KR101403835B1 - 양이온성 삼원공중합체의 제조 및 개인 위생 조성물 - Google Patents

양이온성 삼원공중합체의 제조 및 개인 위생 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 삼원공중합체, 양이온성 삼원공중합체의 제조 방법, 및 개인 위생 조성물에서 상기 삼원공중합체를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 중합체는 개인 위생 적용에 유용하다. 본 발명의 양이온성 삼원공중합체는 개인 위생 제품에 필요한 여분의 컨디셔닝 이익을 제공한다. 상기 양이온성 삼원공중합체는 또한 모발 위생 및 피부 위생 제품에 유용한 컨디셔닝 특성을 제공한다.

Description

양이온성 삼원공중합체의 제조 및 개인 위생 조성물 {PREPARATION OF CATIONIC TERPOLYMERS AND PERSONAL CARE COMPOSITIONS}
본 발명은 다관능성 수용성 가교 양이온성 삼원공중합체, 및 상기 다관능성 수용성 가교 양이온성 삼원공중합체를 포함하는 개인 위생 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다양한 기재; 예를 들어, 모발, 피부 등의 처리에서 이러한 양이온성 삼원공중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다.
양이온성 중합체는 물 처리, 종이 제조, 광물 가공, 채유, 텍스타일 염색, 화장품 및 제약에서 광범위하게 사용되고 있다. 그 중에서, 가장 중요하고 광범위하게 사용되는 양이온성 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 4차 암모늄 중합체이다. 상기 중합체는 또한 개인 위생 적용에서 사용되는 것으로 공지되어 있다.
DADMAC의 중합은 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과황산염을 사용하여 수용액에서 수행된다. 첨가된 무기 염과의 중합, 수중유 유화액 또는 현탁된 액적에서의 중합, 및 중합 중 가교제의 첨가를 포함하는, DADMAC 중합체의 분자량을 증가시키기 위한 여러 접근법이 시도되어 왔다. 이들 방법은 공지되어 있다.
미국 특허 제3,968,037호에는 가교제 및 분지형성제와의 역유화 중합에 의해 제조된 양이온성 중합체가 응집제로서 및 활성화 하수 오니의 처리를 위해 사용된다는 것이 개시되어 있다.
양이온성 중합체는 가정 및 개인 위생, 물 처리, 종이 제조, 광물 가공, 채유, 직물 및 제약에서 광범위하게 사용되고 있다. 그 중에서, 가장 중요하고 광범위하게 사용되는 양이온성 중합체는 디알릴디알킬 암모늄 화합물의 4차 암모늄 중합체이다. 사실, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 단독중합체는 폴리쿼터늄 6으로서 가정 및 개인 위생 산업에 공지되어 있고, 피부 및 모발 위생 분야에서 광범위하게 사용된다.
개인 위생 적용에서의 디알릴디메틸암모늄 염의 단독중합체 및 공중합체의 용도가 여러 미국 특허에 개시되어 있다.
본 발명은 우수한 컨디셔닝 특성을 제공하는, 신규 수용성 가교 및 양이온성 삼원공중합체, 예를 들어 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 및 디알릴아민 (DAA)의 삼원공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 삼원공중합체는 개인 위생 제품에서 필요한 여분의 컨디셔닝 이익을 제공한다. 이는 또한 피부 위생 제품에 유용한 특성을 제공한다.
미국 특허 제3,700,623호 및 제3,833,531호에는 특정 산 안정화된 폴리(디알릴아민)-에피할로히드린 수지의 제조가 교시되어 있다. 수득된 수지는 겔화를 계속 유지하는 경향을 가졌다. 그러므로, 수지 용액은 pH를 2로 조절하기에 충분한 수용성 산 (예를 들어, HCl)을 첨가함으로써 겔화에 대해 안정화되었다. 산-안정화된 폴리(디알릴아민)-에피클로로히드린 수지는 pH를 7 초과로 조절하기 위해 염기 (예를 들어, NaOH)를 첨가함으로써 사용전에 재활성화하였다. 알칼리 경화 수지의 절반-반응된 에피할로히드린 실체는 사용전 알칼리 염기의 첨가에 의해 재활성화된 후 가교 반응을 위한 에폭시 관능기를 부여한다. 이들 중합체는 가교후 불용성이다.
미국 특허 제4,354,006호, 제4,419,498호 및 제4,419,500호에는 디알릴아민 (DAA) 중합체를 먼저 알릴 할라이드와 반응시킨 후 하이포할로겐산과 반응시킴으로써 알릴 치환기를 할로히드린 잔기로 전환시키는, 특정 폴리(DAA-ECH) 중합체의 제조 방법이 교시되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
공개 제JP 6,108,382호에는 특정 폴리(디알릴아민)-에피할로히드린 중합체의 다른 제조 방법이 개시되어 있다. 디알릴아민을 에피할로히드린 (예를 들어, 에피클로로히드린, ECH)과 반응시킨 후, 할로산 (예를 들어, HCl)으로 중화시킴으로써, 디알릴아민-에피할로히드린 할로 염 단량체를 먼저 제조한다.
미국 특허 제5,147,411호에는 DAA-ECH 단량체 (3-할로-2-히드록시프로필)디알릴아민 및 (2,3-에폭시프로필)디알릴아민, 및 그의 4차 암모늄 염의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,341,887호에는 디알릴아민 및 에피클로로히드린 (3-클로로-2-히드록시프로필)디알릴아민 (DAA-ECH 단량체)의 반응 생성물을 물의 존재하에 가열함으로써 N,N-디알릴-3-히드록시-아제티디늄 클로라이드 (DAA-ECH 아제티디늄 단량체)로 전환시킬 수 있다는 것이 개시되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
상기 검토한 특허 참고문헌은 DAA 단량체 또는 DAA 중합체와의 반응에서 반응성 화합물로서 에피할로히드린의 용도를 포함한다. 에피할로히드린 (예를 들어, 에피클로로히드린)은 이관능성 반응성 가교제이기 때문에, 등가의 높은 DAA-함유 (즉 >5％) 중합체와 충분히 반응시 고도로 가교된 불용성 최종 생성물이 수득된다.
미국 특허 제6,323,306호에는 아미노-관능화 DADMAC 중합체를 이관능성 반응성 가교제와 반응시킴으로써 특정 수용성 양이온성 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 반응성 가교제는 에피할로히드린, 및 디알릴아민 중합체를 가교시키는데 사용될 수 있는 다른 다관능성 화합물을 포함한다. 상기 특허는 이관능성 반응성 가교제의 사용으로 인한 과도한 가교에 의해 유발될 수 있는 바람직하지 않은 불용성 생성물의 형성을 방지하기 위해 5％ 미만의 DAA 함량으로 제한된다.
미국 특허 제3,912,808호, 제3,986,825호 및 제4,027,008호에는 모발 위생 조성물에서 DADMAC 단독중합체 및 아크릴아미드 유도체와의 공중합체가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,622,647호 및 제5,476,522호에는 광업에서 탈수를 위한 DADMAC 및 비닐트리알콕시실란 공중합체가 개시되어 있다.
미국 특허 제6,383,995호, 제6,432,894호, 제6,403,542호 및 제6,383,994호에는 케라틴-기재 물질 세척용 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,383,996호에는 모발 및 두피 치료용 항비듬 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,383,993호에는 양이온성 갈락토만난 검 및 아크릴성 삼원공중합체를 포함하는 케라틴-기재 물질 세척용 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,926,900호에는 아크릴성 삼원공중합체를 포함하는 모발 및 두피 치료용 항비듬 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,169,058호에는 수압 파쇄를 위한 조성물 및 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,465,792호에는 오일 및 기체 웰에서 과량의 물의 생성을 제어하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2004/0105832호에는 프룩탄 및 양이온성 중합체를 함유하는 화장품 조성물이 개시되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
제WO 2001/41719호에는 4차 규소 및 펄화제(pearling agent)를 함유하는 화장품 조성물이 개시되어 있다.
개인 위생 제품에서 우수한 컨디셔닝 특성을 제공하는 수용성, 가교 및 양이온성 삼원공중합체에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명의 양이온성 삼원공중합체는 개인 위생 제품에서 필요한 여분의 컨디셔닝 이익을 제공한다. 상기 양이온성 삼원공중합체는 또한 피부 위생 제품에 유용한 특성을 제공한다.
본 발명은 양이온성 삼원공중합체, 그의 제조 방법, 및 개인 위생 조성물에서 상기 삼원공중합체를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 중합체는 개인 위생 분야에서 유용하다. 본 발명의 양이온성 삼원공중합체는 개인 위생 제품에서 필요한 여분의 컨디셔닝 이익을 제공한다. 상기 양이온성 삼원공중합체는 또한 모발 위생 및 피부 위생 제품에 유용한 컨디셔닝 특성을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 포유동물 케라틴-함유 섬유를 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체를 포함하는 유효량의 개인 위생 조성물 또는 제형물과 접촉시키는 것을 포함하는, 포유동물 케라틴-함유 섬유의 컨디셔닝 트리트먼트 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 포유동물 피부를 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체를 포함하는 유효량의 개인 위생 조성물 또는 제형물과 접촉시키는 것을 포함하는, 포유동물 피부의 컨디셔닝 트리트먼트 방법이다.
본 발명은
(a) 유효량의 하기 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체; 및
(b) 화장품용으로 허용되는 보조제
를 포함하는 개인 위생 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112010039362187-pct00001
상기 식에서,
j, t, u, v, w, x 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 삼원공중합체 내에 함유된 중량％를 나타내고;
*는 말단기, 예를 들어 촉매 잔기이고;
j, t, u, v, w, x 및 z는 합이 총 100％이며, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 하고;
j, u 및 x는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 39.9997％이고;
j+u+x는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 39.9999％ 이하이고;
w는 삼원공중합체의 0.0001 내지 20 중량％이고;
t는 삼원공중합체의 0 내지 20 중량％이고;
z 및 v는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 60％이고;
z+v는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 60％ 이상이고;
E는 하기 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도되거나
<화학식 II>
Figure 112010039362187-pct00002
[상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 자유-라디칼 경로 또는 축합에 의한 중합체 구조의 합성에 적합하고 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼을 나타내는, 비닐계 불포화 화합물의 군으로부터의 중합가능한 관능기이고;
Z1은 -O-, -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
Z2는 -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 5 내지 12개 C-원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 C-원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 4개 C-원자의 알킬기 1 내지 3개에 의해 페닐 고리 상에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬; 또는 OR11이고;
R10은 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질이고;
R11은 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타냄]; 또는
E는 하기 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도되고
<화학식 VI>
Figure 112010039362187-pct00003
[상기 식에서, R20은 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22는 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼임];
Fg는 양이온성 아미노 기본 중합체 상에 그래프트된 하나 이상의 관능성 반응물로부터의 잔기이고;
G 및 T는 독립적으로 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드 및 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유도되고;
M, D 및 A는 독립적으로 하기 화학식 III의 단량체로부터 유도된다.
<화학식 III>
Figure 112010039362187-pct00004
[상기 식에서, R, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬임]
본 발명의 다른 실시양태는 디알릴아민, 2,2'-디메틸 디알릴아민, 2,2'-디에틸 디알릴아민, 2,2'-디이소프로필 디알릴아민, 2,2'-디프로필 디알릴아민, 2,2'-디이소부틸 디알릴아민, N-메틸 디알릴아민, N-에틸 디알릴아민, 2,2'-디메틸-N-메틸 디알릴아민, 2,2'-디에틸-N-메틸 디알릴아민, 2,2'-디이소프로필-N-메틸 디알릴아민, 2,2'-디프로필-N-메틸 디알릴아민, 2,2'-디메틸-N-에틸 디알릴아민 및 2,2'-디에틸-N-에틸 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 독립적으로 유도된 M, D 및 A이다.
본 발명의 다른 실시양태는 디알릴아민 및 N-메틸 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 독립적으로 유도된 M, D 및 A이다.
본 발명의 다른 실시양태는 디알릴아민으로부터 유도된 M, D 및 A이다.
