CN108884293B - 最小化磷肥固定的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

可用于固体或液体磷肥的聚合物组合物包括一种或多种第一共聚物，其具有至少两个选自马来酸、衣康酸和磺酸重复单元的重复单元，和一种或多种具有马来酸和烯烃重复单元的第二共聚物。所述组合物能够协同地减少或消除磷肥固定，并且成本相对较低。所述组合物还可以补充有产品标记染料和具有高和低分子量分布的第二共聚物，以便在处理和施用固体磷肥期间控制细粒或粉尘。

Description

最小化磷肥固定的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月18日提交的美国临时专利申请SN 62/296,752的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明广泛地涉及设计用于磷肥的改进的聚合物组合物，以消除或最小化磷肥固定。更具体地，本发明涉及此类组合物，以及包括组合物的肥料组合物和复合物的用途，其中所述组合物包括具有马来酸、衣康酸和磺酸重复单元中的至少两个的第一共聚物，和具有马来酸和烯烃重复单元的第二共聚物。该复合物能够协同控制与现有商业产品相当的磷肥固定水平，但成本显著降低。
背景技术
磷肥广泛用于农业，以向植物提供磷素营养。此类肥料可以是固体或颗粒形式(例如，MAP或DAP)，或液体形式(例如，多磷酸铵)。然而，由于磷肥固定的作用，磷肥的有益效果可被显著降低。这是指正磷酸盐与土壤中的Ca、Al或Fe离子的反应，其阻止植物吸收磷肥。
过去已提出多种产品用于与磷肥一起使用以改良磷肥固定的效果。这些包括非常成功的市售
Figure BDA0001768239610000011
产品，它们是基本上由马来酸和衣康酸重复单元组成的部分共聚物盐。这些产品每单位重量具有大量的阴离子电荷，并且当以推荐的水平使用时基本上完全控制磷肥固定。
然而，这些现有技术产品往往相对昂贵，因此同样有效的成本更低的替代品将是非常有利的。
在许多情况下，固体肥料销售商和种植者希望能够容易地标记或确定固体肥料是否实际上已经用聚合物产品例如
Figure BDA0001768239610000021
涂覆或处理。目前，在固体肥料的聚合处理方面，种植者必须依赖销售商的诚信，因为没有简单的方法来目测确认固体肥料已被处理。因此，希望提供用于固体肥料的涂料组合物，其有效地染色以允许对产品进行现成的目测检查。
由于处理和施用固体，固体肥料也易于产生细粒或粉尘。同样，过去已经提出了各种防尘产品，但除了防固定聚合物之外，这些产品通常是单独的产品。这需要额外的处理和固体处置，从而产生额外的成本。
发明内容
本发明克服了上述问题，并提供了与磷肥一起使用的极大改进的聚合物防固定组合物。广义地说，所述组合物包含具有马来酸、衣康酸和磺酸重复单元中的至少两个的第一共聚物，和具有马来酸和烯烃重复单元的第二共聚物。因此，第一共聚物可包括马来酸和衣康酸，马来酸和磺酸，和/或衣康酸和磺酸重复单元，以及其它重复单元。马来酸和衣康酸重复单元可以衍生自相应的酸或酸酐，而磺酸重复单元衍生自具有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸根基团的单体；所有这些重复单元可以分别为酸或部分或完全盐形式。
第一共聚物之中优选具有至少约85wt％的马来酸和/或衣康酸重复单元，并且优选地基本上由马来酸和衣康酸重复单元组成。第二共聚物具有一个或多个烯烃重复单元，并且同样优选地由至少约85wt％的马来酸和烯烃重复单元组成，更优选地基本上由马来酸和烯烃重复单元组成。令人惊奇的是，已发现组合的第一和第二共聚物可产生协同的抗固定效果，因为与单独的共聚物相比，所述组合具有更大的磷肥固定抑制性能。
共聚物具有不同的分子量分布，如下所述。除非另有说明，否则分子量范围基于聚乙二醇/聚环氧乙烷(PEG/PEO)标准确定为数均分子量，其中PEG标准用于较低分子量的共聚物，且PEO用于较高分子量标准。这些分子量测定完全在本领域的技术范围内。
本发明的组合物通常但不一定是水分散体或溶液形式，并且具有约1-60％(重量)的共聚物固体含量，其中第一和第二共聚物以部分盐形式存在。因此，组合物可以容易地喷洒或以其它方式施用于固体磷肥，或与液体磷肥混合。第一共聚物与第二共聚物的重量比为约1:19至约19:1。
在需要对经处理的磷肥进行颜色标记的情况下，本发明的组合物可以补充有一种或多种染料和溶剂。最优选的染料是酸性紫17，最优选的溶剂是二丙二醇。
为了提供固体磷肥的粉尘控制，本发明的组合物可包括相应量的具有不同分子量分布的聚合物II共聚物(如下所述)。具体地，所述组合物包括一种分子量高达约70,000Da的共聚物，和具有超过200,000Da的较高分子量的另一种共聚物。此外，高分子量/低分子量聚合物II共聚物组合物可以独立于任何含有马来酸、衣康酸和磺酸重复单元的共聚物使用。
