KR102480799B1

KR102480799B1 - 효소-유도된 우레아 분해를 조절하기 위한 트리아릴메탄 화합물

Info

Publication number: KR102480799B1
Application number: KR1020197031272A
Authority: KR
Inventors: 제이콥 마조; 그리고리 마조
Original assignee: 베르데시안 라이프 사이언시스 유.에스., 엘엘씨
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-12-22
Also published as: US20200031730A1; MY201375A; BR112019020250A2; WO2018183562A1; US11261136B2; CA3058394A1; KR20190125503A; JP7026415B2; PH12019502256A1; JP2020512267A; EP3601201A1; EP3601201A4

Abstract

고체 또는 액체 우레아-함유 비료를 토양에 적용하는 데 참여하는 효소-유도된 우레아 분해를 조절하는 조성물 및 방법이 본원에 제공된다. 보다 특히, 본원에 개시된 주제는 단독으로 또는 테트라폴리머 상승제와 조합하여, 우레아제 저해제로서의 선택된 트리아릴메탄 화합물 및 이들의 용도에 관한 것이다. 나아가, 개시된 조성물은 토양에서 양호한 저장 안정성 및 장기간 활성을 가지고, 농업에 사용되는 현재의 우레아제 저해제에 보편적인 독성 문제를 피한다.

Description

효소-유도된 우레아 분해를 조절하기 위한 트리아릴메탄 화합물

본 발명은 고체 또는 액체 우레아-함유 비료를 토양에 적용하는 데 참여하는 효소-유도된 우레아 분해를 조절하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 단독으로 또는 테트라폴리머 상승제와 조합하여 고도로 효과적인 우레아제 저해제인 것으로 확인된 선택된 트리아릴메탄 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 토양에서 양호한 저장 안정성 및 장기간 활성을 가지고, 농업에 사용되는 현재의 우레아제 저해제에 보편적인 독성 문제를 피한다.

우레아는 가장 광범위하게 사용되는 형태의 질소(nitrogenous) 비료이고, 건조 과립, 프릴(prill)로서, 또는 단독으로 또는 UAN으로서 암모늄 니트레이트와 혼합된 우레아로 이루어진 유체로서 제제화된다. 우레아는 또한, 구비(animal manure)에 존재한다. 이들 형태의 우레아는, 이들이 급속한 분해를 겪고 토양에 적용 시 암모니아 가스를 발생시키는 유의한 단점을 가진다. 이러한 단점은 토양에서 우레아제 효소의 존재로 인한 것이며, 상기 효소는 우레아와 반응하여, 암모늄 비카르보네이트 및 암모니아를 생성한다. 이러한 일반적인 세트의 과정은 당업계에서 휘발(volatilization)로 공지되어 있다. 휘발은 질소 비료 사용의 저하된 효율, 더 낮은 수율, 질소 부족의 식물 증상, 바람직하지 못한 냄새, 및 잠재적으로 유해한 암모니아 가스 농도를 초래한다.

이들 문제에 대응하여, 우레아제 효소 저해제의 개발을 향한 상당한 연구가 수행되어 왔다. 예를 들어, 카테콜, 벤조퀴논 및 관련 화합물은 효과적인 우레아제 저해제인 것으로 제시되었다. 예를 들어, 문헌[J.H. Quastel, entitled, "CXLIX. The Action of Polyhydric Phenols on Urease; the Influence of Thiol Compounds" (Biochem J. 1933:27(4): 1116-1122)]에 의한 논문은, 이들 화합물이 용액 내에서 약 1 중량 ppm의 농도에서 효과적인 우라제 저해제이었음을 확인시켜 준 실험을 기재하였다. 또한, 문헌["CC. The Action of Dyestuffs on Enzymes. III. Urease" (Biochem J. 1932:26(5): 1685-1696)]을 참조한다. 그러나, 사용의 비용, 안전성, 편의성, 안정성 및 용이성의 이유에서, 이들 화합물은 현재 상업적인 규모에서 우레아제 저해에 사용되지 않는다. 더욱이, 후속적인 연구는, 이들 저분자의 우레아제-조절 효과가 약 3 내지 14일로 본질적으로 단기간임을 확인하였다.

많은 포스포르아미드 화합물이 효과적인 우레아제 저해제로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 하나의 화합물인 N-(n-부틸) 티오포스포릭 트리아미드(NBPT)는 Agrotain® 계통(family)의 저해제와 같은 생성물에서 실질적인 상업적 용도를 달성하였다.

그러나, NBPT 생성물은, 36℃ 내지 38℃를 초과하지 않는 온도에서의 저장을 필요로 하고, 이는 일부 배급업체 및 사용자에게 문제가 될 수 있다. 더욱이, 이들 생성물은 수송 또는 저장 동안 궁극적인 사용자가 모르는 온도 조건을 받을 수 있으며; 이러한 경우, 생성물은 활성 성분의 측면에서 실질적으로 표지 강도(label strength) 미만일 수 있다. 연구는 또한, NBPT를 포함하는 상업적인 비료 생성물의 NBPT 함량의 40%가 25℃에서 3개월 동안 저장된 후 소실될 수 있고, 6개월 후에는 NBPT 함량의 99% 초과가 소실되었음을 보여주었다.

NBPT 우레아제 저해와 관련된 또 다른 매우 중요한 문제점은, 이것이 토양계(-borne) 우레아제를 저해하는 데 효과적인 한편, 이것이 식물 조직에서 우레아의 축적을 유발하는 우레아제를 식물에서 저해한다는 점이다. 이러한 현상은 식물에게 유해하고, 중증 조직 괴사를 초래할 수 있다. NBPT는 또한, 식물 뿌리, 특히 옥수수에 의한 우레아 흡수 및 동화 방식에 부정적으로 영향을 줄 수 있다. 이와 같이, 심지어 NBPT가 토양계 우레아제 저해에 성공적으로 사용되는 경우에도, 이는 식물 수율에서 유의한 저하를 유발할 수 있다. 일부 경우, NBPT 저해제는, 이러한 저해제를 구매하고 적용하는 비용이 용법을 정당화하기에 충분히 증가된 수율을 초래하지 않는다는 점에서 비용 효과적이지 않다. Hendrickson(문헌[J. Prod. Agric, 5: 131-137 (1992)])은, 평균적으로 UAN과 함께 사용된 경우, NBPT가 수율에서 약 1.6 부셸/에이커(bushel/acre) 평균 개선(Hendrickson 도 3)을 제공하며, 이때 시험 중 약 40%가 수율 손실을 초래함을 교시하고 있다(이는 87개의 시험 및 487개의 비교의 결과임).

많은 폴리머 물질이 우레아제 저해제로서 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 공개 2008/0173053에 개시된 바와 같이, 부분적인 염 형태의 카르복실레이트 폴리머, 및 특히 말레익-이타코닉 코폴리머 염은 유용한 저해제로서 이용될 수 있다. 이들 폴리머는 니켈 원자 우레아제 효소와 상호작용하여, 저해 반응을 발생시키는 것으로 여겨진다.

배경기술 참조문헌은: 미국 특허 9,249,102, 8,980,893, 8,969,554, 8,951,636, 8,946,270, 8,864,867, 8,841,100, 8,642,636, 8,618,126, 8,575,067, 8,568,505, 8,461,176, 8,426,460, 8,361,184, 8,198,214, 8,197,572, 8,110,017, 5,489,370 및 5,405,509; 및 미국 특허 공개 2016/0045841, 2015/0366186, 2015/0359221, 2015/0319945, 2015/0203457, 2015/0183785, 2015/0174255, 2015/0158776, 2015/0126/23, 2014/0349375, 2014/0315794, 2014/0179746, 2014/0142114, 2014/0076012, 2013/0111960, 2013/0108872, 2013/0102468, 2013/0065967, 2012/0220667, 2012/0198899, 2011/0269920, 2011/0269919, 2011/0245157, 2011/0226028, 2011/0152312, 2011/0136210, 2011/0105623, 2010/0144859, 2010/0125089, 2009/0229331, 2007/0066487 및 2006/0154824를 포함한다.

다른 참조문헌은: 미국 특허 8,241,387, 7,666,241, 7,494,525, 6,489,438, 5,190,797, 4,832,728, 4,789,391, 4,756,738, 4,752,317, 3,565,599 및 2,689,173; 미국 특허 공개 2002/0042346; 외국 공개 WO 1987006575, WO 1989003811, WO2015031521, WO2015179552; 및 비-특허 문헌 참조문헌[Ambrose et al., "Inhibition of Urease by Sulfur Compounds," JACS, 1950, Vol. 72, pp 317 - 321; Lukowska et al,. "Preparation of Sulfonated Polysulfone Membrane for Enzymes Immobilisation," Biocybernetics and Biomedical Engineering, 2012, Vol. 32, pp 77 - 86; 및 Upadhyay, "Urease Inhibitors: A Review," Indian Journal of Biotechnology, 2012, Vol. 11, pp 381 - 388]을 포함한다.

PCT 공개 WO 89/03811은 조절 방출형 비료 생성물, 예컨대 우레아 및 암모늄 설페이트 비료의 제조에 사용되는 설폰화된 폴리머 코팅을 기재하고 있다. 하나의 목적은 코팅된 비료로부터 질소의 방출을 조절함으로써 질소 손실을 감소시키는 것이다. 이러한 조절 방출형 또는 서방성 비료 생성물을 수득하기 위해, 적용된 폴리머는 본질적으로 수-불용성인 것이 본질적이다. '811 참조문헌의 p. 12, 11. 15-29에 제시된 바와 같이, 조절 방출형 코팅은 유기 용매 시스템에 용해된 수-불용성 설폰화된 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 100 g의 폴리머 당 최대 약 200 milliequivalent(meq.)의 펜던트 설포네이트기를 포함한다. 이는 최대 25 몰%의 펜던트 설포네이트기로 번역된다. '811 참조문헌에 따라 유용한 폴리머는 또한, 실질적인 양의 탄화수소(지방족 및/또는 방향족) 반복 단위, 예컨대 부틸, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 비닐 반복 단위를 포함할 수 있다(p. 13, 11. 1-20 및 pp. 15-16).

이들 연구 노력에도 불구하고, 효소-유도된 우레아 분해를 조절하는 개선된 방법 및 조성물에 대한 유의한 필요성이 당업계에 여전히 남아 있다.

본 발명은 상기 언급된 문제점을 극복하고, 효소-유도된 우레아 분해의 조절에 고도로 효과적인 방법 및 조성물을 제공한다. 일반적으로 말해서, 이러한 조성물은 아릴기 주변의 다양한 위치에서 결합된 특이적인 치환기를 갖는 3개의 개별적인 6-원 아릴기와 결합된 중심 탄소 원자를 갖는 트리아릴메탄 화합물을 포함한다. 특정 예는 카테콜-유사 화합물(예를 들어 카테콜 바이올렛 및 관련 화합물), 및 아릴기 중 적어도 하나가 적어도 하나의 아민을 포함하며, 이때 아민(들)의 선택적인 알킬화를 갖는 화합물, 예컨대 폴리메틸화된 파라로사닐린을 포함한다. 이들 화합물 중 일부는 조성물에 대해 pH-의존적 착색제로서 역할을 하는 부가 이점을 갖는 염료 물질이다.

부가적으로, 소정의 테트라폴리머는 트리아릴메탄 화합물과 함께 사용된 경우, 우레아제 저해에서 상승적인 개선을 제공한다. 이러한 테트라폴리머는 특징이 다음이온(polyanionic)이고, 적어도 약 1 몰%의 수준에서 폴리머 백본에 결합된 지방족 설포네이트기를 또한 포함한다. 유리하게는, 폴리머 상승제는 말레익, 이타코닉 및 설포네이트 반복 단위를 포함한다.

