JPS6411045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ハロヒドリン官能基をもつ第４級
アンモニウム化合物の製造方法に関する、より特
定して言えば、この発明はその分子中に式

【式】又は

【式】 （式中、Ｘ，Ｙはハロゲンを表わす） で表わされる第４級チツ素含有基を少なくとも１
つ以上持つ化合物の改良された製造方法に関す
る。 第４級アンモニウム基をもつ化合物が、第３級
アミン基をもつ化合物とエピハロヒドリンとを反
応させることにより製造できること、そしてこの
方法で得られる４級化された第３級アミン基は、
厳密な反応条件の違いにより、 又は （式中、Ｘはハロゲン，Ｙはハロゲン陰イオン
等の陰イオンを各々表わす）もつものとなること
は既に知られている。典型的には、PHが７または
それより高い場合にはエポキシド官能基（式Ａ）
の生成が優勢で、PHが６またはそれより低い場合
特に５以下の場合には、ハロヒドリン型（式Ｂ）
の官能基がほぼ排他的に生成される。前記の２種
の第４級アンモニウム基をもつ物質は特に紙用の
湿潤強度増強剤（wet strength agent）として
重要な意味をもつ。 しかしながら、第３級アミン基の４級化剤とし
てエピハロヒドリン特にエピクロロヒドリンを用
いることは、その毒性のために環境上、健康上望
ましくない。さらに、第３級アミン基をエピクロ
ロヒドリンで実質的に完全に４級化するためには
エピクロロヒドリンを過剰に用いる必要があり、
このため、完全にエピクロロヒドリンを含まない
４級化生成物を得るためには、不経済な回収、精
製工程が必要である。 さて、この発明によれば、４級化剤としてエピ
ハロヒドリンを用いることなく第３級アミンから
ハロヒドリン官能基をもつ第４級アンモニウム化
合物が製造できること、そしてこの方法によりえ
られた生成物がエピハロヒドリンを用いる従来法
により製造された物質と全く同じように優れてい
ること、従つてこれまで実現できなかつた経済上
かつ環境上の問題点を克服できることが見いださ
れた。 すなわち、この発明は、少なくとも１つ以上の
第３級アミン基をもつアミノ化合物から、その分
子中に式

【式】又は

【式】 で表わされる第４級チツ素含有基をもつ第４級ア
ンモニウム化合物を製造するための改良された方
法に関するもので、アミノ化合物中に存在する第
３級アミン１モルに対し少なくとも１モルのアリ
ルハロゲン化物をアミノ化合物と反応させて第３
級アミン基を４級化してアリル置換された第４級
アンモニウムハロゲン化物基とし、次にこれを次
亜ハロゲン酸と、本質的にすべてのアリル置換基
が相当するハロヒドリンにかわるまで、反応させ
ることを特徴としている。 この発明の方法に用いるアミノ化合物は、その
構造中に少なくとも１つの４級化可能な第３級ア
ミン基をもつていれば、非環状または環状、脂肪
族または芳香族、モノマーまたはポリマーのいず
れでもよい。さらに、これらのアミノ化合物に
は、第３級アミンの４級化反応及び続いておこる
４級化された第３級アミンと次亜ハロゲン酸との
反応を、妨害したり禁止したりしない限り、他の
いかなる基やラジカル存在していてもかまわな
い。特に第３級アミン基または第３級アミン塩基
をもつポリマー物質は、その４級化生成物が紙の
湿潤強度を高めるというすぐれた性質をもつため
工業的見地から有用である。好ましいポリマーの
例としては、 (a) Earle，Jr.に与えられた米国特許 第3240664号に記載されているような第３級
アミン チツ素をもつポリアミノウレイレン、
特に式 （式中、Ｒはアルキルまたはヒドロキシアル
キル、ｎは２または３を表わす）で表わされる
単位をもつポリマー； (b) Keimに与えられた米国特許第3332901号に
記載されているような鎖状単位中に少なくとも
１つの第３級アミン基をふくむ長鎖状脂肪族ア
ミノポリアミド、特に式 （式中、Ｒ，ｎは前記の通り、Ａは炭素原子
数１〜６のアルキレン、

【式】 または

【式】ｍは０ または１をそれぞれ示す）で表わされる単位を
もつポリマー； (c) 鎖状単位中に少なくとも１つの第３級アミノ
チツ素を含む脂肪族直鎖状アミノポリエステ
ル、特に式 〔式中、Ｒ，ｎ，ｍおよびＡは前記の通り）
で表わされる単位をもつポリマー； (d) Keimに与えられた米国特許第3700623号、
Emmonsらに与えられたカナダ特許第999300号
に記載されているようなＮ−置換ジアリルアミ
