CN102762793A - 含有改性pva层的纤维素纤维基载体及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种纤维素纤维基载体，其至少一个表面上涂覆有含有至少一种水溶性聚合物的层，该聚合物具有羟基官能团，其至少一些已经预先与至少一种包含至少一个乙烯官能团的有机分子进行了反应，特征在于所述有机分子还具有醛官能团。及其生产方法。

Description

含有改性PVA层的纤维素纤维基载体及其生产方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新的基于纤维素纤维的载体(support)及其生产方法。本发明还涉及该载体用于硅化的用途。
本发明的应用领域涉及载体，其旨在用于硅化全部的自粘性产品，例如压敏标签或者粘胶带，用于封袋工业，重量/价格装置，妇女卫生用品或者绘图应用，用于植物羊皮纸和不透油的纸所代表的非限定性应用选择。
相关领域概览
待硅化的载体必须具有某些性能，这样的性能是根据它们的最终预期应用而预先确定的。因此，一旦它们被硅化，则这样的载体必须确保两个主要的功能：它们必须在自粘性产品使用之前对该产品进行保护，和它们必须能够在除去后完美粘性转移。
这些载体通常是由纤维素基底(该基底涂覆有水溶性粘合剂和乳胶的层)和颜料组成。它们可以通过涂覆、施胶压榨或者计量施胶压榨方法来生产。这些不同的沉积方法都是本领域技术人员熟知的，并且在其之后是压光或者高度压光步骤。
当制造这样的纤维素纤维基载体时所需的主要性能包括机械强度、硅酮锚定性、硅酮保持性和透明度。
取决于具体所针对的市场，或多或少会注重载体的透明度。例如，重量/价格市场需要透明度大于封袋市场载体的载体。
硅酮保持性必须提供良好的表面覆盖和提供均匀的保护。这个目标通常是用约1-2g/m2的一定量的硅酮来达到的。但是，重要的是能够限制所需的硅酮的量，而不损失它的覆盖能力，以避免额外成本的可能的风险。
硅酮的成本和反应性要求它们施加到其上的载体满足一定数量的标准。
首先，该载体的化学结构必须不会阻止该硅酮体系的交联，即，硅酮树脂的乙烯官能团与交联剂的氢硅氧烷官能团之间的加聚反应。其次，该载体必需提供硅酮在其表面上优异的锚定。此外，考虑到硅酮的高成本，重要的是沉积到载体上的硅酮的量尽可能小。为此目的，该载体必须形成隔离层，并因此尽可能多的限制硅酮渗透到载体内。同样，载体表面必须尽可能规则，目的是能够均匀的施涂硅酮。
换句话说，第一组问题是如何开发这样的载体，其允许同时具有硅酮的有效锚定和最佳交联，同时仍然尽可能多的降低所述硅酮向载体自身内部的渗透。
硅化步骤因此取决于载体，但是还取决于所用的硅酮和交联剂。该硅化方法是根据硅酮交联模式来定义的，并且它们分为两类，第一类是在UV辐射或者电子束下交联的硅酮，第二类是“热交联”硅酮。由于第一类从技术和资金的观点二者来说不太可以开发，因此热交联的硅酮占据了更大的市场。
硅酮是通过将预先涂覆了硅酮的载体通过窑炉，来进行热交联的。窑炉温度必须为使得载体表面达到硅酮发生交联时的温度。为了能够在较低的温度交联，已经开发了硅酮，并且称作“LTC硅酮”(低温固化)。现在，市场上销售的新的硅酮系统是：具有较低的催化剂(即：铂)含量的快速固化体系。在自粘性领域，人们在谈到硅酮的交联反应时使用术语“固化”。LTC硅酮发生交联时的温度范围是60-100℃，而非常规硅酮的110-150℃。但是，使用LTC硅酮的主要缺点是交联的硅酮在载体上具有非常低的锚定。
存在着基本上四种类型的本身用于硅化的载体，它们是“涂覆的”纸张、植物羊皮纸、玻璃纸和不透油的纸。