도 1은 폴리머, T5 산에 대한 카테콜 바이올렛의 3개의 상이한 비를 갖는, 50:50 와텐우레아(watenurea) 용매 중 용액의 3-일 휘발성 결과를 보여준다.
도 2는 하나의 처리군은 T5 이외의 폴리머를 포함하는, 50:50 와텐우레아 용매 중 용액의 3-일 휘발성 결과를 보여준다.
도 3a 및 3b는 탄닌산을 몇 가지 혼합물의 구성성분으로서 첨가하며, 50:50 와텐우레아 용매 중 용액의 3-일 휘발성(도 3a) 및 7-일 휘발성(도 3b) 결과를 보여준다.
도 4a 및 4b는 50:50 와텐우레아 용매 중 용액의 3-일 휘발성(도 4a) 및 7-일 휘발성(도 4b) 결과를 보여준다.

저해제 화합물

효소-유도된 우레아 분해를 조절하는 데 특히 유용한 것으로 확인된 본 발명의 화합물은 광범위하게는, 하기 그룹 I 및 II로서 지정된 특이적인 치환기를 갖는 트리아릴메탄 화합물이다.

모든 화합물은 트리아릴메탄의 일반적인 구성성분, 특히 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하고, 여기서, (1) 아릴기 X는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 X1 내지 X5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며; (2) 아릴기 Y는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Y1 내지 Y5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며; (3) 아릴기 Z는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Z1 내지 Z5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이다.

그룹 1 화합물은 선택된 치환기에 의해 정의되며, 즉:

(A) 포괄적으로 X2 내지 X6, 포괄적으로 Y2 내지 Y6, 및/또는 포괄적으로 Z2 내지 Z6 중 적어도 하나는 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기는 구조 (i):

또는 구조 (ii):

를 포함하되, 여기서, "*"는 상응하는 X, Y 또는 Z 아릴기에 대한 설페이트기의 결합을 나타내고, "**"는 화합물의 또 다른 원자(보통 중심 탄소 원자 C)에 대한 설페이트기의 결합을 나타내며;

(B) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 2개는 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z에 결합된 산소 원자를 갖는 치환기이고, O 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 2개 이하의 이러한 산소 원자는 X, Y 및 Z 아릴기 중 임의의 아릴기에 존재하며;

(C) 단락 (A) 및 (B)의 치환기가 아닌, 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5는 모두 H이다.

소정의 실시형태에서, 그룹 I 화합물은 아릴기 및 중심 탄소 C를 연결하는 결합에 대해 오르토인 위치에서 상응하는 아릴기 X, Y 또는 Z에 선호적으로 부착되는 단지 1개의 설포네이트기를 가진다. 더욱이, 2개의 비-설폰화된 방향족 고리가 각각 O(산소 원자) 및 OH(하이드록실)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 치환기를 소유하는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직한 형태에서, 비-설폰화된 아릴기 중 1개는 2개의 OH 기(가장 바람직하게는 서로에 대해 오르토에 위치함)를 갖는 반면, 다른 비-설폰화된 아릴기는 1개의 산소 원자 치환기 및 1개의 하이드록실 치환기를 갖는다. 마지막으로, 중심 탄소 원자 C가 아릴 고리 중 하나의 일부가 아닌 화합물에서 유일한 탄소 원자인 것이 바람직하다. 그룹 I의 패러다임 화합물은 3,3',4-트리하이드록시수크손(trihydroxysuchsone)-2"-설폰산(본원에서 카테콜 바이올렛으로도 지칭되는 피로카테콜 바이올렛)이다:

그룹 II 화합물은 상이한 치환기를 특징으로 하며, 즉:

(D) 적어도 하나의 질소 치환기가 아릴기 X, Y 및/또는 Z 중 적어도 하나에 결합되며, 여기서, 질소 치환기는,

및

로 구성된 군으로부터 선택되되, 여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며,

(E) 치환기 X2 내지 X6, Y2 내지 Y6, 및 Z2 내지 Z6 중 나머지는 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된다.

소정의 실시형태에서, 질소 치환기 중 단지 1개만 임의의 하나의 아릴기 X, Y 및 Z에 부착되고; 1 또는 2개의 아릴기는 치환기

를 가지고, 또 다른 아릴기는 치환기

를 가진다. 보다 더 바람직하게는, 이들 실시형태에서, R1 및 R2는 모두 H이다. 나아가, 질소 치환기는 바람직하게는 중심 탄소 원자 C와 상응하는 아릴기 X, Y 및 Z 사이의 결합에 비해 파라에 위치한다. 하나 이상의 치환기가 4급(quaternary)인 경우, 전하-균형 음이온 X', 예컨대 Cl, Br 또는 I가 존재한다.

일부 실시형태에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 알킬이다.

그룹 II의 전형적인 화합물은 메틸 바이올렛 6B이며, 여기서, X'는 Cl^-이다:

대부분의 경우, 그룹 I 및 그룹 II 화합물은 하기 일반적인 구조일 것이며:

여기서, 중심 탄소 원자 C와 아릴 고리 X, Y 또는 Z 중 하나 사이의 결합 중 하나는 이중 결합이고, 나머지 2개의 결합은 단일 결합이다. 이중 결합은 상기 구조에서 점선 결합선(bond line)에 의해 지시된 바와 같이 탄소 원자 C와 임의의 하나의 아릴 고리 X, Y 또는 Z 사이에 존재할 수 있다. 그룹 I 화합물의 경우, 적어도 하나의 설포네이트기는 보통, 그러나 필수적으로는 아니게, 구조 (4)(i)을 가질 것이다.

그룹 I 및 그룹 II 화합물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 그룹 I 화합물은 승온에서 카테콜을 설포벤조 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그룹 II의 파라로사닐린 및 메틸화된 파라로사닐린 화합물은 아닐린 및 파라-아미노벤즈알데하이드의 축합, 뒤이어 필요하다면 아민의 메틸화에 의해 제조될 수 있다.

본원에 개시된 바와 같이 일부 실시형태에서, 트리아릴메탄 화합물 및 상승제를 포함하는 조성물이 존재하며, 여기서, 트리아릴메탄 화합물은 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하고, 여기서:

(1) 아릴기 X는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 X1 내지 X5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;

(2) 아릴기 Y는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Y1 내지 Y5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;

(3) 아릴기 Z는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Z1 내지 Z5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며,

선택된 치환기인 포괄적으로 X2 내지 X6, 포괄적으로 Y2 내지 Y6, 및 포괄적으로 Z2 내지 Z6은 그룹 I 또는 그룹 II에 속하며,

그룹 I 치환기는,

(A) 포괄적으로 X2 내지 X6, 포괄적으로 Y2 내지 Y6, 및/또는 포괄적으로 Z2 내지 Z6 중 적어도 하나가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (i):

또는 구조 (ii):

를 포함하되, 여기서, "*"는 상응하는 X, Y 또는 Z 아릴기에 대한 설페이트기의 결합을 나타내고, "**"는 화합물의 또 다른 원자에 대한 설페이트기의 결합을 나타내며;

(B) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 2개가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z에 결합된 산소 원자를 포함하는 치환기이며, O 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 2개 이하의 이러한 산소 원자는 상기 X, Y 및 Z 아릴기 중 임의의 아릴기에 존재하며;

(C) 단락 (A) 및 (B)의 치환기가 아닌, 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5가 모두 H인 것이며,

그룹 II 구성분은,

및

(E) 치환기 X2 내지 X6, Y2 내지 Y6, 및 Z2 내지 Z6 중 나머지가 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고, 상승제는 설포네이트 반복 단위를 포함하는 다음이온성 폴리머를 포함한다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 그룹 I 트리아릴메탄 화합물이 단일 설포네이트기를 갖는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 설포네이트기가 상응하는 고리와 중심 탄소 원자 C 사이의 결합에 대해서 오르토 위치에서 X, Y 또는 Z 아릴 고리에 결합되는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 중심 탄소 원자 C가 아릴 고리의 일부가 아닌 화합물의 유일한 탄소 원자인 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 그룹 I 화합물이, 각각의 치환기가 상응하는 아릴 고리에 결합된 산소 원자를 갖는 2개의 치환기를 갖는 아릴 고리 X, Y 및 Z 중 적어도 2개를 갖는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리 상의 각각의 2개의 하이드록실 치환기가 서로 오르토에 위치되어 있는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산인 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 트리아릴메탄 화합물이 하기 구조:

를 갖되, 여기서, 중심 탄소 원자 C와 아릴 고리 X, Y 또는 Z 중 하나 사이의 결합 중 하나가 이중 결합이고, 나머지 2개의 결합이 단일 결합이며, 트리아릴메탄 화합물이 그룹 I 화합물일 때 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(i)을 포함하는, 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(ii)를 가지며, "**"가 중심 탄소 원자 C에 대한 S―O 산소의 결합을 나타내는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 우레아-함유 비료를 추가로 포함하는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 테트라폴리머가, 화합물의 단독 사용과 비교하여 효소-유도된 우레아 분해의 조절을 증가시키기에 충분한 수준으로 존재하는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 우레아-함유 비료가 액체 비료이고, 화합물을 액체 비료와 혼합하는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 우레아-함유 비료가 고체 비료이고, 화합물을 상기 비료로 코팅하거나, 이와 혼합하거나, 이로 함침시키거나, 이와 접촉시키는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 트리아릴메탄 화합물이 폴리메틸화된 파라로사닐린인 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 메틸 바이올렛인 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 상승제:트리아릴메탄 화합물의 중량비가 약 1:99 내지 약 99:1인 조성물이다. 추가의 실시형태에서, 상승제:트리아릴메탄 화합물의 중량비가 약 1:4 내지 약 4:1인 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 조성물의 색상이 pH-의존적인 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 조성물이 우레아제 활성을 적어도 약 50%만큼 저하시키는 조성물이다. 추가의 실시형태에서, 조성물이 우레아제 활성을 적어도 약 75%만큼 저하시키는 조성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 조성물이 용매 또는 담체를 추가로 포함하는 조성물이다. 추가의 실시형태에서, 용매는 물을 포함한다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 조성물이 폴리(스티렌 설포네이트)를 추가로 포함하는 조성물이다. 일부 실시형태에서, 폴리(스티렌 설포네이트)는 용액 중 부피를 기준으로(즉, v/v), 또는 중량을 기준으로(즉, w/w) 약 0.01% 내지 약 2%(또는 약 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9% 또는 2.0%, 또는 상기 언급된 값을 포함하고/하거나 걸쳐 있는(spanning) 범위의 농도로 존재한다. 예를 들어 일부 실시형태에서, 농도는 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 0.25%, 약 0.25% 내지 약 0.50%, 약 0.5% 내지 약 1.0%, 또는 약 1.0% 내지 약 2.0%의 범위이다. 폴리(스티렌 설포네이트)(또는 본원에서 JG 폴리머로도 지칭됨)는 WO 2017/195173에 완전히 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

본원에 개시된 바와 같이 일부 실시형태에서, 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하는 트리아릴메탄 화합물과 접촉하는 우레아-함유 비료를 포함하는 비료 생성물이며, 여기서:

(1) 아릴기 X는 하기 구조:

(2) 아릴기 Y는 하기 구조:

(3) 아릴기 Z는 하기 구조:

그룹 I 치환기는,

(A) 포괄적으로 X2 내지 X6, 포괄적으로 Y2 내지 Y6, 및/또는 괄함적으로 Z2 내지 Z6 중 적어도 하나가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (i)

또는 구조 (ii):

(B) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 2개가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z에 결합된 산소 원자를 포함하는 치환기이며, O 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 2개 이하의 이러한 산소 원자는 X, Y 및 Z 아릴기 중 임의의 아릴기에 존재하며;

그룹 II 구성분은,

및

로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며,

(E) 치환기 X2 내지 X6, Y2 내지 Y6, 및 Z2 내지 Z6 중 나머지가 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 그룹 I 트리아릴메탄 화합물이 단일 설포네이트기를 갖는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 설포네이트기가 상응하는 고리와 중심 탄소 원자 C 사이의 결합에 대해서 오르토 위치에서 X, Y 또는 Z 아릴 고리에 결합되는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 중심 탄소 원자 C가 아릴 고리의 일부가 아닌 화합물의 유일한 탄소 원자인 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 그룹 I 화합물이, 각각의 치환기가 상응하는 아릴 고리에 결합된 산소 원자를 갖는 2개의 치환기를 갖는 아릴 고리 X, Y 및 Z 중 적어도 2개를 갖는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리 상의 각각의 2개의 하이드록실 치환기가 서로 오르토에 위치되어 있는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산인 비료 생성물이다.

