JP4615098B2 - ピッチコントロール方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプ及び紙の製造工程における製造装置に対するピッチ障害を抑制・防止するためのピッチコントロール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ及び紙の製造工程におけるピッチは、木材、パルプあるいは紙から遊離した天然樹脂やガム状物質、さらには、パルプ及び製紙工程で使用される添加薬品等の有機物などを主体とした非水溶性の粘着性物質である。これらピッチは、製紙工程のスラリー中ではコロイド状となって分散しているが、大きなせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、そのコロイド状態が破壊されて凝集・巨大化すると考えられている。凝集・巨大化すると、その粘着性により、ファンポンプ、流送配管、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類へ付着するだけでなく、この付着物が剥離してパルプや紙に再付着することにより、紙の汚点・欠点による品質の低下、断紙の原因となるなど、生産性・作業性の低下の障害を引き起こしている。
【０００３】
近年、紙の多様化によって使用される薬品類が増加し、さらに工程で循環再使用される水の比率が高くなるにつれてピッチ障害は増加し、複雑化してきている。
【０００４】
従来、ピッチ障害に対して多くの方法が提案、実施されてきた。例えば、ピッチ原因物質を減少させる方法として、木材やチップのシーズニング、パルプの洗浄強化や白水の清浄化の向上が提案された。しかし、シーズニングは６ヶ月〜１年間という期間でその効果が発揮されるため、広い敷地を必要とすること、さらに生産量の増加により原材やチップの確保及び保管が難しくなり、実用上限界がある。パルプの洗浄強化や白水の清浄化強化は、水のクローズド化が進んでいる状況下では大きな改善は困難であり、期待できない。
【０００５】
界面活性剤やアニオン性ポリマーを添加し、ピッチ粒子を分散して凝集・集塊化を防止する方法（特公昭５９−２８６７６号公報、特開昭６０−２４６８８８号公報、特公昭６３−２３３２０号公報）は短期間では効果が認められるが、今日、白水のクローズド化が促進しているため、徐々に白水中のピッチ量が増加して急激なピッチ障害を起こすことが多く、満足した効果を得るには至っていない。
【０００６】
タルクやクレイ等の多孔性無機物を添加し、ピッチの粘着性を失わせて紙に抄き込む方法（特開昭６０−９４６８７号公報、特公昭６１−４８９７５号公報）は、紙への定着率が低いため、白水の汚濁、スラッジの堆積、ワイヤーの摩耗・損傷の要因となっている。
【０００７】
ピッチを分解する微生物や酵素を添加する方法（特公平４−２９７９４号公報、特開平９−１１９０８５号公報）は木材由来の天然樹脂ピッチには効果が認められるが、添加薬品等に由来する合成樹脂ピッチなどに対して有効なものはない。
【０００８】
パークロルエタン、トリクロルエタン、灯油等のピッチ可溶性有機溶剤を添加してピッチを溶解・分散する方法は、溶剤使用に伴う作業環境の悪化から好ましくない。
【０００９】
カチオン性ポリマーを使用し、アニオン電荷を有するピッチと結合させて紙へ抄き込む方法（特開昭５７−１４９５９１号公報、特公平４−８５５６号公報、特公平７−１１３２００号公報）やピッチの粘着性を失わせる方法（特開平２−１８２９９５号公報、特開平４−３００３８３号公報、特許第２８４００４７号公報、特許第２９５５３８８号公報）等が提案されたが、十分な効果を得るには至っていない。
【００１０】
また、特公平２−１４４７９号公報には、非イオン性ポリマーのケン化度７０〜８０モル％のポリビニルアルコールをピッチ分散剤として用いる方法、特表平１１−５０３４９７号公報には、ケン化度５０〜１００モル％のポリビニルアルコールと高分子量ゼラチンを併用してピッチの堆積を抑制する方法が提案されているが、いずれもピッチ障害防止効果が十分ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パルプ及び紙の製造工程において工程水中に分散したピッチ粒子やコロイド状ピッチの製造装置への付着および該付着物の剥離による紙の汚点・欠点による製品品質の低下、断紙や製造装置の汚れの洗浄などによる生産性の低下等を防止するために、工程水中でのピッチ粒子やコロイド状ピッチの製造装置への付着性を低下させ、凝集を防止するピッチコントロール方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、パルプ及び紙の製造工程における製造装置へのピッチコントロールに関して鋭意検討を行った結果、ビニルエステルと重合性ビニル基を含むアミン化合物単量体を含む共重合体から誘導されたカチオン化ポリビニルアルコール共重合体が優れたピッチコントロール作用を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１の発明は、パルプ及び紙の製造工程において、ビニルエステルと下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される重合性アミン化合物単量体を１種以上含んでいる共重合体の該ビニルエステル単位部をケン化してビニルアルコール単位部とし、そして該アミン化合物単位部が１級ないし３級アミン単位部である場合は、これを、４級アンモニウム塩化して得られた水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体からなるピッチコントロール剤を溶液の形態としてピッチが付着する製造装置及びその一部に噴霧することを特徴とするピッチコントロール方法であり、
【化２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基
Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキレン基
Ａ ：−Ｎ(Ｒ５)(Ｒ６)、−Ｎ＋(Ｒ７)(Ｒ８)(Ｒ９)・Ｘ１ −
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に水素、
炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ１ −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、−ＣＨ３ＣＯＯ−、
−ＯＳＯ３ −ＣＨ３ 、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
【００１４】
Ｒ１０−Ｎ(Ｒ1 １)(Ｒ1 ２)又はＲ１０−Ｎ＋(Ｒ1 １)(Ｒ1 ２)(Ｒ1 ３)・Ｘ2 −（II）
ここで、Ｒ１０：炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１１：水素、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１２、Ｒ１３：それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ2 −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−−ＯＳＯ３ −ＣＨ３、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
【００１５】
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ1 ５−Ｂ （III）
ここで、Ｒ１４：炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１５：水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基
Ｂ：−Ｎ(Ｒ１６)(Ｒ１７)、−Ｎ＋(Ｒ１８)(Ｒ１９)(Ｒ２０)・Ｘ３ −