본 발명의 다른 실시양태는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드 및 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 독립적으로 유도된 G 및 T이다.
본 발명의 다른 실시양태는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드로부터 유도된 G 및 T이다.
본 발명의 다른 실시양태는
R1 및 R2가 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고;
Z1이 -O-, -((C1-C18)알킬렌), -((C6-C10)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
Z2가 -O-, -((C1-C18)알킬렌), -((C6-C10)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 5 내지 12개 C-원자의 시클로알킬, 페닐; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬; 또는 OR11이고;
R10이 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질이고;
R11이 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
a 및 b가 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타내는 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도된 E이거나; 또는
E는 R20이 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22가 독립적으로 알릴, 메트알릴, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고; n이 1 내지 5000인 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도된다.
본 발명의 다른 실시양태는
R1 및 R2가 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고;
Z1이 -O-, -((C1-C12)알킬렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
Z2가 -O-, -((C1-C12)알킬렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐; 또는 OR11이고;
R11이 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
a 및 b가 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타내는 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도된 E이거나; 또는
E는 R20이 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22가 독립적으로 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고; n이 1 내지 2000인 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도된다.
본 발명의 다른 실시양태는
Figure 112010039362187-pct00005
(식 중, a 및 b는 독립적으로 1 내지 1000임)
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이관능성 실록산 단량체로부터 유도된 E이거나; 또는
E는
Figure 112010039362187-pct00006
(식 중, n은 1 내지 500임)
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도된다.
예를 들어 상기 기재된 바와 같이 제조된 화학식의 아미노기-함유 기본 중합체는 이를 하나 이상의 반응성 관능성 화합물 (그래프팅제 및/또는 가교제)(2)과 반응시킴으로써 관능화되거나 또는 개질된다 . 기본 중합체 중 아미노-관능기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물이 사용되는 그래프팅제의 특성 또는 관능성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 그래프팅 또는 가교에 적합한 반응성 화합물에는 에폭시 화합물, 할로알킬 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 활성화된 올레핀계 이중 결합을 함유하는 화합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 비수성 계에서의 그래프팅 또는 가교에 적합한 반응성 화합물에는 또한 산 할라이드 및 무수물이 포함된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 관능성 반응성 화합물 또는 사용되는 그래프팅제 (2)는 관능기 Fg를, 나머지 Fg를 기본 중합체의 아미노 질소에 연결하는
Figure 112010039362187-pct00007
연결기를 함유하는
Figure 112010039362187-pct00008
로서 제공하는 에폭시 또는 할로히드린 화합물이다.
그래프팅에 적합한 일관능성 에폭시 화합물의 예로는 다음 글리시딜 화합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다: 모노-(2,3-에폭시)프로필에테르-말단 폴리디메틸실록산, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-글리시딜옥시-피페리딘, 글리시딜 이소프로필 에테르, 글리시딜 이소부틸 에테르, 글리시딜 헵틸 에테르, 글리시딜 2-메틸페닐 에테르, 글리시딜 헥사데실 에테르, 글리시딜 헥사데카플루오로노닐 에테르, 글리시딜 4-노닐페닐 에테르, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시-3-페녹시 프로판, 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜 3-니트로벤젠술포네이트 등.
다관능성 에폭시 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (EGDE); 디글리시딜 에테르; 1,2,3,4-디에폭시부탄; 1,2,5,6-디에폭시헥산; 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (PPGDE); 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 3-비스(글리시딜옥시)메틸-1,2-프로판디올, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE), 폴리(페닐 글리시딜 에테르-코-포름알데히드), 글리세롤 프로폭실레이트 트리-글리시딜 에테르, N,N-디글시딜-4-글리시딜옥시알라닌, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 에폭시 가교제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
일관능성 에폭시 화합물이 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체의 아민 부분과 반응되는 경우, 관능화된 양이온성 중합체, 예컨대 구조 V의 중합체가 수득될 수 있고, 여기서 하기 개략 반응식은 오직 양이온성 삼원공중합체의 DAA/DADMAC 세그먼트를 나타낸다:
Figure 112010039362187-pct00009
식 중, Fg = H, C1 내지 C30 알킬 또는
Figure 112010039362187-pct00010
식 중, R은 수소, C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C30 퍼플루오로알킬, 1 내지 1500개 에톡시 단위, 1 내지 1500개 프로폭시 단위, 1 내지 1500개 혼합된 에톡시-프로폭시 단위이고, j 및 v는 상기 정의되어 있고, r은 1 내지 100의 수이다.
할로히드린 형태의 특정 에폭시 화합물이 또한 아미노 양이온성 기본 중합체를 관능화하기 위한 반응성 화합물로서 사용될 수 있다. 이들의 예로는 3-클로로-2-히드록시프로필-디메틸도데실암모늄 클로라이드 및 3-클로로-2-히드록시프로필-디메틸옥타데실암모늄 클로라이드 (데구사(Degussa)로부터의 QUAB® 342 & QUAB® 426)가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 그러므로, 화학식 V의 관능화된 양이온성 중합체에서, Fg는 3-클로로-2-히드록시프로필-디메틸도데실암모늄 클로라이드 또는 3-클로로-2-히드록시프로필-디메틸옥타데실암모늄 클로라이드의 반응으로부터의 잔기일 것이다.
할로알킬 화합물이 또한 기본 아미노 양이온성 중합체를 관능화하기 위한 반응성 화합물로서 사용될 수 있다. 그래프팅에 적합한 일관능성 할로알킬 화합물의 예로는 클로로에탄, 브로모에탄, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 클로로아세트산 및 그의 염, 디클로라이드-치환 시아누르산 클로라이드 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 할로알킬 반응물은 낮은 비용 때문에 브로모에탄 및 클로로에탄이다. 그러므로, 화학식 Ia 및 Ib의 관능화된 양이온성 중합체에서, Fg는 관능기 Fg를, 나머지 Fg를 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체의 아민 질소에 연결하는
Figure 112010039362187-pct00011
연결기를 함유하는
Figure 112010039362187-pct00012
로서 제공하는 할로알킬 화합물의 잔기일 것이다.
1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 양이온성 기본 중합체를 그래프트하거나 가교하는데 사용될 수 있는 디할로알킬 화합물의 예로는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,6-디클로로헥산, 1,10-디클로로데칸 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디할로알킬 화합물은 1,2-디브로모에탄 및 1,2-디클로로에탄이다.
트리할로 화합물, 예컨대 시아누르산 클로라이드 및 그의 클로로-치환 유도체가 또한 사용될 수 있다. 공지된 바와 같이, 시아누르산 클로라이드 상의 각 할로겐의 대체가 점점 더 어려워진다. 이는 추가 관능기를 도입하기 위한 후속적 반응과 함께 디할로트리아지닐 관능기를 양이온성 기본 중합체에 도입하기 위해 활용될 수 있다.
양이온성 기본 중합체를 그래프트하거나 가교하기 위한 다른 이관능성 반응물의 예로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBA), N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, 에피클로로히드린, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 이 MBA가 바람직한 가교제이다.
반응물 충전 비율에 의존하여, 우선적으로 이관능성 반응물의 오직 한 관능기를 반응시킬 수 있다. 양이온성 기본 중합체를 위한 가교제로서 사용되는 경우, 오직 소량 (0.1 내지 3 중량％)이 통상적으로 사용될 것이다.
활성화된 올레핀계 이중 결합을 함유하는 화합물이 또한 마이클(Michael) 부가를 통해 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 양이온성 기본 중합체를 그래프트하거나 또는 가교하는데 사용될 수 있다. 마이클 부가에서 사용하기에 적합한 일관능성 화합물의 예로는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 (LA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), N-치환 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-이소프로필아크릴아미드 (NIPA)가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 화합물에는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-이소프로필아크릴아미드가 포함된다.
그러므로, 상기 언급된 화학식 Ia 및 Ib의 관능화된 양이온성 중합체에서, Fg는 활성화된 올레핀계 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 화합물의 반응으로부터의 잔기일 것이며, 여기서 상기 화합물은 관능기 Fg를, 나머지 Fg'를 양이온성 기본 중합체의 아미노 질소에 연결하는
Figure 112010039362187-pct00013
연결기를 함유하는
Figure 112010039362187-pct00014
로서 제공하는 아크릴레이트 화합물이다.
<화학식 Ia>
Figure 112010039362187-pct00015
<화학식 Ib>
Figure 112010039362187-pct00016
상기 화합물이 아크릴아미드인 경우, 이는 관능기 Fg를, 나머지 Fg 기를 양이온성 기본 중합체의 아미노 질소에 연결하는
Figure 112010039362187-pct00017
연결기를 함유하는
Figure 112010039362187-pct00018
로서 제공하며, 여기서 Fg 기는 동일하거나 또는 상이하다.
상기 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 경우, 이는 관능기 Fg를
Figure 112010039362187-pct00019
또는
Figure 112010039362187-pct00020
로서 제공한다.
무수물 화합물이 또한 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 기본 중합체를 그래프트할 수 있다. 반응물 (II)에 적합한 무수물 화합물의 예로는 프탈산, 말레산, 숙신산, 피로멜리트산 및 테트라히드로프탈산 무수물, 2-도데센-1-일 숙신산 무수물 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 무수물 화합물은 2-도데센-1-일 숙신산 무수물이다.
반응성 화합물은 기본 중합체에 존재하는 반응성 아민 각 몰에 대해 반응성 화합물의 관능기 약 0.02 내지 약 3.0 몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰 범위의 양으로 사용된다. 반응성 화합물 대 기본 중합체의 당량비는 최종 중합체의 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 반응성 화합물은 기본 중합체의 아미노 관능기와 충분히 반응된 후 생성물에 특정 원하는 특성을 제공하기에 효과적인 양으로 사용된다. 하나 초과의 반응성 화합물이 기본 중합체와 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 반응될 수 있다.
그래프팅 반응은 수성 매질, 또는 단계 (a)에서 기본 중합체를 제조하기 위해 사용되는 바와 동일한 반응 매질 (예를 들어, 유중수 유화액)에서 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 수성 매질에서, 약 7 내지 약 11, 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 pH에서, 및 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 반응전 반응 매질 중 기본 중합체의 고체 농도는 중량을 기준으로 기본 중합체의 용액의 경우 1.0％ 내지 약 60.0％, 바람직하게는 10.0％ 내지 25.0％이고, 기본 중합체의 유화액 또는 분산물의 경우 바람직하게는 20.0 내지 50.0％일 수 있다.
화학식 I의 양이온성 삼원공중합체의 제조는 다양한 중합 기술, 예컨대 용액, 유화, 미세유화, 역유화 및/또는 벌크 중합을 사용하여 수행될 수 있다. 중합은 자유 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에, 및 다양한 개시제 농도로 수행될 수 있다. 양이온성 삼원공중합체는 또한 얻어지는 삼원공중합체의 구조가 랜덤, 블록, 교대 또는 코어-쉘이고, 중합 조절제, 예컨대 니트로옥실 에테르 또는 다른 유형의 니트로옥실 라디칼을 사용하거나 사용하지 않는 이러한 방법으로 제조될 수 있다.
적합한 개시제의 예로는 과황산염, 예컨대 과황산암모늄 (APS); 과산화물, 예컨대 과산화수소, t-부틸 히드로과산화물 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트; 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 산화환원 개시제 시스템, 예컨대 t-부틸 히드로과산화물/Fe(II) 및 과황산/중아황산암모늄이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 과황산암모늄 (APS)을 사용하는 수용액 중합이 바람직한 단량체 DADMAC 및 DAA (또는 MDAA)의 아미노-관능화 기본 양이온성 중합체의 바람직한 제조 방법이다.
