＰＶＡ（例えば、デュポン社のエルバノール７０‐０３）、および残りの水を含む。
α‐ヒドロキシ酸製剤を含む液体または溶液化肥料のｐＨ値は、約０．５〜３、より好ましくは約１であるべきである。
実施例７‐クラスＩテトラポリマーのＵＡＮへの添加
この一連の試験において、３５．５ｗｔ％のＴ５ポリマー部分カルシウム塩（ｐＨ約１．０）、４．５ｗｔ％のホウ酸、３０ｗｔ％の乳酸、および残りの水を含有する、０．５０ｗｔ％の混合物を、標準のＵＡＮに補充した。この材料を、１２０ポンドの窒素／エーカーに相当する４０ガロン／エーカーの割合で、異なるタイプの植え付け交配トウモロコシ種に使用した。比較試験も非ポリマーＵＡＮを用いて行われ、ＵＡＮが、市販の液体肥料用ＮｕｔｒｉＳｐｈｅｒｅ Ｎで、推奨される表示量で補充された。出現前、植え付け２日後に、液体肥料を広く散布して、全ての試験を６回繰り返した。トウモロコシの収穫高は各試験について記録され、平均化された。
５．カリウム含有顆粒肥料との特定用途
本発明のクラスＩポリマーの別の重要な農業的有用性には、肥料の損失を減らすため、カリウム含有顆粒肥料との使用が含まれる。つまり、少なくとも部分的に水溶性の顆粒カリウム肥料に、特に塩化カリウム系肥料に対して、ポリマー／カリウム肥料材料の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは約０．００４〜２ｗｔ％の割合で直接ポリマーを塗布してもよい。多量の塩酸を生成させずにこれらの肥料に適切なコーティングを形成するために、適切なカチオンでｐＨ約０．１〜４、好ましくは約１までポリマーを中和するのが一般的に好ましい。１つの好ましい製剤は、ポリマーを４５ｗ／ｗ％の水酸化カリウムと反応させてｐＨを約０．１〜４に到達させることによって、２０℃、水性分散液中でＴ５ポリマー（濃度５０ｗ／ｗ％）の部分塩を作製することを含む。結果として得られる分散液は、蒸発と水の添加によって調整されて、室温で４０ｗ／ｗ％＞の固体分散液を得た。この組成物は「Ｔ５‐Ｋ‐Ｎａ」とし、市販の塩化カリウム顆粒に約０．００１ｗ／ｗ％〜５ｗ／ｗ％の割合でコーティングされる。
本発明の新規なポリマーの使用は、溶解性カリウム含有固体を含む製剤に必須ではないことがわかった。よって、本発明のこの態様は、実質的に全てのカチオンがアルカリ金属で、ｐＨが約０．５〜３、より好ましくは約１である、部分的なまたは完全な塩形態のクラスＩおよび／またはクラスＩＩポリマーの混合物（約１０％以上、より好ましくは約２５％以上の官能基がアニオン性である）を含む製剤の供給を予想する。そのような製剤は、少なくとも部分的に溶解性のカリウム含有固体に塗布され、乾燥されるため、その乾燥された残留物が固体の表面に与えられる。硫酸カルシウム製品に関連して上述した同程度の使用が、これらカリウム製品にも適用可能である。たいていポリマーは、ポリマー／カリウム含有固体製品の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは約０．００４〜２ｗｔ％の割合で存在する。
６．種子コーティングとしての用途
本発明によるクラスＩポリマーの別の代替的な用途には、ポリマーを種子コーティングとして用いることが含まれる。そのような場合、ポリマーは、少なくとも約０．００１〜１０ｗｔ％のコーティングされた種子、より好ましくは約０．００４〜２ｗｔ％＞のコーティングされた種子を含む。種子コーティングとしてのポリマーの使用は、植え付けの際、種子に極めて接近してポリマーを供給するので、ポリマーは、最も必要とされる環境でその有益な効果を発揮することができる。つまり、新しいポリマーは、効果が所望の植物の周りに集中し得る領域において、向上した植物成長を導くことができる環境を提供する。種子の場合、ポリマーコーティングは、向上した種子の発芽の機会、続く植物成長、および植物栄養素の利用可能性の上昇を提供し、これはポリマー塩によって提供される。
好ましい実践において、クラスＩのポリマーは、水性分散液中にあり、比較的高い金属含有量、特にＺｎ、Ｍｎ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＣｕ等の微量元素の金属を有して、最適な種子成長のための十分な微量元素を提供する。さらに、ポリマーは、均質性および見かけの様子の理由から懸濁または沈殿した固体が比較的無い溶液が望ましく、ｐＨの範囲が約２〜８、より好ましくは約５〜７であるべきである。実際、ポリマーは種子の表面に、便利な様式のいずれかで塗布され、そこで乾燥されるため、完成した種子は、元の液体ポリマーの乾燥された残留物と微量元素をその表面上に有する。
７．大気中のアンモニアを減らす用途
本発明の新規なクラスＩポリマーは、家畜または家禽の舎飼い施設を、施設内の気体アンモニアの影響を減らすおよび和らげるために、処理するのに用いてもよい。一般的にそのような施設は、肥やし収集区域、囲いを形成する垂直な壁、および実質的に該区域を覆う屋根を有する。この有用性には、収集区域内の肥やしに処理材料を、施設内の気体アンモニアの濃度を下げるのに効果的な量使用することが含まれる。そのような材料には、本発明に従ったポリマーの水性混合物、特にポリマーのアミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウムまたはアンモニウム）部分または飽和塩が含まれる。好ましくは、処理混合物は、囲いの下の収集区域（例えば、肥やし穴）に直接使用される。本発明のポリマーを含む処理材料は、肥やし１トンにつき約０．００５〜３ガロン、より好ましくは１トンにつき約０．０１〜２．５ガロンの割合で使用すべきである。組成物は、ｐＨが約１〜５、より好ましくは約２〜４の酸性であるのが好ましい。処理材料は、その材料を使用後２４時間以内に、舎飼い区域内の気体アンモニアの量を減らすように作用可能である。
米国特許公開第２０１４／００４１４３号の全体を本明細書中に参照により援用する。この公開には、クラスＩＩポリマーの使用を通じて大気中のアンモニアを減らす手法が記載されている。これらの同じ手法を変更せずに、本発明のクラスＩポリマー、そしてまたクラスＩ、クラスＩＡ、およびクラスＩＩポリマーの全ての異なる混合物と共に用いることができる。
処理組成物に複数の異なるポリマーを使用することが時として有用である。例えば、有用な組成物には、約４０〜８０ｗｔ％（より好ましくは５５〜７５ｗｔ％）の本発明のクラスＩポリマーの部分カルシウム塩、および約２０〜６０ｗｔ％（より好ましくは２５〜４５ｗｔ％）の同じポリマーまたは本発明に従った別のポリマーの部分アンモニウム塩が含まれてよい。これらのポリマーの両方とも、４０ｗ／ｗ％の水性分散液の形態であるため、それぞれにおけるポリマーそれ自身の合計量は、上記範囲の４０％＞である。
本発明のポリマー（すなわち、クラスＩポリマー、もしくはクラスＩ、クラスＩＡおよびクラスＩＩポリマーの異なる混合物）は、単独またはその他のポリマーと組み合わせて、アンモニアガスの放出を受ける領域、例えば家庭で飼うペットのトイレを、そこから発せられるアンモニア臭を減らすために処理するのに用いてもよい。
完成した処理材料は、好ましくは、少なくとも約３０〜６０ｗｔ％（より好ましくは約３５〜５０ｗｔ％）の、処理材料に存在する全てのポリマーに由来するポリマー固体、および約４０〜７０ｗｔ％（より好ましくは約５０〜６５ｗｔ％）の水を含んでいるべきである。ポリマーと水は別として、ｐＨ調整剤、緩衝剤、防腐剤、および乳化剤等のその他の成分が用いられてよい。そのようなその他の成分のいずれも、少量レベル、例えば約１〜１０ｗｔ％で用いられるのが好ましい。完成した処理材料のｐＨは、酸性、好ましくは約１〜５、より好ましくは約２〜４であるべきである。
好ましい処理材料が、ポリマーのカルシウムおよびアンモニウム部分塩を含む場合、カルシウム部分塩ポリマーの量は、重量ベースで、アンモニウム部分塩ポリマーの量よりも多いのが望ましい。つまり、両ポリマー塩固体の合計重量を１００ｗｔ％とすると、カルシウム部分塩コポリマー固体は、約５０〜８０ｗｔ％（より好ましくは約５５〜７５ｗｔ％、最も好ましくは約６０〜６５ｗｔ％）の割合で存在すべきであり、アンモニウム部分塩コポリマー固体は、約２０〜５０ｗｔ％（より好ましくは約２５〜４５ｗｔ％、最も好ましくは約３５〜４０ｗｔ％）の割合で存在すべきである。
本発明の２種の部分塩コポリマー材料の使用は、実に簡単である。肥やし収集穴の場合、材料は単に肥やしの頂上に注がれるだけでよく、肥やしの固まり全体に極めて容易に広がり拡散して、舎飼い施設内で生成および維持される気体の窒素量を迅速に減らすだろう。寝わらと、寝わらの頂上にある、または寝わらと混ざった肥やしとがある床構造を有する酪農または家禽の家畜小屋の場合、処理材料は、混合して、または混合せずに、寝わら‐肥やし混合物の頂上に有利に噴霧される。ここでもまた、処理材料の作用は極めて迅速で長時間に及ぶ。
一般的に、処理混合物は、肥やし１トンにつき約０．００５〜３ガロンの材料、より好ましくは約０．０１〜２．５ガロン／トン、さらにより好ましくは約０．０２〜１ガロン／トン、最も好ましくは約０．０３〜０．０３５ガロン／トンの割合で使用される。
