CN105254664B - 一种脲酶抑制剂的合成方法及其应用 - Google Patents

一种脲酶抑制剂的合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种脲酶抑制剂的合成方法及其应用，属于肥料增效剂技术领域。以正丙胺/正丁胺、三氯磷酸作为起始原料，将正丙/丁胺、三氯磷酸分别与溶剂混合形成两个混合物；该两个混合物中加入缚酸剂调整第一温程温度至10‑50℃，压力控制在0‑0.5MPa，进行第一温程反应后，降温至0‑30℃，通氨气进行第二温程反应；第二温程反应完毕得粗品，粗品先进行分层后处理即得成品。将发明应用于脲酶抑制剂以及特种尿素制备，具有加工流程短、连续化生产、产品杂质少、利用率高、热稳定好等优点。

Description

一种脲酶抑制剂的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种脲酶抑制剂的合成方法及其应用，属于肥料增效剂技术领域。
背景技术
20世纪80年代，随着化肥的普遍使用，粮食产量有着普遍提高。据联合国粮农组织估计，发展中国家粮食的增产中，55％来自化肥的作用。目前我国每年氮肥产量都在5000万吨(折纯氮)左右，其中尿素产量已经超过3000万吨(折纯氮)，尿素以高浓度、中性速效等特性已经逐步成为国内最主要的一种农用氮肥形式存在，但农作物通常对尿素的利用率很低。在农田中，尿素的利用率通常只有30％-35％。尿素施入土壤后，在土壤中脲酶的作用下迅速水解成NH4 +，此时，部分气态NH3已经从土壤中逸失，而NH4 +在土壤亚硝化单胞菌作用下，很快被硝化为NO3 -，这个过程一般只需要7天-10天左右。由于NO3 -的阴离子特性，被雨水和灌溉水淋溶至地下水或通过径流进入江河湖泊，以及反硝化菌作用下成为温室气体N2O。
同时，尿素的大量使用，还可能导致土壤板结，作物体内硝酸盐、亚硝酸盐的富集，危害环境也危害人们身体健康。目前，市面上出现有较多的脲酶抑制剂，包括氢醌、磷酰胺类化合物等，氢醌即对苯二酚，对环境危害较大，国家现已限制使用。磷酰胺类化合物是目前使用最多的一类脲酶抑制剂，它的抑制机理是争夺配位体，尿素分子中O原子与脲酶中的一个Ni原子连接成单齿配位体，从而降低脲酶活性。正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)作为磷酰胺类化合物最重要的一种代表，目前使用量最大。但正丁基硫代磷酰三胺在130℃温度下一个小时内就会完全分解了，即使在常温25℃下也会缓慢分解，一个月内就会分解30％左右，这种热不稳定性能，导致其使用面窄，使用难度大，利用率低下。
基于此，做出本申请案。
发明内容
为克服现有肥料增效剂所存在的上述缺陷，本发明首先提供一种脲酶抑制剂的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种脲酶抑制剂的合成方法，以正丙胺/正丁胺、三氯磷酸作为起始原料，将康宁微通道反应器七级模块分成两个温程，第一温程包括一级模块和二级模块，第二温程包括三级模块到七级模块共计4块模块，进行如下操作：
(1)前处理：将三氯硫磷和二氯甲烷以及正丙胺和二氯甲烷分别混合均匀；
(2)第一温程反应：控制康宁微通道反应器第一温程在一定温度下，将步骤(1)的两种混合物分别用柱塞计量泵注入康宁微通道反应器进料口，在微通道反应器另一进料口注入缚酸剂10％NaOH溶液，并在2小时内注入完毕，第一温程温度至10-50℃，压力控制在0-0.5MPa；
(3)第二温程反应：经过康宁微通道反应器第一温程反应后，控制第二温程在一定温度下，物料经过三级模块预冷却后进入四级模块，在四级模块的另一进料口中通入NH3，调节背压阀至一定压力，反应物料经过四级、五级、六级、七级模块反应后，接收物料，得粗品，第二温程反应在三级模块处预冷却降温至0-30℃，压力继续控制在0-0.5MPa，保持该温度和压力进行第二温程反应；
(4)分层后处理：待第二温程反应完毕得粗品，粗品物料经气液分离，静置分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得脲酶抑制剂，产品质量分数98％以上。
进一步的，作为优选：
所述的正丙胺/正丁胺、三氯磷酸与缚酸剂的摩尔比为0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5。
所述的第一温程温度为20-30℃；第二温程温度为10-20℃。
所述的缚酸剂为质量浓度为10％的NaOH。
所述的溶剂为二氯甲烷。
同时，本发明另一目的是提供一种具有上述特征脲酶抑制剂正丙基硫代磷酰三胺的应用，尿素在制备过程中通过分离未反应物后得到尿浆(尿素溶液)，此 时溶液温度为130℃，尿浆进行水分蒸发后，将正丙基硫代磷酰三胺按一定量加入到尿浆中去，成粒即可得到具有增效剂的尿素；其中，脲酶抑制剂正丙基硫代磷酰三胺的添加量为尿浆质量的0.5-1.0％。