중합 공정에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체 농도 및 사용되는 단량체의 유형에 의존하고, 99.0％ 초과의 총 단량체 전환율을 달성하기 위해 총 단량체 충전량의 약 0.2 내지 약 5.0 중량％의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 중합은 산소의 실질적 부재하에 수행된다. 산소는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤으로 퍼징함으로써 또는 교반하면서 진공을 적용함으로써 반응 매질로부터 제거될 수 있다. 그 후, 중합은 불활성 기체의 블랭킷 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 양이온성 삼원공중합체의 개략적 표시는 예를 들어, 화학식 I의 M, D 및 A가 디알릴아민으로부터 유도되고; 화학식 I의 T 및 G가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 유도되고; E가 화학식 4의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도되고; j, v, u, w, x, a, b 및 z가 상기 정의된 바와 같고; Fg가 상기 정의된 바와 같은, 하기 화학식 I'에 의해 나타낼 수 있다.
<화학식 I'>
Figure 112010039362187-pct00021
본 발명에 따라, 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체의 중량 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 1천만 원자 질량 단위 (Amu)이다. 본 발명의 다른 실시양태는 약 25,000 내지 약 5백만 Amu의 중량 평균 분자량을 갖는 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체이다. 본 발명의 다른 실시양태는 약 40,000 내지 약 4백만 Amu의 중량 평균 분자량을 갖는 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체이다. 본 발명의 다른 실시양태는 약 50,000 내지 약 2백만 Amu의 중량 평균 분자량을 갖는 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체이다.
본 발명의 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체는 개인 위생 조성물에서 완전히 용해되거나 또는 부분적으로 용해될 수 있다. 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체는 개인 위생 조성물에서 입자 형태로 존재할 수 있다.
화학식 I의 양이온성 삼원공중합체의 입자에 대한 중요한 크기 제한은 없지만, 약 0.001 내지 약 500 마이크로미터의 크기를 갖는 입자가 특히 이롭다. 본 발명의 다른 실시양태는 약 0.01 내지 300 마이크로미터의 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체에 대한 입자 크기이다. 본 발명의 다른 실시양태는 약 1 내지 300 마이크로미터의 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체에 대한 입자 크기이다.
본 양이온성 삼원공중합체는 다양한 물리적 형태, 즉 용액, 분산물, 현탁액, 과립, 분말, 비드, 블록 등으로 존재할 수 있다. 액체 형태, 예컨대 용액, 분산물, 현탁액 등의 경우, 액체상은 수성 및/또는 비수성, 예컨대 대두유, 에스테르 또는 광물성 오일 중 분산물일 수 있다. 비수성 용매 또는 분산물 매질로서 바람직한 탄화수소에는 나프톨 스피릿, 엑손(Exxon) 제조의 ESCAID 110, 콘데아 비스타(Condea Vista) 제조의 LPA 170 및 펜레코(Penreco) 제조의 CONOSOL 200, 방향족/파라핀/나프탈렌 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
용어 "유효량"은 예를 들어 원하는 효과를 달성하기 위해 필요한 양을 의미한다.
개인 위생 조성물의 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체는 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 50.0 중량％ 이하; 보다 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 25.0 중량％ 이하; 보다 더 바람직하게는 약 7.0 중량％ 이하; 더욱 더 바람직하게는 약 5.0 중량％ 이하를 구성한다. 개인 위생 조성물의 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체는 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 0.0001 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 0.01 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이상을 구성한다.
본 개인 위생 조성물은 통상적인 첨가제, 예를 들어 자외선 (UV) 광 흡수제 및 항산화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로
(a) 유효량의 하기 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체;
(b) 화장품용으로 허용되는 보조제; 및
(c) 자외선 광 흡수제, 항산화제, 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 장애형 아민 광 안정화제, 착물 형성제, 광학 증백제, 계면활성제 및 폴리유기실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
을 포함하는 개인 위생 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112010039362187-pct00022
상기 식에서,
j, t, u, v, w, x 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 삼원공중합체 내에 함유된 중량％를 나타내고;
*는 말단기, 예를 들어 촉매 잔기이고;
j, t, u, v, w, x 및 z는 합이 총 100％이며, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 하고;
j, u 및 x는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 39.9997％이고;
j+u+x는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 39.9999％ 이하이고;
w는 삼원공중합체의 약 0.0001 내지 약 20 중량％이고;
t는 삼원공중합체의 약 0 내지 약 20 중량％이고;
z 및 v는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 60％이고;
z+v는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 60％ 이상이고;
E는 하기 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도되거나
<화학식 II>
Figure 112010039362187-pct00023
[상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 자유-라디칼 경로 또는 축합에 의한 중합체 구조의 합성에 적합하고 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼을 나타내는, 비닐계 불포화 화합물의 군으로부터의 중합가능한 관능기이고;
Z1은 -O-, -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
Z2는 -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 5 내지 12개 C-원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 C-원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 4개 C-원자의 알킬기 1 내지 3개에 의해 페닐 고리 상에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬; 또는 OR11이고;
R10은 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질이고;
R11은 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타냄]; 또는
E는 하기 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도되고
<화학식 VI>
Figure 112010039362187-pct00024
[상기 식에서, R20은 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22는 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼임];
Fg는 양이온성 아미노 기본 중합체 상에 그래프트된 하나 이상의 관능성 반응물로부터의 잔기이고;
G 및 T는 독립적으로 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드 및 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유도되고;
M, D 및 A는 독립적으로 하기 화학식 III의 단량체로부터 유도된다.
<화학식 III>
Figure 112010039362187-pct00025
[상기 식에서, R, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬임]
본 구성성분 (c)의 추가 첨가제는 예를 들어 제WO 00/25730호 및 제WO 00/25731호에 개시되어 있는 것들이다.
UV (자외선 광) 흡수제는 예를 들어 2H-벤조트리아졸, s-트리아진, 벤조페논, 알파-시아노아크릴레이트, 옥사닐라이드, 벤즈옥사지논, 벤조에이트 및 알파-알킬 신나메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대표적인 UV 흡수제는 예를 들어 다음과 같다:
2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-트리데실옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-클로로-2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 비스-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄; 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3,5-디-알파-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-(1-메틸프로필)-벤젠술폰산 일나트륨 염; 3-tert-부틸-4-히드록시-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-히드로신남산 및 나트륨 염; 12-히드록시-3,6,9-트리옥사도데실 3-tert-부틸-4-히드록시-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-히드로신나메이트; 옥틸 3-tert-부틸-4-히드록시-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-히드로신나메이트; 4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-2-(4-(3-도데실옥시*-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐)-s-트리아진 (*는 C12 - 14옥시 이성질체들의 혼합물임); 4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-2-(4-옥틸옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-디히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포벤조페논, 이나트륨 염; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 2,4-디히드록시-벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 4-아미노벤조산; 2,3-디히드록시프로필-4-아미노벤조산; 3-(4-이미다졸릴)아크릴산; 2-페닐-5-벤지미다졸 술폰산; N,N,N-트리메틸-알파-(2-옥소-3-보르닐리덴)-p-톨루이디늄 메틸 술페이트; 5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시벤젠술폰산, 나트륨 염; 3-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-히드록시-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드; 3-[4-(2H-벤조트리아졸-2-일)-3-히드록시-페녹시]-2-히드록시-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄, 클로라이드; 2-(2-히드록시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 (유비눌(Uvinul)® 3049).
예를 들어, 적합한 UV 흡수제는
3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-(1-메틸프로필)벤젠술폰산 일나트륨 염,
3-tert-부틸-4-히드록시-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)히드로신남산 및 나트륨 염,
2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸,
4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-2-(4-(3-도데실옥시*-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐)-s-트리아진 (*는 C12 - 14옥시 이성질체들의 혼합물임),
12-히드록시-3,6,9-트리옥사도데실 3-tert-부틸-4-히드록시-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)히드로신나메이트,
2,4-디히드록시벤조페논,
2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포벤조페논, 이나트륨 염,
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논,
3-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-히드록시-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드,
3-[4-(2H-벤조트리아졸-2-일)-3-히드록시페녹시]-2-히드록시-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄, 클로라이드,
5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시-벤젠술폰산, 나트륨 염, 및
2-(2-히드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
로부터 선택된다.
추가의 적합한 항산화제는 예를 들어 장애형 페놀 및 벤조푸라논 안정화제로부터 선택된다.
적합한 항산화제는 예를 들어
Figure 112010039362187-pct00026
Figure 112010039362187-pct00027
Figure 112010039362187-pct00028
Figure 112010039362187-pct00029
Figure 112010039362187-pct00030
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구성성분 (c)의 장애형 아민 광 안정화제 (HALS)는 예를 들어 공지된 시판 화합물이다. 이는 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물 (CAS 등록 번호 [136504-96-6]); (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]-헤네아이코산, 8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸-스피로[4,5]-데칸-2,4-디온,
Figure 112010039362187-pct00031
(식 중, m은 5 내지 50의 값임)
Figure 112010039362187-pct00032
Figure 112010039362187-pct00033
Figure 112010039362187-pct00034
(식 중, R = H 또는 CH3임) 및
Figure 112010039362187-pct00035
(식 중, R = H 또는 CH3임)
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구성성분 c)의 착물 형성제는 예를 들어 질소 함유 착물 형성제 또는 다가음이온성으로 유도된 천연 다당류, 예를 들어 포스페이트, 포스포네이트 또는 메틸포스포네이트 기를 함유하는 것, 예컨대 키틴 유도체 (예를 들어, 술포키틴, 카르복시메틸키틴 또는 포스포키틴) 또는 키토산 유도체 (예를 들어, 술포키토산, 카르복시메틸키토산 또는 포스포키토산)이다.
구성성분 c)의 착물 형성제는 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 베타-알라닌디아세트산 (EDETA) 또는 에틸렌디아민디숙신산 (EDDS),
Figure 112010039362187-pct00036
,
Figure 112010039362187-pct00037
,
아민트리메틸렌인산 (ATMP):
Figure 112010039362187-pct00038
,
세린 디아세트산 (SDA):
Figure 112010039362187-pct00039
,
아스파라긴디아세트산:
Figure 112010039362187-pct00040
및
메틸글리신디아세트산 (MGDA)
Figure 112010039362187-pct00041
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구성성분 (c)의 폴리유기실록산은 예를 들어 제WO 2001/41719호, 미국 특허 제6,432,894호, 제6,383,995호, 미국 특허 출원 공개 제US 2004/0105832호 및 미국 특허 제6,403,542호에 나열되어 있다.
개인 위생 조성물의 구성성분 (c)는 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 10.0 중량％ 이하; 보다 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 7.0 중량％ 이하; 보다 더 바람직하게는 약 5.0 중량％ 이하; 더욱 더 바람직하게는 약 3.0 중량％ 이하를 구성한다. 개인 위생 조성물의 구성성분 (c)는 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 0.0001 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 0.01 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.01 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이상을 구성한다.
본 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체는 피부 위생 제품에서 특히 입욕 및 샤워 제품, 액체 비누, 막대 비누, 향제(fragrance) 및 향 물질을 함유하는 제제로서, 모발 위생 제품, 치약, 탈취 및 발한억제 제제, 화장용 제제, 광 보호 제형물 및 활성 구성성분을 함유하는 제제에서 사용하기 위한 개인 위생 조성물 또는 제품에 특히 적합하다.
적합한 피부 위생 제품은, 특히 바디 오일, 바디 로션, 바디 겔, 트리트먼트 크림, 피부 보호 연고, 면도용 폼 또는 겔과 같은 면도용 제제, 베이비 파우더와 같은 스킨 파우더, 보습 겔, 보습 스프레이, 활력 바디 스프레이, 셀룰라이트 겔 및 박피 제제이다.
향제 및 향 물질을 함유하는 제제는 특히 향료(scent), 향수 및 면도용 로션 (애프터쉐이브 제제)이다.
적합한 모발 위생 제품은, 예를 들어 인간 및 동물, 특히 개 및 고양이를 위한 샴푸, 모발 컨디셔너, 모발의 스타일링 및 트리트먼트를 위한 제제, 퍼밍제, 이완제, 모발 스프레이 및 래커, 영구적 모발 염색 시스템, 반영구적 모발 염색 시스템, 일시적 모발 염색 시스템, 모발 겔, 모발 정착제, 및 모발 염색제 또는 탈색제이다.