를 갖되, 여기서, 중심 탄소 원자 C와 아릴 고리 X, Y 또는 Z 중 하나 사이의 결합 중 하나가 이중 결합이고, 나머지 2개의 결합이 단일 결합이며, 화합물이 그룹 I 화합물일 때 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(i)을 포함하는, 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(ii)를 가지며, "**"가 중심 탄소 원자 C에 대한 S―O 산소의 결합을 나타내는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 설포네이트 반복 단위를 포함하는 다음이온성 테트라폴리머를 추가로 포함하는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 테트라폴리머가 말레익, 이타코닉 및 설포네이트 반복 단위를 포함하는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 테트라폴리머가, 화합물의 단독 사용과 비교하여 효소-유도된 우레아 분해의 조절을 증가시키기에 충분한 수준으로 존재하는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 우레아-함유 비료가 액체 비료이고, 화합물을 액체 비료와 혼합하는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 우레아-함유 비료가 고체 비료이고, 화합물을 상기 비료로 코팅하거나, 이와 혼합하거나, 이로 함침시키거나, 이와 접촉시키는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 트리아릴메탄 화합물이 폴리메틸화된 파라로사닐린인 비료 생성물이다. 추가의 실시형태에서, 화합물이 메틸 바이올렛인 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 다음이온성 테트라폴리머:트리아릴메탄 화합물의 중량비가 약 1:99 내지 약 99:1인 비료 생성물이다. 추가의 실시형태에서, 다음이온성 테트라폴리머:트리아릴메탄 화합물의 중량비가 약 1:4 내지 약 4:1인 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 비료 생성물의 색상이 pH-의존적인 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 비료 생성물이 우레아제 활성을 적어도 약 50%만큼 저하시키는 비료 생성물이다. 추가의 실시형태에서, 비료 생성물이 우레아제 활성을 적어도 약 75%만큼 저하시키는 비료 생성물이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 비료 생성물이 폴리(스티렌 설포네이트)를 추가로 포함하는 비료 생성물이다. 일부 실시형태에서, 폴리(스티렌 설포네이트)는 용액 중 부피를 기준으로(즉, v/v), 또는 중량을 기준으로(즉, w/w) 약 0.01% 내지 약 2%(또는 약 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 또는 2.0%, 또는 상기 언급된 값을 포함하고/하거나 걸쳐 있는 범위의 농도로 존재한다. 예를 들어 일부 실시형태에서, 농도는 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 0.25%, 약 0.25% 내지 약 0.50%, 약 0.5% 내지 약 1.0%, 또는 약 1.0% 내지 약 2.0%의 범위이다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비료" 또는 "비료 생성물"은 식물 영양소를 함유하는 성분, 조성물 또는 생성물을 지칭하며, 여기서, 식물 영양소는 식물 성장을 촉진하는 데 용도를 갖는 것으로 설계되거나 가치를 갖는 것으로 주장된다. 비료의 비제한적인 예는 우레아 및 암모늄 설페이트 비료이다.

본 발명의 화합물과 함께 사용하기 위한 상승제

그룹 I 및/또는 그룹 II 화합물과 조합되어 사용된 경우 소정의 부류의 다음이온성 폴리머는 효소-유도된 우레아 분해의 저해의 부가적인 측정을 제공할 수 있으며; 유리하게는, 조합된 트리아릴메탄 화합물(들)/폴리머성 상승제(들) 조성물은 조성물의 개별적인 구성성분으로부터 별도로 유래된 저해의 합계보다 큰 효소-유도된 우레아 분해의 저해를 보여주어야 하는 것으로 발견되었다. 이들 상승제는 설포네이트 모이어티 또는 반복 단위를 함유하는 테트라폴리머이며, WO 2015/031521에 완전히 기재되어 있고, 이는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

이러한 테트라폴리머는 하기 상세히 기재된 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위 및 이들의 혼합물로부터 개별적으로 및 독립적으로 선택되는 적어도 4개의 상이한 반복 단위로 이루어진다. 그러나, 폴리머는 4개 초과의 별개의 반복 단위를 갖는 폴리머를 포괄하고, 이때 과량의 반복 단위는 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위 및 이들의 혼합물로부터 선택될 뿐만 아니라 다른 단량체 또는 반복 단위는 유형 B, C 또는 G 반복 단위가 아니다.

바람직한 폴리머는 각각의 B, C 및 G 유형으로부터 적어도 하나의 반복 단위, 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 1개의 다른 반복 단위, 및 선택적으로 유형 B, 유형 C 및 유형 G 반복 단위로부터 선택되지 않는 다른 반복 단위를 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 단일 유형 B 반복 단위, 단일 유형 C 반복 단위 및 2개의 상이한 유형 G 반복 단위, 또는 2개의 상이한 유형 B 반복 단위, 단일 유형 C 반복 단위 및 하나 이상의 상이한 유형 G 반복 단위를 포함한다.

그러나, 구성되는 바람직한 폴리머는 유형 B, C 및 G 반복 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 약 90 몰%(보다 바람직하게는 적어도 약 96 몰%)의 반복 단위를 함유한다(즉, 폴리머는 유형 B, C 및 G로부터 선택되지 않는 약 10 몰% 이하(바람직하게는 약 4 몰% 이하)의 반복 단위를 함유해야 함). 가장 바람직한 최종 폴리머에는 실질적으로 에스테르기가 없어야 한다(즉, 약 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 몰% 이하의 에스테르기).

폴리머는 완전히 포화되거나(여기서, 모든 음이온성 기는 적합한 양이온, 예를 들어 금속 또는 아민과 쌍을 이룸) 부분적이든지(여기서, 모든 음이온성 기가 상기와 같이 쌍을 이루지는 않음) 간에 광범위한 염으로 전환될 수 있고, 단일 양이온(예를 들어 나트륨)을 사용하거나 임의의 수준에서 임의의 수의 상이한 양이온(예를 들어 혼합된 나트륨 및 암모늄 양이온)을 사용하여 제조될 수 있다. 금속 양이온은 단순한 양이온, 예컨대 나트륨 또는 칼슘일 수 있으나, 보다 복잡한 양이온, 예컨대 금속 원자 및 다른 원자(들)를 함유하는 양이온, 예를 들어 바나딜 양이온이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 금속 양이온(단독으로 또는 혼합된 염으로서 사용됨) 중에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속으로부터 유래된 것들이 있다. 폴리머는 또한, 아민 부분(partial) 또는 완전(complete) 염(본원에 사용된 바와 같이, "아민"은 1급, 2급 또는 3급 아민, 모노아민, 디아민 및 트리아민, 뿐만 아니라 암모니아, 암모늄 이온, 4급 아민, 4급 암모늄 이온, 알카놀아민(예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민), 및 테트라알킬암모늄 화학종을 지칭함)의 형태로 존재할 수 있다. 가장 바람직한 부류의 아민은 알킬 아민이며, 여기서, 알킬기(들)는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 직쇄 또는 분지쇄 배치이다. 이러한 아민에는 본질적으로 방향족 고리가 없어야 한다(약 5 몰% 이하의 방향족 고리, 보다 바람직하게는 이의 약 1 몰% 이하). 특히 적합한 알킬 아민은 이소프로필아민이다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 완전히 포화된 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 모이어티는 분지형 또는 직쇄일 수 있다. 분지형 알킬기의 예는 이소-프로필, sec-부틸, t-부틸 등을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 직쇄 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 등을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 알킬기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다(알킬기가 본원에서 보이는 경우에는 언제나, "1 내지 30"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내에서 각각의 정수를 지칭하며; 예를 들어 "1 내지 30개의 탄소 원자"는 알킬기가 30개 이하를 포함하여 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 등의 탄소 원자로 구성될 수 있지만, 본 정의는 또한 수치 범위가 지정되지 않는 경우 용어 "알킬"의 발생을 망라함을 의미함). 알킬기는 또한, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 중간 크기 알킬일 수 있다. 알킬기는 또한, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬일 수 있을 것이다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 예로서만, "C₁-C₅ 알킬"은, 알킬 사슬 내에 1 내지 5개의 탄소 원자가 존재함, 즉, 알킬 사슬이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸(분지형 및 직쇄) 등으로부터 선택됨을 가리킨다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본원에 사용된 바와 같이, "아릴"은 모든 고리 전체에 걸쳐 완전히 비편재화된 pi-전자 시스템을 갖는 카르보사이클릭(모두 탄소) 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭(예컨대 비사이클릭(bicyclic)) 방향족 고리 시스템(융합된 고리 시스템을 포함하며, 여기서 2개의 카르보사이클릭 고리는 화학 결합을 공유함)을 지칭한다. 아릴기 내의 탄소 원자의 수는 다양할 수 있다. 예를 들어, 아릴기는 C₆-C₁₄ 아릴기, C₆-C₁₀ 아릴기 또는 C₆ 아릴기일 수 있다. 아릴기의 예는 벤젠, 나프탈렌 및 아줄렌을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아릴기는 비환되거나 비치환될 수 있다.

양이온 치환율 및 양이온(들)의 정체성은 서로 완전히 독립적으로 다를 수 있다. 이러한 유연성(flexibility)은 바람직한 특성의 많은 상이한 완전 또는 부분 염 폴리머의 생성을 허용한다. 폴리머의 용해성 및 다른 특성은 염-형성 양이온의 유형 및 양의 합리적인 선택에 의해 변형될 수 있다. 예를 들어, 2가 양이온(예를 들어 Ca, Mg)의 수준을 증가시키고 폴리머의 수성 분산액의 pH를 pH 1 초과로 상승시킴으로써, 생성된 폴리머 염은 필름 및 코팅으로서 특히 유용하다.

1. 유형 B 반복 단위

본 발명에 따른 유형 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물, 치환된 말레산 및/또는 무수물, 치환된 푸마르산 및/또는 무수물, 치환된 메사콘산 및/또는 무수물, 이들의 혼합물의 단량체로부터 유래된 디카르복실레이트 반복 단위, 및 임의의 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 이들의 부분 또는 완전 염이다. 유형 B 반복 단위와 관련하여 본원에 사용된 바와 같이, "치환된" 화학종은 알킬 치환기(바람직하게는 실질적으로 고리 구조가 없는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기) 및 할로 치환기(즉, 약 5 몰% 이하의 고리 구조 또는 할로 치환기, 바람직하게는 약 1 몰% 이하의 고리 구조 또는 할로 치환기)를 지칭하고; 치환기는 통상, 이용되는 단량체(들)의 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 중 하나에 결합된다. 유사하게는, 유형 B 반복 단위의 "염"은 금속, 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 사용하여 제조된 부분 또는 완전 염을 지칭한다. 바람직한 형태에서, 본 발명의 폴리머 내 유형 B 반복 단위의 총 양은 약 1 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 65 몰%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 55 몰%의 범위여야 하고, 여기서, 폴리머 내 모든 반복 단위의 총 양은 100 몰%로서 간주된다.