肥やしに処理材料を使用してほとんどすぐに、舎飼い施設内の気体アンモニアの量は、目立つほどに下がり、そのような低下はかなりの時間持続する。一般的に、広まっている量の気体アンモニアは、使用後２４時間以内で、少なくとも約５０％（より好ましくは約６０％以上）まで減少されるべきである。また、たった一度の処理で、約１４日間以上（より好ましくは約２１日以上）、約３０％以上の気体アンモニアの低下（より好ましくは約４０％以上）を維持するよう働くのが好ましい。
８．動物用飼料および／または水の改良剤としての用途
２０１３年１０月９日提出のＵＳ特許出願ＳＮ １４／０４９８８７には、動物の排泄物におけるアンモニア濃度を下げる働きをする動物用飼料または水の改良剤としての、クラスＩおよび／またはクラスＩＩポリマーの使用が開示されている。その出願の全体を、本明細書中に参照により援用する。そこに開示される方法、動物用飼料、および動物用の水は、本発明のクラスＩ、クラスＩＡ、およびクラスＩＩポリマーのいずれかの混合物の使用は除いて、本発明との関連で、何ら変更なく直接再現することができる。よって、ポリマー塩のタイプ、ポリマー固体の範囲、および水の量は、本発明において同じままである。同様に、同じ特定の使用方法を本発明との関連で使用してもよく、唯一の違いは利用される特定のポリマーである。
例えば、多量のトウモロコシおよび大豆の粗びき粉を含む飼料成分を含む従来の家禽の飼料は、クラスＩポリマー単独、またはクラスＩＡおよびクラスＩＩポリマー等のその他のポリマーとの組み合わせを含む改良剤を用いて向上することができる。同様に、家禽用の水は、同じ様式で補充されてよい。どちらの例においても、使用される改良剤の量は、同じ飼料および／または水を改良剤無しで摂取する家禽と比較して、家禽の糞に由来する揮発アンモニアを減らすのに十分な量であるべきである。同じく、哺乳類動物用の飼料および水を、ここでもまた同じ飼料および／または水を改良剤無しで受ける動物と比較して、哺乳類の排泄物に由来する揮発アンモニアを減らすのに十分な量で、本発明のコポリマーを添加することによって向上することができる。
完成した改良剤は、好ましくは少なくとも約３０〜６０ｗｔ％の合計コポリマー固体（より好ましくは約３５〜５０ｗｔ％の固体）、および約４０〜７０ｗｔ％の水（最も好ましくは約５０〜６５％の水）を含むべきである。しかしながら、改良剤は、２つの部分塩コポリマーおよび水は別として、ｐＨ調整剤、緩衝剤、防腐剤、および乳化剤等のその他の成分も含んでよい。そのようなその他の成分のいずれも、少量レベル、例えば約１〜１０ｗｔ％で用いられるのが好ましい。完成した改良剤のｐＨは、酸性、好ましくは約１〜５、より好ましくは約２〜４であるべきである。
好ましい改良剤は、クラスＩコポリマーの部分カルシウム塩およびクラスＩコポリマーの部分アンモニウム塩を含む水性の混合物を含み、カルシウム部分塩コポリマー固体は、アンモニウム部分塩コポリマー固体の量よりも多い量で存在すべきである。つまり、両コポリマー塩固体の合計重量を１００ｗｔ％とすると、カルシウム部分塩コポリマー固体は、約５０〜８０ｗｔ％（より好ましくは約５５〜７５ｗｔ％、最も好ましくは約６０〜６５ｗｔ％）の割合で存在すべきであり、アンモニウム部分塩コポリマー固体は、約２０〜５０ｗｔ％（より好ましくは約２５〜４５ｗｔ％、最も好ましくは約３５〜４０ｗｔ％）の割合で存在すべきである。また、水中の個々のコポリマー塩は、どちらも約１〜４といったようなｐＨを有するべきである。
一般的に言って、本発明の改良剤は、従来の動物用飼料に改良剤を添加する、および／または、動物用の水の供給物に改良剤を添加するか、もしくは両方によって、動物に投与される。
家禽の場合、市販の、または注文の家禽用飼料を用いることができ、これは通常、実質的に乾燥しており、本質的に微粒子である。そのような飼料は通常、黄トウモロコシを約４５〜６５ｗｔ％の割合で、約１８〜４５ｗｔ％の割合の大豆と一緒に含んでいる。またこれらの飼料は、肉骨粉、脂肪、塩、石灰岩またはカキ殻、アミノ酸、ビタミンおよびミネラル等の、種々のその他の成分を一般に含んでおり、タンパク質（Ｎ×６．２５）が約１５〜３２％および新陳代謝エネルギー（ＭＥ）値が約１１００〜１６００ｋｃａｌ／ｌｂの分析値を有する。従来の家禽用飼料についてのさらなる情報は、Ｐｏｕｌｔｒｙ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｅｅｄｉｎｇの第１２章、Ａｎｉｍａｌ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，＾．３１６〜３３１（２００９）で見ることができ、この全体を参照により本明細書中に援用する。通常水性の液状である本発明の改良剤は、乾燥した家禽用の飼料成分に混ぜながら噴霧されるか、あるいは加えられ、飼料成分と共にコポリマー材料を実質的に散在させる。次に、向上した飼料は、随意に家禽に給餌される。完成した水／コポリマー塩改良剤は、補充または改良された飼料の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．０５〜０．２５ｗｔ％（より好ましくは約０．１〜０．２ｗｔ％）の割合で向上した飼料中に存在すべきである。これは、家禽用飼料中のコポリマー固体それ自身の約０．０１５〜０．１５ｗｔ％（より好ましくは０．０３〜０．１２ｗｔ％）の割合に相当する。
完成した水／コポリマー塩改良剤を家禽用の水に添加する場合、使用量は、通常、補充または改良された水の合計量を１００ｖｏｌ％とした場合、約０．０１〜０．２５ｖｏｌ％、より好ましくは約０．０５〜０．２ｖｏｌ％の割合となるだろう。これは、家禽用の水中のコポリマー固体それ自身の約０．００３〜０．１５ｖｏｌ％（より好ましくは０．００４５〜０．１２ｖｏｌ％）の割合に相当する。本発明の好ましい部分塩コポリマーとＭＴＭ（Ｒ）製品は水溶性であるため、完成した改良剤は、容易に混ざり、家禽用の水に均一に分散する。
家禽用飼料か、もしくは家禽用の水と共に用いられる、本発明の改良剤は、ニワトリ、アヒル、ガチョウ、クジャク、白鳥、ダチョウ、鳩、七面鳥、ホロホロチョウ、キジ、レア、およびエミュー等のいかなる家禽にも事実上給餌することができる。
完成した改良剤が、補充哺乳動物用飼料および／または水に使用される場合、同様の一般的な手法ならびに完成した改良剤およびコポリマーの量が使用される。例えば、改良剤は動物用飼料と直接混ぜてもよく、またはその最上層として用いてもよい。同様に、動物用の水の供給物は、上述の通り補充される。コポリマーが水溶性であるという事実は、その使用をより顕著に容易にする。本発明の改良剤は、幅広い種類の家畜、例えば畜牛、羊、豚、および馬等の哺乳類に給餌してよい。
上で示した通り、本発明の改良剤は、コポリマー塩を含有する水性混合物の形態で用いられるのが好ましい。しかしながら、そして特に家禽または動物用の水への改良剤の場合、コポリマー固体は、完成した水／コポリマー改良剤の状態ではなく、そのままで添加することができる。そのような例において、コポリマーそれ自身の添加の上記範囲が適用可能である。
９．農薬補助剤
本発明のクラスＩポリマーは、広いスペクトルの農薬の効果を高めるのに用いることができる。本明細書において用いられる、「農薬」は、農薬活性を備えた何らかの薬剤（例えば、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、および抗線虫薬）を意味し、殺虫剤、除草剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましいが、伝えられるところによると植物施肥効果を有する材料、例えば、ホウ酸ナトリウム、ならびに酸化亜鉛、硫酸亜鉛、および塩化亜鉛等の亜鉛化合物は、通常除外する。周知のピレスロイドおよび有機リン農薬、ならびにグリホサートおよびグルホシネート除草剤が本発明に使用するのに適している。
いくつかの場合、遊離酸の形態、部分的なまたは完全な塩の形態であってよいポリマーは、水性分散液中にあり、ｐＨが約１〜１０、より好ましくは約２〜７、最も好ましくは約２〜４、７および８〜９であり；低いｐＨ範囲で不安定であるものもあれば、より高いｐＨ範囲では分解するものもあり得るため、ｐＨは使用される農薬のタイプによってたいてい判断される。ポリマーは農薬とブレンドされて混合物を形成してよく、これは次に、土壌に対して、葉面散布において、硬い地表上へ、エアロゾルとして、液体または固体組成物（例えば、肥やし）への添加剤として、もしくは農薬的な活性が望まれるその他いずれかの状況において、使用することができる。あるいは、農薬およびポリマーは、同時にまたは連続して（通常互いに２４時間以内）土壌に使用されてよい。混合組成物が使用される場合、一般に水、農薬およびポリマー分を有する水性分散液の形態であるのが通常である。界面活性剤およびｐＨ調整剤、もしくは当該技術分野において公知の上述した補助剤または添加剤のその他いずれか等、他の少量の成分も組成物に用いてよい。本発明のポリマーおよび微量元素を含む組成物は、かなり効果的であることも証明され、微量元素はＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅおよびＢからなる群から選択されて、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＣｕの組み合わせが特に好ましい。微量元素補充ポリマーはグリホサートと共に用いることができ、グリホサートと微量元素間の特徴的なブロッキング反応を回避する。