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０：それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ３ −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、−ＣＨ３ＣＯＯ−、−ＯＳＯ３ −ＣＨ３、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体は、ビニルエステルと上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）表示の重合性アミン化合物単量体を１種以上含んでなる共重合体の該ビニルエステル単位部をケン化してビニルアルコール単位部とし、そして該アミン化合物単位部が１級ないし３級アミン単位部である場合は、これを、４級アンモニウム塩化して得られた水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体であり、更に詳しくは、本発明の水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体は、構成単位として該ビニルエステル単位のケン化により得られるビニルアルコール、上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）表示の重合性アミン化合物単量体の４級アンモニウム塩を含む水溶性のカチオン化ポリビニルアルコール共重合体（以下、「本発明のＰＶＡ」と記す）である。
【００１９】
本発明のＰＶＡの構成単位となるビニルエステルは、炭素数が１〜５の低級カルボン酸のビニルエステルであり、好ましくはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどであり、入手し易さや経済性から酢酸ビニルがより好ましい。
【００２０】
本発明のＰＶＡの構成単位となる一般式（Ｉ）のアミン化合物は、重合性を持つα、β−不飽和カルボン酸アミド基を含む１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類及び４級アンモニウム塩類である。
【００２１】
一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基であり、好ましくはＲ１、Ｒ２の何れかが水素とメチル基、Ｒ３が水素あるいはメチル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基は、重合性が低く、工業的に入手も困難であるため好ましくはない。
【００２２】
Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｘ１ −は、４級アンモニウム塩を形成するアニオン性基であり、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン及びトシルスルホン酸イオンがあり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００２３】
具体的には、１級アミン類では２−アクリルアミドエチルアミン、３−メタクリルアミドプロピルアミン、３−クロトン酸アミド−３，３−ジメチルプロピルアミン等があり、２級アミン類ではＮ−メチル−２−アクリルアミドエチルアミン、Ｎ−エチル−３−メタクリルアミドプロピルアミン、Ｎ−プロピル−３−クロトン酸アミド−３，３−ジメチルプロピルアミンなどがあり、３級アミン類ではＮ、Ｎ−ジメチル−２−アクリルアミドエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３―メタクリルアミドプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−３−クロトン酸アミド−３，３−ジメチルプロピルアミン、４級アンモニウム塩類ではトリメチル−２−（１−アクリルアミドエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリエチル−３−（１−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−クロトン酸アミドプロピル）アンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルブチル）アンモニウムメチル硫酸等がある。
【００２４】
本発明のＰＶＡの構成単位となる一般式（II）のアミン化合物単量体は、重合性ビニル基を含むアルケニル基を持つ１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類及び４級アンモニウム塩類である。
【００２５】
一般式（II）のＲ１０は、炭素数２〜２０のアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜２０の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜６の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基である。
【００２６】
Ｒ１１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、好ましくは水素、炭素数３〜１２のアルキル基及び／又は末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜６の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基である。
【００２７】
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ2 −は４級アンモニウム塩を形成するアニオン性基であり、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸酸イオン及びトシルスルホン酸イオンであり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００２８】
具体的には、１級アミン類ではアリルアミン、イソペンテニルアミン、５−へキセニルアミン、１１−ドデセニルアミンなどがあり、２級アミン類ではジアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ―メチル−５−へキセニルアミン、Ｎ−エチル−１１−ドデニルアミンなどがあり、３級アミン類ではＮ−メチルジアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−５−へキセニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１１−ドデニルアミンなどがあり、４級アンモニウム塩類では９−デセントリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルペンテニルアンモニウムブロマイド、アリルトリメチルアンモニウムメチル硫酸、アリルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイドなどがある。
【００２９】
本発明のＰＶＡの構成単位となる一般式（III）のアミン化合物は、重合性ビニル基を持つアルケニルアルキルエーテル基を含む１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類及び４級アンモニウム塩類である。
【００３０】
一般式（III）のＲ１４は、炭素数2〜２０のアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜２０の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基である。
【００３１】
Ｒ１５は、炭素数１〜２０の水酸基を含んでいてもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１２の水酸基を含んでいてもよいアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜６の水酸基を含んでいてもよいアルキレン基である。