말레산, 메틸말레산, 말레익 무수물, 메틸말레익 무수물 및 메사콘산(단독으로 또는 다양한 혼합물로서)은 유형 B 반복 단위의 발생에 가장 바람직한 단량체이다. 당업자는 반응 직전에 또는 심지어 반응 동안에 반응 용기에서 산 무수물로부터 산으로의 인 시추 전환의 유용성을 이해할 것이다. 그러나, 또한, 상응하는 에스테르(예를 들어 말레익 또는 시트라코닉 에스테르)가 초기 중합 동안 단량체로서 사용되는 경우, 이에 뒤이어 펜던트 에스테르기의 가수분해(산 또는 염기)가 수행되어, 실질적으로 에스테르기가 없는 최종 카르복실화된 폴리머를 발생시켜야 하는 것으로 이해된다.

2. 유형 C 반복 단위

본 발명에 따른 유형 C 반복 단위는 이타콘산 및/또는 무수물, 치환된 이타콘산 및/또는 무수물의 단량체, 뿐만 아니라 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 이들의 부분 또는 완전 염으로부터 유래된다. 유형 C 반복 단위는 본 발명의 바람직한 폴리머에서 약 1 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 75 몰%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 55 몰%의 수준으로 존재하고, 여기서, 폴리머 내 모든 반복 단위의 총 양은 100 몰%로서 간주된다.

유형 C 반복 단위를 형성하는 데 사용되는 이타콘산 단량체는 1개의 카르복실기를 가지며, 이는 단량체의 중합에 사용되는 불포화된 탄소-탄소 이중 결합에 직접적으로 부착되지 않는다. 따라서, 바람직한 유형 C 반복 단위는 폴리머 백본에 직접적으로 결합된 1개의 카르복실기, 및 폴리머 백본으로부터 탄소 원자에 의해 이격된(spaced) 또 다른 카르복실기를 가진다. 유형 C 반복 단위에 관하여 "치환된," "염" 및 유용한 염-형성 양이온(금속, 아민 및 이들의 혼합물)과 관련된 정의 및 고찰은 유형 B 반복 단위에 대해 제시된 것들과 동일하다.

단독으로 또는 다양한 혼합물에서 비치환된 이타콘산 및 이타코닉 무수물은 유형 C 반복 단위의 발생에 가장 바람직한 단량체이다. 또한, 이타코닉 무수물이 출발 단량체로서 사용된다면, 중합 반응 직전에 또는 심지어 중합 반응 동안에 반응 용기에서 이타코닉 무수물 단량체를 산 형태로 전환시키는 것이 통상적으로 유용하다. 폴리머 내의 임의의 잔여 에스테르기는 통상적으로 가수분해되어, 최종 카르복실화된 폴리머에는 실질적으로 에스테르기가 없다.

3. 유형 G 반복 단위

본 발명에 따른 유형 G 반복 단위는 산, 부분 또는 완전 염, 또는 다른 형태로 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트기를 소유하는 치환된 또는 비치환된 설포네이트-보유 단량체로부터 유래되고, 실질적으로 방향족 고리 및 아미드기가 없다(즉, 약 5 몰% 이하의 방향족 고리 또는 아미드기, 바람직하게는 약 1 몰% 이하의 방향족 고리 또는 아미드). 유형 G 반복 단위는 바람직하게는 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 설포네이트, 이의 치환된 형태, 및 이들 중 임의의 이성질체 또는 염으로 구성된 군으로부터 선택되고; 비닐, 알릴, 및 메트알릴설폰산 또는 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 알케닐 설포네이트가 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리머 내의 유형 G 반복 단위의 총 양은 약 0.1 내지 65 몰%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 35 몰%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 25 몰%의 범위여야 하고, 여기서, 폴리머 내 모든 반복 단위의 총 양은 100 몰%로서 간주된다. 유형 G 반복 단위에 관하여 "치환된," "염" 및 유용한 염-형성 양이온(금속, 아민 및 이들의 혼합물)과 관련된 정의 및 고찰은 유형 B 반복 단위에 대해 제시된 것들과 동일하다.

단독으로 또는 다양한 혼합물에서 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산은 유형 G 반복 단위의 발생에 가장 바람직한 단량체인 것으로 여겨진다. 또한, 이들 산의 알칼리 금속염은 또한 단량체로서 고도로 유용한 것으로 확인되었다. 이와 관련하여, 예상치 못하게도, 본 발명의 신규 폴리머를 산출하는 중합 반응 동안, 이들 단량체의 알칼리 금속염과 이의 산 형태의 혼합물의 존재는 중합 반응의 완료를 저해하지 않는 것으로 발견되었다. 마찬가지로, 말레산, 이타콘산, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트의 단량체의 혼합물은 중합 반응을 저해하지 않는다.

이전에 주지된 바와 같이, 본 발명의 폴리머 내 유형 B, C 및 G 반복 단위의 총 풍부(abundance)는 바람직하게는 적어도 약 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 약 96 몰%이고, 가장 바람직하게는 폴리머는 100 몰% B, C 및 G-유형 반복 단위로 본질적으로 구성되거나 이들이다. 폴리머 반복 단위의 상대량 및 정체성은 생성된 폴리머에서 요망되는 특이적인 특성에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 더욱이, 본 발명의 폴리머가 약 10 몰% 이하의(보다 바람직하게는 약 5 몰% 이하의) 임의의 (i) 비-카르복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, (iii) 에스테르 반복 단위, (iv) 비-설폰화된 모노카르복실 반복 단위, 및 (v) 아미드-함유 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. "비-카르복실레이트" 및 "비-설폰화된"은, 상응하는 반복 단위 내에 카르복실레이트기 또는 설포네이트기 중 어느 것도 본질적으로 갖지 않는 반복 단위를 지칭한다. 유리하게는, 유형 G 반복 단위와 조합된 유형 B 및 유형 C 반복 단위의 몰비(즉, (B + C)/G의 몰비)는 약 0.5~20:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1, 보다 더 바람직하게는 약 2.5:1 내지 10:1이어야 한다. 더 나아가, 폴리머는 알킬옥실레이트 또는 알킬렌 옥사이드(예를 들어 에틸렌 옥사이드)-함유 반복 단위가 본질적으로 없어야 하고(예를 들어 약 1 몰% 미만), 가장 요망되게는 이것이 완전히 없어야 한다.

본 발명의 바람직한 폴리머는 반복 단위의 임의의 정돈된 순서 없이 폴리머 사슬을 따라 무작위로 놓인 이의 반복 단위를 가진다. 따라서, 이의 폴리머는 예를 들어 폴리머 사슬을 따라 정의된(defined) 순서에서 상이한 반복 단위와 교대하지 않는다.

또한, 본 발명의 바람직한 폴리머는 적어도 하나의 음이온성 기를 보유하는 이의 반복 단위를 매우 높은 퍼센트, 예를 들어 적어도 약 80 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 95 몰%로 가져야 하며, 가장 바람직하게는 본질적으로 모든 반복 단위가 적어도 하나의 음이온성 기를 함유하는 것으로 결정되었다. B 및 C 반복 단위는 1개 반복 단위 당 2개의 음이온성 기를 갖는 반면, 바람직한 설포네이트 반복 단위는 1개 반복 단위 당 1개의 음이온성 기를 갖는 것으로 이해될 것이다.

상승제로서 사용하기 위해, 소정의 테트라폴러미 조성물이 바람직하며, 즉, 바람직한 폴리머 백본 조성물 범위(상응하는 반복 단위의 부모 단량체 명칭을 사용하여 몰%에 의해)는 말레산 35 내지 50%; 이타콘산 20 내지 55%; 메트알릴설폰산 1 내지 25%; 및 알릴설포닉 설폰산 1 내지 20%이고, 여기서, 폴리머 내 모든 반복 단위의 총 양은 100 몰%로서 간주된다. 또한, B 또는 C 반복 단위 중 어느 것도 아닌 심지어 소량의 반복 단위가 선행 BC 폴리머와 비교하여 최종 폴리머의 특성에 유의하게 영향을 줄 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 심지어 1 몰%의 각각의 2개의 상이한 G 반복 단위는 BC 폴리머와 비교하여 대폭적으로 상이한 거동을 나타내는 테트라폴리머를 초래할 수 있다.

폴리머의 분자량은 또한, 주로 요망되는 특성에 따라 고도로 가변적이다. 일반적으로, 폴리머의 분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 알맞게 측정된다. 광범위하게는, 폴리머의 분자량은 약 800 내지 50,000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 5000의 범위이다. 일부 적용의 경우, 완성된 폴리머 중 적어도 90%가, 35℃에서 폴리에틸렌 글리콜 표준을 사용한 굴절률 검출을 통해 0.1 M 소듐 니트레이트 용액에서 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량이 약 1000 이상인 것이 유리하다. 당연하게도, 이러한 측정을 위한 다른 기술도 이용될 수 있다.

본 발명의 폴리머는 금속 또는 비-금속 이온, 특히 단순한 양이온의 군으로부터 선택되는 것들, 예컨대 아민, 알칼리 금속, Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, Ca, 및 이들 양이온을 함유하는 화합물, 예를 들어 붕산, 보레이트, 몰리브데이트, 보다 복잡한 양이온, 예컨대 바나딜 이온 [VO]²⁺, 및 바나듐을 함유하는 다른 복잡한 이온, 및 이들 중 임의의 혼합물과 혼합되거나 이와 착화합물을 형성할 수 있다.

"T5"로 지정된 하나의 특정한 상승제 폴리머는 45 몰%의 말레익 반복 단위, 50 몰%의 이타코닉 반복 단위, 4 몰%의 메틸알릴 설포닉 반복 단위, 및 1 몰%의 알릴설포닉 반복 단위를 갖는 말레익/이타코닉/설포네이트 코폴리머의 부분 나트륨염이다. 일부 실시형태에서, T5 폴리머의 변이체는 금속 기준으로 약 5% w/w Zn을 갖고 약 3의 pH를 갖는 혼합된 나트륨 및 아연 부분 염을 포함한다. 일부 실시형태에서, T5 폴리머는 물에서 T5 테트라폴리머를 염기성 아연 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 다른 실시형태에서, 폴리머는 아연 금속과의 반응에 의해 제조될 수 있다.