本発明の農薬組成物中のポリマーの量は、幅広い範囲で変化することができ、主に考慮すべき事項は、ポリマーコストの一つである。一般的に、農薬組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合に、ポリマーは、約０．０５〜１０ｗｔ％（より好ましくは約０．１〜４ｗｔ％、最も好ましくは約０．２〜２ｗｔ％）の割合で存在すべきである。
本発明の組成物に用いられる農薬は、殺虫剤および除草剤から広く選択される。殺虫剤に関連する場合には、合成ピレスロイドおよび有機リン化合物が特に好まれる。例えば、ペルメトリン（Ｃ２１Ｈ２０Ｃｌ２Ｏ３、（３‐フェノキシフェニル）メチル３‐（２，２‐ジクロロエテニル）‐２，２‐ジメチル‐シクロプロパン‐１‐カルボキシラート、ＣＡＳ＃５２６４５‐５３‐１）およびビフェントリン（Ｃ２３Ｈ２２ＣｌＦ３Ｏ２、（２‐メチル‐３‐フェニルフェニル）メチル（１Ｓ，３Ｓ）‐３‐［（Ｚ）‐２‐クロロ‐３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペニル］‐２，２‐ジメチルシクロプロパン‐１‐カルボキシラート、ＣＡＳ＃８２６５７‐０４‐３）が、適切なピレスロイドである。本発明において有用な典型的な有機リン農薬は、マラチオンである（Ｃ１０Ｈ１９Ｏ６ＰＳ２、２‐（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）ブタン二酸ジエチルエステル、ＣＡＳ＃１２１‐７５‐５）。
より一般的に、以下の殺虫剤が本発明において有用である：
抗生物質系殺虫剤：アロサミジン、ツリンギエンシン
大環状ラクトン殺虫剤
アベルメクチン殺虫剤：アバメクチン、ドラメクチン、エマメクチン、エプリノメクチン、イベルメクチン、セラメクチン
ミルベマイシン殺虫剤：レピメクチン、イルベメクチン、ミルベマイシン、オキシム、モキシデクチン
スピノシン殺虫剤：スピネトラム、スピノサド
ヒ素系殺虫剤：ヒ酸カルシウム、アセト亜ヒ酸銅、ヒ酸銅、ヒ酸鉛、ヒ酸カリウム、ヒ酸ナトリウム
植物系殺虫剤：アナバシン、アザジラクチン、ｄ‐リモネン、ニコチン、ピレトリン（シネリン（シネリンI、シネリンII）、ジャスモリンI、ジャスモリンII、ピレトリンI、ピレトリンII）、カシア、ロテノン、リアニア、サバジラ
カルバミン酸系殺虫剤：ベンジオカルブ、カルバリル
ベンゾフラニルメチルカルバミン酸殺虫剤：ベンフラカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、デカルボフラン、フラチオカルブ
ジメチルカルバミン酸殺虫剤：ジメタン、ジメチラン、ヒキンカルブ、ピリミカルブ
オキシムカルバミン酸殺虫剤：アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、メトミル、ニトリラカルブ、オキサミル、タジムカルブ、チオカルボキシム、チオジカルブ、チオファノックス
フェニルメチルカルバミン酸殺虫剤：アリキシカルブ、アミノカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、カルバノラート、クロエトカルブ、ジクレジル、ジオキサカルブ、ＥＭＰＣ、エチオフェンカルブ、フェネタカルブ、フェノブカルブ、イソプロカルブ、メチオカルブ、メトルカルブ、メキサカルバート、プロマシル、プロメカルブ、プロポキスル、トリメタカルブ、ＸＭＣ、キシリルカルブ
乾燥剤系殺虫剤：ホウ酸、珪藻土、シリカゲル
ジアミド系殺虫剤：クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、フルベンジアミド
ジニトロフェノール系殺虫剤：ジネックス、ジノプロップ、ジノサム、ＤＮＯＣ
フッ素系殺虫剤：ヘキサフルオロケイ酸バリウム、氷晶石、フッ化ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、スルホンアミド
ホルムアミジン系殺虫剤：アミトラズ、クロルジメホルム、ホルメタナート、ホルムパラナート
燻蒸剤系殺虫剤：アクリロニトリル、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、クロロピクリン、ｐ‐ジクロロベンゼン、１，２‐ジクロロプロパン、ギ酸エチル、二臭化エチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、シアン化水素、ヨードメタン、臭化メチル、メチルクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、ホスフィン、フッ化スルフリル、テトラクロロエタン
無機系殺虫剤：ホウ砂、ホウ酸、多硫化カルシウム、オレイン酸銅、珪藻土、塩化第一水銀、チオシアン酸カリウム、シリカゲル、チオシアン酸ナトリウム、ヒ素系殺虫剤も参照、フッ素系殺虫剤も参照
昆虫成長調整剤
キチン合成抑制剤：ビストリフルロン、ブプロフェジン、クロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン
幼若ホルモン類似体：，エポフェノナン、フェノキシカルブ、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、トリプレン
幼若ホルモン：，幼若ホルモンＩ、幼若ホルモンＩＩ、幼若ホルモンＩＩＩ
脱皮ホルモン作用物質：，クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド
脱皮ホルモン：，ａ‐エクジソン、エクジステロン
脱皮抑制剤：，ジオフェノラン
プレコセン：，プレコセンＩ、プレコセンＩＩ、プレコセンＩＩＩ
未分類昆虫成長調整剤：，ジシクラニル
ネライストキシン類似化合物殺虫剤：ベンスルタップ、カルタップ、チオシクラム、チオスルタップ
ニコチノイド系殺虫剤：フロニカミド
ニトログアニジン殺虫剤：クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム
ニトロメチレン殺虫剤：，ニテンピラム、ニチアジン
ピリジルメチルアミン殺虫剤：，アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、チアクロプリド
有機塩素系殺虫剤：ブロモ‐ＤＤＴ、カンフェクロル、ＤＤＴ（ｐｐ’‐ＤＤＴ）、エチル‐ＤＤＴ、ＨＣＨ（γ‐ＨＣＨ、リンダン）、メトキシクロル、ペンタクロロフェノール、ＴＤＥ
シクロジエン殺虫剤：アルドリン、ブロモシクレン、クロルビシクレン、クロルダン、クロルデコン、ディルドリン、ジロール、エンドスルファン（α‐エンドスルファン）、エンドリン、ＨＥＯＤ、ヘプタクロル、ＨＨＤＮ、イソベンザン、イソドリン、ケレバン、ミレックス
有機リン系殺虫剤
有機リン酸殺虫剤：ブロムフェンビンホス、クロルフェンビンホス、クロトキシホス、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメチルビンホス、ホスピラート、ヘプテノホス、メトクロトホス、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、ナウタロホス、ホスファミドン、プロパホス、ＴＥＰＰ、テトラクロロビンホス
有機チオリン酸殺虫剤：ジオクサベンゾフォス、ホスメチラン、フェントエート
脂肪族有機チオリン酸殺虫剤：アセチオン、アミトン、カズサホス、クロレトキシホス、クロルメホス、デメフィオン（デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ）、デメトン（デメトン−Ｏ、デメトン−Ｓ）、デメトン−メチル（デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ−メチル）、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジスルホトン、エチオン、エトプロホス、ＩＰＳＰ、イソチオエート、マラチオン、メタクリホス、オキシデメトン−メチル、オキシデプロホス、オキシジスルホトン、ホレート、スルホテップ、テルブホス、チオメトン
―脂肪族アミド有機チオリン酸殺虫剤：アミジチオン、シアントエート、ジメトエート、エトエート−メチル、ホルモチオン、メカルバム、オメトエート、プロトエート、ソフアミド、バミドチオン
―オキシム有機チオリン酸殺虫剤：，クロルホキシム、ホキシム、ホキシム−メチル
複素環式有機チオリン酸殺虫剤：アザメチホス、クウマホス、クウミトエート、ジオキサチオン、エンドチオン、メナゾン、モルホチオン、ホサロン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、キノチオン
―ベンゾチオピラン有機チオリン酸殺虫剤：ジチクロホス、チクロホス
―ベンゾトリアジン有機チオリン酸殺虫剤：アジンホス−エチル、アジンホス−メチル
―イソインドール有機チオリン酸殺虫剤：ジアリホス、ホスメト
―イソキサゾール有機チオリン酸殺虫剤：イソキサチオン、ゾラプロホス
―ピラゾロピリミジン有機チオリン酸殺虫剤：クロルプラゾホス、ビラゾホス
―ピリジン有機チオリン酸殺虫剤：クロルピリホス、クロルピリホス−メチル
―ピリミジン有機チオリン酸殺虫剤：ブタチオホス、ダイアジノン、エトリムホス、リリムホス、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル、プリミドホス、ピリミテート、テブピリンホス