적합한 치약은 특히 치아용 크림, 치아용 페이스트, 구강 세척제, 구강 세정제, 안티프라그 제제, 및 의치를 위한 클리닝제이다.
적합한 화장용 제제는 특히 립스틱, 네일 바니시, 아이섀도우, 마스카라, 건식 및 습식 메이크업, 루즈, 파우더, 탈모제 및 썬탠 로션, 일광후 제품이다.
활성 성분을 함유하는 적합한 화장품 제형물은 특히 호르몬 제제, 비타민 제제, 식물 추출물 제제 및 항박테리아 제제이다.
본 개인 위생 조성물 또는 제품은 크림, 연고, 페이스트, 폼, 겔, 로션, 분말, 메이크업, 스프레이, 스틱 또는 에어로졸의 형태일 수 있다. 본 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체는 유성 상 또는 수성 상 또는 수성/알코올성 상 중에 존재할 수 있다.
크림은 물을 50.0％를 초과하게 함유하는 수중유 유화액이다. 본원에서 사용되는 오일 함유 기재는 통상적으로 주로 지방 알코올 (예를 들어, 라우릴, 세틸 또는 스테아릴 알코올), 지방산 (예를 들어, 팔미트산 또는 스테아르산), 액상 내지 고상 왁스 (예를 들어, 이소프로필미리스테이트 또는 밀랍) 및/또는 탄화수소 화합물 (예를 들어, 파라핀 오일)이다. 적합한 유화제는 주로 친수성인 계면활성제, 예컨대 상응하는 비이온성 유화제, 예를 들어 폴리글리세롤 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에테르 (트윈(TWEEN) 상표명)와 같은 에틸렌 옥사이드 부가물의 다가알코올의 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르 또는 그의 에스테르, 또는 상응하는 이온성 유화제, 예컨대 지방 알코올 술포네이트의 알칼리 금속 염, 나트륨 세틸 술페이트 또는 나트륨 스테아릴 술페이트 (통상적으로 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올과 같은 지방 알코올과 함께 사용됨)이다. 또한, 크림은 증발 동안 물 손실을 감소시키는 작용제, 예를 들어 글리세롤, 소르비톨, 프로필렌 글리콜 및/또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 다가알코올을 함유한다.
연고는 물 또는 수성 상을 70.0％ 이하, 예를 들어 20.0％ 내지 50.0％ 이하로 함유하는 유중수 유화액이다. 오일 함유 상은 예를 들어 히드록시 화합물, 예를 들어 물 흡수를 개선하기 위한 세틸 알코올 또는 울 왁스와 같은 지방 알코올 또는 그의 에스테르를 함유하는, 파라핀 오일 및/또는 고상 파라핀과 같은 탄화수소를 주성분으로 함유한다. 유화제는 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 상응하는 친유성 물질이다. 또한, 연고는 다가알코올, 예를 들어 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 및/또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 보습제, 뿐만 아니라 보존제를 함유한다.
리치 크림은 무수 제형물이며, 파라핀, 천연 또는 일부 합성 지방, 예를 들어 코코넛 지방산 트리글리세라이드, 또는 예를 들어 경화유 및 글리세롤 부분 지방산 에스테르와 같은 탄화수소 화합물을 기재로 제조된다.
페이스트는 분비물을 흡수하는 분말형 성분, 예를 들어 이산화티타늄 또는 산화아연과 같은 금속 산화물, 및 또한 수분 또는 흡수된 분비물을 결합시키는 탈로우 및/또는 알루미늄 실리케이트를 함유하는 크림 및 연고이다.
폼은 에어로졸 형태의 액상 수중유 유화액이다. 특히, 오일 함유 상을 위해 탄화수소 화합물, 예를 들어 파라핀 오일, 세틸 알코올과 같은 지방 알코올, 이소프로필미리스테이트와 같은 지방산 에스테르 및/또는 왁스가 사용된다. 특히, 적합한 유화제는 주로 친수성인 유화제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르) 및 주로 친유성인 유화제 (예를 들어, 소르비탄 지방산 에스테르)의 혼합물이다. 상업적으로 입수가능한 첨가제, 예를 들어 보존제가 통상적으로 추가로 이용된다.
특히, 겔은 겔 형성제, 특히 셀룰로오스 에테르 (예컨대, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스) 또는 식물성 히드로콜로이드 (예를 들어, 알긴산나트륨, 트래거캔스 또는 아라비아 검) 및 폴리아크릴레이트 농후제 계가 분산되거나 또는 팽윤되어 있는 활성 물질의 수용액 또는 현탁액이다. 겔은, 예를 들어 보습제로서 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 다가알코올, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르와 같은 습윤제를 추가로 함유한다. 또한, 겔은 벤질 알코올, 페네틸 알코올, 페녹시에탄올 등과 같은 상업적으로 입수가능한 보존제를 함유한다.
하기는 본 발명의 개인 위생 제품 및 그의 구성성분의 예의 일부 목록이다.
Figure 112010039362187-pct00042
본 개인 위생 조성물은 염료, 안료 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로
(a) 유효량의 하기 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체;
(b) 화장품용으로 허용되는 보조제; 및
(d) 염료 또는 안료 또는 이들의 혼합물
을 포함하는 개인 위생 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112010039362187-pct00043
상기 식에서,
j, t, u, v, w, x 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 삼원공중합체 내에 함유된 중량％를 나타내고;
*는 말단기, 예를 들어 촉매 잔기이고;
j, t, u, v, w, x 및 z는 합이 총 100％이며, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 하고;
j, u 및 x는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 39.9997％이고;
j+u+x는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 39.9999％ 이하이고;
w는 삼원공중합체의 약 0.0001 내지 약 20 중량％이고;
t는 삼원공중합체의 약 0 내지 약 20 중량％이고;
z 및 v는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 60％이고;
z+v는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 60％ 이상이고;
E는 하기 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도되거나
<화학식 II>
Figure 112010039362187-pct00044
[상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 자유-라디칼 경로 또는 축합에 의한 중합체 구조의 합성에 적합하고 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼을 나타내는, 비닐계 불포화 화합물의 군으로부터의 중합가능한 관능기이고;
Z1은 -O-, -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
Z2는 -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 5 내지 12개 C-원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 C-원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 4개 C-원자의 알킬기 1 내지 3개에 의해 페닐 고리 상에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬; 또는 OR11이고;
R10은 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질이고;
R11은 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타냄]; 또는
E는 하기 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도되고
<화학식 VI>
Figure 112010039362187-pct00045
[상기 식에서, R20은 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22는 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼임];
Fg는 양이온성 아미노 기본 중합체 상에 그래프트된 하나 이상의 관능성 반응물로부터의 잔기이고;
G 및 T는 독립적으로 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드 및 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유도되고;
M, D 및 A는 독립적으로 하기 화학식 III의 단량체로부터 유도된다.
<화학식 III>
Figure 112010039362187-pct00046
[상기 식에서, R, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬임]
본 발명에 따른 구성성분 (d)의 염료는 예를 들어 다음과 같다:
- 용매에 용해될 수 있는 분산 염료, 예컨대 HC 형의 직접 모발 염료, 예를 들어 HC 레드 번호 3 및 HC 블루 번호 2, 및 문헌 [International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th edition 1997]에 나열된 모든 다른 모발 염료, 또는 문헌 [Color Index International or Society of Dyers and Colourists]에 나열된 분산 염료;
- 색 바니시 (가용성 염료의 불용성 염, 예컨대 음이온성 염료의 다수의 Ca, Ba 또는 Al 염);
- 가용성 음이온성 또는 양이온성 염료, 예컨대 산 염료 (음이온성), 염기성 염료 (양이온성), 직접 염료, 반응성 염료 또는 용매 염료.
개인 위생 조성물의 착색을 위해, 전자기 복사선의 가시광 (대략 4000 nm 내지 700 nm의 파장)에서 흡수가 있는 모든 물질이 적합하다. 흡수는 종종 다음 발색단에 의해 초래된다:
아조 (모노, 디, 트리스 또는 폴리)스틸벤, 카로테노이드, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴놀린, 메틴 (또한 폴리메틴), 티아졸, 인다민, 인도페놀, 아진, 옥사진, 티아진, 안트라퀴논, 인디고이드, 프탈로시아닌 및 추가의 합성, 천연 및/또는 무기 발색단.
본 발명에 따라, 구성성분 d)의 안료에는 무기 안료, 금속 산화물 및 수산화물, 운모, 유기 안료, 진주광택(pearlescent) 안료, 미네랄 실리케이트, 다공성 물질, 탄소류, 간섭 안료 등이 포함된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 구성성분 d)의 무기 안료의 예는 울트라마린 블루, 울트라마린 바이올렛, 프러시안 블루, 망간 바이올렛, 티타늄-코팅된 운모, 비스무스 옥시클로라이드, 산화철, 수산화철, 이산화티타늄, 티타늄 저급 산화물, 수산화크롬, 산화크롬 및 탄소 기재 안료 (예를 들어, 카본 블랙)이다. 이들 무기 안료 중에서, 울트라마린 블루 및 프러시안 블루가 특히 이롭다.
본 발명에 따라, 구성성분 (d)의 유용한 유기 안료의 범위는 모노아조, 디스아조, 나프톨, 디옥사존, 아조메틴, 아조축합물, 금속 착물, 니트로, 페리논, 퀴놀린, 안트라퀴논, 벤즈이미도졸론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 트리아릴메탄, 퀴나크리돈, 히드록시안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 디케토피롤로피롤, 카르바졸, 인디고 또는 티오인디고 안료를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 구성성분 (d)의 유기 안료의 예는 C.I. 15850, C.I. 15850:1, C.I. 15585:1, C.I. 15630, C.I. 15880:1, C.I. 73360, C.I. 12085, C.I. 15865:2, C.I. 12075, C.I. 21110, C.I. 21095, 및 C.I. 11680, C.I. 74160, 및 C.I. 45410, C.I. 45100, C.I. 17200, C.I. 45380, C.I. 45190, C.I. 14700, C.I. 15510, C.I. 19140, C.I. 15985, C.I. 45350, C.I. 47005, C.I. 42053, C.I. 42090, 및 C.I. 45430의 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크이다.
C.I.는 영국염색색채기술자협회(The Society of Dyers and Colourists) 및 미국섬유화학염색자협회(The American Association of Textile Chemists and Colourists)에 의해 정해진 색 지수(Colour Index)를 의미한다.
본 발명에 따라, 구성성분 (d)의 유기 안료들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 구성성분 (d)의 무기 및 유기 안료의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 구성성분 (d)의 염료 및 유기 및/또는 무기 안료의 혼합물이 사용될 수 있다.
개인 위생 조성물 중의 구성성분 (d)는 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 10.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 7.0 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 5.0 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 3.0 중량％ 이하를 구성한다. 개인 위생 조성물 중의 구성성분 (d)는 바람직하게는 개인 위생 조성물의 약 0.0001 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.01 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이상을 구성한다.