“涂覆的”纸张，所谓的CCK(粘土涂覆牛皮纸(Clay Coated Kraft))，是如下获得的：在纤维素纤维基载体上沉积混合物的至少一个覆层，该混合物含有颜料(例如粘土、碳酸钙)和粘合剂(淀粉、聚乙烯醇、乳胶)。为了获得令人满意的硅酮保持性，该涂覆层典型的是以5-12g/m2的量来产生的。该载体然后压光。通常，涂覆纸具体的用于信封、办公标签、卫生用品和绘图应用…这样的应用中。
植物羊皮纸是如下制造的纸：将由化学木浆制成的原纸(完全没有上胶的纸张，具有低的耐水性)在确定的时间、温度等条件下，通过硫酸浴，或者(有时)通过氯化锌浴。然后将该处理过的纸彻底清洗，以除去酸或者锌盐，然后将它干燥。所述化学品对所述纸进行了部分溶解或者涂胶，其然后在通过清洗来稀释所述化学品时而被再生。这形成了一种非常坚韧和硬的纸，具有稍微类似于真正的羊皮纸的外观。因为以此方式处理的纸在干燥时倾向于变脆和皱缩，因此经常将它用增塑剂(通常是甘油或者葡萄糖)进行处理。
然后这种植物羊皮纸可以在一面或者在两面上涂覆硅酮(通常是水基硅酮体系)。硅酮涂层可以在羊皮化生产线上或者在离线涂覆机上进行，来生产离型植物羊皮纸。这样的离型纸在包装、存储和修补，在复合材料工业中，在干镶机上，以及作为用于印刷的薄衬纸中具有诸多的应用。它将是耐热的。什么都不能与它粘连。
玻璃纸是一种比粘土涂覆的纸更精致的载体。制造它的方法也不同于形成涂层的方法。实际上，该膜是在施胶压榨或者计量施胶压榨涂覆方法中形成的，并且在最终的步骤中，用高度压光来代替压光。结果，所获得的产品更致密。它还具有比粘土涂覆纸更大的机械耐性和透明度。玻璃纸的尺寸稳定性比粘土涂覆纸差。用于涂覆纤维素载体的混合物包括具有成膜性的水溶性粘合剂(例如淀粉、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC))，并且经常还包括增粘剂(CMC)。每个表面上的涂层重量约为1-2g/m2。
不透油的纸在机器制造方法方面类似于玻璃纸，不同在于硅酮层可以使用硅酮的水基乳液来机器施涂到纸上。最终的应用是包装、存储和修补。
在已知领域中所遇到的技术问题主要与载体的透明度、硅酮在载体上的锚定和硅酮交联有关。还必须限制在硅化步骤中所用的硅酮和催化剂(即：铂)的量，这归因于这些物质的高成本。
在过去，硅化方法的任何变化，特别是通过减少催化剂(即：铂)的用量或者通过使用LTC硅酮而产生的变化，会导致硅酮锚定困难。
文献WO2005/071161描述了一种玻璃纸，其涂覆有主要由PVA组成的化合物。这种纤维素基载体然后通过在它上面接枝含有乙烯官能团和酸性卤化物官能团的有机分子，来进行官能化。该基底的羟基官能团与有机分子的酸性卤化物官能团反应，来在它们之间产生共价键。该链端乙烯官能团使得硅酮能够良好锚定和优异地交联，这归因于在载体和硅酮之间的共价键的形成。这种玻璃纸的这个硅化步骤还可以用LTC硅酮来进行。所获得的结果证实了硅酮在载体上的锚定的提高。
在前段中所述的接枝反应可以以溶剂基方法来进行，或者通过将纯反应物施涂到基底上来进行。它不能在水基方法中进行，这归因于这样的事实，即，这种类型的有机分子对于水非常敏感，因为酸性卤化物官能团与水反应，并且形成了这样的官能度，该官能度将不再与基底反应。因此，这种类型的分子不能用于常规的大部分是水基的表面纸处理中。另外一种缺点是产生了作为副产物的盐酸，这使得它对于工业应用来说是没有吸引力的。
使用溶剂基方法也是可以想到的，但是要面临着在安全性和环境问题方面的极大的问题。
迄今为止，仍然没有提出将非常少量的这样的纯有机分子机器施涂到纸上的工艺。