本发明的反应式如下：
与常规加工方法相比，本发明的工作原理及有益效果如下：
(1)加工流程短，可实现连续化生产。本发明主要以正丙胺/正丁胺、三氯硫磷为起始原料，用二氯甲烷作为溶剂，以NaOH溶液作缚酸剂，同时通入康宁微通道反应器进行反应，第一温程反应主要发生在一级模块和二级模块上，而第二温程反应则主要发生在三级模块、四级模块、五级模块、六级模块和七级模块上，第一温程反应结束时，在三级模块预冷却直接降低温度至第二温程反应温度即可进行第二温程反应，第一温程反应与第二温程反应之间不需要分离，直接在四级模块处通入NH3进行反应，反应产物经分层，结晶得到最终目标产物脲酶抑制剂正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)或正丁基硫代磷酰三胺。本申请克服了传统缚酸剂三乙胺或正丙胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和，工艺操作简便、副产物少、能耗低、收率高、成本低，整个反应无需回流处理，适合连续性工业化生产。
(2)成品质量好，杂质含量低。传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，而在本申请中，主原料正丙胺/正丁胺、三氯磷酸分别与溶剂进行混合，并分别形成混合物，确保了混合均匀的同时，也有利于提高反应接触面积，该两个混合物再投加入微通道反应器中，整个反应过程中，物料的供应以及物料的流速和反应时长是通过背压阀所调整的压力来控制的，从而确保了通道内几乎没有返混现象，能耗低，杂质少，反应时间段，可明显提高产品总收率和纯度，产品总收率可达到80％以上，而质量分数/纯度则在98％以上。
(3)与脲酶结合牢度高，可提高尿素利用率。采用本发明以正丙胺为主原料所制备的正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)，其分子中的N原子与脲酶中的Ni 原子形成(N-Ni)配位体，而且NPPT中氨基化合物可以与氨基甲酸桥中的O原子形成H-O桥，形成三齿配位体，而三齿配位体要比尿素与脲酶形成的单齿配位体牢固得多，从而减少了尿素与脲酶的接触，减缓了尿素的水解速度，从而提高了尿素的利用率。
(4)热稳定性好，可直接与尿浆一起进行特种尿素的加工。通过热重分析和成品性能检测结果表明，以正丙胺为主原料合成的正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的热稳定性较好，在常温下基本不分解，即使在130℃高温下也仅有少量分解；而尿素的生产过程中，成粒前尿浆的温度一般在130℃左右，而热稳定良好的正丙基硫代磷酰三胺就可以直接加入到成粒阶段，正丙基硫代磷酰三胺与尿浆一起成型，而无需再进行后续添加和处理，大大简化添加工艺，极大地方便了该增效剂在农业中的应用，并可与特种尿素的加工形成一条连续的流水线生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中标号：1.第一温程；1a.一级模块；1b.二级模块；2.第二温程；21.冷却处理；2a.三级模块；2b.四级模块；2c.五级模块；2d.六级模块；2e.七级模块；3.背压阀；4.分层+后处理。
具体实施方式
本申请以下实施例以七级模块的康宁微通道反应器为例进行技术方案的说明。
结合图1所示，以正丙胺、三氯磷酸作为起始原料，将正丙胺、三氯磷酸分别与溶剂(为描述简练，以下溶剂采用二氯甲烷作为溶剂)混合形成两个混合物；该两个混合物中投加到一级模块1a中，并加入缚酸剂(为描述简练，以下采用10％的NaOH作为缚酸剂)调整第一温程1的温度，并通过背压阀3控制微通道反应器内压力，在一级模块1a和二级模块1b上进行第一温程反应后；在三级模块2a处进行冷却处理21，降温，并在四级模块2b的入口处通氨气，保持三级模块2a处的温度和压力，在三级模块2a、四级模块2b、五级模块2c、六级模块2d和七级模块2e之间进行第二温程2的反应；第二温程反应完毕后，获得粗品，该粗品进行分层后处理4即得成品。
以下对反应过程中各参数进行具体分析。
实施例1-6：主原料添加量对收率的影响
原料主要是正丙胺、三氯磷酸，在本实施例中，添加比例主要通过正丙胺体现。各组分添加量(三氯磷酸：正丙胺：NaOH为摩尔比)及对收率、纯度的影响参见表1所示。
表1不同添加比对收率的影响
正丙胺与三氯硫磷参与反应，在固定在某温度下，反应时间20秒条件下，当正丙胺少量时，产品中杂质硫代磷酰三胺含量上升，收率下降；当正丙胺过量时，产品中杂质二正丙基硫代磷酰三胺量上升，产品收率下降；从表1可以看出，当正丙胺：三氯硫磷：氢氧化钠＝1.02:1.0:1.0时，收率达到最大值；增加或减少正丙胺量，产品收率下降，其原因就在于：当正丙胺量不足时，产品中有较大量硫代磷酰三胺杂质产生；当正丙胺量较大时，由于产品中杂质二正丙基硫代磷酰三胺增加，导致收率下降。故，较好的物料摩尔配比为：正丙胺：三氯硫磷：氢氧化钠＝1.02：1.0:1.0。