【００３２】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ３ −は４級アンモニウム塩を形成するアニオン性基であり、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸酸イオン及びトシルスルホン酸イオンであり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００３３】
具体的には、１級アミン類ではビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン、２級アミン類ではＮ−ビニルオキシエチルメチルアミン、Ｎ−ビニルオキシドデシルエチルアミン、Ｎ―アリルオキシプロピルプロピルアミン、Ｎ−（２−メチル）アリルオキシへキシルエチルアミン、Ｎ−ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルエチルアミン、３級アミン類ではＮ−ビニルオキシジエチルアミン、Ｎ−ビニルオキシドデシルジエチルアミン、Ｎ−アリルオキシプロピルエチルメチルアミン、Ｎ−（２−メチル）アリルオキシエチルへキシルアミン、Ｎ−ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルジエチルアミン、４級アンモニウム塩類ではトリエチルビニルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルビニルオキシドデシルアンモニウムブロマイド、トリエチルアリルオキシプロピルアンモニウム硫酸メチル、トリエチルビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアンモニウムクロライド、２−メチルアリルオキシへキシルトリプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。
【００３４】
本発明のＰＶＡは、ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）の重合性アミン化合物単量体の１種以上とをラジカル重合反応させることによって共重合体を得、さらにこの共重合体中に含まれる一般式（Ｉ）由来のアミドをケン化することなく、該ビニルエステル単位部のみをケン化して、アミン化合物とポリビニルアルコールの共重合体を得、さらに該アミン化合物が１級アミン〜３級アミンであれば、４級アンモニウム塩化して得られた水溶性のカチオン化ポリビニルアルコール共重合体である。
【００３５】
ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物単量体を含む共重合体の重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法が実施されるが、一般的には溶液重合が好ましい。具体的な溶液重合法は、特公昭５７−３４８４２号公報、特公昭６２−１３９６３号公報等に開示された公知技術に準じて合成して得ることができる。例えば、使用するビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物の１種以上を低級アルコール、例えばメタノールに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等のラジカル開始剤を添加して、通常、５０℃〜６０℃に加熱してラジカル反応を開始させ、反応温度、反応時間等を調整してビニルエステルとアミン化合物単量体を含む共重合体（１））を得ることができる。得られた共重合体（１）のメタノール液中に残存した未反応のビニルエステルを蒸留等によって除去した後、通常、１モル／Ｌ水酸化ナトリウムのメタノール溶液を該共重合体（１）に対して約１〜１０モル％量（水酸化ナトリウムとして）加えて、室温〜約４０℃に加温してケン化を行うと、ゲル状物あるいは沈澱物が生じ、これをメタノールで洗浄し、分離、乾燥してケン化された共重合体（２）が得られる。尚、メタノール以外の高沸点溶媒を使用し、約７０〜１００℃以上の温度でケン化することは、一般式（Ｉ）のアミン化合物中のアミド結合が分解されるため、好ましくない。一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物が４級アンモニウム塩である場合は、共重合体（２）が本発明のＰＶＡである。
【００３６】
一方、該アミン化合物が１級アミン〜３級アミン化合物である場合は、前記共重合体（１）をメタノール溶液とし、これに４級化剤、例えば、塩化メチレン、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等を加え、４級アンモニウム塩として、ケン化を行うことで本発明のＰＶＡが得られる。又は、ケン化された共重合体（２）を水溶液と、これに塩化メチレンを吹き込んで４級アンモニウム塩と化することによって本発明のＰＶＡが得られる。
【００３７】
ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物を含む共重合体中の酢酸ビニル単位部のケン化度は、得られたポリビニルアルコールが水溶性であれば、特に限定されるものではなく、通常、ケン化度は約７０％以上であり、好ましくはケン化度８０％以上、より好ましくは８５％以上である。ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物合計の構成比率は、一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物合計が０．５モル％〜３０モル％であり、好ましくは１モル％〜２０モル％、より好ましくは３モル％〜１５モル％である。一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物合計が０．５モル％未満では、本発明のＰＶＡの効果が十分ではなく、３０モル％を越えると一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物を配合する割に効果の向上が少なく、好ましくない。
【００３８】
本発明のＰＶＡの重合度は、３００〜４，０００、好ましくは、５００〜３，０００である。重合度が３００未満では、本発明の目的とするピッチの付着防止作用が不十分で好ましくない。重合度が４，０００を越えると、本発明のＰＶＡ使用時の粘性が高く、作業上、好ましくない。
【００３９】
本発明のＰＶＡを水や適当な水溶性有機溶剤に溶かして、ピッチコントロール剤としての用途に供する。
【００４０】
本発明のピッチコントロール方法は、本発明のＰＶＡからなるピッチコントロール剤をパルプまたは紙を製造する工程においてピッチ障害が発生しているもしくはピッチが付着しやすい製造装置類、例えば、ワイヤー、ロール、フェルト等の洗浄シャワーラインに圧入してシャワー水とともに噴霧する方法により達成される。
【００４１】
本発明のピッチコントロール剤の添加量は、パルプの種類及び紙の種類、工程の条件、ピッチの発生状況によって変わるため、特に限定されるものではないが、製造装置類に噴霧する場合は、通常、目安として本発明のＰＶＡとして、噴霧水に対して０．１〜２，０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００４２】
また、本発明のピッチコントロール剤の効果を損なわない範囲において、他の工程添加剤、例えば、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤及び他のピッチコントロール剤等を配合・併用することに何ら制限を加えるものではない。
【００４３】
本発明のＰＶＡの作用は、本発明のＰＶＡに含まれる４級アンモニウム塩に由来するカチオン基が、アニオン電荷を有する白水中のピッチ粒子を吸着し、さらに本発明のＰＶＡに含まれる多数を占める非イオン性のビニルアルコール部により、カチオン電荷で吸着したピッチ粒子が保護コロイド様に水中で安定に分散されることにより、ピッチの吸着性が低下し、ピッチ付着が抑制・防止できるものと考えられる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（水溶性カチオン性ＰＶＡ−１の調製）