ンのホモまたはコポリマー、特に式 （式中、R¹はアルキル、アリルまたはカル
ボキシラート、シアノ、エーテル、第３アミ
ノ、アミドもしくはヒドロキシル基で置換され
たアルキル、R²，R³は水素またはアルキルを
それぞれ示す）で表わされる単位をもつポリマ
ー； (e) Ｃ−ビニルピリジンのホモまたはコポリマ
ー、特に式 （R²は前記の通り）で表わされる単位をも
つポリマー； (f) Lewisらに与えられた米国特許第3694393号、
Keimに与えられた米国特許第3842054号に記
載されたようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キル−またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノヒドロ
キシアルキル−アクリラートまたはメタクリラ
ートのホモまたはコポリマー、特に （式中、R⁴は水素またはメチル、R₅はアル
キル、ｍは０または１を各々示す）で表わされ
る単位をもつポリマー； (g) Zweigleに与えられた米国特許第4096133号
に記載されているようなＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル−またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノヒドロキシアルキルで置換されたエチレン性
不飽和アミドのホモまたはコポリマー、特に式 （式中、R⁴，R⁵，ｍは前記の通り）で表わ
される単位をもつポリマー； (h) エチレン性不飽和アルコールとＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノカルボン酸とのエステルのホモま
たはコポリマー、特に式 （式中、R⁴，R⁵，ｎは前記の通り）で表わ
される単位をもつポリマー； (i) ピペラジン含有ポリエステルまたはポリアミ
ド、特に式

【式】または

【式】 （式中、Ｂは炭素原子数１〜６のアルキレン
またはヒドロキシ置換アルキレンを示し、Ｒは
前記の通り）で表わされる単位をもつポリマ
ー。 この発明の方法に用いられる他のアミノ化合物
としては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の第
３級アミン、例えば、トリメチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチ
ルオクタデシルアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N″，N″−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、等が
あげられる。 第３級アミン基をもつ化合物とアリルハロゲン
化物との反応により遊離（free）アミンが４級化
され、アリル置換された第４級アンモニウムハロ
ゲン化物基をもつ単位が形成される、第３級アミ
ン基が塩酸塩等の塩の形で存在する場合には、こ
のようなケースはしばしばある−，４級化に先立
つてまたは４級化と同時にこの塩をアルカリと反
応させ遊離アミンとする。４級化反応は、一般に
25〜105℃の温度で行なわれ、適宜、水、ジオキ
サン、トルエン、またはキシレン等のアミンのた
めの溶媒中で行なわれるのが好ましい。用いられ
るアリルハロゲン化物は一般には、アリルクロリ
ド、アリルブロミドまたはアリルヨージドで、存
在する第３級アミン１モルに対し1.0モル〜約1.2
モル好ましくは1.0モル〜約1.05モル用いられる。 ４級化が望ましい程度まで完了した後、４級化
生成物を水性媒体中で次亜ハロゲン酸好ましくは
次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨー素酸と反応さ
せ、アリル置換基をハロヒドリン基に変える。 次亜ハロゲン酸は、従来法によつて前もつてつ
くることもできるし、また使用するその場所でつ
くることもできる。次亜塩素酸の好都合な製法の
１つは、メチルエチルケトン／水媒体中に次亜塩
素酸のナトリウム、カリウム、カルシウムまたは
マグネシウム塩を溶解または分散した、溶液また
は分散液中にCO₂を吹込むものである。別の方法
は、水または４級化ポリマーの水溶液中に、PHを
調節してまたは調節せずに、塩素ガスを吹込むも
のである。もう１つの方法は、水に一酸化塩素を