换句话说，本发明打算解决的问题是一种改进的载体，其较少遭受前述的至少一种或多种缺点。
本发明建议用乙烯官能度来官能化含有羟基官能度的水溶性聚合物。这种官能化可以在将它沉积到纤维素载体上之前，在水基方法中进行。在本发明中，所用的有机分子具有醛官能团，该官能团任选的处于半缩醛或者缩醛的形式，和至少一个乙烯官能度。水溶性聚合物和有机分子之间的连接在水溶性聚合物的两个羟基官能团与有机分子的醛官能度之间产生了缩醛反应。由现有技术中已知的是这种反应的产物是一种缩醛。
在PVA和含有乙烯官能团的醛之间的缩醛反应公开在文献JP2007269673中。PVA和十一碳烯醛之间的反应产物的用途描述为用于口腔和牙齿卫生领域中。
用该发明中所报道的方法官能化的水溶性聚合物然后可以使用造纸工业中任何种类的表面处理，来涂覆到基于纤维素纤维的载体上。
一旦该官能化的水溶性聚合物施涂到纸上，则乙烯官能团将存在于该纸的表面上。乙烯官能团的存在使得硅酮能够在硅化阶段中与基底反应，在硅酮层和基底之间产生共价键。
本发明为待硅化的基底提供了一种改进的硅酮锚定，并且代表了对于技术和工业方案的研究方面的一个重大的贡献。
发明简述
因此，本发明代表了改进纤维素纤维基载体的一种新的方法，该载体旨在用硅酮膜覆盖。通过本发明不同的实施方案所获得的产品证实了一种或多种增强的性能例如改进的交联和硅酮锚定性能，同时能够降低硅化步骤中所用的催化剂(即：铂)和硅酮的量。
通常，本发明包括在纤维素载体上成膜之前，对含有羟基官能团的水溶性聚合物进行官能化，这可以在水基方法中进行，本发明不同于现有技术，现有技术包括将有机分子接枝到纤维素载体上，该载体已经涂覆有含有水溶性粘合剂的化合物。
术语纤维素纤维基载体被理解为表示包含纤维素纤维的载体，其已经或多或少在80-99重量%的比例范围内适合于它们期望的特性(密度、透明度、机械性能)。
更明确的，本发明一个有利的实施方案的一个目标是一种纤维素纤维基载体，其至少一个表面涂覆有设计为赋予该表面阻隔性能的层，其中该涂覆层包含具有羟基官能团的水溶性聚合物，所述羟基官能团至少一些已经预先与包含至少一个乙烯官能团和一个醛官能团(任选的处于半缩醛或者缩醛形式)的至少一种有机分子进行了反应。该水溶性聚合物和有机分子之间的连接通过缩醛或者半缩醛官能度来产生。
另外，具有水溶性聚合物基料的涂覆层的组成可以是至少一种含有预先进行了官能化的羟基官能团的水溶性聚合物和至少一种含有没有进行官能化的羟基官能团的水溶性聚合物。该官能化和未官能化的羟基官能团可以包含在相同的水溶性聚合物中，或者它们可以包含在至少两种含有不同的羟基官能团的水溶性聚合物的混合物中。
此外，包含官能化的水溶性聚合物的涂覆层还可以包含其他水溶性粘合剂、常规添加剂、颜料和乳胶。
这种含有羟基官能团的水溶性聚合物有利地选自PVA、淀粉、藻酸盐、CMC、醋酸乙烯酯的水解的或者部分水解的共聚物，该水解的或者部分水解的共聚物可以例如通过水解乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或者氯乙烯-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯、和马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物来获得。这种含有羟基官能团的水溶性聚合物有利的是PVA，它的分子量优选是1000-1000000 a.m.u，有利的是50000-150000 a.m.u。