撹拌機、還流冷却器、分液ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００重量部、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド２重量部及びメタノール２８０重量部を投入した後、系内を窒素ガス雰囲気下とした。容器内を撹拌しながら６０℃に加熱後、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部をメタノール２０重量部と共に添加した。以後、この温度でトリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライドの５０重量％のメタノール溶液４０重量部を２時間かけて滴下しながら重合を行った。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を続行した。反応終了後、重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下で除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。この溶液２３０重量部に酢酸メチルを５０重量部、メタノールを５０重量部加えて混合均一化した後、３５℃で撹拌しながら、１モル／Ｌ水酸化ナトリウムのメタノール溶液８．５重量部を添加して十分に混合後、静置して共重合体のゲルを得た。本ゲルを砕き、メタノールで洗浄した後、加熱乾燥して白色の重合体粉末を得た。得られた重合体はＮＭＲ分析の結果、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド単位が１．２モル％含有することが判った。また、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて、酢酸ビニル単位のケン化度及び平均重合度を測定した結果、ケン化度は８８．０モル％で、平均重合度は１，５００であった。
【００４６】
上記の水溶性カチオン性ＰＶＡ−１の合成例と同様にして、水溶性カチオン性ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−６の重合体を得た。これら本発明の水溶性カチオン性ＰＶＡを表１に示した。また、ピッチ付着防止効果の評価に用いたピッチコントロール剤を表２に示した。
【００４７】
（その他のＰＶＡ）
ＰＶＡ−７：部分ケン化ポリビニルアルコール
（重合度１，７００、ケン化度８０．０モル％）
「ゴーセノール ＫＨ−１７」(商品名、日本合成化学工業(株)製)
ＰＶＡ−８：部分ケン化ポリビニルアルコール
（重合度２，５００、ケン化度８５．５〜８７．０モル％）
「Ａｉｒｖｏ ｌ５４０」（商品名、Air Products Inc.製）
【００４８】
（その他）
ゼラチン：アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００，０００）
「ニッピゼラチンＳＴ１」（商品名、（株）ニッピ製）
ＡＰ−１：無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体（分子量５，０００）のナトリウム塩
「ポリスターＯＭ」（商品名、日本油脂（株）製：２５重量固形分％）
ＣＰ−１：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量１２０，０００）
「ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ」（商品名、日東紡績（株）製：２８重量固形分％）
タルク：「ミストロンベーパー」（商品名、日本ミストロン（株）製）
【００４９】
（ピッチコントロール剤の調製）
試験で使用したピッチコントロール剤は、表１及び上記の原料を使い、表２に示した配合で調製したものを使用した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
［ピッチ付着防止効果の評価］
（試験１）
新聞古紙を配合して中質紙を抄造しているマシンでは、ワイヤーパートのワイヤー、フォイル及びプレスパートのフェルト、ロールにピッチが付着して問題となっていた。
【００５３】
抄紙機のワイヤー及びフォイルに付着したピッチをかき取り、乾燥させた後、クロロホルム：エタノール＝２：１混合溶媒に分散させ、２０％濃度のピッチ試料とした。２００ｍｌビーカーにマシン白水１００ｍｌと本発明のピッチコントロール剤を有効成分として５０ｍｇ入れ、これをミキサー（特殊機化工業（株）製、ＴＫオートホモミキサーＭ型）にて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、調製したピッチ試料５００ｍｇを添加し、さらに１分間撹拌した。ビーカー及びミキサーに付着した付着物をクロロホルムにて洗浄・抽出し、付着量を求めた。その結果を表３に示した。
【００５４】
（試験２）
雑誌古紙を原料としてトイレットペーパーを抄造しているマシンでは、雑誌古紙中の接着剤に由来する粘着性のピッチがプレスパートのフェルトやロールに付着して問題となっていた。
【００５５】
ピッチで汚れたフェルトを切り取り、クロロホルムで１２時間ソックスレー抽出してピッチを抽出した。抽出したピッチをクロロホルム：エタノール＝２：１混合溶媒に溶解させ、１０％濃度のピッチ溶液を調製した。この液５００ｍｇをステンレス板（厚さ０．５ｍｍ、縦２５ｍｍ、横５０ｍｍ）の片面に均一に塗布し、乾燥させた後、これをピッチ試料とした。本発明のピッチコントロール剤を有効成分としてマシン白水２００ｍｌに１０ｍｇ及び３０ｍｇ溶解し、これを３００ｍｌのビーカーに入れ、ピッチを塗布したステンレス板を液中に浸漬させ、水温３５℃で１５分間撹拌した。その後、ピッチを塗布したステンレス板を取り出し、そのピッチ表面のタック性をＡＳＴＭ Ｄ−２９７９に従って、（ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｉｎｃ．製「ポリケンプローブタックテスター」（商品名））にて測定した。その結果を表３に示した。尚、表中、○：タック値＝０（粘着性がない）、△：タック値＝０．５Ｎ／ｃｍ２未満（粘着性がわずかにある）、×：タック値＝０．５Ｎ／ｃｍ２以上（粘着性がある）を示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果から、本発明のピッチコントロール剤によって、ピッチの付着が効果的に抑制されることが判る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のピッチコントロール方法により、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類へのピッチの付着抑制及び付着物の粘着性低減・消失により、紙の汚点・欠点が減少して製品品質が向上するとともに、断紙も減少して生産性・作業性が向上するなど、ピッチ障害が改善され、紙パルプ工業に益するところが大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプ及び紙の製造工程における製造装置に対するピッチ障害を抑制・防止するためのピッチコントロール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ及び紙の製造工程におけるピッチは、木材、パルプあるいは紙から遊離した天然樹脂やガム状物質、さらには、パルプ及び製紙工程で使用される添加薬品等の有機物などを主体とした非水溶性の粘着性物質である。これらピッチは、製紙工程のスラリー中ではコロイド状となって分散しているが、大きなせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、そのコロイド状態が破壊されて凝集・巨大化すると考えられている。凝集・巨大化すると、その粘着性により、ファンポンプ、流送配管、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類へ付着するだけでなく、この付着物が剥離してパルプや紙に再付着することにより、紙の汚点・欠点による品質の低下、断紙の原因となるなど、生産性・作業性の低下の障害を引き起こしている。
【０００３】
近年、紙の多様化によって使用される薬品類が増加し、さらに工程で循環再使用される水の比率が高くなるにつれてピッチ障害は増加し、複雑化してきている。
【０００４】