溶解するものである。次亜ハロゲン酸の添加によ
るアリル置換基のハロヒドリン基への転換は、PH
約１〜９好ましくは約5.5〜8.5で−10゜〜35℃好ま
しくは約−3゜〜約５℃で行う。 この発明により製造される第４級アンモニウム
化合物は、そのままで、またはさらに反応させて
個々の最終用途に適した誘導体に変成して、帯防
止剤（antistats）、カルボキシル化ラテツクスの
架橋剤等として用いられる。特に、この発明によ
りえられるポリマー物質の溶液は、塩基を固体ま
たは溶液の形で、ハロヒドリン基をエポキシド基
に変えるのに十分な量添加をすることにより活性
化した後、紙の湿潤強度増強剤として用いられ
る。この場合に必要とされる塩基の量は、ふつう
存在するハロゲンとほぼ同じ当量である。しかし
ながら約１〜２倍当量用いることも可能である。
活性化には有機塩基、無機塩基いずれも用いるこ
とができる。用いられる塩基の典型的なものは、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
水酸化カルシウム、ピリジン、ペンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロオキシド、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド、これらの混合物であ
る。 活性化されたポリマー溶液は、適宜、槽中でま
たはスプレーにより紙または他のフエルト状
（felted）セルロース製品上に適用される。例え
ば前もつて成形し、一部または完全に乾燥した紙
を水溶液中に浸漬するかまたは水溶液をスプレー
して紙に水溶液を含浸させ、この後その紙を70〜
110℃またはこれ以上に約0.5分〜30分加熱して乾
燥すると同時にポリマーを水不溶性の状態に変え
る。このようにして得られた紙は湿潤および乾燥
強度がきわめて高い。このため、この方法は包装
紙、袋用紙等の紙の含浸に適しており、これらの
湿潤および乾燥強度を高める。 しかしながら、前記のポリマー物質を紙中に装
入する好ましい方法はシート状物を形成する前に
内部的に添加する方法であり、この方法ではポリ
マーは水和されたセルロース繊維にとつて実質的
なものになるという利点がある。この方法におい
ては、ビーター、ストツク容器、ジヨルダンエン
ジン（精整機）、フアンポンプ、ヘツドボツクス
あるいはシート形成前の他の適当な場所で、活性
化された溶液を紙ストツク水性懸濁液中に添加す
る。次に常法によりシートを形成し、乾燥する。 この発明のポリマー化合物で処理して得られる
紙のオフマシーン（“off−the−machine”）湿潤
強度はほとんどの応用に満足されるであろう。さ
らにこの紙を熱処理することにより湿潤強度は高
められる。約80℃〜約150℃で約12分〜60分処理
するのがよい。処理時間は処理温度が高ければ短
かく、低ければ長くする。 ここに記載したポリマー化合物は紙の湿潤強度
を高めるばかりでなく、比較的少量例えば約0.01
％以上（紙の乾燥重量を基準にして）紙中に存在
することにより、40％以上も紙の乾燥強度を高め
る。一般に紙の乾燥重量を基準に約0.1〜３重量
％用いるのが好ましいが必要ならば５重量％また
はそれ以上用いることもできる。 以下の実施例はさらにこの発明を説明するもの
である。特に断わりがない場合にはすべての％は
重量基準である。 実施例 １ 第１部 撹拌器と氷浴とを備えた反応容器に、330ｇの
Ｎ−メチルジアリルアミンを入れ、撹拌を開始
し、次に309ｇの塩酸（36〜38％）を、内容物の
温度が25゜またはそれ以下に維持されるように十
分な時間かかつて滴下して加えた。えられたＮ−
メチルジアリルアミン塩酸塩の溶液はPHは3.0−
3.3であつた。この溶液の１部（632.8ｇ）を密閉
された重合容器に移し、溶液中に15分間チツ素を
急速にスパージ（sparge）し、次に溶液を60℃
に加熱した。次に、メタ亜硫酸水素ナトリウムの
12％水溶液43mlとｔ−ブチルヒドロペルオシドの
5.5％水溶液43mlとを同時に３時間にわたつて注
入することにより触媒を溶液中に定期的に導入し
た。この間温度を60℃に維持し、かつ注入は各々
約0.24ml／分ずつ増加するように行なつた。３時
間後、触媒の導入を中止し、反応容器を排気して
内容物を回収した。回収された溶液（705.6ｇ）
はポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）58.7