저해제 조성물 및 용도

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은 이러한 단일 화합물, 또는 다중 화합물을 사용하여 제제화될 수 있다. 하나 이상의 테트라폴리머 상승제가 이용되는 경우, 상기 상승제는 상승제(들):트리아릴메탄 화합물(들)의 중량비 약 1:4 내지 4:1, 보다 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1에서 사용된다. 일부 실시형태에서, 중량비는 99: 1 내지 1:99(또는 99: 1, 98:2, 97:3, 96:4, 95:5, 94:6, 93:7, 92:8, 91:9, 90: 10, 89: 11, 88: 12, 87: 13, 86: 14, 85: 15, 84: 16, 83: 17, 82: 18, 81: 19, 80:20, 79:21, 78:22, 77:23, 76:24, 75:25, 74:26, 73:27, 72:28, 71:29, 70:30, 69:31, 68:32, 67:33, 66:34, 65:35, 64:36, 63:37, 62:38, 61:39, 60:40, 59:41, 58:42, 57:43, 56:44, 55:45, 54:46, 53:47, 52:48, 51:49, 50:50, 49:51, 48:52, 47:53, 46:54, 45:55, 44:56, 43:57, 42:58, 41:59, 40:60, 39:61, 38:62, 37:63, 36:64, 35:65, 34:66, 33:67, 32:68, 31:69, 30:70, 29:71, 28:72, 27:73, 26:74, 25:75, 24:76, 23:77, 22:78, 21:79, 20:80, 19:81, 18:82, 17:83, 16:84, 15:85, 14:86, 13:87, 12:88, 11:89, 10:90, 9:91, 8:92, 7:93, 6:94, 5:93, 4:96, 3:97, 2:98 또는 1:99)의 범위일 수 있다. 일반적으로, 상승제의 양은 트리아릴메탄 화합물의 저해 효과를 증강시키는 데 있어서 상승제의 효과에 의존한다. 트리아릴메탄/상승제 제제를 제조하는 데 특정한 방법이 필요하지 않으며, 전형적으로 이들은 단순히 수성 분산액으로서 함께 혼합된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "저해제"는 우레아제의 활성을 저해하는 분자를 의미하는 것으로 의미된다. 본원에서 "저해하다"란, 저해제의 부재 시 표적 효소의 활성과 비교하여, 해당 효소의 활성을 저하시키는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 용어 "저해하다"는, 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%의 우레아제 활성의 저하를 의미한다. 다른 실시형태에서, 저해하다는, 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 25%, 약 25% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 75%, 또는 약 75% 내지 약 95% 범위의 우레아제 활성의 저하를 의미한다. 일부 실시형태에서, 저해하다는, 약 95% 내지 100%의 우레아제 활성의 저하, 예를 들어 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%의 활성의 저하를 의미한다. 이러한 저하는 당업자에 의해 인지될 만한 여러 가지 기술을 사용하여 측정될 수 있다.

본 발명에 다른 제제화된 생성물은 부가적인 유용한 성분, 예컨대 용매(들), 착색제(들), 코팅 성능 증강 첨가제(들), 방진 첨가제(dust control additive)(들), 및 비제한적으로 살충제, 식물 영양소 등을 포함하여 농업 맥락에서 유용한 다른 첨가제(들)를 함유할 수 있다. 제제화된 생성물은 고체, 분산액, 현탁액, 용액 및 콜로이드(예를 들어 겔, 졸 및 에멀젼)의 형태로 존재할 수 있다.

일부 실시형태에서, 본원에 기재된 조성물 및 비료 생성물은 공지된 방식으로, 예를 들어 트리아릴메탄 및/또는 테트라폴리머 화합물을 요망된다면 표면-활성 성분, 즉, 유화제 및 분산제를 사용하여 용매 및/또는 담체와 조합함으로써 제조된다. 적합한 용매/보조제는 본질적으로: 물, 방향족 용매(예를 들어 Solvesso 생성물, 크실렌), 파라핀(예를 들어 미네랄 분획), 알코올(예를 들어 메탄올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올), 케톤(예를 들어 사이클로헥사논, 메틸 하이드록시부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 메시틸 옥사이드, 이소포론), 락톤(예를 들어 감마-부티로락톤), 피롤리돈(피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, n-옥틸피롤리돈), 아세테이트(글리콜 디아세테이트), 글리콜, 글리세롤, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르이다. 원칙적으로, 용매 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

담체, 예컨대 분쇄된 천연 미네랄(예를 들어 카올린, 점토(clay), 운모(talc), 백악(chalk)) 및 분쇄된 합성 미네랄(예를 들어 고도로 분산성 실리카, 실리케이트); 유화제, 예컨대 비이온성 및 음이온성 유화제(예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트) 및 분산제, 예컨대 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.

적합한 계면활성제는 리그노-설폰산, 나프탈렌설폰산, 페놀설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 알킬아릴설포네이트, SDS, 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 지방 알코올 설페이트, 지방산 및 설페이트화된 지방 알코올 글리콜 에테르, 더욱이 설폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데하이드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌설폰산과 페놀 및 포름알데하이드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸-페닐 에테르, 에톡실화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리-글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 알코올 및 지방 알코올/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올, 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.

직접적으로 분산 가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조에 적합한 성분은 중(medium) 또는 고(high) 비점의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤 오일, 더욱이 석탄 타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 사이클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라하이드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 메시틸 옥사이드, 이소포론, 강하게 극성인 용매, 예를 들어 디메틸 설폭사이드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 부티로락톤 및 물이다.

분말, 확산용 물질 및 분진(dust)은 활성 성분을 고체 담체와 함께 혼합하거나 수반적으로 분쇄함으로써 제조될 수 있다.

과립, 예를 들어 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균질한 과립은 활성 성분을 고체 담체에 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 담체의 예는 광물토(mineral earth), 예컨대 실리카, 겔, 실리케이트, 운모, 카올린, 아타클레이(attaclay), 석회석, 석회, 백악, 교회 점토(bole), 황토(loess), 점토, 백운석, 규조토, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 옥사이드, 분쇄된 합성 미네랄, 비료, 예컨대, 암모늄 설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아, 및 식물 기원의 생성물, 예컨대 씨리얼 밀(cereal meal), 나무껍질 밀(tree bark meal), 톱밥(wood meal) 및 견과류 껍질 밀(nutshell meal), 셀룰로스 분말 및 다른 고체 담체이다.

일부 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 트리아릴메탄 및/또는 테트라폴리머는 수성 담체, 예컨대 물에서 액체 조성물로서 제조된다.

본 발명의 조성물은 독립적으로 또는 우레아-함유 비료(들)의 적용과 함께 토양에 직접적으로 적용될 수 있다. 조성물이 토양 비료의 일부로서 적용되는 경우, 이러한 조성물은 가장 효과적인 결과를 수득하기 위해 비료 적용 전 또는 후 약 5일의 기간(time window) 내에 적용되어야 한다.

특히 유용한 조성물은 우레아-함유 비료를 포함하고, 특히 우레아 자체는 이의 저해제 조성물로 코팅되거나, 혼합되거나, 함침되거나 접촉된다. 우레아-함유 비료는 고체 또는 과립 형태로, 또는 액체, 예컨대 UAN으로서 존재할 수 있다. 그러나, 우레아-함유 비료와 함께 사용되는 본 발명의 조성물은 100 중량%로 간주되는 총 비료 활성물질을 기준으로, 약 1 중량 ppm 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량 ppm 내지 1 중량%의 수준으로 존재해야 한다. 저해제 조성물은 또한, 다른 농업용 물질, 예컨대 거름(manure)에 적용되거나 이와 혼합될 수 있다.

그러나, 본 발명의 제제화된 조성물은 보통, 토양계 우레아제 저해제의 작용에 의한 우레아의 분해를 저해하기에 충분한 양으로 토양에 적용된다. 적용 방식은 조성물의 효과와 무관하고, 당업계에서 보편적인 임의의 기술에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 적용은 분무, 날림(misting), 분사(atomizing), 산란(scattering) 또는 붓기(pouring)에 의해 달성된다. 사용 형태 및 사용 방법은 의도된 목적에 의존한다.

본 발명의 조성물은 많은 유용한 이점을 제공한다. 이들 이점 중에는: 상대적으로 선호할 만한 독성 및 건강 프로파일, 양호한 수용성, 낮은 휘발성, 및 연장된 기간에 걸쳐 공기 산화에 대한 안정성이 있다. 더욱이, 상기 조성물은 지시 염료(indicator dye)로서 또는 단순 염료로서 작용할 수 있다. 이들 특성은 광범위하게 이용 가능한 분광학 장비를 사용하여, 이용되는 조성물의 양을 편리하며, 단순하고, 저비용이면서 정확하게 측정할 수 있게 한다. 더욱이, 상기 조성물은 생성물 pH의 시각적인 추정(visual estimate)을 제공할 수 있다.

본원에 개시된 바와 같이 일부 실시형태에서, 효소-유도된 우레아 분해를 조절하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 토양계 우레아제 저해제의 작용에 의한 우레아의 분해를 저해하기에 충분한 양의 트리아릴메탄 화합물을 토양에 적용하는 단계를 포함하고, 여기서, 트리아릴메탄 화합물은 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하며, 여기서:

(1) 아릴기 X는 하기 구조:

(2) 아릴기 Y는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Y1 내지 Y5는 H이거나 또는 2 내지 6위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;

(3) 아릴기 Z는 하기 구조:

그룹 I 치환기는,

(A) 포괄적으로 X2 내지 X6, 포괄적으로 Y2 내지 Y6, 및/또는 포괄적으로 Z2 내지 Z6 중 적어도 하나가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (i)

또는 구조 (ii):

그룹 II 구성분은,

및

(E) 치환기 X2 내지 X6, Y2 내지 Y6, 및 Z2 내지 Z6 중 나머지가 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 임의의 실시형태에서와 같이, 그룹 I 트리아릴메탄 화합물이 단일 설포네이트기를 갖는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 설포네이트기가 상응하는 고리와 중심 탄소 원자 C 사이의 결합에 대해서 오르토 위치에서 X, Y 또는 Z 아릴 고리에 결합되는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 중심 탄소 원자 C가 아릴 고리의 일부가 아닌 화합물의 유일한 탄소 원자인 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 그룹 I 화합물이, 각각의 치환기가 상응하는 아릴 고리에 결합된 산소 원자를 갖는 2개의 치환기를 갖는 아릴 고리 X, Y 및 Z 중 적어도 2개를 갖는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리 상의 각각의 2개의 하이드록실 치환기가 서로 오르토에 위치되어 있는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산인 방법이다.

를 갖되, 여기서, 중심 탄소 원자 C와 아릴 고리 X, Y 또는 Z 중 하나 사이의 결합 중 하나가 이중 결합이고, 나머지 2개의 결합이 단일 결합이며, 트리아릴메탄 화합물이 그룹 I 화합물일 때 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(i)를 포함하는, 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(ii)를 가지며, "**"가 중심 탄소 원자 C에 대한 S―O 산소의 결합을 나타내는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 본 화합물을 우레아-함유 비료와 함께 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물 및 우레아-함유 비료가 별도로 적용되는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물 및 우레아-함유 비료가 동시에 적용되는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 이의 적용 전에 우레아-함유 비료와 접촉되는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 설포네이트 반복 단위를 포함하는 다음이온성 테트라폴리머와 조합되는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 테트라폴리머가 말레익, 이타코닉 및 설포네이트 반복 단위를 포함하는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 테트라폴리머가, 화합물의 단독 사용과 비교하여 효소-유도된 우레아 분해의 조절을 증가시키는 수준으로 존재하는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 우레아-함유 비료가 액체 비료이고, 화합물을 액체 비료와 혼합하는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 우레아-함유 비료가 고체 비료이고, 화합물을 상기 비료로 코팅하거나, 이와 혼합하거나, 이로 함침시키거나, 이와 접촉시키는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 트리아릴메탄 화합물이 폴리메틸화된 파라로사닐린인 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 메틸 바이올렛인 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 방법이 우레아제 활성을 적어도 약 50%만큼 저하시키는 방법이다. 추가의 실시형태에서, 방법이 우레아제 활성을 적어도 약 75%만큼 저하시키는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 방법이 질소 휘발을 저하시키는 방법이다. 추가의 실시형태에서, 방법이 질소 휘발을 대조군과 비교한 경우 적어도 약 25%만큼 저하시키는 방법이다. 추가의 실시형태에서, 방법이 질소 휘발을 대조군과 비교한 경우 적어도 약 50%만큼 저하시키는 방법이다. 일부 실시형태에서, 질소 휘발에서의 저하는 적어도 약 10%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%, 또는 상기 언급된 값을 포함하고/하거나 걸쳐 있는 범위이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 방법이 약 3일 후 질소 휘발을 저하시키는 방법이다. 추가의 실시형태에서, 방법이 약 7일 후 질소 휘발을 저하시키는 방법이다. 일부 실시형태에서, 저하는 적어도 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일, 또는 상기 언급된 값을 포함하고/하거나 걸쳐 있는 범위의 기간에 걸쳐 발생한다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 본원에 기재된 임의의 조성물을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 조성물이 약 0.01% 내지 약 2.0% 범위의 트리아릴메탄 화합물을 포함하는 방법이다. 추가의 실시형태에서, 조성물이 약 0.05% 내지 약 0.5% 범위의 트리아릴메탄 화합물을 포함하는 방법이다. 일부 실시형태에서, 화합물은 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 조성물이 약 0.01% 내지 약 2.0% 범위의 테트라폴리머를 포함하는 방법이다. 추가의 실시형태에서, 테트라폴리머는 약 0.25% 내지 약 0.5%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 테트라폴리머는 T5 폴리머이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 조성물이 폴리(스티렌 설포네이트)를 추가로 포함하는 방법이다. 일부 실시형태에서, 폴리(스티렌 설포네이트)는 용액 중 부피를 기준으로(즉, v/v), 또는 중량을 기준으로(즉, w/w) 약 0.01% 내지 약 2%(또는 약 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9% 또는 2.0%, 또는 상기 언급된 값을 포함하고/하거나 걸쳐 있는 범위의 농도로 존재한다. 예를 들어 일부 실시형태에서, 농도는 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 0.25%, 약 0.25% 내지 약 0.50%, 약 0.5% 내지 약 1.0%, 또는 약 1.0% 내지 약 2.0%의 범위이다.