従来、ピッチ障害に対して多くの方法が提案、実施されてきた。例えば、ピッチ原因物質を減少させる方法として、木材やチップのシーズニング、パルプの洗浄強化や白水の清浄化の向上が提案された。しかし、シーズニングは６ヶ月〜１年間という期間でその効果が発揮されるため、広い敷地を必要とすること、さらに生産量の増加により原材やチップの確保及び保管が難しくなり、実用上限界がある。パルプの洗浄強化や白水の清浄化強化は、水のクローズド化が進んでいる状況下では大きな改善は困難であり、期待できない。
【０００５】
界面活性剤やアニオン性ポリマーを添加し、ピッチ粒子を分散して凝集・集塊化を防止する方法（特公昭５９−２８６７６号公報、特開昭６０−２４６８８８号公報、特公昭６３−２３３２０号公報）は短期間では効果が認められるが、今日、白水のクローズド化が促進しているため、徐々に白水中のピッチ量が増加して急激なピッチ障害を起こすことが多く、満足した効果を得るには至っていない。
【０００６】
タルクやクレイ等の多孔性無機物を添加し、ピッチの粘着性を失わせて紙に抄き込む方法（特開昭６０−９４６８７号公報、特公昭６１−４８９７５号公報）は、紙への定着率が低いため、白水の汚濁、スラッジの堆積、ワイヤーの摩耗・損傷の要因となっている。
【０００７】
ピッチを分解する微生物や酵素を添加する方法（特公平４−２９７９４号公報、特開平９−１１９０８５号公報）は木材由来の天然樹脂ピッチには効果が認められるが、添加薬品等に由来する合成樹脂ピッチなどに対して有効なものはない。
【０００８】
パークロルエタン、トリクロルエタン、灯油等のピッチ可溶性有機溶剤を添加してピッチを溶解・分散する方法は、溶剤使用に伴う作業環境の悪化から好ましくない。
【０００９】
カチオン性ポリマーを使用し、アニオン電荷を有するピッチと結合させて紙へ抄き込む方法（特開昭５７−１４９５９１号公報、特公平４−８５５６号公報、特公平７−１１３２００号公報）やピッチの粘着性を失わせる方法（特開平２−１８２９９５号公報、特開平４−３００３８３号公報、特許第２８４００４７号公報、特許第２９５５３８８号公報）等が提案されたが、十分な効果を得るには至っていない。
【００１０】
また、特公平２−１４４７９号公報には、非イオン性ポリマーのケン化度７０〜８０モル％のポリビニルアルコールをピッチ分散剤として用いる方法、特表平１１−５０３４９７号公報には、ケン化度５０〜１００モル％のポリビニルアルコールと高分子量ゼラチンを併用してピッチの堆積を抑制する方法が提案されているが、いずれもピッチ障害防止効果が十分ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パルプ及び紙の製造工程において工程水中に分散したピッチ粒子やコロイド状ピッチの製造装置への付着および該付着物の剥離による紙の汚点・欠点による製品品質の低下、断紙や製造装置の汚れの洗浄などによる生産性の低下等を防止するために、工程水中でのピッチ粒子やコロイド状ピッチの製造装置への付着性を低下させ、凝集を防止するピッチコントロール方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、パルプ及び紙の製造工程における製造装置へのピッチコントロールに関して鋭意検討を行った結果、ビニルエステルと重合性ビニル基を含むアミン化合物単量体を含む共重合体から誘導されたカチオン化ポリビニルアルコール共重合体が優れたピッチコントロール作用を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１の発明は、パルプ及び紙の製造工程において、ビニルエステルと下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される重合性アミン化合物単量体を１種以上含んでいる共重合体の該ビニルエステル単位部をケン化してビニルアルコール単位部とし、そして該アミン化合物単位部が１級ないし３級アミン単位部である場合は、これを、４級アンモニウム塩化して得られた水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体からなるピッチコントロール剤を溶液の形態としてピッチが付着する製造装置及びその一部に噴霧することを特徴とするピッチコントロール方法であり、
【化２】
Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキレン基
Ａ ：−Ｎ(Ｒ５)(Ｒ６)、−Ｎ＋(Ｒ７)(Ｒ８)(Ｒ９)・Ｘ１ −
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に水素、
炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ１ −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、−ＣＨ３ＣＯＯ−、
−ＯＳＯ３ −ＣＨ３ 、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
【００１４】
Ｒ１０−Ｎ(Ｒ1 １)(Ｒ1 ２)又はＲ１０−Ｎ＋(Ｒ1 １)(Ｒ1 ２)(Ｒ1 ３)・Ｘ2 −（II）
ここで、Ｒ１０：炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１１：水素、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１２、Ｒ１３：それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ2 −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−−ＯＳＯ３ −ＣＨ３、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
【００１５】
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ1 ５−Ｂ （III）
ここで、Ｒ１４：炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１５：水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基
Ｂ：−Ｎ(Ｒ１６)(Ｒ１７)、−Ｎ＋(Ｒ１８)(Ｒ１９)(Ｒ２０)・Ｘ３ −
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０：それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ３ −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、−ＣＨ３ＣＯＯ−、−ＯＳＯ３ −ＣＨ３、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体は、ビニルエステルと上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）表示の重合性アミン化合物単量体を１種以上含んでなる共重合体の該ビニルエステル単位部をケン化してビニルアルコール単位部とし、そして該アミン化合物単位部が１級ないし３級アミン単位部である場合は、これを、４級アンモニウム塩化して得られた水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体であり、更に詳しくは、本発明の水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体は、構成単位として該ビニルエステル単位のケン化により得られるビニルアルコール、上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）表示の重合性アミン化合物単量体の４級アンモニウム塩を含む水溶性のカチオン化ポリビニルアルコール共重合体（以下、「本発明のＰＶＡ」と記す）である。
【００１９】
本発明のＰＶＡの構成単位となるビニルエステルは、炭素数が１〜５の低級カルボン酸のビニルエステルであり、好ましくはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどであり、入手し易さや経済性から酢酸ビニルがより好ましい。