％を含んでおり、このものは還元固有粘度0.24
（１モル濃度のNaCl水溶液媒体中に１％溶解した
溶液で決定）を有していた。 第２部 第１部でつくつた溶液の１部503ｇと水547ｇと
を、撹拌器、温度計、加熱マントル、添加ろ斗お
よびコンデンサーを備えた反応容器中に入れた。
撹拌を開始し、アリルクロリド168ｇと水酸化ナ
トリウムの20％水溶液400ｇとを同時に一定の比
率で１時間かかつて滴下して加えた。えられた混
合物を還流温度で４−1/2時間加熱しその後混合
物を−50℃に冷却して、チツ素のおだやかな流れ
を２時間混合物中に通した。このようにして得ら
れた溶液はポリ（メチルトリアリルアンモニウム
クロリド）31.1％を含んでいた。 第３部 第２部でつくつたポリマー溶液の１部79.7ｇと
水416ｇとを反応フラスコに入れ、撹拌を開始し、
内容物を０℃に冷却した。次に5.64％の次亜塩素
酸のメチルエチルケトン／水（90／10）溶液94ｇ
を、混合物の温度０℃に維持して15分間かかつて
加えた。０℃でさらに１時間撹拌を続けた後、混
合物を75−80℃に加熱し、75−80℃で１時間撹拌
した。この時点で溶液はKI−殿粉テストに陰性
の結果を示した。このことは、次亜塩素酸が存在
しないことを示すものである。得られた溶液を90
mm圧で48℃に加熱して濃縮し、活性固型分13.5％
を含む最終溶液を得た。なお、この実施例で使用
した次亜塩素酸溶液は、メチルエチルケトン203
mlと水23mlとの撹拌混合物に、一定のCO₂スパー
ジを行いながら全量で23.9ｇの次亜塩素酸カルシ
ウム（純度67.5％）を三回に分けて20分かかつて
加え、さらに撹拌とスパージを30分続けた後えら
れる混合物をろ過することにより、別個に調製さ
れた。 実施例 ２ 実施例１の第１部でつくられたポリマー溶液
318.8ｇを最初の装入物としたこと、最初の温度
を−2゜〜＋５℃としたこと、および水436ｇと
5.32％の次亜塩素酸のメチルエチルケトン／水溶
液394.7ｇとを用いたことを例外として実施例１
の第３部の方法をくり返した。この実施例の最終
溶液は19.1％の活性固型分を含んでいた。 実施例 ３ 実施例１の第２部でつくつたポリマー溶液の別
の１部（79.7ｇ）と水416ｇを反応容器に入れ、
内容物を撹拌し、−1゜〜＋４℃に冷却した。次に
内容物中に塩素ガスを泡立て、この間、10％炭酸
ナリウム水溶液を定期的に添加して内容物のPHを
7.0〜7.5に維持した。炭酸ナトリウム水溶液55.6
ｇを加えた段階で添加をやめ、塩素を混合物のPH
が4.0に達するまで混合物中に泡立てた。次に混
合物を５分間チツ素でスパージし、75℃に加熱し
て75℃で１時間撹拌した。48℃、90mm圧で溶液を
濃縮し、13.5％の活性固型分を含む最終生成物を
得た。 実施例 ４ 実施例１の第１部でつくつたポリ（メチルジア
リルアミン塩酸塩）溶液を水で固型分8.3％まで
稀釈し、えられた稀釈溶液1805ｇを、４％の水酸
化ナトリウム水溶液1145ｇを含む容器中に、撹拌
下30分かかつて加えた。撹拌を中止し、形成され
た液層を傾しやにより除去し残留するポリマーの
沈殿を温水1500mlで５回洗浄した。洗浄されたポ
リマーを温トルエン2500mlにとかし、生成する溶
液を蒸留して水を除いた。固型分を6.58％含む溶
液1406ｇがえられた。次にこのトルエン溶液中に
65ｇのアリルクロリドを加え、混合物を４時間に
わたつて105℃に加熱した後500ｇの水で稀釈し
た。得られた混合物を蒸留したトルエンを除き、
残る混合物に水を加えて体積を一定に保つた。ト
ルエンを除いた後、残る水溶液を室温に冷却して
ろ過した。ろ液1208.8ｇは、13.0％のポリ（メチ
ルトリアリルアンモニウムクロリド）を含んでい
た。 前記の方法でつくつた溶液の１部を実施例１の
パート３の方法に従つて次亜塩素酸と反応させ濃
縮した。ポリマー溶液144.6ｇ、水231ｇおよび
5.82％次亜塩素酸溶液91.1ｇを用いて行つた。最
終生成物は、19.3％の活性固型分を含む溶液
114.5ｇであつた。 実施例 ５ 実施例４の最初の段落でつくつたポリ（メチル
トリアリルアンモニウムクロリド）の溶液の１部
144.6ｇと水231ｇとを、反応器に入れて撹拌を開
始し内容物を０℃に冷却した。内容物中に40分間
塩素ガスを泡立てた。えられた混合物のPHは1.35
であつた。次に混合物を５分間チツ素でスパージ
し、73−75℃に加熱して73−75℃で１時間撹拌し