조성물의 적용을 위해, 일부 실시형태에서, 본원에 기재된 관련 제제는 용액 중 부피를 기준으로(즉, v/v), 또는 중량을 기준으로(즉, w/w) 약 0.01% 내지 약 2%(또는 약 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 또는 2.0%, 또는 상기 언급된 값을 포함하고/하거나 걸쳐 있는 범위의 화합물 농도를 가질 것이다. 예를 들어 일부 실시형태에서, 농도는 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 0.25%, 약 0.25% 내지 약 0.50%, 약 0.5% 내지 약 1.0%, 또는 약 1.0% 내지 약 2.0%의 범위이다.

본원에 개시된 바와 같이 일부 실시형태에서 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도가 제공되며, 여기서, 화합물은 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하고, 여기서:

(1) 아릴기 X는 하기 구조:

(2) 아릴기 Y는 하기 구조:

(3) 아릴기 Z는 하기 구조:

선택된 치환기인 포괄적으로 X2 내지 X6, 포괄적으로 Y2 내지 Y6, 및 포괄적으로 Z2 내지 Z6은,

또는 구조 (ii):

(C) 단락 (A) 및 (B)의 치환기가 아닌, 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5가 모두 H인 것이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 트리아릴메탄 화합물이 단일 설포네이트기를 갖는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 설포네이트기가 상응하는 고리와 중심 탄소 원자 C 사이의 결합에 대해서 오르토 위치에서 X, Y 또는 Z 아릴 고리에 결합되는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 중심 탄소 원자 C가 아릴 고리의 일부가 아닌 화합물의 유일한 탄소 원자인, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이, 각각의 치환기가 상응하는 아릴 고리에 결합된 산소 원자를 갖는 2개의 치환기를 갖는 아릴 고리 X, Y 및 Z 중 적어도 2개를 갖는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리 상의 각각의 2개의 하이드록실 치환기가 서로 오르토에 위치되어 있는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 각각의 2개의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 화합물이 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산인, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

를 갖되, 여기서, 중심 탄소 원자 C와 아릴 고리 X, Y 또는 Z 중 하나 사이의 결합 중 하나가 이중 결합이고, 나머지 2개의 결합이 단일 결합이며, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(i)을 포함하는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

상기 임의의 실시형태에서와 같이, 적어도 하나의 설포네이트기가 구조 (4)(ii)를 가지며, "**"가 중심 탄소 원자 C에 대한 S―O 산소의 결합을 나타내는, 우레아제 저해를 위한 트리아릴메탄 화합물의 용도이다.

본원에 사용된 바와 같이 용어 "유효량"은 당업계에 잘 공지된 바와 같이, 예를 들어 유익한 효과일 수 있는 조정 효과를 부여하는, 언급된 화합물의 양을 지칭한다. 예를 들어, 유효량은 특징을 적어도 5%, 예를 들어 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 100%만큼 개선하는 조성물, 화합물 또는 작용제의 양을 지칭할 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 본 주제가 속한 당해 기술분야의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원의 주제의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정한 실시형태를 기재하려는 목적을 위한 것이고, 본 주제를 제한하려는 것이 아니다.

본원에 사용된 바와 같이, "및/또는"은 연관되어 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 가능한 조합, 뿐만 아니라 대안("또는")에서 해석되는 경우 조합의 결여를 지칭하고 포괄한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 측정 가능한 값, 예컨대 본 주제의 화합물 또는 작용제의 양, 용량, 시간, 온도, 살균 효능 등을 지칭할 때, 명시된 양의 ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, ±0.5%, 또는 심지어 ±0.1%의 변동을 포괄하는 것으로 의미된다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 소정의 실시형태를 제시한다. 이들 실시예는 단지 예시로서 제공되고, 본 발명의 전체 범위에 어떠한 제한을 두려는 것이 아니어야 한다.

실시예 1 - 3,3',4-트리하이드록시수크손-2''-설폰산 - pH 5를 사용한 우레아제 저해

0.105 몰/L의 모노소듐 포스페이트를 함유하는 수용액을 소듐 하이드록사이드를 이용하여 5.0의 pH까지 조정하였다. 적합한 양의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 용액을 교반하면서 19.0 mL의 상기 포스페이트 용액에 첨가하여, 하기 농도: 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 및 5000 ppb의 설폰산을 갖는 일련의 혼합물을 제공하였다. 다음, 공지된 농도의 상업적인 잭빈(jackbean) 우레아제 효소 용액을 각각의 혼합물에 첨가하여, 50 mL의 혼합물 당 40 단위(unit)의 효소를 제공하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 밀폐된 유리 용기에 5시간 동안 놔두었으며, 뒤이어 1.00 mL의 신선하게 제조된 우레아 용액(2.00 몰/L)의 각각의 혼합물을 첨가하여, 0.100 몰/L의 전체적인 반응 농도의 우레아와 포스페이트 둘 모두를 제공하였다. 포스페이트, 설폰산, 우레아제 및 우레아를 함유하는 이들 혼합물은 A 혼합물로서 여겨졌다.

동시에, 2개 이상의 용액, 즉, 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산과 효소 둘 모두가 생략된 효소-무함유 대조군(혼합물 B), 및 효소가 임의의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 없이 존재하는 효소 대조군(혼합물 C)을 동일하게 제조하였다. 용액 우레아 농도를 각각의 혼합물에서 즉시 측정하고, 다시 120분의 간격 후에 측정하였다.

이들 시험의 목적을 위해, 우레아제 및 우레아를 함유하는 C 혼합물은 0% 저해를 제공하는 것으로 여겨진 반면, 우레아제 없이 우레아를 함유하는 B 혼합물은 100% 저해를 제공하는 것으로 여겨졌다. 7개의 A 혼합물은 이러한 0% 내지 100% 규모를 기준으로 하기 % 저해 결과: 100 ppb - 7%; 250 ppb - 22%; 500 ppb - 25%; 750 ppb - 45 %; 1000 ppb - 61%; 2000 ppb - 76%; 및 5000 ppb - 88%를 제공하였다.

이들 시험은, 우레아제-함유 용액의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 처리가 우레아에 대한 우레아제 활성을 저해함을 확인시켜 준다. 더욱이, 실시예는, 우레아가 우레아제의 존재 없이는 분해되지 않으며, 즉, 장비 및 시험 조건 그 자체로는 우레아를 임의의 인지 가능한 정도가지 분해하지 않는다.

실시예 2 - 3,3',4-트리하이드록시수크손-2''-설폰산 - pH 7을 사용한 우레아제 저해.

A, B 및 C 혼합물 모두에서 7.0의 pH를 유지시키기 위해 완충제를 첨가하는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. A 혼합물은 하기 양: 100, 250, 500, 750 및 1000 ppb의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산을 함유하였다. 우레아제 효소 활성은 산성 pH와 비교하여 중성 pH에서 더 크고 저해하기 더 어려우며, 훨씬 더 낮은 처리 수준은 더 적은 우레아제 저해를 제공할 것으로 공지되어 있다.

A 혼합물은 하기 % 저해: 100 ppb - 2%; 250 ppb - 30%; 500 ppb - 41%; 750 ppb - 46 %; 및 1000 ppb - 50%를 제공하였다. 실시예 1에서 주지된 관찰은 이러한 실시예에도 적용되며, 이는, 저해 효과가 더 낮은 처리 수준 및 중성 pH에서 달성된 점을 고려하면 유의하다.

실시예 3 - 디카르복실 코폴리머와 조합된 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산을 사용한 우레아제 저해

실시예 1의 절차를 몇 개의 시험 혼합물, 즉, 하기 D 내지 G로서 식별된 혼합물을 이용하여 반복하였고, % 우레아제 저해 값을 하기와 같이 결정하였다.

혼합물 D: 100 ppm의 말레익-이타코닉 코폴리머 및 1000 ppb의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 - 53% 저해

혼합물 E: 100 ppm의 T5 테트라폴리머 및 1000 ppb의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 - 74% 저해

혼합물 F: 50 ppm의 말레익-이타코닉 코폴리머 및 500 ppb의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 - 33% 저해

혼합물 G: 50 ppm의 T5 테트라폴리머 및 500 ppb의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 - 48% 저해.

이 시험은, 설폰산 저해제와 함께 T5 테트라폴리머의 사용이 동일한 용량 수준에서 말레익-이타코닉 코폴리머의 사용과 비교하여 유의하게 더 큰 % 저해를 제공하였음을 확인시켜 준다.

실시예 4 - 본 발명에 따른 농업적으로 유용한 조성물.

하기 조성물을 제조하였다:

3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산 - 1% w/w

폴리스티렌 설포네이트, 70,000 MW - 10% w/w

T5 테트라폴리머 - 40% w/w

물 - 나머지.

1000 g의, T5 테트라폴리머의 40% 분산액을 2 L 유리 비커에 격렬히 교반하면서 첨가함으로써 조성물을 제조하였다. 다음, 555.6 g의, 폴리(스티렌 설포네이트)의 18% 용액(본원에서 "JG 폴리머"로도 지칭됨)을 약 5분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 후속적으로, 1O g의 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산을 용액에 첨가하고 용해시켰다. 그 후에, 상기 용액을 회전 증발기 플라스크에 정량적으로 옮기고, 진공 증류를 사용하여 농축시켜, 플라스크 함량의 중량이 1000 g이 될 때까지 물을 제거하였다. 증발 조건은: 온도 - 50℃, 진공 - 20 내지 50 mbar, abs이었다.