【００２０】
本発明のＰＶＡの構成単位となる一般式（Ｉ）のアミン化合物は、重合性を持つα、β−不飽和カルボン酸アミド基を含む１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類及び４級アンモニウム塩類である。
【００２１】
一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基であり、好ましくはＲ１、Ｒ２の何れかが水素とメチル基、Ｒ３が水素あるいはメチル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ独立に炭素数３以上のアルキル基は、重合性が低く、工業的に入手も困難であるため好ましくはない。
【００２２】
Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｘ１ −は、４級アンモニウム塩を形成するアニオン性基であり、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン及びトシルスルホン酸イオンがあり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００２３】
具体的には、１級アミン類では２−アクリルアミドエチルアミン、３−メタクリルアミドプロピルアミン、３−クロトン酸アミド−３，３−ジメチルプロピルアミン等があり、２級アミン類ではＮ−メチル−２−アクリルアミドエチルアミン、Ｎ−エチル−３−メタクリルアミドプロピルアミン、Ｎ−プロピル−３−クロトン酸アミド−３，３−ジメチルプロピルアミンなどがあり、３級アミン類ではＮ、Ｎ−ジメチル−２−アクリルアミドエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３―メタクリルアミドプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−３−クロトン酸アミド−３，３−ジメチルプロピルアミン、４級アンモニウム塩類ではトリメチル−２−（１−アクリルアミドエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリエチル−３−（１−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−クロトン酸アミドプロピル）アンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルブチル）アンモニウムメチル硫酸等がある。
【００２４】
本発明のＰＶＡの構成単位となる一般式（II）のアミン化合物単量体は、重合性ビニル基を含むアルケニル基を持つ１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類及び４級アンモニウム塩類である。
【００２５】
一般式（II）のＲ１０は、炭素数２〜２０のアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜２０の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜６の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基である。
【００２６】
Ｒ１１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、好ましくは水素、炭素数３〜１２のアルキル基及び／又は末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜６の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基である。
【００２７】
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ2 −は４級アンモニウム塩を形成するアニオン性基であり、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸酸イオン及びトシルスルホン酸イオンであり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００２８】
具体的には、１級アミン類ではアリルアミン、イソペンテニルアミン、５−へキセニルアミン、１１−ドデセニルアミンなどがあり、２級アミン類ではジアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ―メチル−５−へキセニルアミン、Ｎ−エチル−１１−ドデニルアミンなどがあり、３級アミン類ではＮ−メチルジアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−５−へキセニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１１−ドデニルアミンなどがあり、４級アンモニウム塩類では９−デセントリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルペンテニルアンモニウムブロマイド、アリルトリメチルアンモニウムメチル硫酸、アリルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイドなどがある。
【００２９】
本発明のＰＶＡの構成単位となる一般式（III）のアミン化合物は、重合性ビニル基を持つアルケニルアルキルエーテル基を含む１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類及び４級アンモニウム塩類である。
【００３０】
一般式（III）のＲ１４は、炭素数2〜２０のアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜２０の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の末端にビニル基、アリル基を持つアルケニル基である。
【００３１】
Ｒ１５は、炭素数１〜２０の水酸基を含んでいてもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１２の水酸基を含んでいてもよいアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜６の水酸基を含んでいてもよいアルキレン基である。
【００３２】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ３ −は４級アンモニウム塩を形成するアニオン性基であり、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸酸イオン及びトシルスルホン酸イオンであり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００３３】
具体的には、１級アミン類ではビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン、２級アミン類ではＮ−ビニルオキシエチルメチルアミン、Ｎ−ビニルオキシドデシルエチルアミン、Ｎ―アリルオキシプロピルプロピルアミン、Ｎ−（２−メチル）アリルオキシへキシルエチルアミン、Ｎ−ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルエチルアミン、３級アミン類ではＮ−ビニルオキシジエチルアミン、Ｎ−ビニルオキシドデシルジエチルアミン、Ｎ−アリルオキシプロピルエチルメチルアミン、Ｎ−（２−メチル）アリルオキシエチルへキシルアミン、Ｎ−ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルジエチルアミン、４級アンモニウム塩類ではトリエチルビニルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルビニルオキシドデシルアンモニウムブロマイド、トリエチルアリルオキシプロピルアンモニウム硫酸メチル、トリエチルビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアンモニウムクロライド、２−メチルアリルオキシへキシルトリプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。