본 발명에 따른 개인 위생 조성물은 인간 및/또는 동물의 피부 및/또는 모발에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한
j, t, u, v, w, x 및 z가 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 삼원공중합체 내에 함유된 중량％를 나타내고;
*가 말단기, 예를 들어 촉매 잔기이고;
j, t, u, v, w, x 및 z가 합이 총 100％이며, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 하고;
j, u 및 x가 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 39.9997％이고;
j+u+x가 삼원공중합체의 중량을 기준으로 39.9999％ 이하이고;
w가 삼원공중합체의 약 0.0001 내지 약 20 중량％이고;
t가 삼원공중합체의 약 0 내지 약 20 중량％이고;
z 및 v가 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 60％이고;
z+v가 삼원공중합체의 중량을 기준으로 60％ 이상이고;
E가 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도되고, 여기서
R1 및 R2가 독립적으로 자유-라디칼 경로 또는 축합에 의한 중합체 구조의 합성에 적합하고, 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼을 나타내는 비닐계 불포화 화합물의 군으로부터 중합가능한 관능기이고;
Z1이 -O-, -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
Z2가 -((C1-C50)알킬렌), -((C6-C30)아릴렌)-, -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C50)알케닐렌)-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n-, -(폴리에틸렌 옥사이드)o-, -(폴리프로필렌 옥사이드)n(폴리에틸렌 옥사이드)o- (여기서, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 200의 숫자를 나타내고, EO/PO 단위의 분포는 랜덤이거나 블록 형태일 수 있음), -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 5 내지 12개 C-원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 C-원자의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 4개 C-원자의 알킬기 1 내지 3개에 의해 페닐 고리 상에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬; 또는 OR11이고;
R10이 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질이고;
R11이 1 내지 24개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 페닐 또는 벤질; 또는 하나 이상의 -OH, -OCO-R10, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NR10- 기 또는 이들의 혼합물에 의해 개재되고 하나 이상의 -OH, -OR10 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 알킬이고;
a 및 b가 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타내거나; 또는
E가 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도되고, 여기서
R20이 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22가 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토닐, 세네시오닐, 이타코닐, 말레일, 푸마릴, 에폭시 또는 스티릴 라디칼이고;
Fg가 양이온성 아미노 기본 중합체 상에 그래프트된 하나 이상의 관능성 반응물로부터의 잔기이고;
G 및 T가 독립적으로 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드 및 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유도되고;
M, D 및 A가 독립적으로, R, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬인 화학식 III의 단량체로부터 유도된 것인
(a) 유효량의 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체
를 포함하는 양이온성 삼원공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 케라틴-함유 섬유를 유효량의 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체를 포함하는 유효량의 개인 위생 조성물 또는 제형물과 접촉시키는 것을 포함하는, 케라틴-함유 섬유의 컨디셔닝 트리트먼트 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 포유동물 케라틴-함유 섬유를 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체를 포함하는 유효량의 개인 위생 조성물 또는 제형물과 접촉시키는 것을 포함하는, 포유동물 케라틴-함유 섬유의 컨디셔닝 트리트먼트 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 포유동물 피부를 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체를 포함하는 유효량의 개인 위생 조성물 또는 제형물과 접촉시키는 것을 포함하는, 포유동물 피부의 트리트먼트 방법이다.
본 발명에 따른 개인 위생 조성물은 광범위하게 다양한 개인 위생 제제에 함유될 수 있다. 특히, 예를 들어 하기 제제가 고려된다:
- 면도용 제제, 예를 들어 면도용 비누, 거품형 면도용 크림, 비거품형 면도용 크림, 폼 및 겔, 건식 면도를 위한 프리쉐이브(preshave) 제제, 애프터쉐이브 또는 애프터쉐이브 로션;
- 피부 위생 제제, 예를 들어 피부 유화액, 다중유화액 또는 스킨 오일, 바디 파우더, 핫-오일 트리트먼트 및 엑스폴리에이팅 마스크;
- 화장품용 개인 위생 제제, 예를 들어 립스틱, 아이섀도우, 아이 라이너, 액상 메이크업, 데이 크림 또는 파우더, 페이셜 로션, 파운데이션, 크림 및 파우더 (루스(loose) 또는 압축), 및 모발 제거 시스템의 형태의 페이셜 메이크업;
- 광 보호 제제, 예컨대 썬탠 로션, 크림 및 오일, 썬 블록, 태닝전 제제 및 실내 태닝(sunless tanning) 제제;
- 매니큐어 제제, 예를 들어 네일 폴리쉬, 네일 에나멜, 에나멜 제거제 및 네일 트리트먼트;
- 탈취제, 예를 들어 탈취 스프레이, 펌프작동 스프레이, 탈취 겔, 스틱 또는 롤-온(roll-on)
- 발한억제제, 예를 들어 발한억제 스틱, 크림 또는 롤-온; 및
- 고상/액상 개인용 클리닝 제품, 예컨대 비누, 클렌저, 샴푸, 컨디셔너, 모발 트리트먼트.
본 발명의 다른 실시양태는 유중수 또는 수중유 유화액으로서, 알코올 또는 알코올 함유 제형물로서, 이온성 또는 비이온성 양친매성 지질의 소포성 분산액으로서, 수성 또는 비수성 계로서 고체 스틱 또는 겔로서 제형화된 상기 염료-중합체 복합물을 포함하는 개인 위생 조성물이다.
본 발명의 다른 실시양태는 개인 위생 또는 화장품 조성물이 단일 매트릭스 물질에 개별적으로 제공되는 안료 입자들의 블렌드를 추가로 포함하는 개인 위생 조성물이다.
본 발명의 개인 위생 조성물은 1종 이상의 추가의 피부 위생 또는 모발 위생 구성성분을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 조성물이 인간 또는 동물 케라틴 조직과 접촉되는 경우, 추가의 구성성분은 케라틴 조직으로의 적용에 적합해야 한다, 즉, 조성물에 도입되는 경우, 이는 과도한 독성, 비상용성, 불안정성 및 알레르기 반응 등 없이 인간 또는 동물 케라틴 조직과 접촉하여 사용하기에 적합해야 한다.
본 조성물은, 특히 지방 물질, 유기 용매, 오일 구조화제, 계면활성제, 유화제, 농후제, 유기 양이온성 침착 중합체, 완화제(demulcent), 유백제, 추가의 착색제, 착색제, 효과 안료, 추가의 안정화제, 피부연화제(emollient), 소포제, 보습제, 항산화제, 비타민, 펩티드, 아미노산, 식물 추출물, 미립자, 향수, 보존제, 중합체, 충전제, 격리제(sequestrant), 추진제, 알칼리화제, 산성화제 또는 본 발명에 따른 화장품 또는 다른 개인 위생 조성물에 통상적으로 제형화되는 다른 임의의 성분 중에서 (이에 제한되지 않음) 선택된 구성성분 (b)의 화장품용으로 허용되는 성분 및 보조제를 더 포함할 수 있다.
지방 물질은 오일 또는 왁스 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 지방산, 지방 알코올 및 지방산의 에스테르를 또한 포함한다. 오일은 동물성, 식물성, 광물성 또는 합성 오일, 및 특히 액체 파라핀, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 휘발성물질류, 또는 그외에 이소파라핀, 폴리올레핀, 불화 또는 과불화 오일 중에서 선택될 수 있다. 마찬가지로, 왁스는 또한 자체로 공지되어 있는 동물성, 화석성, 식물성, 광물성 또는 합성 왁스일 수 있다.
예시적인 유기 용매는 저급 알코올 및 폴리올을 포함할 수 있다.
이들 임의의 추가의 화합물 및/또는 그의 양은 본 발명에 따른 썬스크린 조성물과 본질적으로 관련된 이로운 특성, 특히 방수성, 안정성이 고려되는 첨가(들)에 의해 전혀 또는 실질적으로 변화되지 않는 방법으로 선택된다.
문헌 [CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Second Edition (1992)]에는 본 발명의 개인 위생 조성물에서 사용하기에 적합한, 개인 위생 산업에서 통상적으로 사용되는 광범위하게 다양한 화장품 및 제약 성분이 기재되어 있다.
본 발명은 임의로 오일 구조화제를 포함할 수 있다. 구조화제는 분산된 상에 정확한 유변학적 특성을 제공할 수 있다. 이는 피부에 대한 효과적인 침착 및 보류의 제공을 보조할 수 있고, 구조화된 오일 또는 오일 상은 1 초-1에서 측정된 점도가 100 내지 약 200,000 푸아즈, 바람직하게는 200 내지 약 100,000 푸아즈, 가장 바람직하게는 200 내지 약 50,000 푸아즈의 범위이어야 한다. 상기 정도의 점도를 생성하는데 요구되는 구조화제의 양은 오일 및 구조화제에 따라 다양할 것이지만, 일반적으로 구조화제는 분산된 오일 상의 바람직하게는 75 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 50 중량％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 35 중량％ 미만일 것이다.
구조화제는 유기 또는 무기 구조화제일 수 있다. 본 발명에 적합한 유기 농후제의 예는 고체 지방산 에스테르, 천연 또는 개질 지방, 지방산, 지방 아민, 지방 알코올, 천연 및 합성 왁스 및 페트롤라툼, 및 쉘(Shell)에서 상표명 크라톤(Kraton)® 하에 판매되는 블록 공중합체이다. 무기 구조화제는 소수성으로 개질된 실리카 또는 소수성으로 개질된 점토를 포함한다. 무기 구조화제의 예는 레옥스(Rheox) 제조의 벤톤(Bentone)® 27V, 벤톤 38V 또는 벤톤 GEL MIO V; 및 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation) 제조의 카브-오-실(CAB-O-SIL)® TS720 또는 카브-오-실 M5이다.
상기 요구조건을 충족하는 구조화제는 선택된 오일의 점도가 형성되도록 선택된 피부 상용성 오일과 3차원 망상구조를 형성할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 구조화된 (즉, 3차원 망상구조가 형성된) 오일 상이 입욕에서 사용되는 건조-피부 처리 조성물로서 사용하기에 매우 바람직함을 발견하였다. 상기 구조화된 오일은 습윤 피부에 매우 효과적으로 침착 및 보류될 수 있고, 세정 및 건조 후 너무 지성이고/기름진 습윤 및 건조 촉감이 초래되지 않고 피부 세정후 오래 유지되는 이익이 제공되도록 보류된다. 이러한 구조화된 오일의 매우 바람직한 사용시 및 사용후 특성은 전단 감소(shear thinning) 유변학적 특성 및 망상구조의 약한 구조로 인한 것으로 여겨진다. 높은 저전단 점도로 인해, 3차원 망상구조 구조화된 오일은 피부 컨디셔너의 도포 도중 피부에 잘 점착 및 보류될 수 있다. 피부 상에 침착 후, 망상구조는 결정 망상구조의 약한 구조 및 그의 더 낮은 고전단 점도로 인해 문지르던 도중 쉽게 얻어진다.
분산된 상의 유화를 위해 그리고 또한 비거품성 계의 허용가능한 분산 및 사용시 특성을 제공하기 위해, 광범위하게 다양한 계면활성제가 본원에서 유용할 수 있다. 또한, 클렌징 적용을 위해, 계면활성제 상은 피부를 세척하고 사용자에게 허용가능한 양의 거품을 제공하는 기능을 한다. 조성물은 계면활성제를 바람직하게는 약 50.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 30.0 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 15.0 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 5.0 중량％ 이하로 함유한다. 조성물은 계면활성제를 바람직하게는 약 5.0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 3.0 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상으로 함유한다. 클렌징 적용을 위해, 개인 위생 조성물은 거품 부피 시험(Lathering Volume Test)에 기재된 바와 같이 바람직하게는 300 ml 이상, 보다 바람직하게는 600 ml 초과의 전체 거품 부피(Total Lather Volume)를 생성한다. 바람직하게는, 개인 위생 조성물은 거품 부피 시험에 기재된 바와 같이 100 ml 이상, 바람직하게는 200 ml 초과, 보다 바람직하게는 300 ml 초과의 플래시 거품 부피(Flash Lather Volume)를 생성한다.
본 발명의 개인 위생 조성물에 유용한 바람직한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비거품성 계면활성제, 유화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 본 발명의 조성물에 유용한 계면활성제의 예는 미국 특허 제6,280,757호에 개시되어 있다.
본 발명의 개인 위생 조성물에 유용한 음이온성 계면활성제의 예는 문헌 [McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers, North American edition (1986), published by Allured Publishing Corporation]; [McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition (1992)] 및 미국 특허 제3,929,678호에 개시되어 있다.
광범위하게 다양한 음이온성 계면활성제가 본원에 유용하다. 음이온성 계면활성제의 예로는 사르코시네이트, 술페이트, 이세티오네이트, 타우레이트, 포스페이트, 락틸레이트, 글루타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다. 이세티오네이트 중에서 알코일 이세티오네이트가 바람직하며, 술페이트 중에서 알킬 및 알킬 에테르 술페이트가 바람직하다.