实施例7-9：反应氛围压力对收率的影响
在反应过程中，压力作为物料运输的动力，将直接影响物料的传递以及反应时长。正丙胺与三氯硫磷参与反应，在固定投料比并保持在某温度下，反应氛围压力对收率的影响参见表2所示(三氯磷酸：正丙胺：NaOH为摩尔比，压力单位为MPa)。
表2不同反应压力对收率的影响
本申请中，反应氛围压力即微通道内压力，控制微通道反应器的背压阀为0-0.5MPa时，物料正常通过反应器一块模块时间为10-15s，两块模块20-30s。结合表2所示，由于当通过一块模块时，停留时间10-15s，反应未达到完全，故收率较低；当通过两块模块时，停留时间达到20-30s，收率可有较大提高；当控制背压阀为0MPa时，物料在微通道中通过一块模块的时间为10s，通过两块模块时间20s，此时物料已经能够完全反应，产品收率可达89％；增加物料通过的模块数即增加反应时间时，由于通道内几乎无返混现象，增加停留时间，对收率几乎无影响(可与实施例4进行比对)，故压力为0MPa，停留时间20s是最理想状态。实施例10-15：反应温度对收率的影响
反应过程中，温度作为反应的能量来源，将直接影响反应速率和反应程度。反应温度尤其是第一温程温度对收率的影响参见表3(三氯磷酸：正丙胺：NaOH为摩尔比，压力单位为MPa)所示。
表3不同反应温度对收率的影响
本申请中，第一温程的反应温度可以在10-50℃之间进行，从表3可以看出，当温度在20-30℃之间时，产品的收率较高；当温度低于20℃时，由于微通道反应时间短，反应不够完全，故收率明显较低；但当温度高于30℃时，由于反应选择性下降，也导致收率下降。
实施例16-21：不同因素之间的相互影响
对于一个新的工艺路线而言，不仅需要考量各个单独因素对收率和纯度的影响，化学合成反应是一个有机的组合体，因此，本申请还对各因素相互之间的交叉影响以及溶剂添加量与原料配比进行效果比对，具体参见表4(三氯磷酸：正丙胺：NaOH为摩尔比，压力单位为MPa)和表5所示。
表4不同反应温度对收率的影响
通过表4可以看出，在三氯磷酸：正丙胺：NaOH摩尔比为2.0-2.04:2.0:2.0时，压力对收率的影响并不明显，而原料的摩尔比和第一温程温度对收率影响较为明显。
表5不同反应条件下溶剂的添加
序号 三氯磷酸：溶剂 正丙胺：溶剂 10％NaOH
16 3.39kg：1.695kg 1.465kg：1.465kg 8kg
17 3.39kg：3.39kg 1.465kg：2.93kg 8kg
18 3.39kg：2.712kg 1.465kg：2.637kg 8kg
4 3.46kg：2.768kg 1.465kg：2.637kg 8kg
19 3.39kg：2.172kg 1.465kg：2.637kg 8kg
1 1.695kg：1.356kg 1.465kg：2.637kg 8kg
6 5.085kg：4.068kg 1.465kg：2.637kg 8kg
实施例22-28以申请号为2014105817371、专利名称为“一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺”作为引用优先权文本的实施例。
实施例22
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和1.695kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入1.465kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2mol)，调节背压阀至0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在10℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为68％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。
实施例23
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和3.39kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.93kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0.25MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在50℃，反应时间为25s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为81％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH 溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。