た。えられた溶液を90mm圧で50℃に加熱すること
により濃縮し、16.6％の活性固型分を含む最終溶
液を得た。 実施例 ６−10 実施例１−５の生成物を紙の湿潤−および乾燥
−強度増強剤（strength agent）として試験し
た。この試験ではRayonier社の漂白クラフトパ
ルプとWeyerhaueser社の標白広葉樹（hard−
wood）クラフトパルプとの50：50のブレントを
サイクルビーター中で4.4％コンシステンシーに
おいてカナダ標準水度500までこう解した。次
にパルプのPHを7.5に合せ、標準Noble＆Wood手
すき機械（hand sheet machine）のプロポーシ
ヨンナー（proportioner）中でパルプを稀釈して
濃度（コンシステンシー）0.266％にした。実施
例１〜５の溶液に水酸化ナトリウムを添加してPH
を10〜11とすることにより活性化し、各溶液を固
型分２％の溶液にしてプロポーシヨンナー中に添
加しパルプに対しポリマー生成物を0.5％の割合
で配合した。次にこのパルプストツクを279m²当
り18.14Kg（3000sq／ft当り40ポンド）の重量を
もつ手すき紙（handsheet）にした。次にこの手
すき紙を110℃で１分乾燥した後、さらに80℃で
30分間加熱してキユアリングした。キユアリング
されたシートを蒸留水中に20℃で２時間つけた
後、湿潤強度をテストした。湿潤および乾燥状態
での引つ張り強度試験の結果は下記第１表にまと
めた。第１表にはまた未処理パルプから作られた
手すき紙（ブランク）の試験結果も示した。

【表】 実施例 11 実施例４の最初の段落でつくつたポリ（メチル
トリアリルアンモニウムクロリド）の溶液144.6
ｇと水231ｇとを反応器に入れること、内容物の
温度を0゜〜２℃にすることおよび濃縮を50℃、90
mm．圧で行うことを例外として実施例３の方法を
くり返した。この実施例の生成物は活性固型分を
15.2％含む溶液であつた。この生成物を実施例６
−10の方法に従つてパルプに適用し試験したとこ
ろ、乾燥強度21.6ポンド／インチ（幅）（9.80
Kg／2.54cm幅）湿潤強度5.43ポンド／インチ
（幅）（2.46Kg／2.54cm幅）を各々示した。未処理
パルプの乾燥および湿潤強度はそれぞれ17.1ポン
ド／インチ（幅）（7.76Kg／2.54cm幅）、0.67ポン
ド／インチ（幅）（0.30Kg／2.54cm幅）であつた。 実施例 12 実施例１の第１部でつくつたポリ（メチルジア
リルアミン塩酸塩）の溶液を水で稀釈して固型分
を7.6％とし、えられた稀釈溶液1950ｇを機械的
撹拌器を備えた反応器中に入れた。撹拌を開始
し、４％水酸化ナトリウム水溶液1000ｇを30分か
かつてゆつくりと添加した。撹拌を中止して生成
した液層を傾しやし、残つたポリマーの沈殿に水
600ｇを加え撹拌−傾しやすることにより洗浄し
た。えられた洗浄ポリマーに水1760ｇとアリルク
ロリド76.5ｇとを加え、混合物を３時間還流温度
に加熱した。その後、えられた溶液を80mm圧で50
℃に加熱して濃縮した。濃縮溶液はポリ（メチル
トリアリルアンモニウムクロリド）を14.6％含ん
でいた。 前記濃縮溶液の１部128.8ｇと０℃の水247ｇと
をフラスコに入れ、5.63％の次亜塩素酸のメチル
エチルケトン／水（90／10）溶液94.1ｇと反応さ
せ、次いで実施例１のパート３の方法に従つて濃
縮した。この実施例の濃縮溶液は活性固型分を
20.5％含んでいた。 実施例 13 水を用いないこと、最初の温度を−1゜〜＋３℃
にすること、5.75％次亜塩素酸溶液を92.2ｇ用い
ること、反応を０℃において１−1/4時間行なう
こと、濃縮を50℃90mm圧において行なうことを例
外として実施例12の第２段落の方法をくり返し
た。濃縮溶液は活性固型分を21.1％含んでいた。 実施例 14 装入物の最初の温度を23−25℃とすること、
5.79％の次亜塩素酸溶液を9.15ｇ用いること、混
合物を23−25℃で１−1/4時間撹拌した後75℃で
１時間加熱すること、濃縮を50℃、80mm圧で行う
ことを例外として実施例13の方法をくり返した。
濃縮溶液は活性固型分を20.5％含んでいた。 実施例 15 実施例12の第１段落でつくつたポリマー溶液
128.8ｇと水247ｇとを反応器に入れること、内容
物の温度を0゜〜３℃にすること、塩素を導入する
間PHを6.5〜７に保つこと、溶液を50℃．90mm圧