본원에 유용한 다른 음이온성 물질은 약 8 내지 약 24개 C-원자, 바람직하게는 약 10 내지 약 20개 C-원자를 갖는 지방산을 갖는 지방산 비누 (즉, 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 염)이다. 비누를 제조하는데 사용되는 이러한 지방산, 예를 들어 식물 또는 동물 유래의 글리세라이드 (예를 들어, 팜유, 코코넛유, 대두유, 피마자유, 탈로우, 라드 등)는 천연 공급원으로부터 수득될 수 있다. 또한, 지방산은 합성으로 제조될 수 있다. 비누 및 그의 제조는 미국 특허 제4,557,853호에 상세하게 기재되어 있다.
다른 음이온성 물질은 모노알킬포스페이트, 디알킬포스페이트 및 트리알킬포스페이트 염과 같은 포스페이트를 포함한다. 본원에 유용한 바람직한 음이온성 거품성 계면활성제의 예로는 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 암모늄 라우레트 술페이트, 나트륨 라우레트 술페이트, 나트륨 트리데세트 술페이트, 암모늄 세틸 술페이트, 나트륨 세틸 술페이트, 암모늄 코코일 이세티오네이트, 나트륨 라우로일 이세티오네이트, 나트륨 라우로일 락틸레이트, 트리에탄올아민 라우로일 락틸레이트, 나트륨 카프로일 락틸레이트, 나트륨 라우로일 사르코시네이트, 나트륨 미리스토일 사르코시네이트, 나트륨 코코일 사르코시네이트, 나트륨 라우로일 메틸 타우레이트, 나트륨 코코일 메틸 타우레이트, 나트륨 라우로일 글루타메이트, 나트륨 미리스토일 글루타메이트 및 나트륨 코코일 글루타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다.
암모늄 라우릴 술페이트, 암모늄 라우레트 술페이트, 나트륨 라우로일 사르코시네이트, 나트륨 코코일 사르코시네이트, 나트륨 미리스토일 사르코시네이트, 나트륨 라우로일 락틸레이트 및 트리에탄올아민 라우로일 락틸레이트가 본원에서 사용하기에 특히 바람직하다.
본 발명의 개인 위생 조성물에 사용하기 위한 비이온성 계면활성제의 예는 문헌 [McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers, North American edition (1986)]; 및 [McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition (1992)]에 개시되어 있다.
본원에 유용한 비이온성 계면활성제에는 알킬 글루코사이드, 알킬 폴리글루코사이드, 폴리히드록시 지방산 아미드, 알콕시화 지방산 에스테르, 수크로스 에스테르, 아민 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다.
본원에서 사용하기 위한 바람직한 비이온성 계면활성제의 예는 C8-C14 글루코스 아미드, C8-C14 알킬 폴리글루코사이드, 수크로스 코코에이트, 수크로스 라우레이트, 라우르아민 옥사이드, 코코아민 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 "양쪽성 계면활성제"는 양쪽성 계면활성제의 부분집합으로서 공지된 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 것으로 의도된다.
광범위하게 다양한 양쪽성 거품성 계면활성제가 본 발명의 개인 위생 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는 질소가 양이온성 상태이고, 지방족 라디칼이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 라디칼들 중 하나가 이온화가능한 수용성 기, 예를 들어 카르복시, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트를 함유하는, 지방족 2차 및 3차 아민의 유도체로서 광범위하게 기재되어 있는 것이 특히 유용하다.
본 발명의 조성물에 유용한 양쪽성 계면활성제의 예는 문헌 [McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers, and McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition (1992)]에 개시되어 있다.
쯔비터이온성 계면활성제의 예는 베타인, 술타인, 히드록시술타인, 알킬이미노아세테이트, 이미노디알카노에이트, 아미노알카노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본원에서 사용하기 위한 바람직한 계면활성제는 다음과 같으며, 여기서 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우로일 사르코시네이트, 나트륨 트리데세트 술페이트, 나트륨 라우로일 사르코시네이트, 암모늄 라우레트 술페이트, 나트륨 라우레트 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 코코일 이세티오네이트, 나트륨 코코일 이세티오네이트, 나트륨 라우로일 이세티오네이트, 나트륨 세틸 술페이트, 나트륨 라우로일 락틸레이트, 트리에탄올아민 라우로일 락틸레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 비이온성 계면활성제는 라우르아민 옥사이드, 코코아민 옥사이드, 데실 폴리글루코스, 라우릴 폴리글루코스, 수크로스 코코에이트, C12-14 글루코스아미드, 수크로스 라우레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 양쪽성 계면활성제는 이나트륨 라우로암포디아세테이트, 나트륨 라우로암포아세테이트, 세틸 디메틸 베타인, 코코아미도프로필 베타인, 코코아미도프로필 히드록시 술타인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
광범위하게 다양한 비거품성 계면활성제가 본원에 유용하다. 본 발명의 개인 위생 조성물은 분산된 상을 유화시켜 적절한 입자 크기 및 습윤 피부 상의 양호한 적용 특성을 수득하기에 충분한 양의 1종 이상의 비거품성 계면활성제를 포함할 수 있다.
이러한 비거품성 조성물의 예는 폴리에틸렌 글리콜 20 소르비탄 모노라우레이트 (폴리소르베이트(Polysorbate) 20), 폴리에틸렌 글리콜 5 대두 스테롤, 스테아레트-20, 세테아레트-20, PPG-2 메틸 글루코스 에테르 디스테아레이트, 세테트-10, 폴리소르베이트 80, 세틸 포스페이트, 칼륨 세틸 포스페이트, 디에탄올아민 세틸 포스페이트, 폴리소르베이트 60, 글리세릴 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 20 소르비탄 트리올레에이트 (폴리소르베이트 85), 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 4 라우릴 에테르 나트륨 스테아레이트, 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트, 헥실 라우레이트, 스테아레트-20, 세테아레트-20, PPG-2 메틸 글루코스 에테르 디스테아레이트, 세테트-10, 디에탄올아민 세틸 포스페이트, 글리세릴 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다.
또한, 본 발명에 따른 개인 위생 조성물의 일부 실시양태에 유용한 여러 시판 유화제 혼합물이 있다. 예로는 아이에스피(ISP) 제조의 프로리피드(Prolipid)® 141 (글리세릴 스테아레이트, 베헤닐 알코올, 팔미트산, 스테아르산, 레시틴, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올 및 세틸 알코올) 및 151 (글리세릴 스테아레이트, 세테아릴 알코올, 스테아르산, 1-프로파나뮴, 3-아미노-N-(2-(히드록시에틸)-N,N-디메틸,N-C(16-18) 아실 유도체, 클로라이드); 크로다(Croda) 제조의 폴라왁스(Polawax)® NF (유화 왁스 NF), 인크로쿠아트(Incroquat) 베헤닐 TMS (베헨트리모늄 술페이트 및 세테아릴 알코올); 및 가테포쎄(Gattefosse) 제조의 에멀리움(Emullium)® 델타 (세틸 알코올, 글리세릴 스테아레이트, PEG-75 스테아레이트, 세테트-20 및 스테아레트-20)가 포함된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 개인 위생 조성물은 1종 이상의 농후제/수성 상 안정화제를 더 포함할 수 있다. 상이한 안정화제가 상이한 효율로 농후화시키기 때문에, 정확한 조성 범위를 제공하는 것은 어렵지만, 존재하는 경우 조성은 개인 위생 조성물의 바람직하게는 약 20.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 10.0 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 8.0 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 7.0 중량％ 이하를 구성한다. 존재하는 경우, 농후제/수성 상 안정화제는 개인 위생 조성물의 바람직하게는 약 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상을 구성한다. 안정화제를 보다 잘 설명하는 방법은 생성물의 점도를 형성하다는 것이다. 이는 안정화제 점도 시험(Stability Agent Viscosity Test)을 사용하여 측정될 수 있고; 바람직하게는, 안정화제는 상기 시험에서 1000 cp 이상, 보다 바람직하게는 1500 cp 이상, 더욱 더 바람직하게는 2000 cp 이상의 점도를 생성한다.
본원에 유용한 농후제의 예로는 카르보머 (예컨대, 비.에프. 굿리치(B.F. Goodrich)에서 상표명 카르보폴(Carbopol)® 900 시리즈 하에 상업적으로 입수가능한 것, 예를 들어 카르보폴 954)와 같은 카르복실산 중합체가 포함된다. 다른 적합한 카르복실산 중합제 작용제는 가교제가 수크로스 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르인, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 단쇄 (즉, C1-4 알코올) 에스테르들 중 하나 이상의 단량체와 C10-30 알킬 아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체로서 공지되어 있으며, 비.에프. 굿리치에서 카르보폴 1342, 카르보폴 1382, 페물렌(Pemulen)® TR-1 및 페물렌 TR-2로서 상업적으로 입수가능하다.
농후제의 다른 예로는 양이온성 및 비이온성 중합체 모두를 포함하는 가교 폴리아크릴레이트 중합체가 포함된다.
농후제의 다른 예로는 치환된 분지형 또는 비분지형 중합체를 포함하는 폴리아크릴아미드 중합체, 특히 비이온성 폴리아크릴아미드 중합체가 포함된다. 이러한 폴리아크릴아미드 중합체 중에서 세픽 코포레이션(Seppic Corporation) (미국 뉴저지주 페어필드 소재)에서 상표명 세피겔(Sepigel)® 305 하에 입수가능한 CTFA 명칭 폴리아크릴아미드 및 이소파라핀 및 라우레트-7로 제공된 비이온성 중합체가 더 바람직하다. 본원에 유용한 다른 폴리아크릴아미드 중합체에는 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드와 아크릴산 및 치환된 아크릴산과의 다중블록 공중합체가 포함된다. 이러한 다중블록 공중합체의 상업적으로 입수가능한 예로는 리포 케미칼스, 인크.(Lipo Chemicals, Inc.) (미국 뉴저지주 패터슨 소재) 제조의 히판(Hypan)® SR150H, SS500V, SS500W, SSSA100H가 포함된다.
본원에 유용한 다른 종류의 농후제는 다당류이다. 다당류 겔화제의 예로는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 것이 포함된다. 알킬 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르 중에서 아쿠알론 코포레이션 유에스에이(Aqualon Corporation USA)에서 상표명 나트로솔(Natrosol)® CS PLUS 하에 판매되는 세틸 알코올 및 히드록시에틸셀룰로오스의 에테르인 CTFA 명칭 세틸 히드록시에틸셀룰로오스로 제공된 물질이 바람직하다. 다른 유용한 다당류에는 3개 단위당 1개의 (1-6) 연결 글루코스를 갖는 (1-3) 연결 글루코스 단위의 선형 사슬인 스클레로글루칸이 포함되며, 그의 상업적으로 입수가능한 예는 미첼 머시어 프로덕츠 인크. 유에스에이(Michel Mercier Products Inc. USA) 제조의 클레아로겔(Clearogel)® CS 11이다.
본원에 유용한 다른 종류의 농후제는 검이다. 본원에 유용한 검의 예로는 헥토라이트, 수화 실리카, 크산탄 검, 셀룰로오스 검, 구아르 검, 바이오사카라이드 검 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본원에 유용한 다른 종류의 농후제는 개질 전분이다. 그레인 프로세싱 코포레이션(Grain Processing Corporation) 제조의 워터락(Waterlock)®과 같은 아크릴레이트 개질 전분이 사용될 수 있다. 내셔널 스타치(National Starch) 제조의 상표명 스트럭처 XL(Structure XL)®인 히드록시프로필 전분 포스페이트가 유용한 개질 전분의 또다른 예이며, 다른 유용한 예로는 클라리언트(Clariant) 제조의 아리스토플렉스(Aristoflex)® HMB (암모늄 아크릴로디메틸타우레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 가교중합체) 및 양이온성 스타빌렌이 포함된다.