【００３４】
本発明のＰＶＡは、ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）の重合性アミン化合物単量体の１種以上とをラジカル重合反応させることによって共重合体を得、さらにこの共重合体中に含まれる一般式（Ｉ）由来のアミドをケン化することなく、該ビニルエステル単位部のみをケン化して、アミン化合物とポリビニルアルコールの共重合体を得、さらに該アミン化合物が１級アミン〜３級アミンであれば、４級アンモニウム塩化して得られた水溶性のカチオン化ポリビニルアルコール共重合体である。
【００３５】
ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物単量体を含む共重合体の重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法が実施されるが、一般的には溶液重合が好ましい。具体的な溶液重合法は、特公昭５７−３４８４２号公報、特公昭６２−１３９６３号公報等に開示された公知技術に準じて合成して得ることができる。例えば、使用するビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物の１種以上を低級アルコール、例えばメタノールに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等のラジカル開始剤を添加して、通常、５０℃〜６０℃に加熱してラジカル反応を開始させ、反応温度、反応時間等を調整してビニルエステルとアミン化合物単量体を含む共重合体（１））を得ることができる。得られた共重合体（１）のメタノール液中に残存した未反応のビニルエステルを蒸留等によって除去した後、通常、１モル／Ｌ水酸化ナトリウムのメタノール溶液を該共重合体（１）に対して約１〜１０モル％量（水酸化ナトリウムとして）加えて、室温〜約４０℃に加温してケン化を行うと、ゲル状物あるいは沈澱物が生じ、これをメタノールで洗浄し、分離、乾燥してケン化された共重合体（２）が得られる。尚、メタノール以外の高沸点溶媒を使用し、約７０〜１００℃以上の温度でケン化することは、一般式（Ｉ）のアミン化合物中のアミド結合が分解されるため、好ましくない。一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物が４級アンモニウム塩である場合は、共重合体（２）が本発明のＰＶＡである。
【００３６】
一方、該アミン化合物が１級アミン〜３級アミン化合物である場合は、前記共重合体（１）をメタノール溶液とし、これに４級化剤、例えば、塩化メチレン、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等を加え、４級アンモニウム塩として、ケン化を行うことで本発明のＰＶＡが得られる。又は、ケン化された共重合体（２）を水溶液と、これに塩化メチレンを吹き込んで４級アンモニウム塩と化することによって本発明のＰＶＡが得られる。
【００３７】
ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物を含む共重合体中の酢酸ビニル単位部のケン化度は、得られたポリビニルアルコールが水溶性であれば、特に限定されるものではなく、通常、ケン化度は約７０％以上であり、好ましくはケン化度８０％以上、より好ましくは８５％以上である。ビニルエステルと一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物合計の構成比率は、一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物合計が０．５モル％〜３０モル％であり、好ましくは１モル％〜２０モル％、より好ましくは３モル％〜１５モル％である。一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物合計が０．５モル％未満では、本発明のＰＶＡの効果が十分ではなく、３０モル％を越えると一般式（Ｉ）、（II）、（III）のアミン化合物を配合する割に効果の向上が少なく、好ましくない。
【００３８】
本発明のＰＶＡの重合度は、３００〜４，０００、好ましくは、５００〜３，０００である。重合度が３００未満では、本発明の目的とするピッチの付着防止作用が不十分で好ましくない。重合度が４，０００を越えると、本発明のＰＶＡ使用時の粘性が高く、作業上、好ましくない。
【００３９】
本発明のＰＶＡを水や適当な水溶性有機溶剤に溶かして、ピッチコントロール剤としての用途に供する。
【００４０】
本発明のピッチコントロール方法は、本発明のＰＶＡからなるピッチコントロール剤をパルプまたは紙を製造する工程においてピッチ障害が発生しているもしくはピッチが付着しやすい製造装置類、例えば、ワイヤー、ロール、フェルト等の洗浄シャワーラインに圧入してシャワー水とともに噴霧する方法により達成される。
【００４１】
本発明のピッチコントロール剤の添加量は、パルプの種類及び紙の種類、工程の条件、ピッチの発生状況によって変わるため、特に限定されるものではないが、製造装置類に噴霧する場合は、通常、目安として本発明のＰＶＡとして、噴霧水に対して０．１〜２，０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００４２】
また、本発明のピッチコントロール剤の効果を損なわない範囲において、他の工程添加剤、例えば、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤及び他のピッチコントロール剤等を配合・併用することに何ら制限を加えるものではない。
【００４３】
本発明のＰＶＡの作用は、本発明のＰＶＡに含まれる４級アンモニウム塩に由来するカチオン基が、アニオン電荷を有する白水中のピッチ粒子を吸着し、さらに本発明のＰＶＡに含まれる多数を占める非イオン性のビニルアルコール部により、カチオン電荷で吸着したピッチ粒子が保護コロイド様に水中で安定に分散されることにより、ピッチの吸着性が低下し、ピッチ付着が抑制・防止できるものと考えられる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（水溶性カチオン性ＰＶＡ−１の調製）
撹拌機、還流冷却器、分液ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００重量部、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド２重量部及びメタノール２８０重量部を投入した後、系内を窒素ガス雰囲気下とした。容器内を撹拌しながら６０℃に加熱後、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部をメタノール２０重量部と共に添加した。以後、この温度でトリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライドの５０重量％のメタノール溶液４０重量部を２時間かけて滴下しながら重合を行った。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を続行した。反応終了後、重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下で除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。この溶液２３０重量部に酢酸メチルを５０重量部、メタノールを５０重量部加えて混合均一化した後、３５℃で撹拌しながら、１モル／Ｌ水酸化ナトリウムのメタノール溶液８．５重量部を添加して十分に混合後、静置して共重合体のゲルを得た。本ゲルを砕き、メタノールで洗浄した後、加熱乾燥して白色の重合体粉末を得た。得られた重合体はＮＭＲ分析の結果、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド単位が１．２モル％含有することが判った。また、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて、酢酸ビニル単位のケン化度及び平均重合度を測定した結果、ケン化度は８８．０モル％で、平均重合度は１，５００であった。