附图说明
单个图是说明如实例7中所述的包含聚合物I和聚合物II的本发明的组合共聚物组合物的磷酸固定抑制性能与单独的聚合物I和聚合物II的性质的关系图。
具体实施方式
如前所述，本发明的组合物通过最小化或消除磷肥固定来增强磷肥的功用和效率。一般而言，这些组合物包含至少两种共聚物，它们分别取自单独的一般类别的共聚物。如本文所用，“共聚物”是指具有至少两种不同的单体或重复单元的聚合物，因此包括三元共聚物、四元聚合物和更高级聚合物。这些不同类型的共聚物在下面单独地讨论为“聚合物I”和“聚合物II”。
聚合物I
广泛地说，本发明的聚合物I组合物是含有马来酸、衣康酸和磺酸部分或重复单元中的至少两个的共聚物形式，尽管此类共聚物也可含有其它重复单元，例如不同的二羧酸和/或磺酸。聚合物I共聚物的具体实例在下面阐述为I类、II类和IIA类共聚物。这些共聚物通常在水分散体或溶液中以部分盐形式使用，在pH值为约0.5-8，更优选约3.5-6.5下。
含有马来酸和衣康酸重复单元的I类共聚物
广义地说，这类聚阴离子共聚物是美国专利号8,043,995中公开的类型，该专利的全部内容通过引用并入本文。共聚物包括马来酸和衣康酸重复单元，并且如果需要，还包括其它重复单元，例如下面描述的B和C重复单元。所有重复单元可以随机分布在整个共聚物链中。
详细地，重复单元B包括马来酸重复单元，但更宽范并且具有通式
Figure BDA0001768239610000041
并且重复单元C包括衣康酸重复单元，但是更宽范并且具有通式
Figure BDA0001768239610000051
其中每个R7独立地和各自地选自由H、OH、C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基，C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基甲酸酯(C0)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等，直至基于C30的酯基、R'CO2基团、OR'基团和COOX基团组成的群组，其中R'选自由C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基组成的群组，且X选自由H、碱金属、NH4和C1-C4烷基铵基组成的群组，R3和R4独立地和各自地选自由H、C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基组成的群组，R5、R6、R10和R11独立地和各自地选自由H、碱金属、NH4和C1-C4烷基铵基组成的群组，Y选自由Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、W、碱金属、碱土金属、多原子阳离子含有任何前述物质(例如，VO+2)、胺及其混合物组成的群组；且R8和R9独立地和各自地选自由无(即，基团不存在)、CH2、C2H4和C3H6组成的群组。
可以理解，I类共聚物通常具有不同类型和顺序的重复单元。例如，包含B和C重复单元的I类共聚物可包括所有三种形式的B重复单元和所有三种形式的C重复单元，只要所述共聚物含有马来酸和衣康酸重复单元。在主要由B和C重复单元组成的I类共聚物的情况下，R5、R6、R10和R11独立地和各自地选自由H、碱金属、NH4和C1-C4烷基铵基组成的群组。
I类共聚物可具有宽范围的重复单元浓度。例如，具有不同B:C比例(例如，10:90、60:40、50:50、40:60和90:10)的I类共聚物被本发明所涵盖和包含。此类共聚物可以通过改变最终产物最终产生的反应混合物中的单体量来制备，且B和C类型重复单元可以随机顺序或交替模式排列在共聚物主链中。前述B:C比例也适用于优选的基本上或完全由马来酸和衣康酸重复单元组成的I类共聚物。
I类共聚物也可具有多种分子量，范围为例如500-5,000,000Da，但更通常具有约2,000-15,000Da，且更优选为约2,500-10,000Da的分子量。
优选的I类共聚物通常使用二羧酸单体以及其前体和衍生物合成。例如，考虑含有具有乙烯基酯重复单元和乙烯基醇重复单元的单和二羧酸重复单元的共聚物；然而，优选的是主要由二羧酸重复单元组成的共聚物(例如，至少约85％，且更优选为至少约93％的重复单元具有该特征)。
使用常规方法和反应物，I类共聚物可以容易地与成盐阳离子络合。可用的阳离子可以是简单的阳离子，例如钠，但也可以使用更复杂的阳离子，例如含有金属原子和其它原子的阳离子，例如，氧钒根阳离子。优选的金属阳离子是衍生自碱金属、碱土金属和过渡金属的那些阳离子。阳离子也可以是胺(如本文所用，“胺”是指伯胺、仲胺或叔胺，单胺、二胺和三胺，以及氨、铵离子、季胺、季铵离子、链烷醇胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)和四烷基铵物种)。最优选的一类胺是烷基胺，其中烷基(多个)具有1-30个碳原子并且具有直链或支链构型。这些胺应基本上不含芳环(不超过约5摩尔％的芳环，且更优选不超过其约1摩尔％)。特别合适的烷基胺是异丙胺。这些可能的仲阳离子应与不超过约10摩尔％的共聚物重复单元反应。
