CN1872800A - 长效尿素、制法以及尿素酶抑制剂n－烷基硫代磷酰三胺的合成 - Google Patents
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Abstract
一种长效尿素，是由尿素(98.20～99.80％)、尿素酶抑制剂(0.04～0.40％)、硝化抑制剂(0.05～1.20％)、稳定剂(0.02～0.20％)及染料(0.01～0.05％)熔融共混，经造粒获得。用于玉米、水稻、大豆、花生、小麦、甘薯蔬菜、果树等作物施肥。与现有技术相比，本发明能使氮素长效化，减少了对环境的污染，对作物增产显著，与普通尿素相比，使用该产品粮食平均增产15％左右，果品增产15～25％，蔬菜增产20～30％。本发明提供尿素酶抑制剂N－烷基硫代磷酰三胺的新合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及以尿素为基础的氮肥，是一种含有酶抑制剂和硝化抑制剂的长效尿素及其制备技术；本发明还涉及硫代磷酰胺。
背景技术
尿素是当今世界生产量和使用量最多的一种氮素肥料，尿素含氮量高达46％以上，氮含量与价格的比值最高。由于尿素的氮含量高、溶解性高和非极性，不板结和酸化土壤，适用于各种土壤和作物，所以尿素是氮肥的主要来源，在氮肥市场上的占有率不断增加。中国是尿素消费大国，每年消费尿素2800万吨左右，目前在农业提高粮食生产中，肥料，特别是尿素的应用起关键性作用，然而尿素易受各种因素影响，利用率较低。尿素施用于土壤中，必须经过土壤尿素酶的酶解，分解成氨基甲酸铵，以铵态氮的形态被植物所利用，但土壤的尿素酶活性很高，大量的铵态氮形成作物来不及全部吸收，转化为氨态氮挥发到大气中而损失掉。其中铵态氮有30％左右转化为硝态氮，NO3易于通过浸出和脱氮造成损失。除了增加农业栽培的费用以外，氮还通过浸出损失以及以气态形式损失直接引起环境变差。
我国的尿素氮素利用率仅有35％左右，而65％的氮素损失掉，这不仅造成能源的浪费，还造成生态环境的污染。通常为提高粮食产量，采用多施用尿素来保证农作物对氮肥的需要。尿素的过量施用产生多方面负因素影响。一方面多施用尿素会增加种植成本；其次，过多施用尿素造成尿素浓度过高烧伤植株的根系伤害幼苗；第三，未被植物吸收的尿素会淋失或被水解挥发，造成浪费和环境污染。所以，单纯提高尿素的施用量已经不能得到相应产量和收入的提高。
目前提高尿素利用率的研究是世界各国科学家的普遍关注的问题，基本上有三种途径，一是在尿素中加入尿素酶抑制剂，减缓尿素的分解，延长尿素使用期，此方法已经称为解决尿素利用率低的主要方法；二是在尿素中加入硝化抑制剂，单纯加入硝化抑制剂不如尿素酶抑制剂效果好；三是采用包被技术，如采用硫磺包被尿素、甲尿素、丁稀叉二酸等，其增产效率不高，易迅速溶解，效果不理想。
人们对尿素酶抑制剂进行了深入研究，研究发现许多化合物对尿素酶有抑制作用，如中国专利公开号CN1180684A、CN1173482A、CN1314329发明专利申请。使用的抑制剂有苯基磷二酰胺化合物(PPD)、异羟肟酸酯、苯酚、苯醌等，它们使尿素的水解减少，减少氨的蒸发损失；这些化合物已成功地在世界一些地方应用。但这些化合物在使用过程中，对土壤中尿素酶抑制的同时，较长时间存在于土壤中，对土壤造成污染，难以推广使用，其应用受到限制，并未在商业上有生命力。磷酰胺类化合物，尤其是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBTPT)作为一种高效尿素酶抑制剂受到人们的认识，N-正丁基硫代磷酰三胺NBTPT对尿素酶有良好的抑制作用，作为土壤尿素酶抑制剂具有高效，无毒，对土壤无副作用，而且在土壤中自然降解为铵和磷，也可作为肥料被作物根系吸收，且减少氨气对种子发芽和幼苗生长的毒害作用，是一种优良的土壤尿素酶抑制剂，因此，采用N-烷基硫代磷酰三胺，可有效提高尿素的使用效率，对增加农业产量具有显著效益。
发明内容
本发明的主要目的是开发一种含新型高效尿素酶和硝酸化抑制剂的长效尿素，适合玉米、水稻、大豆、花生、小麦、甘薯蔬菜、果树等作物生长，在土壤中易于吸收并不留下不良影响。
本发明的长效尿素，由尿素、尿素酶抑制剂、硝化抑制剂、稳定剂及染料熔融共混，然后经造粒获得，其各组分重量百分组成为：
尿素 98.20～99.80
尿素酶抑制剂 0.04～0.40
硝化抑制剂 0.05～1.20
稳定剂 0.02～0.20
所述的尿素酶抑制剂是N-烷基硫代磷酰三胺，如N-正丙基硫代磷酰三胺、N-正丁基硫代磷酰三胺、N-异丁基硫代磷酰三胺、N-正戊基硫代磷酰三胺中的一种；所述的硝化抑制剂是双氰胺；所述的稳定剂是甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；产品中还含有染料0.01-0.05％作为产品的识别、警示色；以绿色为好。
所述N-烷基硫代磷酰三胺，由1molN-烷基硫代二氯磷酰胺与4～6mol氨气反应制备。反应温度为0～50℃。反应介质是四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明提供一种长效尿素的制备方法，所需原料品种与重量百分配比为：
尿素 98.20～99.80
尿素酶抑制剂 0.04～0.40
硝化抑制剂 0.05～1.20
稳定剂 0.02～0.20
染料 0.01～0.05