―キノキサリン有機チオリン酸殺虫剤：キナルホス、キナルホス−メチル
―チアジアゾール有機チオリン酸殺虫剤：アチダチオン、リチダチオン、メチダチオン、プロチダチオン
―トリアゾール有機チオリン酸殺虫剤：イサゾホス、トリアゾホス
フェニル有機チオリン酸殺虫剤：アゾトエート、ブロモホス、ブロモホス−エチル、カルボフェノチオン、クロルチオホス、シアノホス、シチオエート、ジカプトン、ジクロフェンチオン、エタホス、ファンファー、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンチオン−エチル、ヘテロホス、ヨードフェンホス、メスルフェンホス、パラチオン、パラチオン−メチル、フェンカプトン、ホスニクロル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テメホス、トリクロルメタホス−３、トリフェノホス
ホスホン酸殺虫剤：ブトナート、トリクロルホン
ホスホノチオエート殺虫剤：メカルホン
フェニルエチルホスホノチオエート殺虫剤:ホノホス、トリクロロナット
フェニルフェニルホスホノチオエート殺虫剤:シアノフェンホス、ＥＰＮ、レプトホス
ホスホルアミデート殺虫剤:クルホメート、フェナミホス、ホスチエタン、メホスホラン、ホスホラン、ピリメタホス
ホスホルアミドチオエート殺虫剤: アセファート、イソカルボホス、イソフェンホス、イソフェンホス−メチル、メタミドホス、プロペタンホス
ホスホロジアミド殺虫剤:ジメホックス、マジドックス、ミパホックス、スクラダン
オキサジアジン系殺虫剤:インドキサカルブ
オキサジアゾロン系殺虫剤:メトキサジアゾン
フタルイミド系殺虫剤:ジアリホス、ホスメット、テトラメトリン
ピラゾール系殺虫剤:クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、ジメチラン、テブフェンピラド、トルフェンピラド
フェニルピラゾール殺虫剤:アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラクロホス、ピラフルプロール、ピリプロール、バニリプロール
ピレトロイド系殺虫剤
ピレトロイドエステル系殺虫剤：アクリナトリン、アレトリン（ビオアレトリン）、バルトリン、ビフェントリン、ビオエタノメトリン、シクレトリン、シクロプロトリン、シフルトリン（β−シフルトリン）、シハロトリン、（γ−シハロトリン、λ−シハロトリン）、シペルメトリン（α−シペルメトリン、β−シペルメトリン、θ−シペルメトリン、ζ−シペルメトリン）、シフェノトリン、デルタメトリン、ジメフルトリン、ジメトリン、エンペントリン、フェンフルトリン、フェンピリトリン、フェンプロパトリン、フェンバレレート（エスフェンバレレート）、フルシトリネート、フルバリネート（τ−フルバリネート）、フレトリン、イミプロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン（ビオペルメトリン、トランスペルメトリン）、フェノトリン、プラレトリン、プロフルトリン、ピレスメトリン、レスメトリン（ビオレスメトリン、シスメトリン）、テフルトリン、テラレトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン
ピレトロイドエーテル系殺虫剤：エトフェンプロックス、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス、プロトリフェンブート、シラフルオフェン
ピリミジンアミン系殺虫剤:フルフェネリム、ピリミジフェン
ピロール系殺虫剤:クロルフェナピル
テトラム酸系殺虫剤:スピロテトラマト
テトロン酸系殺虫剤:スピロメシフェン
チアゾール系殺虫剤:クロチアニジン、チアメトキサム
チアゾリジン系殺虫剤:タジムカルブ、チアクロプリド
チオ尿素系殺虫剤:ジアフェンチウロン
尿素系殺虫剤:フルコフロン、スルコフロン、キチン合成阻害剤も参照
未分類殺虫剤:クロサンテル、銅ナフテネート、クロタミトン、ＥＸＤ、フェナザフロル、フェノキサクリム、ヒドラメチルノン、イソプロチオレン、マロノベン、メタフルミゾン、ニフルリジド、プリフェネート、ピリダベン、ピリダリル、ピリフルキナゾン、ラホキサニド、スルホキサフロル、トリアラテン、トリアザメート
上述の殺虫剤、および殺虫剤のさらなる識別および説明のリンクは、http://www.alanwood.net/pesticides/class_insecticides.htmlで見ることができ、その全体を本明細書中に援用する。
特に好ましい除草剤は、グリホサート（Ｃ３Ｈ８ＮＯ５Ｐ、[(ホスホノメチル)アミノ]酢酸、ＣＡＳ＃１０７１−８３−６）である。本発明に用いることができるその他の除草剤には以下が含まれる：
アミド系除草剤：アリドクロル、アミカルバゾン、ベフルブトアミド、ベンザドックス、ベンジプラム、ブロモブチド、カフェンストロール、ＣＤＥＡ、シプラゾール、ジメテンアミド（ジメテンアミド−Ｐ）、ジフェンアミド、エプロナズ、エトニプロミド、フェントラズアミド、フルカルバゾン、フルポキサム、ホメサフェン、ハロサフェン、イソカルバミド、イソキサベン、ナプロプアミド、ナプタラム、ペトキサミド、プロピズアミド、キノンアミド、サフルフェナシル、テブタム
アニリド除草剤:クロラノクリル、シスアニリド、クロメプロプ、シプロミド、ジフルフェニカン、エトベンザニド、フェナスラム、フルフェンアセト、フルフェニカン、イプフェンカルバゾン、メフェンアセト、メフルイジド、メタミホプ、モナリド、ナプロアニリド、ペンタノクロル、ピコリナフェン、プロパニル、スルフェントラゾン
アリールアラニン除草剤:ベンゾイルプロプ、フラムプロプ（フラムプロプ−Ｍ）
クロロアセトアニリド除草剤：アセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ブテナクロル、デラクロル、ジエタチル、ジメタクロル、メタザクロル、メトラクロル（Ｓ−メトラクロル）、プレチラクロル、プロパクロル、プロピソクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロル、キシラクロル
スルホンアニリド除草剤:ベンゾフルオル、クロランスラム、ジクロスラム、フロラスラム、フルメツラム、メトスラム、ペルフルイドン、ピリミスルファン、プロフルアゾル
スルホンアミド除草剤:アスラム、カルバスラム、フェナスラム、オリザリン、ペノキスラム、ピロキスラム、スルホニル尿素除草剤も参照
チオアミド除草剤:ベンカルバゾン、クロルチアミド
抗生物質系除草剤：ビラナホス
芳香族酸系除草剤：
安息香酸除草剤:クロランベン、ジカンバ、２，３，６−ＴＢＡ、トリカンバ
ピリミジニルオキシ安息香酸除草剤:ビスピリバク、ピリミノバク
ピリミジニルチオ安息香酸除草剤:ピリチオバク
フタル酸除草剤:クロルタール
ピコリン酸除草剤:アミノピラリド、クロピラリド、ピクロラム
キノリンカルボン酸除草剤:キンクロラク、キンメラク
ヒ素系除草剤:カコジル酸、ＣＭＡ、ＤＳＭＡ、ヘキサフルレート、ＭＡＡ、ＭＡＭＡ、ＭＳＭＡ、亜ヒ酸カリウム、亜ヒ酸ナトリウム
ベンゾイルシクロヘキサンジオン系除草剤：メソトリオン、スルコトリオン、テフリルトリオン、テンボトリオン
ベンゾフラニルアルキルスルホネート系除草剤：ベンフレセート、エトフメセート
ベンゾチアゾール系除草剤：ベナゾリン、ベンズチアズロン、フェンチアプロプ、メフェンアセト、メタベンズチアズロン
カルバメート系除草剤：アスラム、カルボキサゾール、クロルプロカルブ、ジクロルメート、フェナスラム、カルブチレート、テルブカルブ
カルバニレート系除草剤：バルバン、ＢＣＰＣ、カルバスラム、カルベトアミド、ＣＥＰＣ、クロルブファム、クロルプロファム、ＣＰＰＣ、デスメジファム、フェニソファム、フェンメジファム、フェンメジファム−エチル、プロファム、スウェップ
シクロヘキセンオキシム系除草剤:アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム
シクロプロピルイソオキサゾール系除草剤:イソキサクロルトール、イソキサフルトール
ジカルボキシミド系除草剤:シニドン−エチル、フルメジン、フルミクロラク、フルミオキサジン、フルミプロピン、ウラシル除草剤も参照
ジニトロアニリン系除草剤:ベンフルラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン
ジニトロフェノール系除草剤:ジノフェネート、ジノプロプ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、ＤＮＯＣ、エチノフェン、メジノテルブ
ジフェニルエーテル系除草剤:エトキシフェン
ニトロフェニルエーテル除草剤:アシフルオルフェン、アクロニフェン、ビフェノックス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトニプロミド、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フリルオキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン
ジチオカルバミン酸系除草剤:ダゾメト、メタム