본 발명에 따른 개인 위생 조성물은 유기 양이온성 침착 중합체를 또한 함유할 수 있다. 양이온성 침착 중합체의 농도는 개인 위생 조성물의 바람직하게는 약 0.025 중량％ 내지 약 10 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 2 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 1 중량％의 범위이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 양이온성 침착 중합체는 4차 암모늄 또는 양이온성 양성자화 아미노 잔기와 같은 양이온성 질소 함유 잔기를 함유한다. 양이온성 양성자화 아민은, 개인 위생 조성물의 구체적인 종 및 선택된 pH에 따라 1차, 2차 또는 3차 아민 (바람직하게는 2차 또는 3차)일 수 있다. 양이온성 침착 중합체의 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 1천만, 바람직하게는 약 100,000 이상, 보다 바람직하게는 약 200,000 이상, 및 바람직하게는 약 2백만 이하, 보다 바람직하게는 약 150만 이하이다. 또한, 중합체는 약 pH 4 내지 약 pH 9, 바람직하게는 약 pH 5 내지 약 pH 8의 범위인 개인 위생 조성물의 의도된 사용시의 pH에서 약 0.2 meq/g 내지 약 5 meq/g, 바람직하게는 약 0.4 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 약 0.6 meq/g 이상의 범위의 양전하 밀도를 갖는다.
개인 위생 조성물에 사용하기 위한 양이온성 침착 중합체의 예로는 양이온성 셀룰로오스 유도체와 같은 다당류 중합체가 포함된다. 바람직한 양이온성 셀룰로오스 중합체는 폴리머(POLYMER) KG, JR 및 LR 시리즈의 중합체 (KG-30M이 가장 바람직함)로 아메르콜 코포레이션(Amerchol Corp.) (미국 뉴저지주 에디슨 소재)에서 입수가능한, 산업 (CTFA)에서 폴리쿼터늄 10으로서 언급되는, 트리메틸 암모늄 치환된 에폭사이드와 반응된 히드록시에틸 셀룰로오스의 염이다.
다른 적합한 양이온성 침착 중합체에는 구아르 히드록시프로필트리모늄 클로라이드와 같은 양이온성 구아르 검 유도체가 포함되며, 이의 구체적인 예로는 로디아 인크.(Rhodia Inc.)에서 상업적으로 입수가능한 자구아르(Jaguar) 시리즈 (바람직하게는 자구아르 C-17), 및 아쿠알론(Aqualon)에서 상업적으로 입수가능한 엔-핸스(N-HANCE) 중합체 시리즈가 포함된다.
다른 적합한 양이온성 침착 중합체에는 합성 양이온성 중합체가 포함된다. 본원의 개인 클렌징 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 중합체는 약 4 meq/g 내지 약 7 meq/g, 바람직하게는 약 4 meq/g 내지 약 6 meq/g, 보다 바람직하게는 약 4.2 meq/g 내지 약 5.5 meq/g의 양전하 밀도를 갖는 수용성 또는 수분산성 비가교 양이온성 중합체이다. 또한, 선택 중합체는 약 1,000 내지 약 1백만, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000, 보다 바람직하게는 약 75,000 내지 약 250,000의 평균 분자량을 가져야 한다.
클렌징 조성물에서 사용하기 위한 상업적으로 입수가능한 합성 양이온성 중합체의 비제한적인 예는 미국 뉴저지주 크랜베리 소재의 로디아에서 상표명 폴리케어(POLYCARE) 133 하에 입수가능한 폴리메틸아크릴아미도프로필 트리모늄 클로라이드이다.
임의의 성분의 다른 비제한적인 예로는 비타민 및 그의 유도체 (예를 들어, 아스코르브산, 비타민 E, 토코페릴 아세테이트 등); 썬스크린; 농후제 (예를 들어, 크로다 제조의 크로틱스(CROTHIX)로서 입수가능한 폴리올 알콕시 에스테르); 클렌징 조성물의 항미생물 완전성(antimicrobial integrity)을 유지하기 위한 보존제; 여드름방지 의약 (레조르시놀, 살리실산 등); 항산화제; 피부 진정제 및 치유제, 예컨대 알로에 베라 추출물, 알란토인 등; 킬레이트화제 및 격리제; 및 향제, 에센셜 오일, 피부 센세이트, 안료, 진주광택제 (예를 들어, 운모 및 이산화티타늄), 레이크, 착색제 등 (예를 들어, 정향 오일, 멘톨, 캄포르, 유칼립투스 오일 및 유게놀)과 같은 심미적 목적에 적합한 작용제, 항균제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유익제가 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 기재한다. 그러므로, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부는 달리 나타내지 않은 한 중량 기준이다.
실시예 1
DADMAC/DAA 공중합체의 합성
응축기, 온도계, 질소 주입구 및 오버헤드 진탕기가 구비된 1 l 반응기를 66％ DADMAC 단량체 260.0 g, 디알릴아민 (DAA) 34.5 g, HCl 용액 35.0 g, 탈이온수 6.0 g 및 20％ Na4EDTA 용액 0.4 g으로 충전하였다. 중합 혼합물을 질소로 퍼징하고, 진탕하면서 80℃의 온도로 가열하였다. 과황산암모늄 (APS) 2.1 g을 함유하는 수용액을 반응 혼합물에 190분에 걸쳐 서서히 공급하였다. 반응 온도를 90℃를 초과하게 증가시키고, 이어서 APS 공급 시간 동안 90 내지 100℃로 유지하였다. APS 공급 후, 반응 온도를 95℃로 약 30분 동안 유지하였다. 메타중아황산나트륨 (MBS) 6 g을 함유하는 수용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 중합이 완료되도록 (99％ 전환율 초과), 반응 혼합물을 95℃로 추가 30분 동안 유지하였다. 중합체 용액을 약 35 중량％ 고체의 농도를 달성하기에 충분한 물로 희석하고, 실온으로 냉각시켰다. 최종 생성물은 25℃ 및 33％ 중합체 고체에서 9100 cp의 브룩필드 점도 (30 rpm에서 브룩필드 LV4 스핀들 사용)를 가졌다.
실시예 2
DADMAC/DAA 공중합체의 합성
실시예 1과 동일한 절차에 따라 다음 중합체 (하기 표 1)를 합성하였다. 12 rpm에서 브룩필드 LVT #3 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 최종 생성물 점도를 측정하였다. 점도 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112010039362187-pct00047
실시예 3
DADMAC/DAA/실록산 삼원공중합체
기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 0.5 l 반응기에 실시예 2로부터의 기본 중합체 (2D) 50 g (14.5 mmol 2차 아민, NH)을 충전하였다. 2-프로판올 5.0 g을 첨가하고, 70℃로 가열하였다. 반응기 함유물을 50％ NaOH 수용액 1.3 g에 의해 9.0 내지 10.0의 pH로 조절하고, 진탕하면서 70℃로 가열하였다. pH 조절 후, 상기 반응기에 선형 디에폭시폴리디메틸실록산 (테고(TEGO) IS 4150, 데구사) 0.5 g (5.8 mmol)을 첨가하였다. 가교 반응을 약 70℃에서 유지하고, 반응 용액의 점도를 진탕기 토크계로 모니터링하였다. 반응기 함유물의 점도 (토크계 판독에 의해 나타냄)가 반응 시간에 따라 증가하였다. 2-프로판올 3.5 g을 첨가하여 점도 감소를 보조하였다. 점도는 약 4시간 후 반응 시간 증가에 따라 추가로 거의 증가하지 않는 것으로 나타났으나, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 2시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 2-프로판올을 증류하였다. 1시간 동안 증류 후, 2-프로판올의 남은 양이 0.2％ 미만이었다 (기체 크로마토그래피에 의해 결정됨). 진한 HCl 용액 및 탈이온수를 첨가하여 pH를 약 5로 조절하였다. 얻어진 중합체 생성물은 13.2 중량％의 중합체 고체를 갖는, 균일한 녹황색 유화액-유사 용액이었다. 관능화된 양이온성 삼원공중합체는 약 2.5 중량％의 이관능성 폴리실록산을 함유하였고, 이는 공중합체에 소수성 실록산 관능성을 제공하였다.
실시예 4
DADMAC/DAA/실록산 삼원공중합체
선형 디에폭시폴리디메틸실록산 (테고 IS 4150, 데구사 제조) 가교제 0.5 g 대신에 3.0 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 따랐다. 얻어진 중합체 생성물은 3.5 중량％의 중합체 고체를 갖는 균일한 녹황색 유화액-유사 용액이었다. 삼원공중합체는 약 13.3 중량％의 가교 폴리실록산을 함유하였으며, 이는 양이온성 삼원공중합체에 실질적인 소수성 실록산 관능성을 제공하였다.
실시예 5
DADMAC/DAA/실록산 삼원공중합체
실록산 가교제 0.5 g 대신에 1.5 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 따랐다. 얻어진 중합체 생성물은 11.3 중량％의 중합체 고체를 갖는 균일한 녹황색 유화액-유사 용액이었다. 삼원공중합체는 약 6.7 중량％의 가교 폴리실록산을 함유하였으며, 이는 양이온성 삼원공중합체에 실질적인 소수성 실록산 관능성을 제공하였다.
실시예 6 내지 13
DADMAC/DAA/실록산 삼원공중합체
실시예 3의 합성 절차에 따라 표 2에 나타낸 바와 같은 하기 양이온성 삼원공중합체를 제조하였다.
Figure 112010039362187-pct00048
1디알릴아민 함량을 기준으로 함
2실머(SILMER) EP-Di-50은 실테크 코포레이션(Siltech Corp)으로부터 입수가능한, 4090 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디에폭사이드 공중합체임
3실머(SILMER) EP-Di-100은 실테크 코포레이션으로부터 입수가능한, 7800 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디에폭사이드 공중합체임
4테고(TEGO) IS 4150은 데구사로부터 입수가능한, 850 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디에폭사이드 공중합체임
실시예 14
DADMAC/DAA/폴리에틸렌 글리콜 삼원공중합체
기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 0.5 l 반응기에 실시예 2로부터의 기본 중합체 (2F) 26.9 g (2.5 mmol 2차 아민, NH)을 충전하였다. 물 33.9 g을 첨가하고, 70℃로 가열하였다. 반응기 함유물을 50％ NaOH 수용액 0.1 g에 의해 9.0 내지 10.0의 pH로 조절하고, 진탕하면서 70℃로 가열하였다. pH 조절 후, 상기 반응기에 선형 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 (PEGDGE, 알드리히 케미칼(Aldrich Chemical), 평균 분자량 526 Amu) 0.26 g (0.5 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 약 70℃에서 유지하고, 반응 용액의 점도를 진탕기 토크계로 모니터링하였다. 반응기 함유물의 점도 (토크계 판독에 의해 나타냄)가 반응 시간에 따라 증가하였다. 물 (277.2 g)을 반응 유지 시간의 경과에 따라 첨가하여 점도 감소를 보조하였다. 점도는 약 4시간 후 반응 시간 증가에 따라 추가로 거의 증가하지 않는 것으로 나타났으나, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 2시간 동안 유지하였다. 70℃에서 6시간의 총 반응 시간 후, PEGDGE의 남은 수준은 기체 크로마토그래피에 의해 0％인 것으로 결정되었다. 진한 HCl 용액 및 탈이온수를 첨가하여 pH를 약 4로 조절하였다. 얻어진 중합체 생성물은 3.4 중량％의 중합체 고체를 갖는, 균일한 황색 유화액-유사 용액이었다.
실시예 15 내지 17
DADMAC/DAA/폴리알킬렌 글리콜 삼원공중합체
실시예 14의 합성 절차에 따라 표 3에 나타낸 바와 같은 하기 양이온성 삼원공중합체를 제조하였다.