で濃縮することを例外として実施例３の方法をく
り返した。最終溶液は活性固型分を17.0％含んで
いた。 実施例 16−19 実施例12〜15の濃縮溶液の１部に水酸化ナトリ
ウムを添加してPHを10〜11にすることにより活性
化し、実施例６〜10の方法を用いて手すき紙
（handsheet）に適用し試験した。実施例12〜15
の生成物を適用した紙の乾燥および湿潤引つ張り
強度試験の結果および未処理パルプで作つた紙
（ブランク）の試験結果を第２表にまとめた。

【表】 実施例 20 第１部 次のようにポリアミノウレイレンを製造した。 217.5ｇのメチルビス（３−アミノプロピル）
アミン（1.56モル）と90ｇの尿素（1.5モル）と
を、温度計、機械的撹拌器、コンデンサー、チツ
素スパージ用チユーブを備えた３−口フラスコに
入れた。反応の間中、溶液中にチツ素をゆつくり
と泡立て通気した。溶液を３時間にわたつた180
℃に加熱した。この温度ではアンモニアの発生は
無視できるものであつた。溶液をさらに１時間
180℃に維持し、その後反応生成物を冷却して水
に溶解した。えられたポリ〔メチルビス（３−ア
ミノプロピビル）アミノウレイレン〕の溶液は固
型分を43.2％含んでおり、還元固有粘度0.23（１
モル濃度の塩化アンモニウム水溶液媒体中に１％
溶解した溶液を25℃で測定して決定した）を示し
た。 第２部 ポリ〔メチルビス（３−アミノプロピル）アミ
ノウレイレン〕の４級化を次のように行つた。 第１部で作つたポリアミノウレイレン溶液
395.8ｇと25℃の水362mlとを撹拌器、温度計、滴
下ろ斗、加熱マントル、２つの連続したドライア
イスコンデンサーを備えた３−口フラスコ中に入
れ、80.3ｇのアリルクロリドを30分にわたつて滴
下して加えた。得られた混合物を１時間にわたつ
て99℃に加熱し、この後50℃に冷却してチツ素の
ゆるやかな流れを１時間混合物中に通した。得ら
れた４級化生成物は固型分を29.6％含んでいた。 第３部 クロロヒドリン基をもつ４級化ポリアミノウレ
イレンを次のようにつくつた。 第２部でつくつた溶液83.8ｇと水412mlとを、
撹拌器、温度計、塩氷浴、コンデンサー、入口、
PH電極を備えた４−口フラスコに入れ、溶液を−
３〜０℃に冷却した。10％の炭酸ナトリウム水溶
液を断続的に加えることによりPHを7.0〜7.5に維
持しながら溶液中に塩素ガスを泡立てた。炭酸ナ
トリウム水溶液を55.6ｇ加えた時点で塩素の導入
をやめ、０℃で15分間撹拌した。次に混合物中に
５分間チツ素をスパージし、混合物を25℃に温
め、メタ亜硫酸水素ナトリウム4.4ｇを加えた。
得られた溶液を60℃、80mm圧で濃縮して、活性固
型分を19.6％含み、No.２のスピンドル（spindle）
を用いて60r.p.mで25℃において測定したブルツ
クフイールド粘度12.5cpsをもつ最終溶液を得た。 実施例 21 第１部 次のように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリラート塩酸塩のホモポリマーを製造した。 機械的撹拌器、温度計、添加用ろ斗、スパージ
用チユーブ、コンデンサー、氷浴を備えた４−口
フラスコに37％塩酸水溶液98ｇを入れ、次にＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート157ｇ
を温度を25℃以下に維持しながら34分かかつて滴
下して加えた。滴下完了後、氷浴を加熱マントル
にかえ、水381mlとイソプロパノール12.2mlとを
フラスコに加えた。フラスコ内容物を50℃に加熱
し、15分チツ素でスパージした後、FeSO₄
7H₂O0.03ｇをフラスコに入れ、内容物をチツ素
のスパージ下に15分にわたつて76℃に加熱した。
次に90％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド10.9mlを
29分にわたつて滴下し、内容物をさらに45分78−
80℃に維持した。この時点で重合は本質的に完了
した。得られたポリマー溶液は、固型分30.7％を
含み、還元固有粘度（１モル濃度の塩化ナトリウ
ム水溶液媒体中に１％溶解した溶液で25℃で決定
した）0.19を有していた。 第２部 ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリラート塩
酸塩）の４級化を以下のように行つた。 撹拌器、温度計、加熱マントル、２つの連続し