ハロゲン化脂肪族系除草剤:アロラク、クロロポン、ダラポン、フルプロパネート、ヘキサクロロアセトン、ヨードメタン、臭化メチル、モノクロロ酢酸、ＳＭＡ、ＴＣＡ
イミダゾリノン系除草剤:イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピク、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル
無機系除草剤:スルファミン酸アンモニウム、ホウ砂、塩素酸カルシウム、硫酸銅、硫酸第一鉄、アジ化カリウム、シアン化カリウム、アジ化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、硫酸
ニトリル系除草剤:ブロモボニル、ブロモキシニル、クロロキシニル、ジクロベニル、ヨードボニル、イオキシニル、ピラクロニル
有機リン系除草剤:アミプロホス−メチル、アニロホス、ベンスリド、ビラナホス、ブタミホス、２，４−ＤＥＰ、ＤＭＰＡ、ＥＢＥＰ、ホサミン、グルホシネート（グルホシネート−Ｐ）、グリホサート、ピペロホス
オキサジアゾロン系除草剤：ジメフロン、メタゾール、オキサジアルギル、オキサジアゾン
オキサゾール系除草剤：カルボキサゾール、フェノキサスルホン、イソウロン、イソキサベン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、モニソウロン、ピロキサスルホン、トプラメゾン
フェノキシ系除草剤：ブロモフェノキシム、クロメプロプ、２，４−ＤＥＢ、２，４−ＤＥＰ、ジフェノペンテン、ジスル、エルボン、エトニプロミド、フェンテラコル、トリホプシム
フェノキシ酢酸除草剤:４−ＣＰＡ、２，４−Ｄ、３，４−ＤＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡ−チオエチル、２，４，５−Ｔ
フェノキシ酪酸除草剤：４−ＣＰＢ、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＢ、ＭＣＰＢ、２，４，５−ＴＢ
フェノキシプロピオン酸除草剤：クロプロプ、４−ＣＰＰ、ジクロルプロプ（ジクロルプロプ−Ｐ）、３，４−ＤＰ、フェノプロプ、メコプロプ、（メコプロプ−Ｐ）
アリールオキシフェノキシプロピオン酸除草剤：クロラジホプ、クロジナホプ、クロホプ、シハロホプ、ジクロホプ、フェノキサプロプ、（フェノキサプロプ−Ｐ）、フェンチアプロプ、フルアジホプ、（フルアジホプ−Ｐ）、ハロキシホプ、（ハロキシホプ−Ｐ）、イソキサピリホプ、メタミホプ、プロパキザホプ、キザロホプ、（キザロホプ−Ｐ）、トリホプ
フェニレンジアミン系除草剤:ジニトロアミン、プロジアミン
ピラゾール系除草剤:アジムスルフロン、ジフェンゾクアト、ハロスルフロン、メタザクロル、メタゾスルフロン、ピラゾスルフロン、ピロキサスルホン
ベンゾイルピラゾール除草剤:ベンゾフェナップ、ピラスルホトール、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、トプラメゾン
フェニルピラゾール除草剤:フルアゾレート、ニピラクロフェン、ピノキサデン、ピラフルフェン
ピリダジン系除草剤:クレダジン、ピリダホル、ピリデート
ピリダジノン系除草剤:ブロンピラゾン、クロリダゾン、ジミダゾン、フルフェンピル、メトフルラゾン、ノルフルラゾン、オキサピラゾン、ピダノン
ピリジン系除草剤:アミノピラリド、クリオジネート、クロピラリド、ジフルフェニカン、ジチオピル、フルフェニカン、フルロキシピル、ハロキシジン、ピクロラム、ピコリナフェン、ピリクロル、ピロキスラム、チアゾピル、トリクロピル
ピリミジンジアミン系除草剤:イプリミダム、チオクロリム
第四級アンモニウム系除草剤:シペルクアット、ジエタムクアット、ジフェンゾクアット、ジクアット、モルファムクアット、パラクアット
チオカルバメート系除草剤:ブチレート、シクロエート、ジ−アレート、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エチオレート、イソポリネート、メチオベンカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブレート、プロスルホカルブ、ピリブチカルブ、スルファレート、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリ−アレート、ベルノレート
チオ炭酸系除草剤:ジメキサノ、ＥＸＤ、プロキサン
チオ尿素系除草剤:メチウロン
トリアジン系除草剤:ジプロペトリン、インダジフラム、トリアジフラム、トリヒドロキシトリアジン
クロロトリアジン除草剤:アトラジン、クロラジン、シアナジン、シプラジン、エグリナジン、イパジン、メソプラジン、プロシアジン、プログリナジン、プロパジン、セブチルアジン、シマジン、テルブチルアジン、トリエタジン
メトキシトリアジン除草剤:アトラトン、メトメトン、プロメトン、セクブメトン、シメトン、テルブメトン
メチルチオトリアジン除草剤:アメトリン、アジプロトリン、シアナトリン、デスメトリン、ジメタメトリン、メトプロトリン、プロメトリン、シメトリン、テルブトリン
トリアジノン系除草剤:アメトリジオン、アミブジン、ヘキサジノン、イソメチオジン、メタミトロン、メトリブジン
トリアゾール系除草剤:アミトロール、カフェンストロール、エプロナズ、フルポキサム
トリアゾロン系除草剤:アミカルバゾン、ベンカルバゾン、カルフェントラゾン、フルカルバゾン、イプフェンカルバゾン、プロポキシカルバゾン、スルフェントラゾン、チエンカルバゾン
トリアゾロピリミジン系除草剤:クロランスラム、ジクロスラム、フロラスラム、フルメツラム、メトスラム、ペノキスラム、ピロキスラム
ウラシル系除草剤:ベンズフェンジゾン、ブロマシル、ブタフェナシル、フルプロパシル、イソシル、レナシル、サフルフェナシル、テルバシル
尿素系除草剤:ベンズチアズロン、クミルロン、シクルロン、ジクロラール尿素、ジフルフェンゾピル、イソノルロン、イソウロン、メタベンズチアズロン、モニソウロン、ノルロン
フェニル尿素除草剤:アニスロン、ブツロン、クロルブロムロン、クロレツロン、クロロトルロン、クロロキスロン、ダイムロン、ジフェノキスロン、ジメフロン、ジウロン、フェヌロン、フルオメツロン、フルオチウロン、イソプロツロン、リヌロン、メチウロン、メチルジムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトキスロン、モノリヌロン、モヌロン、ネブロン、パラフルロン、フェノベンズロン、シズロン、テトラフルロン、チジアズロン
スルホニル尿素除草剤:
ピリミジニルスルホニル尿素除草剤:アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルセトスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、メソスルフロン、メタゾスルフロン、ニコスルフロン、オルトスルファムロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロピリスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、トリフロキシスルフロン
トリアジニルスルホニル尿素除草剤:クロルスルフロン、シノスルフロン、エタメトスルフロン、ヨードスルフロン、メトスルフロン、プロスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフルスルフロン、トリトスルフロン
チアジアゾリル尿素除草剤:ブチウロン、エチジムロン、テブチウロン、チアザフルロン、チジアズロン
未分類除草剤:アクロレイン、アリルアルコール、アミノシクロピラクロル、アザフェニジン、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ビシクロピロン、ブチダゾール、カルシウムシアナミド、カンベンジクロル、クロルフェナク、クロルフェンプロプ、クロルフルラゾール、クロルフルレノール、シンメチリン、クロマゾン、ＣＰＭＦ、クレゾール、シアナミド、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメピペレート、エンドタール、フルオロミジン、フルリドン、フルロクロリドン、フルルタモン、フルチアセト、インダノファン、メチルイソチオシアネート、ＯＣＨ、オキサジクロメホン、ペンタクロロフェノール、ペントキサゾン、酢酸フェニル水銀、プロスルファリン、ピリベンゾオキシム、ピリフタリド、キノクラミン、ロデタニル、スルグリカピン、チジアジミン、トリジファン、トリメツロン、トリプロピンダン、トリタック。
上述の除草剤、および除草剤のさらなる識別および説明のリンクは、http://www.alanwood.net/pesticides/class_herbicides.htmlで見ることができ、その全体を本明細書中に援用する。
以下は、本発明に使用するのに最も好ましい殺虫剤である：植物系、カルバメート系、ジアミド系、燻蒸剤系、昆虫成長調整剤、ニコチノイド系、有機塩素系、有機リン系、フタルイミド系、ピラゾール系、ピレトロイド系、ピレトロイドエステル系、ピレトロイドエーテル系、ピリミジンアミン系、ピロール系、チアゾール系、チアゾリジン系、およびチオ尿素系。
