CN104370957A - 一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺 - Google Patents

一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，包括如下步骤：将三氯硫磷和二氯甲烷混合均匀，以及正丁胺与二氯甲烷混合均匀，分别用柱塞计量泵同时将两混合物注入康宁微通道反应器进料口，同时向另一进料口用计量柱塞泵注入10%NaOH溶液，调节背压阀压力，控制物料反应时间，同时均匀用完上述三种物料，经过四块模块反应后，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品。本发明操作简便、副产物少、能耗低、收率高、成本低、适合连续性工业化生产的特点。

Description

一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺
技术领域
本发明涉及一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺。 
背景技术
氮、磷、钾是农业生产最重要的三种元素，其中氮最为重要。20世纪80年代，随着化肥的普遍使用，粮食产量有着普遍提高。据联合国粮农组织估计，发展中国家粮食的增产中，55％来自化肥的作用。尿素是最重要的氮肥，占我国氮肥总量的60％-70％左右，但农作物通常对尿素的利用率很低。在农田中，尿素的利用率通常只有30％-35％。尿素在土壤中在脲酶作用下迅速水解成NH4 +，此时，部分气态NH3已经从土壤中逸失，而NH4 +在土壤亚硝化单胞菌作用下，很快被硝化为NO3 -，这个过程一般只需要7天-10天左右。由于NO3 -的阴离子特性，被雨水和灌溉水淋溶至地下水或通过径流进入江河湖泊，以及反硝化菌作用下成为温室气体N2O。 
同时，尿素的大量使用，还可能导致土壤板结，作物体内硝酸盐、亚硝酸盐的富集，危害环境也危害人们身体健康。磷酰胺类化合物，是能抑制脲酶活性的化合物，它的抑制机理是争夺配位体，降低脲酶活性。脲酶在分解尿素时，尿素分子中O原子与脲酶中的一个Ni原子连接成单齿配位体，正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)作为抑制剂时， 其结构与脲酶底物结构十分相似，其分子中的N原子与脲酶中的Ni原子形成(N-Ni)配位体，而且NBPT中氨基化合物可以与氨基甲酸桥中的O原子形成H-O桥，形成三齿配位体，而三齿配位体要比尿素与脲酶形成的单齿配位体牢固得多，从而减少了尿素与脲酶的接触，减缓了尿素的水解速度，从而提高了尿素的利用率。 
NBPT的常规合成方法用三乙胺做缚酸剂，用正丁胺与溶剂混合滴加到事先用同种溶剂稀释的三氯硫磷的混合液中，在低温下反应，之后再通入氨气反应，反应完毕进行分离，得到NBPT。用三乙胺或过量的正丁胺作为缚酸剂，副产物较多，分离和提纯有一定难度，且这些工艺大多中间需要分离，反应时间长，物料返混严重，杂质多，能耗高，收率低，对环境污染较严重。 
发明内容
本发明的目的在于提供了一种正丁基硫代磷酰三胺的制备工艺的改进技术。本改进工艺主要以正丁胺、三氯硫磷为起始原料，用二氯甲烷作为溶剂，以NaOH溶液作缚酸剂，同时通入康宁微通道反应器进行反应，中间不需分离，直接在后续微通道板中再通入NH3进行反应，反应产物经分层，结晶得到最终目标产物NBPT。该工艺操作简便、副产物少、能耗低、收率高、成本低、适合连续性工业化生产的特点，反应式如下： 
为达到上述目的，本发明的技术方案是： 
一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，包括如下步骤：将三氯硫磷和二氯甲烷混合均匀，以及正丁胺与二氯甲烷混合均匀，分别用柱塞计量泵同时将两混合物注入康宁微通道反应器进料口，同时向另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液，调节背压阀压力，控制物料反应时间，同时均匀用完上述三种物料，使用热交换器控制反应温度，经过两块微通道反应器模块混合反应后，物料进入第三块模块时冷却至15℃，第四块模块在15℃下通入NH3，经过四块模块反应后，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
所述的三氯硫磷和二氯甲烷的质量分数比为：三氯硫磷：二氯甲烷＝1.0:(0.5-1.0)；所述的正丁胺和二氯甲烷的质量分数比为：正丁胺：二氯甲烷＝1.0:(1.0-2.0)。 
所述的三氯硫磷和二氯甲烷的优选质量分数比为：三氯硫磷：二氯甲烷＝1.0:0.8；所述的正丁胺和二氯甲烷的优选质量分数比为：正丁胺：二氯甲烷＝1.0:0.8。 
所述的反应温度为10-50℃，反应时间为20-30s。 
所述的反应温度优选为20-30℃，反应时间优选为20s。 
所述的反应温度进一步优选为25℃。 
反应温度可以在10-50℃之间进行，当温度在20-30℃之间时，产品的收率较高。当温度低于20℃时，由于微通道反应时间短，反应不够完全，故收率明显较低；但当温度高于30℃时，由于反应选择 性下降，也导致收率下降。 
所述的反应原料三氯硫磷、正丁胺、10％氢氧化钠，采用如下摩尔比，三氯硫磷：正丁胺：10％氢氧化＝(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.5-1.5). 
所述的反应原料三氯硫磷、正丁胺、10％氢氧化钠，优选采用如下摩尔比，三氯硫磷：正丁胺：10％氢氧化钠＝1.02:1.0:1.0。在本发明反应中，正丁胺与三氯硫磷参与反应，在固定温度25℃下，反应时间20秒。当正丁胺少量时，产品中杂质硫代磷酰三胺含量上升，收率下降；当正丁胺过量时，产品中杂质二正丁基硫代磷酰三胺量上升，产品收率下降；当正丁胺：三氯硫磷：氢氧化钠＝1.02:1.0:1.0时，收率达到最大值。增加或减少正丁胺量，产品收率下降，可能原因是较好的物料摩尔配比为正丁胺：三氯硫磷：氢氧化钠＝1.02：1.0:1.0。 
所述的背压阀的压力控制在0—0.5MPa。其主要目的在于调控物料在反应模块中的流通时间即反应时间。 
所述的背压阀的优选压力为0MPa，此时物料每通过一块模块的时间刚好为10s，反应时间可较好控制。其原因为：控制微通道反应器的背压阀为0-0.5MPa，在微通道内压力为0-0.5MPa时，物料正常通过反应器一块模板时间为10-15s，二块模块板20-30s。由于当通过一块板时，停留时间10-15s，反应未达到完全，故收率较低；当通过二块板时，停留时间达到20-30s，收率可有较大提高；当控制背压阀 为0MPa时，物料在微通道中通过一块模块的时间为10s，通过两块模块时间20s，此时物料已经能够完全反应，产品收率可达89％。增加物料通过的模块数即增加反应时间时，由于通道内几乎无返混现象，增加停留时间，对收率几乎无影响。故背压为0MPa，停留时间20s是最理想状态。 
本发明的有益效果是：1、在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。 
2、在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 
3、考察了不同反应条件对NBPT收率影响，得到了较优工艺条件：n(正丁胺)：n(三氯硫磷)：n(NaOH)：1.02：1.0：1.0，反应温度最佳为25℃，停留时间为20s，NBPT总收率为89％，质量分数98％以上。 
具体实施方式
实施例1 
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和1.695kg二氯甲烷混匀、 以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入1.465kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2mol)，调节背压阀至0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在10℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为68％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 
实施例2 
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和3.39kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.93kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0.25MPa，控制调节物 料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在50℃，反应时间为25s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为81％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 
实施例3 
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和2.712kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0.5MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在25℃，反应时间为30s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入 NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为88％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 
实施例4 
本实施例将3.46kg(2.04mol)三氯硫磷和2.768kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0Pa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在25℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为89％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 
实施例5 
本实施例将3.39kg(2.0mol)三氯硫磷和2.712kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2.0mol)，调节背压阀为0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在30℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷却至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为86％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研 究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 
实施例6 
本实施例将1.695kg(1.0mol)三氯硫磷和1.356kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2mol)，调节背压阀为0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在25℃，反应时间为20s。物料进入第二块板时冷至15℃，第三块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为45％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产 物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 
实施例7 
本实施例将5.085kg(3.0mol)三氯硫磷和4.068kg二氯甲烷混匀、以及1.465kg(2.0mol)正丁胺加入2.637kg二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口，另一进料口用计量柱塞泵注入10％NaOH溶液8kg(2mol)，调节背压阀为0MPa，控制调节物料进入速度，同时均匀用完上述三种物料，温度控制在25℃，反应时间为20s。物料进入第三块板时冷至15℃，第四块板在15℃下通入NH314.96kg(8.8mol)，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品，总收率为70％，产品质量分数98％以上，熔点57.8℃-58.5℃。 
本实施例在康宁微通道反应器中，以三氯硫磷和正丁胺为原料，以10％NaOH溶液作为缚酸剂，制得中间体正丁基硫代磷酰二氯，不需要分离，直接通入NH3反应制得NBPT，并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点，且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点，获得高收率高品质的目标产物。而且在传统釜式反应器中，由于物料返混严重，杂质增多，利用微通道反应器几乎无返混，能耗低，杂质少，反应时间短，明显提升了产品总收率和纯度。 