实施例24
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和2.712kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0.5MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在25℃，反应时间为30s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为88％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。
实施例25
本实施例将3.46kg(2.04mol)三氯硫磷和2.768kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0Pa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度 控制在25℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为89％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。
实施例26
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和2.712kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在30℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为86％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。
实施例27
本实施例将1.695kg(1.0mol)三氯硫磷和1.356kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2mol)，调节背压阀为0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在25℃，反应时间为20s。物料进入第二块板时冷至15℃，第三块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为45％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。
实施例28
本实施例将5.085kg(3.0mol)三氯硫磷和4.068kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2mol)，调节背压阀为0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在25℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为70％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增 加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。
上述实施例22-28合成的正丁基硫代磷酰三胺与实施例1-21所合成正丙基硫代磷酰三胺最大区别点主要体现在两方面：
首先是对尿素稳定性的影响不同。本申请所合成NPPT中氨基化合物可以与氨基甲酸桥中的O原子形成H-O桥，形成三齿配位体，而三齿配位体要比尿素与脲酶形成的单齿配位体牢固得多，从而减少了尿素与脲酶的接触，减缓了尿素的水解速度，从而提高了尿素的利用率；本实施例所合成的正丁基硫代磷酰三胺稳定性相对较弱。
其次是自身热稳定性不同，从而应用方式不同。通过对两者的成品进行热性能分析，正丁基硫代磷酰三胺的降解温度低于尿浆正常反应的130℃，显然无法在尿浆加工过程中应用，而只能采取尿素后续拌料添加，正丁基硫代磷酰三胺在130℃下在1小时内就会完全分解，即便是常温25℃下也会缓慢分解，一个月内就会分解30％左右。而正丙基硫代磷酰三胺的热降解温度在130℃，该降解温度远高于尿浆正常反应的130℃，因此本申请所合成的正丙基硫代磷酰三胺应用于尿素加工时，可直接投入到尿浆加工过程，其热稳定性良好，在确保自身特性的同时，方便了特种尿素的加工，简化了添加流程，可在生产环节中进行脲酶抑制剂的添加，方便了该增效剂在农业中的应用。
对比实施例1
以申请号为2009100570466、专利名称为“一种工业化生产N-烷基取代磷酰三胺”作为对比实施例1与本申请技术方案进行比对分析。
对比实施例1的反应过程可简单描述为：氯磷液与有机溶剂混合预冷→加烷基胺→升温回流→洗涤，分液，干燥完成第一步反应→通氨气，完成第二步反应→分离，水洗，蒸馏；