Figure 112010039362187-pct00049
1디알릴아민 함량을 기준으로 함
2PPGDGE는 알드리히 케미칼 캄파니로부터 입수가능한, 380 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르임
3PEGDGE는 알드리히 케미칼 캄파니로부터 입수가능한, 526 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르임
실시예 18
C12-알킬 치환된 4차 암모늄기에 의해 추가로 관능화된 DADMAC/DAA/실록산 삼원공중합체
실시예 2로부터의 기본 중합체 2A 50.0 g (샘플 중 DAA를 기준으로 42 mmol/eq. 중량), 탈이온수 10.1 g 및 50％ NaOH 용액 3.3 g을 교반기, 질소 주입구 및 온도조절기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고, 가열하였다. 온도가 70℃에 도달했을 때, 3-클로로-2-히드록시-프로필-디메틸도데실암모늄 클로라이드 38％ 용액 (데구사로부터의 QUAB 342) 30.2 g (33.5 mmol) 및 2-프로판올 8 g을 플라스크에 첨가하였다. 65℃ 내지 70℃의 온도 증가와 함께 발열이 관찰되었다. 온도 상승이 진정될 때까지, 반응 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반하면서 유지하였다. 반응 도중 탈이온수 6.0 g을 첨가하여 점도 제어를 보조하였다. 이때, QUAB 342의 소모는 클로라이드 적정에 의해 > 99％인 것으로 결정되었다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 탈이온수 179 g 및 2.3％ HCl/물 용액 1.5 g을 첨가하여 pH를 조절하였다. 관능화된 DADMAC/DAA 공중합체를 12.8 중량％의 고체의 투명한 점성의 황색 혼합물로서 수득하였다. 중간체 생성물은 12.8％ 중합체 고체에서 25℃에서 (12 rpm에서 브룩필드 LV3 스핀들 사용) 4900 cp의 브룩필드 점도를 가졌다.
반응 덩어리의 분취액 (20.1 g)을 취하고, 별도의 반응 플라스크에 첨가하고, 선형 디에폭시 폴리디메틸실록산 (테고 IS 4150, 데구사 제조) 반응물 0.5 g 대신에 0.2 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 따랐다. 얻어진 삼원공중합체 생성물은 3.4 중량％의 중합체 고체를 갖는 균일한 황색 유화액-유사 용액이었다.
실시예 19 내지 40
추가로 관능화된 DADMAC/DAA/실록산 삼원공중합체
실시예 18의 합성 절차에 따라 표 4에 나타낸 하기 양이온성 삼원공중합체를 제조하였다.
Figure 112010039362187-pct00050
1디알릴아민 함량을 기준으로 함
2실머(SILMER) EP-Di-50은 실테크 코포레이션으로부터 입수가능한, 4090 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디에폭사이드 공중합체임
3실머 EP-Di-100은 실테크 코포레이션으로부터 입수가능한, 7800 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디에폭사이드 공중합체임
4테고 IS 4150은 데구사로부터 입수가능한, 850 Amu의 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디에폭사이드 공중합체임
글리시돌 TEMPO = 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-글리시딜옥시피페리딘
QUAB 342 = 3-클로로-2-히드록시프로필-디메틸도데실암모늄 클로라이드, 데구사
QUAB 151 = 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드, 데구사
QUAB 426 = 3-클로로-2-히드록시프로필-디메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 데구사
E-도데칸 = 1,2-에폭시도데칸
E-헥산 = 1,2-에폭시헥산
PGE = 페닐 글리시딜 에테르
PSA = 3-클로로-2-히드록시-1-프로판 술폰산, Na 염.
CA = 2-클로로아세트아미드
PEG 350 = 카르보왁스(CARBOWAX) 350 = 폴리에틸렌 글리콜 350
도데세닐 SA = 2-도데센-1-일 숙신산 무수물
BZT = 삼원공중합체에 공유결합으로 부착된 벤조트리아졸 UV 흡수제
AO = 삼원공중합체에 공유결합으로 부착된 페놀성 항산화제
실시예 41 내지 44
모발 컨디셔닝 제형물을 표 5에 따라 제조하였다. 양 (중량％)
Figure 112010039362187-pct00051
Figure 112010039362187-pct00052
Figure 112010039362187-pct00053
실시예 45 내지 48
로션/크림 제형물을 표 6에 따라 제조하였다.
Figure 112010039362187-pct00054
Figure 112010039362187-pct00055
Figure 112010039362187-pct00056
실시예 49
샴푸 제형물
표 7은 투인원(2 in 1) 샴푸에 대한 제형물을 제공한다. 본 발명의 양이온성 삼원공중합체를 0.05 및 0.1 중량％ 농도 미만으로 제형물에 첨가하였다. 양이온성 삼원공중합체가 혼입된 제형물을, 본 발명의 양이온성 삼원공중합체가 0.05 및 0.1 중량％ 양이온성 중합체 (양이온성 셀룰로오스, 폴리쿼터늄 10 또는 구아르 히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드) 및 2.0 중량％ 폴리디메틸실록산으로 대체된 대조군 샴푸 제형물과 비교하였다.
Figure 112010039362187-pct00057
샴푸 pH를 5.5로 조절하였다. 염화나트륨을 사용하여 샴푸의 점도를 대략 6000 cp로 조절하였다. 0.1 내지 약 20.0 마이크로미터 범위의 폴리실록산 액적 크기가 얻어질 때까지 폴리실록산 및 폴리쿼터늄 10 또는 구아르 히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 폴리쿼터늄 10을 갖는 대조군 제형물을 균질화하였다. 본 발명의 삼원공중합체로 처리된 모발의 측정값, 및 실리콘의 직접성(substantivity) 및 빌드업에 대한 결과, 및 모발에 대한 건조 및 습윤 빗질 에너지의 감소는 투인원 샴푸 제형물 중 본 발명의 양이온성 삼원공중합체의 우수한 컨디셔닝 특성을 나타내었다.
실시예 51 내지 52
투인원 샴푸 제형물
본 발명의 양이온성 삼원공중합체를 0.5 중량％로 첨가한 것을 제외하고 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 51 및 52를 투인원 샴푸로 제형화하였다. 양이온성 삼원공중합체를 단독으로 및 양이온성 감자 전분과 조합하여 사용하여 비교하였다.
실시예 53
페이셜 보습제 제형물:
Figure 112010039362187-pct00058
실시예 54
바디 보습제 제형물:
Figure 112010039362187-pct00059
실시예 55
스프레이 보습제 제형물:
Figure 112010039362187-pct00060
실시예 56
리브-인(leave-in) 컨디셔너 제형물:
Figure 112010039362187-pct00061
실시예 57
실리콘 컨디셔너 제형물:
Figure 112010039362187-pct00062
실시예 58
린스-오프(rinse-off) 컨디셔너 제형물
Figure 112010039362187-pct00063
실시예 59
썬스크린 제형물을 갖는 실내 태닝 크림:
Figure 112010039362187-pct00064
실시예 60
보습 립스틱 제형물:
Figure 112010039362187-pct00065
실시예 61
보습 비누 베이스 제형물
Figure 112010039362187-pct00066
실시예 62
여드름방지 피부 크림 제형물
Figure 112010039362187-pct00067
실시예 63
컨디셔너 제형물
Figure 112010039362187-pct00068

Claims (9)

  1. (a) 유효량의 하기 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체; 및
    (b) 화장품용으로 허용되는 보조제
    를 포함하는,
    피부 위생 제품, 입욕 및 샤워 제품, 액체 비누, 막대 비누, 향제(fragrance) 및 향 물질을 함유하는 제제, 모발 위생 제품, 치약, 탈취 및 발한억제 제제, 화장용 제제, 광 보호 제형물 및 활성 구성성분을 함유하는 제제, 면도용 로션, 바디 오일, 바디 로션, 바디 겔, 트리트먼트 크림, 피부 보호 연고, 면도용 제제, 스킨 파우더, 샴푸, 모발 컨디셔너, 투인원(2 in 1) 컨디셔너, 리브-인(leave in) 및 린스-오프(rinse off) 컨디셔너, 모발의 스타일링 및 트리트먼트를 위한 제제, 모발 퍼밍제, 이완제, 모발 스프레이 및 래커, 영구적 모발 염색 시스템, 반영구적 모발 염색 시스템, 일시적 모발 염색 시스템, 모발 탈색제, 립스틱, 네일 바니시, 아이섀도우, 마스카라, 건식 및 습식 메이크업, 루즈, 파우더, 탈모제, 썬케어 및 일광후 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품인 개인 위생 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112014039184453-pct00069

    상기 식에서,
    j, t, u, v, w, x 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 양이온성 삼원공중합체 내에 함유된 중량％를 나타내고;
    *는 말단기이고;
    j, t, u, v, w, x 및 z는 합이 총 100％이며, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 하고;
    j, u 및 x는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 39.9997％이고;
    j+u+x는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 39.9999％ 이하이고;
    w는 삼원공중합체의 0.0001 내지 20 중량％이고;
    t는 삼원공중합체의 0 내지 20 중량％이고;
    z 및 v는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 60％이고;
    z+v는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 60％ 이상이고;
    E는 하기 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도되거나
    <화학식 II>
    Figure 112014039184453-pct00070

    [상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고;
    Z1은 -O-, -((C1-C12)알킬렌), -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
    Z2는 -O-, -((C1-C12)알킬렌), -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐; 또는 OR11이고;
    R11은 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타냄]; 또는
    E는 하기 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도되고
    <화학식 VI>
    Figure 112014039184453-pct00071

    [상기 식에서, R20은 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22는 독립적으로 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고; n은 1 내지 2000임];
    Fg는 양이온성 아미노 기본 중합체 상에 그래프트된 하나 이상의 관능성 반응물로부터의 잔기이고;
    G 및 T는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC)이고;
    M, D 및 A는 디알릴아민 및 N-메틸 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 독립적으로 유도된다.
  2. 제1항에 있어서,
    (c) 자외선 광 흡수제, 항산화제, 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 장애형 아민 광 안정화제, 착물 형성제, 광학 증백제, 계면활성제 및 폴리유기실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
    을 더 포함하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 포유동물 케라틴-함유 섬유를 제1항에 따른 화학식 I의 하나 이상의 양이온성 삼원공중합체를 포함하는 개인 위생 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 포유동물 케라틴-함유 섬유의 컨디셔닝 트리트먼트 방법.
  5. 하기 화학식 I의 양이온성 삼원공중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112014039184453-pct00072

    상기 식에서,
    j, t, u, v, w, x 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 양이온성 삼원공중합체 내에 함유된 중량％를 나타내고;
    *는 말단기이고;
    j, t, u, v, w, x 및 z는 합이 총 100％이며, 삼원공중합체의 중량을 기준으로 하고;
    j, u 및 x는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 39.9997％이고;
    j+u+x는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 39.9999％ 이하이고;
    w는 삼원공중합체의 0.0001 내지 20 중량％이고;
    t는 삼원공중합체의 0 내지 20 중량％이고;
    z 및 v는 독립적으로 삼원공중합체의 중량을 기준으로 0.0001 내지 60％이고;
    z+v는 삼원공중합체의 중량을 기준으로 60％ 이상이고;
    E는 하기 화학식 II의 이관능성 실록산 단량체로부터 유도되거나
    <화학식 II>
    Figure 112014039184453-pct00073

    [상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 비닐, 알릴, 메트알릴, 메틸비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고;
    Z1은 -O-, -((C1-C12)알킬렌), -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
    Z2는 -O-, -((C1-C12)알킬렌), -((C5-C8)시클로알킬렌)-, -((C1-C10)알킬)-(Si(OCH3)2)- 및 -(Si(OCH3)2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 브릿지 기 또는 직접 결합이고;
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐; 또는 OR11이고;
    R11은 1 내지 12개 C-원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5000에 이르는 화학량론 계수를 나타냄]; 또는
    E는 하기 화학식 VI의 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 단량체로부터 유도되고
    <화학식 VI>
    Figure 112014039184453-pct00074

    [상기 식에서, R20은 수소 또는 메틸이고; R21 및 R22는 독립적으로 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 에폭시이고; n은 1 내지 2000임];
    Fg는 양이온성 아미노 기본 중합체 상에 그래프트된 하나 이상의 관능성 반응물로부터의 잔기이고;
    G 및 T는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC)이고;
    M, D 및 A는 디알릴아민 및 N-메틸 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 독립적으로 유도된다.
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  8. 삭제
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