含有磺酸重复单元的II类共聚物
本发明的II类聚阴离子共聚物还含有马来酸或衣康酸重复单元(或两者)和磺酸重复单元，并且至少是四元共聚物，即它们由至少四种不同的重复单元组成。因此，除马来酸和/或衣康酸重复单元和磺酸重复单元外，这些共聚物还可包括选自由类型B'、类型C'和类型G重复单元及其混合物组成的群组的额外重复单元。然而，II类共聚物包含具有多于四种不同重复单元的共聚物，其中过量重复单元选自由类型B'、类型C'和类型G重复单元及其混合物组成的群组，以及其它单体或不是B'、C'、或G重复单元的重复单元。II类共聚物描述于WO 2015/031521中，其全部内容通过引用并入本文。
优选的II类共聚物含有至少一个来自B'或C'重复单元的重复单元，和至少一个类型G重复单元。特别优选的共聚物包括单一类型B'重复单元、单一类型C'重复单元和两种不同类型G重复单元，或两种不同类型B'重复单元、单一类型C'重复单元和一种或多种不同类型的G重复单位。
无论如何构成，优选的II类共聚物含有至少约90摩尔％(更优选为至少约96摩尔％)的选自由类型B'、C'和G重复单元组成的群组的重复单元(即，共聚物应该含有不超过约10摩尔％(优选为不超过约4摩尔％)的未选自类型B'、C'和G的重复单元)。
通过与适当的成盐阳离子化合物的简单反应，II类共聚物易于转化成部分或完全饱和的盐，并且可用阳离子的类型与上述关于I类共聚物描述的那些相同。
1.类型B'重复单位
类型B'重复单元包括马来酸重复单元，但更广泛地表征为衍生自马来酸和/或酸酐、富马酸和/或酸酐、中康酸和/或酸酐、取代的马来酸和/或酸酐、取代的富马酸和/或酸酐、取代的中康酸和/或酸酐的单体的二羧酸重复单元，前述物质的混合物，以及任何前述物质的任何异构体、酯、酰氯和部分或完全盐。如本文关于类型B'重复单元所用，“取代的”物质是指烷基取代基(优选为C1-C6直链或支链烷基，基本上不含环结构)和卤素取代基(即，不超过约5摩尔％的环结构或卤素取代基，优选为不超过约1摩尔％)；取代基通常与所用的单体的碳-碳双键的碳之一键合。在优选的形式中，本发明的II类共聚物中的类型B'重复单元的总量范围应为约1-70摩尔％，更优选为约20-65摩尔％，最优选为约35-55摩尔％，其中II类共聚物中的所有重复单元的总量取100摩尔％。
马来酸、甲基马来酸、马来酸酐、甲基马来酸酐和中康酸(单独地或以各种混合物形式)是用于产生类型B'重复单元的最优选的单体。本领域技术人员将理解在反应之前或甚至在反应期间在反应容器中将酸酐原位转化为酸的有用性。然而，还应理解的是，当在初始聚合期间使用相应的酯(例如，马来酸或柠康酸酯)作为单体时，其后应该是侧链酯基的水解(酸或碱)以产生基本上不含酯基的最终羧化共聚物。
2.类型C'重复单位
类型C'重复单元包括衣康酸重复单元，但更广泛地表征为衍生自衣康酸和/或酸酐，取代的衣康酸和/或酸酐的单体，以及任何前述物质的任何异构体、酯、酰氯和部分或完全盐。类型C'重复单元在本发明优选的II类共聚物中以约1-80摩尔％，更优选为约15-75摩尔％，且最优选为约20-55摩尔％的含量存在，其中共聚物中所有重复单元的总量取100摩尔％。
用于形成类型C'重复单元的衣康酸单体具有一个羧基，其不直接与单体的聚合中使用的不饱和碳-碳双键连接。因此，优选的类型C'重复单元具有一个直接与共聚物主链键合的羧基，和与共聚物主链的碳原子间隔的另一个羧基。关于“取代的”，“盐”和有用的成盐阳离子(金属、胺及其混合物)相对于类型C'重复单元的定义和讨论与类型B'重复单元所述的那些相同。
单独的或以各种混合物形式的未取代的衣康酸和衣康酸酐是用于产生类型C'重复单元的最优选的单体。同样，如果使用衣康酸酐作为起始单体，则有用的是通常在聚合反应之前或甚至在聚合反应期间将衣康酸酐单体在反应容器中转化成酸形式。共聚物中的任何剩余的酯基通常被水解，使得最终的羧化共聚物基本上不含酯基。
3.类型G重复单位
类型G重复单元衍生自具有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基团的取代的或未取代的含磺酸单体，其为酸、部分或完全盐，或其它形式，并且其基本上不含芳环和酰胺基团(即，不超过约5摩尔％的芳环或酰胺基团，优选不超过约1摩尔％的任何一种)。类型G重复单元优选选自由C1-C8直链或支链链烯基磺酸酯，其取代形式，和任何前述的任何异构体或盐组成的群组；特别优选的是选自由乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基磺酸或盐组成的群组的链烯基磺酸酯。本发明的II类共聚物中的类型G重复单元的总量范围应为约0.1-65摩尔％，更优选为约1-35摩尔％，最优选为约1-25摩尔％，其中II类共聚物中的所有重复单元的总量取100摩尔％。关于“取代的”，“盐”和有用的成盐阳离子(金属、胺及其混合物)相对于类型G重复单元的定义和讨论与类型B'重复单元所述的那些相同。