而本申请与之相比最大的区别在于两方面：第一，本申请为连续化反应过程，对比实施例1需要采用回流来实现其反应的充分进行，因此，其反应是间歇 类似脉冲式反应，因此，第一步反应与第二步反应无法实现连续化进行，而本申请则通过预处理和反应氛围压力控制物料输送的方式，确保反应充分进行的同时，实现连续化操作；第二，反应过程中无回流操作，避免了返混现象所引起的杂质含量高的缺陷，对比实施例1则需要进行回流，而回流不可避免的惠引起返混现象，因此其无法避免返回所引起的副反应和杂质含量高的问题。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：以正丙胺、三氯硫磷作为起始原料，利用康宁微通道作为反应器，并将康宁微通道反应器七级模块分成两个温程，第一温程包括一级模块和二级模块，第二温程包括三级模块到七级模块共计5块模块，进行如下操作：
（1）前处理：将正丙胺、三氯硫磷分别与溶剂混合形成两个混合物；
（2）第一温程反应：控制康宁微通道反应器第一温程温度，将步骤（1）的两种混合物分别注入康宁微通道反应器进料口，在微通道反应器另一进料口注入缚酸剂10%NaOH溶液，并在2小时内注入完毕，第一温程温度至10-50℃，压力控制在0-0.5MPa，进行第一温程反应；
（3）第二温程反应：第一温程反应反应完毕后，物料经过三级模块预冷却后进入四级模块，在四级模块的另一进料口中通入NH3，调节压力，反应物料经过四级、五级、六级、七级模块反应后，接收物料，得粗品，第二温程反应在三级模块处预冷却降温至10-20℃，压力继续控制在0-0.5 MPa，保持该温度和压力进行第二温程反应；
（4）分层后处理：待第二温程反应完毕得粗品，粗品先进行气液分离，再静置分层并去除无机层，有机层蒸除溶剂后，冷却结晶，过滤即得成品正丙基硫代磷酰三胺。
2.如权利要求1所述的一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：所述的正丙胺、三氯硫磷与缚酸剂的摩尔比为0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5。
3.如权利要求1所述的一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：所述的第一温程温度为20-30℃。
4.如权利要求1所述的一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷。
5.如权利要求1所述的一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：所述的第二温程反应通过背压阀将压力控制在0-0.5MPa。
6.一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：以正丁胺、三氯硫磷作为起始原料，利用康宁微通道作为反应器，并将康宁微通道反应器七级模块分成两个温程，第一温程包括一级模块和二级模块，第二温程包括三级模块到七级模块共计5块模块，进行如下操作：
（1）前处理：将正丁胺、三氯硫磷分别与溶剂混合形成两个混合物；
（2）第一温程反应：控制康宁微通道反应器第一温程温度，将步骤（1）的两种混合物分别注入康宁微通道反应器进料口，在微通道反应器另一进料口注入缚酸剂10%NaOH溶液，并在2小时内注入完毕，第一温程温度至10-50℃，压力控制在0-0.5MPa，进行第一温程反应；
（3）第二温程反应：第一温程反应反应完毕后，物料经过三级模块预冷却后进入四级模块，在四级模块的另一进料口中通入NH3，调节压力，反应物料经过四级、五级、六级、七级模块反应后，接收物料，得粗品，第二温程反应在三级模块处预冷却降温至10-20℃，压力继续控制在0-0.5 MPa，保持该温度和压力进行第二温程反应；
（4）分层后处理：待第二温程反应完毕得粗品，粗品先进行气液分离，再静置分层并去除无机层，有机层蒸除溶剂后，冷却结晶，过滤即得成品正丁基硫代磷酰三胺。
7.如权利要求6所述的一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：所述正丁胺、三氯硫磷与缚酸剂的摩尔比为（0.5-1.5）：（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。
8.如权利要求6或7所述的一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷。
9.如权利要求8所述的一种脲酶抑制剂的合成方法，其特征在于：所述的三氯硫磷和二氯甲烷的质量分数比为：三氯硫磷：二氯甲烷=1.0:（0.5-1.0）；所述正丁胺和二氯甲烷的质量分数比为：正丁胺：二氯甲烷=1.0:（1.0-2.0）。
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