이 조성물을 사용하여, 0.5 mL의 조성물을 99.5 mL의 UAN에 교반하면서 첨가함으로써 액체 질소 비료 혼합물, 즉, 우레아-암모늄 니트레이트 용액(UAN, 또는 32-0-0)을 처리하였다. 투명한 용액은 청녹색 색상을 갖는 것으로 초래되었다. UAN 용액의 초기 pH(7.6)는 처음에 실온에서 시트르산의 첨가에 의해 5.4로 변하여, 투명한 용액을 초래하였다. 이후, 조성물의 pH를 부가적인 시트르산에 의해 4.7의 pH까지 추가로 변경시켜, 황색-주황색의 투명한 용액을 제공하였다. 이는, 우레아제-저해 시험 조성물의 색상이 pH-의존적이고, 이는 상기 설명된 바와 같이 유용한 특성임을 실증한다.

실시예 5 - 폴리메틸화된 파라로사닐린 - pH 7을 사용한 우레아제 저해.

실시예 1 내지 4의 설폰산 저해제 대신에 100 ppm 폴리메틸화된 파라로사닐린(즉, 약 4 내지 5개의 메틸기 치환을 갖는 메틸 바이올렛)을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. % 저해는 63%인 것으로 확인되었다. 이 시험은 우레아제 저해제로서의 이 화합물의 유용성을 확인시켜 주지만; 유의한 저해를 달성하는 데 필요한 양이 상대적으로 높기 때문에, 이러한 저해제의 활성을 증강시키는 것이 바람직할 것이다. 당연하게도, 더 낮은 용량의 저해 화합물을 사용하는 조성물이 바람직하다.

실시예 6 - T5 테트라폴리머와 조합된 폴리메틸화된 파라로사닐린을 사용한 우레아제 저해.

실시예 3에 뒤이어, 일련의 3개 시험 혼합물 H, I 및 J를 생성하였으며, 여기서, 상기 혼합물은 모두 총 50 ppm(즉, 모든 성분의 합계)을 가졌다. % 저해 값을 실시예 3에 제시된 바와 같이 결정하였다. 혼합물은 하기의 혼합물이었다:

혼합물 H: T5 테트라폴리머:폴리메틸화된 파라로사닐린의 3:1 중량비 - 35% 저해;

혼합물 I: T5 테트라폴리머:폴리메틸화된 파라로사닐린의 1:1 중량비 - 50% 저해;

혼합물 J: T5 테트라폴리머:폴리메틸화된 파라로사닐린의 1:3 중량비 - 33% 저해.

이 실시예는, 폴리메틸화된 파라로사닐린 및 T5 테트라폴리머를 함께 사용함으로써 예상치 못한 상승 효과를 수득함을 실증한다. 이러한 효과는 말레익-이타코닉 코폴리머를 사용해서는 관찰되지 않았다. 즉, 1:1 중량비 혼합물 I은 실시예 5의 조성물의 수준보다 4배 더 낮은 농도의 폴리메틸화된 파라로사닐린을 사용하였고, 혼합물 I은 % 저해의 측면에서 약간 덜 효과적이기만 하였다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 유형의 상승 효과는 다른 다음이온성 폴리머에 대해 존재하되, 단, 이들은 적어도 약 1 몰%의 지방족 설포네이트 펜던트기를 함유하는 것으로 여겨진다.

실시예 7 - 카테콜 바이올렛을 이용한 처리 데이터

폴리머와 쌍을 이룬 다양한 농도의 카테콜 바이올렛을 Alltech(미국 일리노이주 스파르타 소재)사의 FIA 장비 및 가스 트랩을 이용하여 검사하였다. 결과를 도면에 제시된 박스-및-위스커(whisker) 차트를 사용하여 도시한다. 처리 복제물은 수평축을 가로질러 제시하고, 퍼센트 질소 농도(휘발된 암모니아로서 표현됨)는 수직축에 제공한다. 도 1, 2, 4a 및 4b에 대해, 처리는 수평축을 따라 좌측으로부터 우측으로 이동하면서 번호순으로 진행되고, 좌측은 최저 처리 수이고, 우측은 최고 처리 수이다. 도 3a 및 3b에 대해, 처리는, 수평축을 따라 우측으로 가장 먼 처리 7을 제외하고는 상기 기재된 바와 같이 진행된다. 간략하게는, 휘발된 질소의 양이 낮을수록, 우레아제 효소의 활성의 저해가 더 크다.

각각의 처리 세트는 하기를 포함한다:

1) 비처리된 대조군(50:50 우레아:물, w/w). 이 용액을 또한, 각각의 실험 처리에 대한 용매로서 사용한다.

2) 우레아제 저해, NBPT(N-(n-부틸) 티오포스포릭 트리아미드)에 대한 산업적 표준으로서, 이는 0.2% v/v의 우레아 용액으로 첨가된 N-휘발의 전적(near-total) 저해를 이력적으로(historically) 나타낸다.

3) 실험적 처리. 각각의 처리의 농도 및 상세한 사항은 하기 단락에 주어진다.

7.1 - 카테콜 바이올렛 용액의 3일 결과(도 1)

3개의 상이한 비율의 폴리머, T5에 대한 카테콜 바이올렛과 함께, 50:50 와텐우레아 용매에서 용액의 3일 휘발성 결과를 검사하였다(도 1).

처리 1: 탈이온수 중 비처리된 우레아, 50:50.

처리 2: 50:50 우레아 물 용액 중 NBPT(Agrotain Ultra), 0.2% v/v.

처리 3: 각각 0.1% w/w 및 0.25% v/v에서 50:50 우레아:물 용액 중 카테콜 바이올렛 및 T5 산.

처리 4: 각각 0.1% w/w 및 0.5% v/v에서 50:50 우레아:물 용액 중 카테콜 바이올렛 및 T5 산.

처리 5: 각각 0.5% w/w 및 0.25% v/v에서 50:50 우레아:물 용액 중 카테콜 바이올렛 및 T5 산.

처리 6: 각각 0.5% w/w 및 0.25% v/v에서 50:50 우레아:물 용액 중 카테콜 바이올렛 및 T5 산(정확도를 입증하기 위해 이전의 처리와 동일한 농도).

개시된 바와 같이, 0.25% v/v의 농도에서 T5 산과 함께 용액에서 0.5% v/v의 농도에서 카테콜 바이올렛을 이용하는 것은 우레아제 활성 및 후속적인 N-휘발을 저해하는 데 있어서 실험적 처리의 가장 성공적이다.

7.2 - 3일 결과 - 도 2

T5 이외의 폴리머를 포함하는 1개의 처리 그룹과 함께, 50:50 물:우레아 용매에서 용액의 3일 휘발성 결과를 검사하였다(도 2).

처리 1: 탈이온수 중 비처리된 우레아, 50:50.

처리 2: 50:50 우레아 물 용액 중 NBPT(Agrotain Ultra), 0.2% v/v.

처리 3: 각각 0.5% w/w 및 0.25% v/v에서 50:50 우레아:물 용액 중 카테콜 바이올렛 및 T5 산.

처리 5: 각각 0.5% w/w 및 0.20% v/v에서 50:50 우레아:물 용액 중 카테콜 바이올렛 및 JG 폴리머.

처리 7: 0.25% v/v의 농도에서 50:50 우레아:물 용액 중 T5 폴리머 단독.

개시된 바와 같이, 주어진 농도의 실험 생성물 사이에 통계적으로 유의한 차이가 관찰되지 않았다. 모든 3개는 대조군에 비해 N-휘발을 감소시킨다.

7.3 - 탄닌산을 이용한 3일 및 7일 결과 - 도 3a 및 3b

50:50 물: 우레아 용매에서 용액의 3일 휘발성(도 3a) 및 7일(도 3b) 휘발성 결과를 검사하였다. 탄닌산을 구성성분으로서 몇 개의 혼합물에 첨가하는 것을 수행하여, 감소된 휘발성에 대한 가능성을 검사하였다.

처리 1: 탈이온수 중 비처리된 우레아, 50:50.

처리 2: 50:50 우레아 물 용액 중 NBPT(Agrotain Ultra), 0.2% v/v.

처리 3: 각각 0.25% v/v에서 용액 중 카테콜 바이올렛 및 T5 산.

처리 5: 각각 0.125% v/v, 0.05% v/v 및 0.25% v/v의 농도에서 탄닌산, 카테콜 바이올렛 및 T5 산.

처리 6: 각각 0.25% v/v, 0.05% v/v 및 0.25% v/v의 농도에서 탄닌산, 카테콜 바이올렛 및 T5 산(처리 5로부터 탄닌산의 농도만 2배로 함).

처리 7: 용액 중 0.25% v/v에서 T5 폴리머 그 자체.

처리 8: 각각 0.5% v/v, 0.05% v/v 및 0.25% v/v의 농도에서 탄닌산, 카테콜 바이올렛 및 T5 산(처리 6으로부터 탄닌산의 농도만 2배로 함).

질소 휘발이 발생하도록 허용한 지 3일 후, 최저 양의 탄닌산을 이용한 처리는 휘발을 감소시키는 데 있어서 최상으로 수행되었다. 7일 후, 해당 패턴은 일관되게 남아 있었으나 - 이들 주어진 농도의 실험 생성물 사이에 통계적으로 유의한 차이는 없다(p=0.5). 시험한 지 7일째에, 어떠한 생성물도 우레아 용액 단독의 적용보다 통계적으로 유의하게 더 양호하게 N-휘발을 조절하지 않는다. NBPT(Agrotain Ultra)는 우레아제 활성 및 휘발을 통한 N-손실을 저해한다.

7.4 - 3일 및 7일 결과 - 도 4a 및 4b

50:50 물:우레아 용매 중 용액의 3일(도 4a) 휘발성 및 7일(도 4b) 휘발성 결과를 검사하였다.

처리 1: 탈이온수 중 비처리된 우레아, 50:50.

처리 2: 50:50 우레아 물 용액 중 NBPT(Agrotain Ultra), 0.2% v/v.

처리 3: 각각 0.125%v/v 및 0.25% v/v에서 카테콜 바이올렛 및 T5 산.

처리 4: 용액 중 각각 0.25% v/v에서 카테콜 바이올렛 및 T5 산(이전의 진행에서와 같으며; 카테콜 바이올렛의 양을 처리 3으로부터 처리 4까지 2배로 하였음).

처음 3일의 적용 동안, T5 산과 함께 카테콜 처리 둘 모두는 NBPT의 우레아제 저해 활성을 매우 근접하게 닮아 있다. 7일 후, NBPT 및 2개의 카테콜+T5 처리는 비처리된 우레아 용액과 비교한 경우 휘발을 통한 N-손실을 계속 제한한다.