单独的或以各种混合物的乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸被认为是用于产生类型G重复单元的最优选的单体。还发现这些酸的碱金属盐作为单体也是非常有用的。在这方面，出人意料地发现，在产生本发明新型共聚物的聚合反应期间，这些单体的碱金属盐与其酸形式的混合物的存在不会抑制聚合反应的完成。
一种优选的II类共聚物是pH为约1的部分钠盐，其重复单元摩尔组成为马来酸45摩尔％、衣康酸50摩尔％、甲基烯丙基磺酸4摩尔％和烯丙基磺酸1摩尔％。该特定共聚物称为“T5”共聚物。
IIA类共聚物
IIA类共聚物含有二羧酸酯和磺酸酯官能团，但不是II类的四级和更高级共聚物，但不一定需要马来酸衍生的或衣康酸衍生的重复单元。然而，现有技术中本身已知的马来酸、衣康酸和烯丙基磺酸重复单元的三元共聚物将起到本发明组合物的聚阴离子共聚物组分的作用。因此，IIA类共聚物通常是共聚物和三元共聚物，有利地包括单独地和独立地选自由类型B、类型C和类型G重复单元组成的群组的重复单元，而不需要任何额外的重复单元。此类共聚物可以任何已知的方式合成，例如WO 2015/031521中所述。
IIA类共聚物优选具有至少一种马来酸衍生的或衣康酸衍生的重复单元，具有相同的分子量范围和先前结合II类共聚物描述的其它特定参数(例如，pH和共聚物固体载量)，并且可以使用与参考I类和II类聚合物1共聚物描述的相同的阳离子和技术将其转化为部分或完全的盐。
聚合物II
本发明的聚合物II产物是共聚物形式，优选具有衍生自马来酸和烯烃重复单元前体的聚合的基本上交替的重复单元。马来酸酐或马来酸可与一种或多种烯烃以及另外的任选重复单元前体反应，得到聚合物II产物。因此，烯烃重复单元不限于单一类型，例如，可以使用含有很大比例的乙烯和丙烯烯烃重复单元的聚合物。
这些产品优选含有至少约85wt％的马来酸和烯烃重复单元，更优选地基本上由马来酸和烯烃重复单元组成。通常，可用的烯烃重复单元在重复单元前体中应具有约2-8个碳原子，更优选为约2-4个碳原子和仅1个烯属不饱和碳-碳双键。有利地，用作液体磷肥添加剂的一部分的聚合物II产品应具有2或3个碳原子的烯烃(例如，乙烯)，而用作颗粒磷肥涂层的一部分的聚合物II产品应具有3或4个碳原子的烯烃(例如，异丁烯)。
聚合物II共聚物通常为完全或部分盐形式，并且应基本上不含酰胺和酸酐基团(即，各自不超过约5摩尔％，更优选不超过约1摩尔％)。这种共聚物可以通过水解可用的马来酸酐-烯烃共聚物(例如，马来酸酐-乙烯)方便地制备，但这不是必需的。有用的成盐阳离子包括本文定义的碱金属和碱土金属和/或胺，特别是当碳原子与氮原子的比例不超过约15:1(摩尔)时。如果需要，也可以使用这些阳离子的混合物。可替代地，聚合物II产物可以通过常规聚合所选择的单体，然后形成其部分或完全盐来获得。
当用于磷肥固定抑制时，聚合物II共聚物的分子量应高达约70,000Da，且更优选为约5,000-15,000Da。较高分子量的聚合物II共聚物通常不会产生任何额外的固定抑制作用，并且可能不利于该功能。然而，这些较高分子量的产物(分子量为至少约200,000Da，更优选为约为300,000-450,000Da)可赋予整个组合物所需的流变性质，当组合物应用于固体或颗粒磷肥时，这有助于粉尘控制。在这些用途中，较高分子量的聚合物II产物与较低分子量的聚合物II产物一起使用，其中较低分子量产物的重量通常大于较高分子量产物的重量。
组合的共聚物组合物
本发明的所有组合物都具有共同的特征，即存在相应量的一种或多种聚合物I产物，和一种或多种聚合物II产物。然而，设计用于与液体磷肥一起使用的组合物在某些方面可能与设计用于与固体或颗粒磷肥一起使用的组合物不同。此外，特别是对于与颗粒肥料一起使用的那些组合物，可以使用另外的成分以使组合物着色和/或提供增强的粉尘控制程度。
更详细地，本发明的组合物被设计成表现出迄今为止通过使用相对昂贵的聚合物混合物而获得的非常高水平的磷肥固定抑制作用，但成本显着降低。因此，使用先前描述的马来酸-衣康酸共聚物
Figure BDA0001768239610000111
产品在推荐的使用水平下可以获得基本上完全的磷肥固定抑制，但后者相对昂贵。本发明的组合物达到基本上等同的固定抑制水平，但是，由于本发明的组合共聚物组合物的抑制效率提高以及随后需要使用较少的组合物，因此与现有产品相比，获得抑制当量的总成本显着降低。简而言之，新组合物具有现有的磷肥添加剂的所有固定抑制优点，但成本显著降低。
本发明组合物中的聚合物I:聚合物II产品的重量比应为约1:19至约19:1，更优选为约1:3至约3:1；单一最优选的组合物具有约1:1的重量比。