Claims (10)

1.    一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：将三氯硫磷和二氯甲烷混合均匀，以及正丁胺与二氯甲烷混合均匀，分别用柱塞计量泵同时将两混合物注入康宁微通道反应器进料口，同时向另一进料口用计量柱塞泵注入10%NaOH溶液，调节背压阀压力，控制物料反应时间，同时均匀用完上述三种物料，使用热交换器控制反应温度，经过两块微通道反应器模块混合反应后，物料进入第三块模块时冷却至15℃，第四块模块在15℃下通入NH3，经过四块模块反应后，出口处接收物料，物料经气液分离，静止分去无机层，有机层经蒸掉部分二氯甲烷后，冷却结晶，过滤，得NBPT产品。
2.如权利要求1所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的三氯硫磷和二氯甲烷的质量分数比为：三氯硫磷：二氯甲烷=1.0:（0.5-1.0）；所述的正丁胺和二氯甲烷的质量分数比为：正丁胺：二氯甲烷=1.0:（1.0-2.0）。
3.如权利要求2所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的三氯硫磷和二氯甲烷的质量分数比为：三氯硫磷：二氯甲烷=1.0:0.8；所述的正丁胺和二氯甲烷的质量分数比为：正丁胺：二氯甲烷=1.0:1.8。
4.如权利要求1所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的反应温度为10-50℃，反应时间为20-30s。
5.如权利要求4所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的反应温度为20-30℃，反应时间为20s。
6.如权利要求5所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的反应温度为25℃。
7.    如权利要求1所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的反应原料三氯硫磷、正丁胺、10%氢氧化钠，采用如下摩尔比，三氯硫磷：正丁胺：10%氢氧化=（0.5-1.5）:（0.5-1.5):(0.5-1.5)。
8.    如权利要求7所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的反应原料三氯硫磷、正丁胺、10%氢氧化钠，采用如下摩尔比，三氯硫磷：正丁胺：10%氢氧化钠=1.02:1.0:1.0。
9.如权利要求1所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的背压阀的压力控制在0—0.5MPa。
10.    如权利要求9所述的一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺，其特征在于：所述的背压阀的压力为0MPa。
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