其制备步骤为：按比例将尿素酶抑制剂、硝化抑制剂、稳定剂、混合均匀待用，在尿素熔融状态下，加入上述混合物，混合均匀后经造粒机造粒，制备得到长效尿素。为了便于识别，可将染料加入其中而制成带有识别或警戒色的长效尿素。最好是绿色染料，是和尿素酶抑制剂、硝化抑制剂、稳定剂一起混合均匀，加到熔融状态的尿素中同上述方法一样制成长效尿素。
本发明的长效尿素与现有的技术相比的优点在于：本发明能使氮素长效化，增加了尿素在土壤中的稳定性，能起到尿素分解形成的铵态氮在土壤中的稳定作用，可以减缓土壤中硝态氮的形成时间和数量，减少了对环境的污染，提高了化肥利用率，延长氮肥有效期一倍以上，播种时一次底施后，作物生育期不再用追肥，省工省时。同时本发明对作物增产显著，使用该产品粮食平均增产15％左右，果品增产15～25％，蔬菜增产20～30％。
下面根据实施例来更具体地解释本发明。
具体实施方式
实施例1
1mol N-正丙基硫代二氯磷酰胺溶解于四氢呋喃溶剂中，于0℃通4mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正丙基硫代磷酰三胺，收率90％。
按下表比例取N-正丙基硫代磷酰三胺6.0kg，双氰胺22.2kg，稳定剂3.0kg，染料0.8kg混合，在1968.0kg尿素熔融状态下加入N-正丙基硫代磷酰三胺、双氰胺、甲酰胺、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正丙基硫代磷酰三胺双氰胺甲酰胺染料 | 98.400.301.110.150.04 |
实施例2
1mol N-正丁基硫代二氯磷酰胺溶解于氯仿溶剂中，于30℃通入5.5mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，收率95％。
按下表比例取N-正丁基硫代磷酰三胺7.2kg，双氰胺20.8kg，稳定剂3.6kg，染料0.4kg混合，在1968.0kg尿素熔融状态下加入N-正丁基硫代磷酰三胺、双氰胺、N，N-二甲基甲酰胺、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正丁基硫代磷酰三胺双氰胺N，N-二甲基甲酰胺染料 | 98.400.361.040.180.02 |
实施例3
1mol N-异丁基硫代二氯磷酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于25℃通入5mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-异丁基硫代磷酰三胺，收率88％。
按下表比例取N-异丁基硫代磷酰三胺4.0kg，双氰胺17.6kg，稳定剂2.0kg，染料0.4kg混合，在1976.0kg尿素熔融状态下加入N-异丁基硫代磷酰三胺、双氰胺、N-甲基吡咯烷酮、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-异丁基硫代磷酰三胺双氰胺N-甲基吡咯烷酮染料 | 98.800.200.880.100.02 |
实施例4
1mol N-正戊基硫代二氯磷酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于45℃通入4.6mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正戊基硫代磷酰三胺，收率92％。
按下表比例取N-正戊基硫代磷酰三胺1.2kg，双氰胺22.0kg，稳定剂0.6kg，染料0.2kg混合，在1976.0kg尿素熔融状态下加入N-正戊基硫代磷酰三胺、双氰胺、N，N-二甲基乙酰胺、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正戊基硫代磷酰三胺双氰胺N，N-二甲基乙酰胺染料 | 98.800.061.100.030.01 |
实施例5
1mol N-正丙基硫代二氯磷酰胺溶解于氯仿溶剂中，于40℃通入6mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正丙基硫代磷酰三胺，收率93％。
按下表比例取N-正丙基硫代磷酰三胺4.0kg，双氰胺13.6kg，稳定剂2.0kg，染料0.4kg混合，在1980.0kg尿素熔融状态下加入N-正丙基硫代磷酰三胺、双氰胺、N-甲基吡咯烷酮、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正丙基硫代磷酰三胺双氰胺N-甲基吡咯烷酮染料 | 99.000.200.680.100.02 |
实施例6
1mol N-正戊基硫代二氯磷酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于20℃通入5.8mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正戊基硫代磷酰三胺，收率89％。
按下表比例取N-正戊基硫代磷酰三胺7.6kg，双氰胺1.6kg，稳定剂3.8kg，染料0.6kg混合，在1986.4kg尿素熔融状态下加入N-正戊基硫代磷酰三胺、双氰胺、N，N-二甲基甲酰胺、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正戊基硫代磷酰三胺双氰胺N，N-二甲基甲酰胺染料 | 99.320.380.080.190.03 |