所述组合物可以是固体含量为约1-60％w/w，更优选为约10-40％w/w，最优选为约20％w/w的水性分散体或溶液形式，其中组合物的总重量为100wt％。组合物的pH水平通常为0.5-8，且更优选为约4-6。组合物中的聚合物I和聚合物II产物通常是部分或完全盐的形式。
在用于涂覆固体或颗粒磷肥的组合物的情况下，可以使用其它成分，例如一种或多种染料、染料溶剂以及低分子量和高分子量聚合物II产品的混合物。这些额外的成分使用户能够清楚地“标记”具有适当颜色的经处理的肥料，并用于控制固体肥料产品有时会遇到的细粒和粉尘。通常，低分子量聚合物II产物应具有约5,000-15,000的分子量，而高分子量聚合物II产物应具有约300,000-400,000的分子量。低分子量和高分子量聚合物II产物的比例通常为约5:1-20:1。染料优选为三芳基甲烷染料，通常在组合物中以含量为约0.2-4wt％存在；酸性紫17是最优选的。染料溶剂优选包括多元醇，尤其是C1-C4二亚烷基二醇，且最优选为二丙二醇(市售二丙二醇产物是三种异构体的混合物，每种具有不同的结构)，并且以含量为约2-20wt％，更优选为约8-12wt％使用，所有基于取100wt％的组合物的总重量。
虽然通常制备组合的共聚物组合物的水溶液或分散体，但这不是必需的。例如，干燥或粉末聚合物复合固体可以直接添加到液体磷肥中，或者与颗粒磷肥混合。此外，很可能将聚合物I和聚合物II共聚物单独添加到液体或固体肥料中，而不会产生预组合的组合物。
由磷肥和组合共聚物组成的复合物
本发明的组合物可以与各种不同的磷肥一起使用，可以是固体或颗粒形式，也可以是液体形式。例如，所述组合物可以应用于固体磷酸盐的表面，例如磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、过磷酸盐、三重过磷酸盐和岩石磷酸盐。聚合物组合物可通过用组合物浸渍肥料固体，或通过形成组合物固体和肥料固体的混合物，喷雾或以其它方式施用于固体肥料作为表面涂层；通常，可以使用导致共聚物组合物和固体肥料之间的紧密结合的任何技术。通常，聚合物组合物以含量为共聚物固体的约0.00001-1wt％，更优选为共聚物固体的约0.001-0.1wt％与固体肥料一起使用，基于取100wt％的固体肥料-组合物复合物的总重量。
在液体例如聚磷酸铵(例如10-34-0或11-37-0)的情况下，将聚合物组合物与液体肥料混合以形成均匀的分散体或溶液。聚合物组合物可以使用水性或溶剂基共聚物形成，所述共聚物可以预混合或单独添加到液体肥料中，或者通过将共聚物固体直接混合到液体肥料中。聚合物组合物以含量为共聚物固体的约0.00002-2wt％，更优选为共聚物固体的约0.002-0.2wt％使用，基于取100wt％的液体肥料-组合物复合物的总重量。
复合物通过施用于土壤、种子、植物、植物叶子以及通过本领域已知的任何其它施肥方法使用。使用量取决于正在进行的施肥类型和其它众所周知的农业标准。
实例
以下实例阐述了用于制备根据本发明的组合物的某些优选技术。然而，应该理解，这些实例仅以说明的方式提供，并且其中的任何内容都不应视为对本发明整体范围的限制。
实例1-用于处理液体磷肥的组合共聚物组合物的制备和用途
将约400g的室温下的去离子水和约50g的氢氧化钠溶液(50％w/w，水溶液)加入到圆柱形夹套反应器中，所述反应器设有用于加热和冷却反应器内容物的循环器、机械搅拌器系统、温度计、可卸除冷凝器和用于将液体引入反应器中的系统。然后，向反应器中加入约70g的粉末状市售的交替乙烯-马来酸酐共聚物，其Mn为约27,000且Mw为约60,000，产生悬浮液。然后，在约15分钟内在剧烈搅拌下将反应器内容物加热至约90-98℃，然后在约95℃下继续搅拌内容物1小时，以完全溶解粉末并得到澄清液体。后者在搅拌下冷却至约25℃并显示约6的pH，作为乙烯-马来酸共聚物的部分钠盐。然后，在剧烈搅拌下，向反应器中加入足够量的40％w/w部分铵盐形式的市售马来酸-衣康酸共聚物的水性分散体(pH约2)，以达到乙烯-马来酸部分盐与马来酸-衣康酸部分盐的重量比为约1.0至1.0。最后，向反应器中加入足够的水和无水氨，产生约20％w/w的总溶解固体含量和25℃时的约5.5的pH。
将0.5ml上述组合物加入到99.50ml的称为“10-34-0”的商业液体肥料混合物中，并充分混合。经处理的产品在两周内是稳定的，并且在静置时没有表现出任何沉淀或外观变化，并且适合作为植物营养来源施用于土壤。该经处理的产品在室温下在密闭容器中储存一年后保持其稳定性。
实例2-用于处理液体磷肥的组合共聚物组合物的制备和用途
在该实例中，使用实例1装置和一般反应顺序。具体地，将市售的数均分子量为约30,000Da的乙烯-马来酸酐共聚物的水性分散体与足够的氢氧化钠在约90-98℃下反应，得到澄清溶液；然后将其冷却至室温，得到pH约为6的透明液体，为乙烯-马来酸共聚物的部分钠形式。然后，加入足够量的实例1的市售马来酸-衣康酸共聚物，得到分散体中两种共聚物盐的1:1重量比。然后，后者通过加入水、丙二醇和氨水调节，得到总溶解固体含量为约20％w/w，丙二醇含量为约5％w/w，且25℃时的pH为约5.5。