以下は、本発明に使用するのに最も好ましい除草剤である：アミド系、芳香族酸系、ベンゾチアゾール系、カルバメート系、カルバニレート系、シクロヘキサンオキシム系、ジカルボキシイミド系、ジニトロアニリン系、ジニトロフェノール系、ジフェニルエーテル系、イミダゾリノン系、有機リン系、オキサジアゾロン系、オキサゾール系、フェノキシ系、フェニレンジアミン系、ピラゾール系、ピリジン系、ピリダジノン系、第４級アンモニウム系、チオカルバメート系、チオカーボネート系、チオ尿素系、トリアジン系、トリアジノン系、トリアゾール系、トリアゾロン系、トリアゾロピリミジン系、尿素、および未分類のもの。
以下は、本発明に使用するのに最も好ましい殺菌剤である：ジチオカルバメート系、ニトリル系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、ステロール阻害剤（ＳＩ）／デメチラーゼ阻害剤（ＤＭＩ）系、カルボキシアミド／アニリド系、ストロビルリン系、フェニルピロール系、フェニルアミド系、芳香族炭化水素系、ポリオキシン系、ピリジンアミン系、シアノイミダゾール系、カルバメート系、およびリン酸系。
実施例８‐農薬補助剤としてのテトラポリマー部分塩の評価
この試験において、上述したアンモニウム／ナトリウムテトラポリマー部分塩Ｂのグリホサート補助剤としての効果を、等モル量のマレイン酸およびイタコン酸部分を有し、ｐＨが約２であるマレイン酸‐イタコン酸ポリマーアンモニウム部分塩（本明細書中では「Ｍ−Ｉアンモニウム部分塩」とする）を４０ｗｔ％含有する水性混合物と比較した。
グリホサート試験分散液処理剤を、各処理剤中に５０ｍＬのグリホサート分散液を用いて、以下の通り調製した：
処理剤Ａ‐グリホサート単独
処理剤Ｂ‐グリホサート＋１．０％（ｖ／ｖ）ＭＳＯ
処理剤Ｃ‐グリホサート＋０．５０％（ｖ／ｖ）Ｍ−Ｉアンモニウム部分塩＋１．０％（ｖ／ｖ）ＭＳＯ
処理剤Ｄ‐グリホサート＋０．５０％（ｖ／ｖ）テトラポリマー塩Ｂ＋１．０％（ｖ／ｖ）ＭＳＯ
処理剤Ｅ‐グリホサート＋０．５０％（ｖ／ｖ）ＣＳ
処理剤Ｆ‐グリホサート＋０．５０％（ｖ／ｖ）Ｍ−Ｉアンモニウム部分塩＋０．５０％（ｖ／ｖ）ＣＳ
処理剤Ｇ‐グリホサート＋０．５０％（ｖ／ｖ）テトラポリマー塩Ｂ＋０．５０％（ｖ／ｖ）ＣＳ
処理剤Ｈ‐グリホサート＋０．５０％（ｖ／ｖ）テトラポリマー塩Ｂ
全ての製剤に用いられるグリホサートは、「Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ Ｓｔａｒ Ｇｏｌｄ」という名称で販売されているイソプロピルアミングリホサートであり、従来の工業用の濃度、すなわち１エーカーにつき３２オンスのグリホサートを用いて、水性分散液として５０ｍＬ管に調製された。その他の成分をグリホサートと混合して処理剤を完成させた。添加した材料は、Ｍ−Ｉアンモニウム部分塩、メチル化種子油界面活性剤（ＭＳＯ）、およびＣｈｅｍＳｕｒｆ９０（ＣＳ）であった。最後に挙げた製品は、９０％アルキルアリルポリオキシカンエーテル、イソプロパノールおよび遊離脂肪酸を含有する市販の水性界面活性剤であり、アイオワ州デモインのＣｈｅｍｏｒｓｅ，Ｌｔｄ．製である。
２４個の６．７５インチ土壌鉢に、グリホサート除草剤に耐性があると知られているＷａｔｅｒｈｅｍｐ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｕｄｉｓ）植物２つを含む予め発芽させられた莢を植え付けた。植物は高さ１０〜１５ｃｍまで達し、そこで、各鉢に上記処理剤を、０．２３０ｍＬの処理剤を噴出するように調整された手で持てるサイズのＣＯ２圧縮円錐ノズル噴霧器を用いて、噴霧した。これは、１エーカーに対して１０ガロンのタンク混合物が噴霧されるのに等しい。
生きた植物の観察に基づく数値尺度を、０．０は効果が見られない、５．０は完全に効果が出ているとして、各処理剤の効果を評価するために使用した。噴霧後６日目と１２日目に、３回繰り返して観察を行った。全ての繰り返しの累積平均が対応する処理剤の効果を表している。この一連の試験の結果を以下の表３および４に示す。
上記データに示されるように、用意された本発明のテトラポリマー製品は、ポリマー無しとＭ−Ｉアンモニウム部分塩の試験と比較して、ほとんど全ての例で補助剤の活性を上昇させている。この結果は、１日目に始まる観察によってテトラポリマー添加剤有りと無しの処理剤間の容易に識別できる違いが示された、処理剤ＤおよびＦで特に明らかであった。
実施例９‐除草剤補助剤としてのクラスＩテトラポリマー
グルホシナート試験
この一連の試験において、ＢａｙｅｒＣｒｏｐＳｃｉｅｎｃｅから入手される、市販のＬｉｂｅｒｔｙグルホシナート除草剤に、Ｔ５部分ナトリウムおよびアンモニウム塩ポリマー（ｐＨ２．５）を異なる２つの比率で補充した。
１０ガロンの脱イオン水とＬｉｂｅｒｔｙ除草剤を、１エーカーにつき２９オンスと等しい比率で混ぜ合わせることによって、まずタンク混合物を作製した。次に、噴霧散布の直前に、０．５０％ｖ／ｖまたは１％ｖ／ｖの比率でポリマーを添加した。
その液体除草剤混合物は、グリホサートおよびトリアジン除草剤に公知の耐性を有する高さ１２インチのＷａｔｅｒｈｅｍｐ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｕｄｉｓ）を目標物とした。全ての処理剤は、１エーカーにつき２９液量オンスのＬｉｂｅｒｔｙ除草剤の比率で、ＤｅＶｒｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｐｒａｙｅｒにおいてｔｅｅｊｅｔ８００２ＥＶＳノズルを用いて、１０ガロン／エーカーで使用された。１５日後、各植物について残りの生物量の重量％を測定した。対照実験（ポリマー無し）は、４５％の残存生物量を示したのに対して、０．５％のテトラポリマー試験は２０％の残存生物量を示し、１％のテトラポリマー試験は１０％の残存生物量を示した。
ジカンバ試験
この一連の試験において、ＢＡＳＦ社から入手される市販のＣｌａｒｉｔｙＤｉｃａｍｂａ除草剤に、Ｔ５部分ナトリウム塩ポリマー（ｐＨ８．０）を異なる２つの比率で補充した。
１０ガロンの脱イオン水とＣｌａｒｉｔｙ除草剤を、１エーカーにつき１６オンスと等しい比率で混ぜ合わせることによって、まずタンク混合物を作製した。次に、噴霧散布の直前に、０．５０％ｖ／ｖまたは１％ｖ／ｖの比率でポリマーを添加した。
その液体除草混合物は、グルホサート除草剤に公知の耐性を有する完全なロゼット状の段階のＭａｒｅｓｔａｉｌ（Ｃｏｎｙｚａ ｃａｎａｄｅｎｓｉｓ）を目標物とした。全ての処理剤は、１エーカーにつき１６液量オンスのＣｌａｒｉｔｙ除草剤の比率で、ＤｅＶｒｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｐｒａｙｅｒにおいてｔｅｅｊｅｔ８００２ＥＶＳノズルを用いて、１０ガロン／エーカーで使用された。７日後、各植物について残りの生物量の重量％を測定した。対照実験（ポリマー無し）は、６５％の残存生物量を示したのに対して、０．５％のテトラポリマー試験は４５％の残存生物量を示し、１％のテトラポリマー試験は５０％の残存生物量を示した。１４日後、対照実験は２０％の残存生物量を有し、０．５％のテトラポリマー試験は５％の残存生物量を示し、１％のテトラポリマー試験は１５％の残存生物量を示した。
２，４‐Ｄ試験
この一連の試験において、市販の２，４‐Ｄジエチルアミン塩除草剤に、Ｔ５部分ナトリウムおよびアンモニウム塩ポリマー（ｐＨ２．５）を異なる２つの比率で補充した。
１０ガロンの脱イオン水と２，４‐Ｄ除草剤を、１エーカーにつき３２オンスと等しい比率で混ぜ合わせることによって、まずタンク混合物を作製した。次に、噴霧散布の直前に、０．５０％ｖ／ｖまたは１％ｖ／ｖの比率でポリマーを添加した。
その液体除草混合物は、グルホサート除草剤に公知の耐性を有する完全なロゼット状の段階のＭａｒｅｓｔａｉｌ（Ｃｏｎｙｚａ ｃａｎａｄｅｎｓｉｓ）を目標物とした。全ての処理剤は、１エーカーにつき３２液量オンスの除草剤の比率で、ＤｅＶｒｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｐｒａｙｅｒにおいてｔｅｅｊｅｔ８００２ＥＶＳノズルを用いて、１０ガロン／エーカーで使用された。７日後、各植物について残りの生物量の重量％を測定した。対照実験（ポリマー無し）は、７０％の残存生物量を示したのに対して、０．５％のテトラポリマー試験は６０％の残存生物量を示し、１％のテトラポリマー試験は６５％の残存生物量を示した。１４日後、対照実験は２５％の残存生物量を有し、０．５％のテトラポリマー試験は１０％の残存生物量を示し、１％のテトラポリマー試験は１５％の残存生物量を示した。
１０．硝化／ウレアーゼ／リン酸固定抑制
本発明のクラスＩポリマーは、土壌内の硝化プロセスに有用な阻害剤として働くこと、また土壌におけるリン酸の固定とウレアーゼ活性を抑制することもわかった。この様式において、自然発生および肥料供給窒素およびリン酸源がより効果的に植物によって利用されるという事実のため、向上した作物の収穫高が確認される。本発明のポリマーは、水性分散液または固体の形態で、硝化、ウレアーゼ活性、およびリン酸固定を調整するのに効果的な量で、土壌に直接使用されてよいが、より一般的には、ポリマーは、固体アンモニア性肥料（例えば、尿素）と併せて、またはアンモニア性窒素を含む液体肥料（例えば、気体肥料または液体ＵＡＮ）と併せて使用される。