实施例7
1mol N-正丙基硫代二氯磷酰胺溶解于四氢呋喃溶剂中，于10℃通入4.2mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正丙基硫代磷酰三胺，收率85％。
按下表比例取N-正丙基硫代磷酰三胺2.0kg，双氰胺16.6kg，稳定剂1.0kg，染料0.4kg混合，在1980.0kg尿素熔融状态下加入N-正丙基硫代磷酰三胺、双氰胺、N，N-二甲基乙酰胺、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正丙基硫代磷酰三胺双氰胺N，N-二甲基乙酰胺染料 | 99.000.100.830.050.02 |
实施例8
1mol N-异丁基硫代二氯磷酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于25℃通入4.5mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-异丁基硫代磷酰三胺，收率90％。
按下表比例取N-异丁基硫代磷酰三胺4.0kg，双氰胺11.2kg，稳定剂2.0kg，染料0.8kg混合，在1982.0kg尿素熔融状态下加入N-异丁基硫代磷酰三胺、双氰胺、N-甲基吡咯烷酮、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-异丁基硫代磷酰三胺双氰胺N-甲基吡咯烷酮染料 | 99.100.200.560.100.04 |
实施例9
1mol N-正丁基硫代二氯磷酰胺溶解于氯仿溶剂中，于35℃通入5mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，收率92％。
按下表比例取N-正丁基硫代磷酰三胺3.2kg，双氰胺8.8kg，稳定剂1.6kg，染料0.4kg混合，在1986.0kg尿素熔融状态下加N-正丁基硫代磷酰三胺、双氰胺、甲酰胺、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正丁基硫代磷酰三胺双氰胺甲酰胺染料 | 99.300.160.440.080.02 |
实施例10
1mol N-正丁基硫代二氯磷酰胺溶解于四氢呋喃溶剂中，于35℃通入5.2mol高纯氨气，反应4小时，经过滤、蒸馏、纯化，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，收率94％。
按下表比例取N-正丁基硫代磷酰三胺2.0kg，双氰胺4.8kg，稳定剂3.0kg，染料0.2kg混合，在1992.0kg尿素熔融状态下加入N-正丁基硫代磷酰三胺、双氰胺、N-甲基吡咯烷酮、染料混合物，经造粒机造粒，制备得到长效尿素。
| 组分 | 质量分数(％) |
| 尿素N-正丁基硫代磷酰三胺双氰胺N-甲基吡咯烷酮染料 | 99.600.100.240.150.01 |
实施例11
本发明为绿色球形颗粒，用于玉米水稻、大豆、花生、小麦、甘薯蔬菜、果树等作物生长，采用一次施肥，免除多次追肥工序，氮素利用率提高15个百分点以上，通过实验田，对玉米等作物每亩平均施用长效尿素20公斤，与普通尿素相比粮食平均增产15％左右，果品增产15～25％，蔬菜增产20～30％。
Claims (6)
1、一种长效尿素，其特征为含有N-烷基硫代磷酰三胺类尿素酶抑制剂及双氰胺类消化抑制剂，是由尿素、尿素酶抑制剂、硝化抑制剂、稳定剂及染料熔融共混，然后经造粒获得，其长效尿素所需各组分重量百分组成为：
尿素 98.20～99.80
尿素酶抑制剂N-烷基硫代磷酰三胺 0.04～0.40
硝化抑制剂双氰胺 0.05～1.20
稳定剂 0.02～0.20
其中所述的尿素酶抑制剂N-烷基硫代磷酰三胺的烷基为C3-C5的脂肪碳链；
所述的稳定剂是甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
2、根据权利要求1所述的长效尿素，其特征在于所述的尿素酶抑制剂N-烷基硫代磷酰三胺的烷基为正丙基，正丁基、异丁基、戊基中的一种。
3、根据权利要求1或2所述的长效尿素，其特征在于所述的尿素酶抑制剂N-烷基硫代磷酰三胺为N-正丁基硫代磷酰三胺。
4、根据权利要求1所述长效尿素，其特征在于其中还含0.01～0.05％的草绿色染料。
5、一种长效尿素的制备方法，其特征在于所需原料品种与重量百分配比为：
尿素 98.20～99.80
尿素酶抑制剂N-烷基硫代磷酰三胺 0.04～0.40
硝化抑制剂双氰胺 0.05～1.20
稳定剂 0.02～0.20
染料 0.01～0.05
其制备步骤为：按比例将尿素酶抑制剂、硝化抑制剂、稳定剂、染料混合均匀，在尿素熔融状态下，加入上述混合物混合均匀，经造粒机造粒制得。
6、根据权利要求1所述长效尿素，其特征在于所述尿素酶抑制剂N-烷基硫代磷酰三胺的合成，是由1molN-烷基硫代二氯磷酰胺与4～6mol氨气为原料，以是四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺为反应介质，在0～50℃反应制备而成。
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