将0.5ml的上述组合物加入到99.50ml的称为“11-37-0”的商业液体肥料混合物中，并充分混合。经处理的产品在两周内是稳定的，并且在静置时没有表现出任何沉淀或外观变化，并且适合作为植物营养来源施用于土壤。该经处理的产品在室温下在密闭容器中储存一年后保持其稳定性。
实例3-用于处理颗粒磷肥的组合共聚物组合物的制备和用途
遵循与实例1相同的装置和一般反应顺序。具体地，制备分子量为约6,000Da(约20％w/w固体)的异丁烯-马来酸酐共聚物的水性分散体，然后在约95-98℃下与足够的氢氧化钠溶液反应，得到澄清溶液；然后，将其冷却至室温，得到pH为约7.5的澄清液体，作为异丁烯-马来酸共聚物的部分钠盐。然后，加入足够量的部分钠盐形式的市售马来酸-衣康酸共聚物，得到分散体中两种共聚物盐的1:1重量比。然后，，后者通过加入水和氢氧化钠调节，使得总溶解固体含量为约20％w/w，在25℃时的pH为约7.5。
将2.10ml上述组合物加入到1,000g的称为“MAP”的商业级颗粒磷酸一铵肥料中，并充分混合颗粒，
并使涂层在其上干燥。经处理的产品在两周内是稳定的，并且在静置时没有表现出任何外观变化，并且适合作为植物营养来源施用于土壤。
实例4-用于处理颗粒磷肥的组合共聚物组合物的制备和用途
按照实例3中描述的方法，除了在最后一步中通过加入水、氢氧化钠和二丙二醇调节双共聚物分散体之外，得到总溶解固体含量为约20％w/w，二丙二醇含量为约10％w/w，25℃时的pH值为约7.5。
将2.10ml的上述组合物加入到1,000g的称为“DAP”的商品级颗粒磷酸二铵肥料中，充分混合颗粒，并使涂料在其上干燥。经处理的产品在两周内是稳定的，并且在静置时没有表现出任何外观变化，并且适合作为植物营养来源施用于土壤。
实例5-用于处理颗粒磷肥的组合共聚物组合物的制备，添加染料
通过加入粉末酸性紫17染料进一步处理实例4的产物，使其完全溶解并在产物中提供0.25％w/w浓度的染料。该经处理的产品在室温下在密闭容器中储存一年后保持其稳定性。
实例6-用于处理颗粒磷肥的组合共聚物组合物的制备，添加染料和粉尘控制
按照与实例1相同的装置和一般反应顺序，制得分子量为约350,000Da，固体浓度为约3％的高分子量(HMW)异丁烯-马来酸共聚物部分钠盐。该产物是澄清的粘稠液体，pH为约7.5。
然后，将HMW产物与相应量的异丁烯-马来酸共聚物部分钠盐和实例3的马来酸-衣康酸共聚物部分钠盐和下面列出的其它成分混合，产生最终产品。
该产品中使用的成分和量均为％w/w，其中总混合物取100％：
马来酸-衣康酸共聚物，部分钠盐，10％
异丁烯-马来酸共聚物部分钠盐，分子量约6,000Da，10％
二丙二醇，10％
HMW异丁烯-马来酸共聚物部分钠盐，1％
酸性紫17，2.5％
余量，水
该产品设计用于固体颗粒磷肥的涂覆，并显示出本发明优选的磷肥固定抑制协同效应。此外，产品的紫罗兰色在数月的储存中是稳定的，并且当应用于颗粒肥料时，赋予涂覆产品易于观察到的颜色，其保持直至染料与足够的水接触。此外，所述产品可以很好地控制涂覆肥料中的粉尘。该经处理的产品在室温下在密闭容器中储存一年后保持其稳定性。
在另一个变体中，可提供与固体磷肥一起使用的细粒或粉尘控制聚合物组合物，其包括具有马来酸和烯烃重复单元的第一高分子量共聚物，和同样具有马来酸和烯烃重复单元的第二低分子量共聚物。有利地，第一高分子量共聚物的分子量为约300,000-400,000，且第二低分子量共聚物的分子量为约5,000-15,000。第二低分子量共聚物与第一高分子量共聚物的重量比应为约5:1-20:1。一种或多种着色剂染料(优选为三芳基甲烷染料)可以约0.2-4wt％的含量掺入到这些粉尘控制的聚合物组合物中，基于取100wt％的复合物的总重量。染料可进一步分散在一种或多种多元醇中，例如二丙二醇。含有或不含着色剂染料的粉尘控制的聚合物组合物优选以约0.00001-1wt％的含量掺入到固体磷肥中，基于取100wt％的固体肥料-聚合物组合物复合物的总重量。
实例7-使用本发明的组合共聚物组合物抑制磷肥固定
在该实例中，至少一式两份地测试马来酸-衣康酸共聚物和乙烯-马来酸共聚物的部分盐的各种组合，以确定其对钙诱导的磷肥固定的抑制作用。特别地，聚合物I是实例1中描述的部分铵盐马来酸-衣康酸共聚物，且聚合物II是实例1的马来酸-乙烯部分钠盐共聚物。聚合物I和II用于制备组合的共聚物组合物，其具有从聚合物II到聚合物I的增量添加，从100％的聚合物1/0％聚合物II开始，以0％聚合物I/100％聚合物II结束。在每种情况下，单一和组合的共聚物组合物含有总共125ppm的共聚物。
然后，通过相同的技术筛选这些组合物以测量每种组合物的磷肥固定抑制性质。测定以下数据点：
聚合物I固体 聚合物II固体 ％抑制
100％ 0％ 21.6