【００４６】
上記の水溶性カチオン性ＰＶＡ−１の合成例と同様にして、水溶性カチオン性ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−６の重合体を得た。これら本発明の水溶性カチオン性ＰＶＡを表１に示した。また、ピッチ付着防止効果の評価に用いたピッチコントロール剤を表２に示した。
【００４７】
（その他のＰＶＡ）
ＰＶＡ−７：部分ケン化ポリビニルアルコール
（重合度１，７００、ケン化度８０．０モル％）
「ゴーセノール ＫＨ−１７」(商品名、日本合成化学工業(株)製)
ＰＶＡ−８：部分ケン化ポリビニルアルコール
（重合度２，５００、ケン化度８５．５〜８７．０モル％）
「Ａｉｒｖｏ ｌ５４０」（商品名、Air Products Inc.製）
【００４８】
（その他）
ゼラチン：アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００，０００）
「ニッピゼラチンＳＴ１」（商品名、（株）ニッピ製）
ＡＰ−１：無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体（分子量５，０００）のナトリウム塩
「ポリスターＯＭ」（商品名、日本油脂（株）製：２５重量固形分％）
ＣＰ−１：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量１２０，０００）
「ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ」（商品名、日東紡績（株）製：２８重量固形分％）
タルク：「ミストロンベーパー」（商品名、日本ミストロン（株）製）
【００４９】
（ピッチコントロール剤の調製）
試験で使用したピッチコントロール剤は、表１及び上記の原料を使い、表２に示した配合で調製したものを使用した。
【００５０】
【表１】
【表２】
［ピッチ付着防止効果の評価］
（試験１）
新聞古紙を配合して中質紙を抄造しているマシンでは、ワイヤーパートのワイヤー、フォイル及びプレスパートのフェルト、ロールにピッチが付着して問題となっていた。
【００５３】
抄紙機のワイヤー及びフォイルに付着したピッチをかき取り、乾燥させた後、クロロホルム：エタノール＝２：１混合溶媒に分散させ、２０％濃度のピッチ試料とした。２００ｍｌビーカーにマシン白水１００ｍｌと本発明のピッチコントロール剤を有効成分として５０ｍｇ入れ、これをミキサー（特殊機化工業（株）製、ＴＫオートホモミキサーＭ型）にて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、調製したピッチ試料５００ｍｇを添加し、さらに１分間撹拌した。ビーカー及びミキサーに付着した付着物をクロロホルムにて洗浄・抽出し、付着量を求めた。その結果を表３に示した。
【００５４】
（試験２）
雑誌古紙を原料としてトイレットペーパーを抄造しているマシンでは、雑誌古紙中の接着剤に由来する粘着性のピッチがプレスパートのフェルトやロールに付着して問題となっていた。
【００５５】
ピッチで汚れたフェルトを切り取り、クロロホルムで１２時間ソックスレー抽出してピッチを抽出した。抽出したピッチをクロロホルム：エタノール＝２：１混合溶媒に溶解させ、１０％濃度のピッチ溶液を調製した。この液５００ｍｇをステンレス板（厚さ０．５ｍｍ、縦２５ｍｍ、横５０ｍｍ）の片面に均一に塗布し、乾燥させた後、これをピッチ試料とした。本発明のピッチコントロール剤を有効成分としてマシン白水２００ｍｌに１０ｍｇ及び３０ｍｇ溶解し、これを３００ｍｌのビーカーに入れ、ピッチを塗布したステンレス板を液中に浸漬させ、水温３５℃で１５分間撹拌した。その後、ピッチを塗布したステンレス板を取り出し、そのピッチ表面のタック性をＡＳＴＭ Ｄ−２９７９に従って、（ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｉｎｃ．製「ポリケンプローブタックテスター」（商品名））にて測定した。その結果を表３に示した。尚、表中、○：タック値＝０（粘着性がない）、△：タック値＝０．５Ｎ／ｃｍ２未満（粘着性がわずかにある）、×：タック値＝０．５Ｎ／ｃｍ２以上（粘着性がある）を示す。
【００５６】
【表３】
表３の結果から、本発明のピッチコントロール剤によって、ピッチの付着が効果的に抑制されることが判る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のピッチコントロール方法により、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類へのピッチの付着抑制及び付着物の粘着性低減・消失により、紙の汚点・欠点が減少して製品品質が向上するとともに、断紙も減少して生産性・作業性が向上するなど、ピッチ障害が改善され、紙パルプ工業に益するところが大である。
Claims (1)
- パルプ及び紙の製造工程において、ビニルエステルと下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される重合性アミン化合物単量体の１種以上を含んでいる共重合体の該ビニルエステル単位部をケン化してビニルアルコール単位部とし、そして該アミン化合物単位部が１級ないし３級アミン単位部である場合は、これを４級アンモニウム塩化して得られた水溶性カチオン化ポリビニルアルコール共重合体からなるピッチコントロール剤を溶液の形態としてピッチが付着する製造装置及びその一部に噴霧することを特徴とするピッチコントロール方法。
Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキレン基
Ａ ：−Ｎ(Ｒ５)(Ｒ６)、−Ｎ＋(Ｒ７)(Ｒ８)(Ｒ９)・Ｘ１ −
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に水素、
炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ１ −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、−ＣＨ３ＣＯＯ−、
−ＯＳＯ３ −ＣＨ３、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
Ｒ１０−Ｎ(Ｒ１１)(Ｒ1２)又はＲ１０−Ｎ＋(Ｒ１１)(Ｒ1２)(Ｒ1３)・Ｘ2 − （II）
ここで、Ｒ１０：炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１１：水素、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数２〜
２０のアルケニル基
Ｒ１２、Ｒ１３：それぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ2 −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−
−ＯＳＯ３ −ＣＨ３、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
Ｒ１４−Ｏ−Ｒ1５−Ｂ （III）
ここで、Ｒ１４：炭素数２〜２０のアルケニル基
Ｒ１５：水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基
Ｂ：−Ｎ(Ｒ１６)(Ｒ１７)、−Ｎ＋(Ｒ１８)(Ｒ１９)(Ｒ２０）・Ｘ３ −
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０：それぞれ独立に水素、
炭素数１〜３のアルキル基
Ｘ３ −：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４ ２−、−ＣＨ３ＣＯＯ−、
−ＯＳＯ３ −ＣＨ３、−ＯＳＯ３ −Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
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