本明細書中で用いられる「アンモニア性窒素」は、アンモニア性窒素（ＮＨ４）を含む肥料組成物、ならびにアンモニア性窒素の前駆体であるか、肥料または化合物に加水分解等の種々の反応が起きる時、アンモニア性窒素を発生させる、肥料組成物およびその他の化合物を包含する広義の用語である。とはいえ１つ実施例を示すと、本発明のポリマーは、尿素、または、それ自体アンモニア性窒素を有さないその他の窒素含有肥料に塗布もしくはそれと混合してよい。それでもなお、そのような肥料は土壌中で反応を受けて、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）でアンモニア性窒素を生成するだろう。よって、この実施例において、尿素またはその他の前駆体窒素含有肥料は、アンモニア性窒素を含んでいると考えられることになる。
クラスＩポリマーが、アンモニア性窒素肥料と密に接触またはそれに分散された水性分散液の形態で使用される場合、ポリマー／肥料混合物は、通常、成長する植物に近接する土壌に使用されるか、硝化対象の土壌に予め使用される。水性ポリマー混合物は、通常、液体肥料材料の合計容量を１００ｖｏｌ％とした場合に約２ｖｏｌ％以下（例えば、０．０１〜２ｖｏｌ％）という比較的低い割合で、液体および乾燥肥料と共に使用される。また、そのような用途において、ｐＨ値は、約３以下、より好ましくは約２以下、最も好ましくは約１以下でなければならないことが好ましい。さらに、そのような水性分散液は、約１０〜８５ｗｔ％固体、より好ましくは約３０〜６５ｗｔ％固体、最も好ましくは約４０ｗｔ％＞固体を有利に含む。
本発明のポリマー／液体肥料材料を調製する際、アンモニア性窒素含有肥料材料は水中に懸濁され、そこに混合しながら水性ポリマー混合物が添加される。特定の撹拌形態や温度条件は必要とされない。驚くべきことに、これらの液体肥料材料はかなり安定していて、約２週間以上の延長した貯蔵期間にわたって、固体の沈殿や析出に耐えることがわかった。
固体アンモニア性肥料の場合、ポリマーは、ポリマー／肥料製品の合計重量を１００ｗｔ％とした場合に、通常約０．０１〜１０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５〜２ｗｔ％の割合で、肥料に直接塗布される。通常は、ポリマーの水性分散液は、固体肥料上に噴霧され、乾燥されるため、ポリマーの乾燥した残留物が肥料の表面上に残る。
実施例１０‐ウレアーゼ阻害剤としてのテトラポリマー部分塩の評価‐方法１
耕作または降雨によって７２時間以内に土壌に取り入れられていない場合、尿素含有肥料は、そのＮを３０％以上までなくし得ることが、研究によって示された。尿素が加水分解する時、すなわち土壌中の水分と反応して分解する時、揮発が起こる。土壌微生物によって生成されるウレアーゼ酵素は、揮発を容易にする。したがって、最良の取り扱い実践によって、ウレアーゼが可能な程度まで抑制される。
この試験において、本発明のテトラポリマーのウレアーゼ抑制効果が、先行技術のマレイン酸‐イタコン酸部分塩と比較して、判断された。試験において、５０ｍＬの三角フラスコに、２５ｍＬの１．０％（ｗ／ｗ）原料尿素分散液および２つの割合、すなわち０．０３３％（ｖ／ｖ）（８．２５μＬ）と０．０６６％（ｖ／ｖ）（１６．５μＬ）のテトラポリマー塩Ｂを充填した。同じ量の尿素分散液を含むが、等モル量のマレイン酸およびイタコン酸部分を含み、ｐＨが約２．２５〜２．７５、名目上２．５であるマレイン酸‐イタコン酸ポリマーの部分カルシウム塩（本明細書中では「Ｍ−ＩＣａ２．５」とする）の４０％固体水性分散液、および等モル量のマレイン酸およびイタコン酸部分を含み、ｐＨが約１〜２、名目上１．５であるマレイン酸‐イタコン酸ポリマーの部分カルシウム塩（本明細書中では「Ｍ−ＩＣａ１．５」とする）の４０％固体水性分散液を含む比較のフラスコも調製した。ウレアーゼ阻害ポリマーを含まない対照実験のフラスコも調製した。
ｐＨメーターと電極を用いて初期のｐＨ値を記録し、その後追加で１．０％（ｖ／ｖ）のウレアーゼ酵素分散液を各フラスコに添加した。ｐＨの測定は、設定された時間間隔で行われて、フラスコ内の尿素の分解を追跡した。尿素が分解するにつれて、アンモニアイオンが生成され、それに続いて分散液のｐＨの上昇が起きる。ｐＨ上昇の速度を観察することによって、ウレアーゼ阻害の効果を測定することができる。
表に示されるように、ポリマーのウレアーゼ阻害剤を一切含まない対照実験のフラスコは、即時のｐＨの急上昇を示した。しかしながら、本発明のテトラポリマー塩は、先行技術のＭ−ＩＣａ２．５およびＭ−ＩＣａ１．５と比較して、特に表６のより高い使用比率において、機能的なウレアーゼ阻害結果を示した。
実施例１１‐ウレアーゼ阻害剤としてのテトラポリマー部分塩の評価‐方法２
この試験において、本発明のテトラポリマーのウレアーゼ阻害性質が、先行技術のＭ−ＩＣａ２．５およびＭ−ＩＣａ１．５製品と比較して、異なる手法を用いて判断された。具体的には、９個の５０ｍＬ三角フラスコに、それぞれ２５ｍＬの脱イオン水を充填して、各セットに３つのフラスコが含まれる、３セットのフラスコのセットＡ、Ｂ、およびＣを用意した。そこで、０．０３３％（ｖ／ｖ）のＭ−ＩＣａ２．５、Ｍ−ＩＣａ１．５、および塩Ｂポリマーを、各セットの３つのフラスコに個々に添加した。水およびポリマーを含むフラスコのｐＨ値が安定した後、１％（ｖ／ｖ）の尿素分散液を９つのフラスコのそれぞれに添加し、水／ポリマー／尿素を含む個々のフラスコを、３つの異なる時間、すなわち１分間（セットＡ）、３分間（セットＢ）、および１０分間（セットＣ）の間、インキュベーションした。ｐＨ値はこの時点で測定され、続いて０．５ｍＬの５０％（ｗ／ｗ）尿素‐水分散液を各フラスコに添加して、各フラスコ分散液において、合計１％（ｗ／ｗ）の尿素を得た。次に、ｐＨ測定値を、時間間隔３０秒、１２０秒、および６００秒で観察した。各フラスコにおいて尿素が分解するにつれて、アンモニアが放出され、分散液中のｐＨの上昇が起きる。ｐＨ上昇の速度を観察することによって、ウレアーゼ阻害の効果が測定された；この速度は３セット間のインキュベーション時間に直接影響を受ける。
実施例１２‐ウレアーゼ酵素阻害剤としてのクラスＩポリマー
第１シリーズの試験において、２５ｍＬの一定分量の１％（ｗ／ｗ）原料尿素溶液を、５０ｍＬの三角フラスコ内で４つの異なる試験製剤と０．６６６％（ｖ／ｖ）の等割合で混ぜ合わせた。ｐＨメーターと電極を用いて初期ｐＨ値を記録し、次に１．０％（ｖ／ｖ）の尿素溶液を各フラスコに添加した。尿素の分解、アンモニアの生成と、その結果として起こるｐＨ値の上昇の測定として、ｐＨ測定値を経時で（３０秒、１２０秒、および６００秒）観察した。ｐＨ上昇の速度は、ウレアーゼ阻害効果の測定であった。各試験製剤について、ＡおよびＢの２回繰り返しを行った。
試験製剤は以下の通りである：
・Ｎｏ．１‐ポリマー無し、４％ｗ／ｗのホウ酸、３０％ｗ／ｗの乳酸、残りが水で、追加で染料を有する
・Ｎｏ．２‐水中に混合ナトリウム／カルシウム部分塩としてＴ５ポリマー、ｐＨ約１
・Ｎｏ．３‐３４％ｗ／ｗの混合カルシウム／ナトリウム部分塩としてのＴ５ポリマー、４％ｗ／ｗのホウ酸、１．５％ｗ／ｗの低分子量のポリビニルアルコール、２２％ｗ／ｗの乳酸、染料無し、残りが水、ｐＨ約１
・Ｎｏ．４‐水中に混合ナトリウム／カルシウム部分塩としてＴ５ポリマー、ｐＨ約１、加えて４．３％ｗ／ｗのホウ酸、および３２％ｗ／ｗの乳酸
この第１シリーズの試験結果を以下に示す。
上記データに示されるように、ホウ酸無しでクラスＩテトラポリマーを含む試験製剤はどちらも、持続したウレアーゼ酵素の無力化を示した。さらなる試験によって、クラスＩテトラポリマーは、１０分間通して完全にウレアーゼを阻害することが確認された。
第２シリーズの試験において、同じ製剤Ｎｏ．１〜４を異なる手順の下で試験した。具体的には、５０ｍＬの三角フラスコ内で、２４．５ｍＬの水を試験製剤と混ぜ合わせて、試験製剤割合０．０３３％ｖ／ｖを得た。その後すぐに、ウレアーゼ酵素を１．０％ｖ／ｖの比率で各フラスコに添加し、６０秒間または３００秒間インキュベートした。一度インキュベーションが完了したら、初期ｐＨ測定値を取り、０．５ｍＬの５０％ｗ／ｗ尿素溶液を各フラスコに添加し、溶液全体を１％ｗ／ｗの尿素および水とした。その後、６０秒／３００秒、９０秒／３３０秒、１８０秒／４００秒、および６００秒／９００秒でｐＨを測定した。さらに、ウレアーゼ阻害の別の指標として、各フラスコからの周囲空気アンモニア濃度を４時間後に測定した。この試験の結果を以下に示す。
実施例１３‐リン固定阻害剤としてのクラスＩテトラポリマー
リン肥料は、土壌中の相反するカチオンに固着または固定され得て、これにより７５〜９５％の使用されたリンが植物の取り込みに利用できなくなってしまう。本発明のクラスＩポリマーは、リン肥料の微量元素における相反するカチオンの封鎖によって、そのようなリンの固定を減らすことができることがわかった。
実地試験において、リン酸二アンモニウム（ＤＡＰ）としての２つの比率のリン、すなわち１エーカーにつき６５ポンドのＤＡＰおよび１エーカーにつき１３０ポンドのＤＡＰを予め植え付ける肥料として、綿畑に広く散布した。肥料を与えない対照実験、ＤＡＰのみの対照実験、および０．２５％ｗ／ｗのクラスＩポリマー製剤を混合したＤＡＰのそれぞれで、試験は２回繰り返した。製剤は、Ｔ５ポリマーの部分亜鉛／ナトリウム塩を４０％ｗ／ｗ＞、亜鉛を５％ｗ／ｗ、および残りの水を含み、ｐＨが約３であった。