90％ 10％ 47.8
75％ 25％ 60.0
50％ 50％ 62.8
25％ 75％ 50.2
10％ 90％ 39.2
0％ 100％ 25.1
可以使用许多不同的方法来测定磷肥固定性质，包括在Amjad,Z.和Zuhl,R.W.,2002年，《聚合物结构对无定形磷酸钙沉淀抑制的影响(The Influence of PolymerArchitecture on Inhibition of Amorphous Calcium Phosphate Precipitation)》,《磷研究公报(The Phosphorus Res.Bull.)》，第12期，第51到57页中讨论的那些，该测试方法通过引用并入本文。参考方法所需的唯一变化是：用磷酸二铵代替磷酸二氢钾；用蒸馏水将氯化钙和磷酸盐直接加入到玻璃池中；并且省略了添加0.1M的NaOH溶液。
附图阐述了该研究的结果。如图所示，100％聚合物I和聚合物II组合物各自表现出约20-26％的抑制性能，而混合物均具有改进的性能，更特别是其中具有约10-80％聚合物II的那些。用含有约25-75％聚合物II的组合物获得了最好的结果。
该测试证明了组合的聚合物I-聚合物II组合物的协同效应，并证实与单独的聚合物I和聚合物II产品相比，组合的共聚物组合物具有更好的抑制性能。

Claims (58)

1.一种聚合物组合物，其包含具有选自由马来酸、衣康酸和磺酸重复单元组成的群组中的至少两个重复单元的第一共聚物，和具有马来酸和烯烃重复单元的第二共聚物，其中所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为1:19至19:1，并且所述第二共聚物的分子量为5,000-70,000Da。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述第一共聚物之中具有至少85wt％的马来酸和衣康酸重复单元。
3.根据权利要求2所述的组合物，所述第一共聚物基本上由马来酸和衣康酸重复单元组成。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述第一共聚物还包括磺酸重复单元。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述第二共聚物具有一个或多个烯烃重复单元，每个烯烃重复单元含有2-8个碳原子。
6.根据权利要求5所述的组合物，所述烯烃重复单元选自由乙烯和异丁烯重复单元，及其混合物组成的群组。
7.根据权利要求1所述的组合物，所述第二共聚物基本上不含酰胺和酸酐基团。
8.根据权利要求1所述的组合物，所述第一和第二共聚物是部分盐的形式。
9.根据权利要求1所述的组合物，所述聚合物组合物是水性分散体或溶液形式。
10.根据权利要求9所述的组合物，所述聚合物组合物以提供共聚物固体含量为1-60wt％的含量存在，基于取100wt％的所述水性分散体或溶液的总重量。
11.根据权利要求9所述的组合物，所述组合物具有0.5-8的pH。
12.根据权利要求1所述的组合物，所述第一共聚物的分子量为2,000-15,000Da，所述第二共聚物的分子量为5,000-70,000Da。
13.根据权利要求1所述的组合物，其包括染料和一种或多种染料溶剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，所述染料包含酸性紫17，所述染料溶剂包含二丙二醇。
15.根据权利要求1所述的组合物，其包括单独量的两种不同的第二共聚物，所述第二种共聚物之一的分子量为5,000-70,000Da，且所述第二种共聚物中的另一种的分子量为至少200,000Da。
16.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包括相应量的所述第一和第二共聚物作为干燥的共聚物固体。
17.根据权利要求1所述的组合物，所述第二共聚物的分子量为5,000-15,000Da。
18.一种包含磷肥的复合物，所述磷肥具有包含具有选自由马来酸、衣康酸和磺酸重复单元组成的群组中的至少两个重复单元的第一共聚物，和具有马来酸和烯烃重复单元的第二共聚物的聚合物组合物，其中所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为1:19至19:1，并且所述第二共聚物的分子量为5,000-70,000Da。
19.根据权利要求18所述的复合物，所述第一共聚物之中具有至少85wt％的马来酸和衣康酸重复单元。
20.根据权利要求19所述的复合物，所述第一共聚物基本上由马来酸和衣康酸重复单元组成。
21.根据权利要求18所述的复合物，所述第一共聚物还包括磺酸重复单元。
22.根据权利要求18所述的复合物，所述第二共聚物具有一个或多个烯烃重复单元，每个烯烃重复单元含有2-8个碳原子。