たドライアイスコンデンサー、２つの滴下ろ斗を
備えた３−口フラスコに、第１部のポリマー溶液
315.3ｇを入れ、次にアリルクロリド40.2ｇと20
％水酸化ナトリウム水溶液100ｇとを、温度を24
−31℃に維持してかつ一定の割合で１時間にわた
つて同時に滴下して加えた。えられた混合物を
1.25時間にわたつて96℃に加熱した。この際44℃
に達した時、水100mlを加えて発泡をおさえた。
次に混合物を50℃に冷却し、ドライアイスコンデ
ンサーを下向きの蒸留コンデンサーにかえ、ゆる
やかなチツ素流を１時間混合物中に通した。得ら
れた溶液は26.7％の固型分を含んでいた。 第３部 前記第２部でつくつた溶液109.7ｇと水476ｇと
をフラスコに入れること、スパージングの後、
conc HCl1.4mlを加えてPHを4.0にすること、メ
タ亜硫酸水素ナトリウム0.42ｇを加えること、濃
縮を50℃、80mm圧で行うことを例外として、実施
例20の第３部の方法に従つて、クロロヒドリン基
をもつ４級化ポリ（ジメチルアミノエチルメタク
リラート）をつくつた。最終溶液は17.4％の固型
分を含み、No.２のスピンドルを用い60r.p.mで25
℃において測定したブルツクフイールド粘度
12.5cpsを有していた。 実施例 22〜23 実施例20，21の第３部の濃縮溶液の１部に水酸
化ナトリウム（固型分を基準にして25％）を添加
して活性化し、実施例６〜10の方法を用いて手す
き紙で試験した。実施例20，21の生成物を適用し
たシートの乾燥および湿潤強度試験の結果、およ
び未処理パルプからのシート（紙）で試験した結
果（ブランク）を第３表にまとめた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に、式
   【式】または 【式】 （式中に、Ｘ，Ｙはハロゲンを示す）で表され
   る第４級チツ素含有基を少なくとも１つもつ第４
   級アンモニウム化合物を、第３級アミン基を少な
   くとも１つ含むアミノ化合物から製造する方法で
   あつて、アミノ化合物を、該アミノ化合物中に存
   在する第３級アミン１モル当り少なくとも１モル
   のアリルハロゲン化物と反応させ、第３級アミン
   基を４級化してアリル置換された第４級アンモニ
   ウムハロゲン化物基とし、次に得られた生成物を
   次亜ハロゲン酸と、本質的にアリル置換基のすべ
   てが相当するハロヒドリン基にかわるまで反応さ
   せることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   アリルハロゲン化物がアリルクロリドであること
   を特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   次亜ハロゲン酸が次亜塩素酸であることを特徴と
   する方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   アミノ化合物がポリマーであることを特徴とする
   方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、
   ポリマーがＮ−アルキルジアリルアミンのポリマ
   ーであることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、
   ポリマーがアミノポリアミドであることを特徴と
   する方法。 ７ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、
   ポリマーがポリアミノウレイレンであることを特
   徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、
   ポリマーがＣ−ビニルピリジンのポリマーである
   ことを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、
   ポリマーがＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメ
   タクリラートのポリマーであることを特徴とする
   方法。 １０ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつ
   て、次亜塩素酸との反応を水性媒体中で行うこと
   を特徴とする方法。