各区画から最初の開花の前に組織試験片を採取し、植物組織中のリンの百分率を測定した。収穫後、綿の繊維の収穫高を測定した。組織リン試験の結果を下記の表１に示し、一方、収穫高試験は表２に示す。
これらの試験によって、亜鉛と共にクラスＩテトラポリマーを用いることで組織のリン割合および収穫高の著しい上昇が示されることが確認された。
上述した実施例５〜１３は、様々な状況における本発明の新規なクラスＩポリマーの特定の用途を説明している。これらの実施例は、実例として示されただけであり、その中のどれも本発明の全般的な範囲の限定として捉えられるべきではないことは言うまでもない。

Claims (17)

  1. 肥料および前記肥料と混合したポリマーを含む農業用製品であって、
    前記ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、
    前記繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含むことを特徴とする農業用製品。
  2. 肥料と組み合わせたポリマーを含む農業用製品であって、前記ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、前記少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
    前記タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、前記タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、前記塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
    前記タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、前記タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、前記塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
    前記タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、前記タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、前記タイプＧの繰り返し単位の前記塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
    前記アニオン性ポリマーは、１０ｍｏｌ％以下の非カルボン酸オレフィンおよび・またはエーテルを含む農業用製品。
  3. 前記ポリマーは、テトラポリマーであり、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位と、異なる２つのスルホン酸の繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の農業用製品。
  4. 前記肥料は固体肥料であり、前記ポリマーは液状分散系として前記肥料に使用される、請求項１または２に記載の農業用製品。
  5. 前記肥料は液状であり、前記ポリマーは前記液状肥料と混合する、請求項１または２に記載の農業用製品。
  6. 前記肥料は、根付け肥、リン酸系肥料、および窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛、マンガン、銅、またはモリブデン材料を含有する肥料、からなる群から選択される、および、石膏、１以上のキーゼル石群の仲間、カリウムマグネシウム硫酸塩、元素の硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物、である、請求項１または２に記載の農業用製品。
  7. 前記ポリマーは、前記肥料１００ｇにつき０．００１〜２０ｇの割合で存在する請求項１または２に記載の農業用製品。
  8. 前記ポリマーは、マレイン酸およびイタコン酸繰り返し単位を含む別のアニオン性ポリマーと組み合わされている請求項１または２に記載の農業用製品。
  9. 請求項１または２に記載の農業用製品を土壌に使用する工程を含む、土壌に肥料を与える方法。
  10. 効果的な量のポリマーを、植物、植物の葉、植物の種、または地面に近接する植物に使用する工程を含む方法であって、前記ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、前記繰り返し単位は、マレイン酸、イタコン酸、およびスルホン酸の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含む方法。
  11. 効果的な量のポリマーを、植物、植物の葉、植物の種、または地面に近接する植物に使用する工程を含む方法であって、前記ポリマーは、ポリマー鎖の長さに沿って分布する少なくとも４つの繰り返し単位を含むアニオン性ポリマーであり、前記少なくとも４つの繰り返し単位は、タイプＢ、タイプＣ、およびタイプＧの繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ含み、
    前記タイプＢの繰り返し単位は、置換および非置換の、マレイン酸および／または無水マレイン酸、フマル酸および／または無水フマル酸、メサコン酸および／または無水メサコン酸、上記の混合物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体、エステル、酸塩化物、および部分的なまたは完全な塩に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、前記タイプＢの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、前記塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
    前記タイプＣの繰り返し単位は、置換または非置換の、イタコン酸、イタコン酸無水物のモノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、エステルと、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、前記タイプＣの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、前記塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
    前記タイプＧの繰り返し単位は、置換または非置換の、１以上の炭素‐炭素二重結合および１以上のスルホン酸基を有し、実質的に芳香環およびアミド基がないスルホン化モノマー、ならびに上記いずれかの任意の異性体と、部分的なまたは完全な塩、および上記いずれかの混合物に由来する繰り返し単位からなる群から選択され、前記タイプＧの繰り返し単位は、実質的に環状構造およびハロゲン原子のない１以上のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されてもよく、前記タイプＧの繰り返し単位の前記塩は、金属、アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される塩形成カチオンを有し、
    前記アニオン性ポリマーは、１０ｍｏｌ％以下の非カルボン酸オレフィンおよび・またはエーテルを含有する方法。
  12. 前記ポリマーは、テトラポリマーであり、マレイン酸およびイタコン酸の繰り返し単位と、異なる２つのスルホン酸の繰り返し単位を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. さらに、効果的な量の肥料を、植物、植物の葉、植物の種、または地面に近接する植物に使用する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記肥料は液状であり、前記ポリマーは前記液状肥料と混合される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記肥料は固体の形態であり、前記ポリマーは個体肥料の表面に使用される、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記肥料は、リン酸系肥料、および窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛、マンガン、銅、またはモリブデン材料を含有する肥料、からなる群から選択され、および、
    石膏、１以上のキーゼル石群の仲間、カリウムマグネシウム硫酸塩、元素の硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物、である、請求項１３に記載の方法。
  17. 前記ポリマーが、前記肥料１００ｇ当り０．００１−２０ｇの範囲で存在する請求項１３に記載の方法。
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