Claims

설포네이트 반복 단위를 포함하는 다음이온성 폴리머, 및 트리아릴메탄 화합물을 토양계(soil-borne) 우레아제 저해제의 작용에 의해 우레아의 분해를 저해하기에 충분한 양으로 토양에 적용하는 단계
를 포함하는, 효소-유도된 우레아 분해의 조절 방법으로서,
상기 트리아릴메탄 화합물은 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하고;
(1) 상기 아릴기 X는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 X1 내지 X5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(2) 상기 아릴기 Y는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Y1 내지 Y5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(3) 상기 아릴기 Z는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Z1 내지 Z5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며,
선택된 치환기인 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및 포괄적으로 Z1 내지 Z5은 그룹 I 또는 그룹 II에 속하며,
그룹 I 치환기는:
(A) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 하기 구조 (i):

또는 하기 구조 (ii):

를 포함하되, "*"는 상응하는 X, Y 또는 Z 아릴기에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내고, "**"는 트리아릴메탄 화합물의 또 다른 원자에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내며;
(B) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 2개가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z에 결합된 산소 원자를 포함하는 치환기이며, O 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 2개 이하의 이러한 산소 원자는 상기 X, Y 및 Z 아릴기 중 임의의 아릴기에 존재하며; 및
(C) 단락 (A) 및 (B)의 치환기가 아닌, 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5가 모두 H인 것이며,
그룹 II 치환기는:
(D) 적어도 하나의 질소 치환기가 상기 아릴기 X, Y 및/또는 Z 중 적어도 하나에 결합되며, 상기 질소 치환기는,

및

로 구성된 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며, 및
(E) 치환기 X1 내지 X5, Y1 내지 Y5, 및 Z1 내지 Z5 중 나머지가 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되는,
효소-유도된 우레아 분해의 조절 방법.
제1항에 있어서, 상기 그룹 I 치환기를 가진 트리아릴메탄 화합물이 다음 중 하나 이상을 가지는 것인, 방법:
(a) 단지 단일 설포네이트기;
(b) 상기 중심 탄소 원자 C가 아릴 고리의 일부가 아닌 상기 트리아릴메탄 화합물의 유일한 탄소 원자인, 중심 탄소 원자 C.
제2항에 있어서, 상기 설포네이트기가 상응하는 고리와 상기 중심 탄소 원자 C 사이의 결합에 대해서 오르토 위치에서 상기 X, Y 또는 Z 아릴 고리에 결합되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 그룹 I 치환기를 가진 트리아릴메탄 화합물이, 각각의 치환기가 상응하는 아릴 고리에 결합된 산소 원자를 갖는 2개의 치환기를 갖는 상기 아릴 고리 X, Y 및 Z 중 적어도 2개를 갖고,
(a) 상기 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖거나, 또는 (b) 각각의 상기 2개의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기 갖는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 그룹 I 치환기를 가진 트리아릴메탄 화합물이, 각각의 치환기가 상응하는 아릴 고리에 결합된 산소 원자를 갖는 2개의 치환기를 갖는 상기 아릴 고리 X, Y 및 Z 중 적어도 2개를 갖고,
(a) 상기 2개의 아릴 고리 중 적어도 하나의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖거나, 또는 (b) 각각의 상기 2개의 아릴 고리가 1개의 하이드록실 치환기 및 1개의 산소 치환기를 갖는, 방법.
제4항에 있어서, 각각의 상기 2개의 아릴 고리가 2개의 하이드록실 치환기를 갖고, 상기 2개의 하이드록실 치환기가 서로 오르토에 위치되어 있는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 트리아릴메탄 화합물이 메틸 바이올렛이거나, 또는 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 트리아릴메탄 화합물이 하기 구조:

를 갖되, 상기 중심 탄소 원자 C와 상기 아릴 고리 X, Y 또는 Z 중 하나 사이의 결합 중 하나가 이중 결합이고, 나머지 2개의 결합이 단일 결합이며, 상기 적어도 하나의 설포네이트기는, 상기 트리아릴메탄 화합물이 그룹 I 화합물일 때 구조 (A)(i)을 포함하거나; 구조 (A)(ii)를 포함하고; "**"가 상기 중심 탄소 원자 C에 대한 S―O 산소의 결합을 나타내는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 트리아릴메탄 화합물을 우레아-함유 비료와 함께 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 트리아릴메탄 화합물 및 우레아-함유 비료가 별도로 또는 동시에 적용되는, 방법.
제9항에 있어서, 상기 트리아릴메탄 화합물을 이의 상기 적용 전에 상기 우레아-함유 비료와 접촉시키는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 다음이온성 폴리머가 다음이온성 테트라폴리머인, 방법.
제11항에 있어서, 상기 테트라폴리머가 말레익, 이타코닉 및 설포네이트 반복 단위를 포함하거나; 및/또는 상기 테트라폴리머가, 상기 트리아릴메탄 화합물의 단독 사용과 비교하여, 효소-유도된 우레아 분해의 조절을 증가시키는 수준으로 존재하는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 우레아-함유 비료가 액체 비료이고, 상기 트리아릴메탄 화합물을 상기 액체 비료와 혼합하는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 우레아-함유 비료가 고체 비료이고, 상기 트리아릴메탄 화합물을 상기 비료로 코팅하거나, 이와 혼합하거나, 이로 함침시키거나, 이와 접촉시키는, 방법.
설포네이트 반복 단위를 포함하는 다음이온성 폴리머, 및 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하는 트리아릴메탄 화합물과 접촉되는 우레아-함유 비료를 포함하는 비료 생성물로서,
(1) 상기 아릴기 X는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 X1 내지 X5는 H이거나 또는 2 내지 6번 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(2) 상기 아릴기 Y는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Y1 내지 Y5는 H이거나 또는 2 내지 6번 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(3) 상기 아릴기 Z는 하기 구조:

를 갖되, 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Z1 내지 Z5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며,
선택된 치환기인 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및 포괄적으로 Z1 내지 Z5은 그룹 I 또는 그룹 II에 속하며,
그룹 I 치환기는,
(A) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 하기 구조 (i):

또는 하기 구조 (ii):

를 포함하되, "*"는 상응하는 X, Y 또는 Z 아릴기에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내고, "**"는 트리아릴메탄 화합물의 또 다른 원자에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내며;
(B) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 2개가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z에 결합된 산소 원자를 포함하는 치환기이며, O 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 2개 이하의 이러한 산소 원자는 상기 X, Y 및 Z 아릴기 중 임의의 아릴기에 존재하며; 및
(C) 단락 (A) 및 (B)의 치환기가 아닌, 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5가 모두 H인 것이며,
그룹 II 치환기는,
(D) 적어도 하나의 질소 치환기가 아릴기 X, Y 및/또는 Z 중 적어도 하나에 결합되며, 상기 질소 치환기는,

및

로 구성된 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며, 및
(E) 치환기 X1 내지 X5, Y1 내지 Y5, 및 Z1 내지 Z5 중 나머지가 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되는,
비료 생성물.
트리아릴메탄 화합물 및 다음이온성 폴리머를 포함하는 조성물로서,
상기 트리아릴메탄 화합물은 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하고:
(1) 상기 아릴기 X는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 X1 내지 X5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(2) 상기 아릴기 Y는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Y1 내지 Y5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(3) 상기 아릴기 Z는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Z1 내지 Z5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며,
선택된 치환기인 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및 포괄적으로 Z1 내지 Z5은 그룹 I 또는 그룹 II에 속하며,
그룹 I 치환기는,
(A) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 하기 구조 (i)

또는 하기 구조 (ii):

를 포함하되, "*"는 상응하는 X, Y 또는 Z 아릴기에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내고, "**"는 상기 트리아릴메탄 화합물의 또 다른 원자에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내며;
(B) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 2개가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z에 결합된 산소 원자를 포함하는 치환기이며, O 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 2개 이하의 이러한 산소 원자는 상기 X, Y 및 Z 아릴기 중 임의의 아릴기에 존재하며; 및
(C) 단락 (A) 및 (B)의 치환기가 아닌, 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5가 모두 H인 것이며,
그룹 II 치환기는,
(D) 적어도 하나의 질소 치환기가 상기 아릴기 X, Y 및/또는 Z 중 적어도 하나에 결합되며, 상기 질소 치환기는,

및

로 구성된 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며, 및
(E) 치환기 X1 내지 X5, Y1 내지 Y5, 및 Z1 내지 Z5 중 나머지가 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 다음이온성 폴리머는 설포네이트 반복 단위를 포함하는,
조성물.
제15항에 있어서, 다음 중 하나 이상을 포함하는, 비료 생성물:
(a) 다음이온성 폴리머:트리아릴메탄 화합물의 중량비가 1:4 내지 4:1;
(b) 상기 비료 생성물의 색상이 pH-의존적임;
(c) 상기 비료 생성물이 우레아제 활성을 적어도 50중량%만큼 저하시킴;
(d) 상기 비료 생성물이 폴리(스티렌 설포네이트)를 추가로 포함함.
제16항에 있어서, 다음 중 하나 이상을 포함하는, 조성물:
(a) 다음이온성 폴리머:트리아릴메탄 화합물의 중량비가 1:4 내지 4:1임;
(b) 상기 조성물의 색상이 pH-의존적임;
(c) 상기 조성물이 우레아제 활성을 적어도 50중량%만큼 저하시킴;
(d) 상기 조성물이 용매 또는 담체를 추가로 포함함;
(e) 상기 조성물이 용매로서 물을 추가로 포함함;
(f) 상기 조성물이 폴리(스티렌 설포네이트)를 추가로 포함함.
제1항에 있어서, 다음 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
(a) 상기 방법이 우레아제 활성을 적어도 50중량%만큼 저하시킴;
(b) 상기 방법이 질소 휘발을 저하시킴;
(c) 상기 방법이 질소 휘발을 대조군과 비교한 경우 적어도 25중량%만큼 저하시킴;
(d) 상기 방법이 질소 휘발을 3일 후에 저하시킴;
(e) 상기 방법이 폴리(스티렌 설포네이트)를 적용하는 단계를 추가로 포함함.
제1항에 있어서, 상기 방법이 트리아릴메탄 화합물 및 다음이온성 폴리머를 포함하는 조성물을 적용하는 단계를 추가로 포함하며,
상기 트리아릴메탄 화합물은 3개의 개별적인 아릴기 X, Y 및 Z와 결합된 중심 탄소 원자 C를 포함하고:
(1) 상기 아릴기 X는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 X1 내지 X5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(2) 상기 아릴기 Y는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Y1 내지 Y5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며;
(3) 상기 아릴기 Z는 하기 구조:

를 갖되, 상기 탄소 원자 C는 1번 위치에서 결합되고, 포괄적으로 Z1 내지 Z5는 H이거나 또는 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에서 결합된 치환기이며,
선택된 치환기인 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및 포괄적으로 Z1 내지 Z5은 그룹 I 또는 그룹 II에 속하며,
그룹 I 치환기는,
(A) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z의 2 내지 6번 위치 중 임의의 위치에 결합된 설포네이트기이고, 상기 적어도 하나의 설포네이트기가 하기 구조 (i)

또는 하기 구조 (ii):

를 포함하되, "*"는 상응하는 X, Y 또는 Z 아릴기에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내고, "**"는 상기 트리아릴메탄 화합물의 또 다른 원자에 대한 상기 설포네이트기의 결합을 나타내며;
(B) 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5 중 적어도 2개가 상응하는 아릴 고리(들) X, Y 및/또는 Z에 결합된 산소 원자를 포함하는 치환기이며, O 및 OH로 구성된 군으로부터 선택되되, 단, 2개 이하의 이러한 산소 원자는 상기 X, Y 및 Z 아릴기 중 임의의 아릴기에 존재하며; 및
(C) 단락 (A) 및 (B)의 치환기가 아닌, 포괄적으로 X1 내지 X5, 포괄적으로 Y1 내지 Y5, 및/또는 포괄적으로 Z1 내지 Z5가 모두 H인 것이며,
그룹 II 치환기는,
(D) 적어도 하나의 질소 치환기가 상기 아릴기 X, Y 및/또는 Z 중 적어도 하나에 결합되며, 상기 질소 치환기는,

및

로 구성된 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며, 및
(E) 치환기 X1 내지 X5, Y1 내지 Y5, 및 Z1 내지 Z5 중 나머지가 독립적으로 H, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 다음이온성 폴리머는 설포네이트 반복 단위를 포함하고,
상기 방법은 다음 중 하나 이상이 적용되는, 방법:
(a) 상기 조성물이 트리아릴메탄 화합물을 0.01중량% 내지 2.0중량%의 범위로 포함함;
(b) 상기 트리아릴메탄 화합물이 3,3',4-트리하이드록시수크손-2"-설폰산임;
(c) 상기 조성물이 테트라폴리머를 0.01중량% 내지 2.0중량%의 범위로 포함함;
(d) 상기 테트라폴리머가 T5 폴리머임.
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