23.根据权利要求22所述的复合物，所述烯烃重复单元选自由乙烯和异丁烯重复单元，及其混合物组成的群组。
24.根据权利要求18所述的复合物，所述第二共聚物基本上不含酰胺和酸酐基团。
25.根据权利要求18所述的复合物，所述第一和第二共聚物是部分盐的形式。
26.根据权利要求18所述的复合物，所述聚合物组合物是水性分散体或溶液形式。
27.根据权利要求26所述的复合物，所述聚合物组合物以提供共聚物固体含量为1-60wt％的含量存在，基于取100wt％的所述水性分散体或溶液的总重量。
28.根据权利要求26所述的复合物，所述组合物具有0.5-8的pH。
29.根据权利要求18所述的复合物，所述第一共聚物的分子量为2,000-15,000Da，所述第二共聚物的分子量为5,000-70,000Da。
30.根据权利要求18所述的复合物，所述磷肥是固体肥料，所述组合物与所述固体肥料紧密接触。
31.根据权利要求18所述的复合物，其包括染料和一种或多种染料溶剂。
32.根据权利要求31所述的复合物，所述染料包含酸性紫17，所述染料溶剂包含二丙二醇。
33.根据权利要求18所述的复合物，其包括单独量的两种不同的第二共聚物，所述第二种共聚物之一的分子量为5000-70,000Da，且所述第二种共聚物中的另一种的分子量为至少200,000Da。
34.根据权利要求18所述的复合物，所述组合物包括相应量的所述第一和第二共聚物作为干燥的共聚物固体。
35.根据权利要求18所述的复合物，所述磷肥是液体肥料，所述组合物与所述液体肥料混合。
36.根据权利要求35所述的复合物，所述组合物的共聚物固体含量以0.00002-2wt％的含量存在，基于取100wt％的所述复合物的总重量。
37.根据权利要求18所述的复合物，所述磷肥是固体肥料，所述组合物的共聚物固体含量为0.00001-1wt％，基于取100wt％的所述固体肥料-组合物复合物的总重量。
38.根据权利要求18所述的复合物，所述第二共聚物的分子量为5,000-15,000Da。
39.一种土壤施肥的方法，其包括向土壤施用根据权利要求18所述的复合物的步骤。
40.一种制备肥料复合物的方法，其包括将根据权利要求1所述的聚合物组合物掺入到磷肥中的步骤。
41.根据权利要求40所述的方法，所述磷肥是固体肥料，所述聚合物组合物与所述固体肥料紧密接触。
42.根据权利要求41所述的方法，所述组合物的共聚物固体含量为0.00001-1wt％，基于取100wt％的所述固体肥料-组合物复合物的总重量。
43.根据权利要求40所述的方法，所述肥料是液体肥料，所述组合物与所述液体肥料混合。
44.根据权利要求43所述的方法，所述组合物的共聚物固体含量以0.00002-2wt％的含量存在，基于取100wt％的所述复合物的总重量。
45.一种复合物，其包括固体或颗粒磷肥和可操作用于降低所述磷肥中的细粒或粉尘的发生率的根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中第二共聚物包含具有马来酸和烯烃重复单元的第一高分子量共聚物，和具有马来酸和烯烃重复单元的第二低分子量共聚物，其中所述第一高分子量共聚物的分子量为300,000-400,000，所述第二低分子量共聚物的分子量为5,000-15,000。
46.根据权利要求45所述的复合物，所述第二低分子量共聚物与所述第一高分子量共聚物的重量比为5:1-20:1。
47.根据权利要求45所述的复合物，其包括掺入所述聚合物组合物中的着色剂染料。
48.根据权利要求47所述的复合物，所述着色剂染料是三芳基甲烷染料。
49.根据权利要求47所述的复合物，所述着色剂染料以0.2-4wt％的含量存在于所述组合物中，基于取100wt％的所述组合物的总重量。
50.根据权利要求47所述的复合物，所述着色剂染料分散在多元醇中。
51.根据权利要求50所述的复合物，所述多元醇包含二丙二醇。
52.一种降低固体或颗粒磷肥中的细粒或粉尘的发生率的方法，其包括使所述磷肥与根据权利要求1所述的聚合物组合物接触的步骤，其中第二共聚物包含具有马来酸和烯烃重复单元的第一高分子量共聚物，和具有马来酸和烯烃重复单元的第二低分子量共聚物，其中所述第一高分子量共聚物的分子量为300,000-400,000，所述第二低分子量共聚物的分子量为5,000-15,000。
53.根据权利要求52所述的方法，所述第二低分子量共聚物与所述第一高分子量共聚物的重量比为5:1-20:1。
54.根据权利要求52所述的方法，其包括掺入到所述聚合物组合物中的着色剂染料。
55.根据权利要求54所述的方法，所述着色剂染料是三芳基甲烷染料。
56.根据权利要求54所述的方法，所述着色剂染料以0.2-4wt％的含量存在于所述组合物中。
57.根据权利要求54所述的方法，所述着色剂染料分散在多元醇中。
58.根据权利要求57所述的方法，所述多元醇包含二丙二醇。
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