这种有机分子典型的代表了含有选自下面的至少一种元素的分子：C、H、N、O、非金属例如卤素、Si、S、P，金属例如Na、Li、K、Mg、Pb等等。
该有机分子包含至少一个乙烯官能团(-CH=CH2官能度)和一个醛官能团(-CH=O官能度)，其使得该有机分子能够通过缩醛反应而接枝到含有羟基官能团的水溶性聚合物上。该缩醛反应是通过酸性条件催化的，它是本领域技术人员非常熟悉的。
这样的官能化水溶性聚合物然后可以使用造纸工业的任何种类的表面处理，来涂覆到基于纤维素纤维的载体上。
所以，通过所述方法生产的纸在织网表面具有乙烯官能度，其能够使得硅酮在随后的硅化步骤中更好的锚定。
因此，该含有羟基官能团的水溶性聚合物是在纤维素载体上形成涂覆层之前进行官能化的，由此在单个快速步骤中产生包括分子的纤维素载体，该分子的链长使得硅酮和纤维素之间的阻隔能够受控。
为了简要，该含有羟基官能团的水溶性聚合物在下面将用缩写“PH”来表示。术语“官能化的PVA”和“官能化的PH”将用于表示PVA和PH和前述有机分子之间的反应产物。
选择来官能化该含有羟基官能团的水溶性聚合物的有机分子的结构式有利的是如下：CH2=CH-(R)-CH=O，其中R=直链、支化或者环状碳链，其可以包含杂原子。
本发明的纤维素纤维基载体优选的特征在于所述的有机分子是十一碳烯醛，CH2=CH-(C8H16)-CH=O。该化合物包含11个碳原子的直链，并且其一端具有醛官能团，另一端具有乙烯官能团。
在一种优选的实施方案中，所述的有机分子占该PH的0.1-5重量%。更有利的，该有机分子占该PH的1重量%。控制接枝率，从而能够在后续控制硅酮锚定，并且这通过乙烯官能团的存在而辅助。
该官能化的PH优选占施涂到纤维素纤维基载体上的顶层的至少10重量%，有利的是20-100%。
形成本发明载体的纤维素层典型地具有下面范围的质量：30-160g/m2，优选55-140g/m2，和最有利的是约58g/m2。该载体的至少一个表面覆盖有0.2-20g/m2，优选1g/m2量的所述混合物。
根据本发明一种实施方案的载体可以通过下面的方法来制备：
-形成纤维素纤维基箔片；使用或者不使用羊皮化方法(parchementizing process)。
-通过接枝至少一种具有至少一个乙烯官能团和一个醛官能团的有机分子来对PH进行官能化，该有机分子能够与PH的羟基官能度形成共价键。
-通过本领域技术人员已知的方法，至少用该官能化的PH涂覆纤维素载体；这个步骤有利的在20-80℃，优选65℃的温度下进行。
-如果需要，压光或者高度压光该载体。
根据一种优选的方法，该官能化PH在水性相中，在20-100℃，优选80-95℃的温度下制备。
本领域技术人员已知的涂覆技术进一步包括施胶压榨、计量施胶压榨、薄绸涂覆(foulard coating)、棒涂、“Champion”棒涂、“Meyer”棒涂、气刀涂覆、凹板涂覆、刮铲涂覆、滑片涂覆、单-和多层幕涂、逆辊涂覆、喷涂、喷雾涂覆、液体施涂系统(LAS)涂覆、触涂(kiss coating)、泡沫涂覆，和任何表面施涂方法。
通常，本发明的纤维素纤维基载体将在硅化步骤中进行处理，以用于例如自粘性标签、粘胶带和植物羊皮纸的载体中。它将通过本领域技术人员已知的任何一种方法来进行硅化。
本发明的示例性实施方案和发明详述
本发明和它所提供的优点将在下面的示例性实施方案的说明中，参考下面的附图进行更详细的解释。
图1表示在水性和酸性介质中，在含有羟基官能度的水溶性聚合物(在这个具体情况中是PVA)和具有下面通式的醛之间的缩醛反应：
CH2=CH-(R)-CH=O或者任选的CH2=CH-(R)-CH(OR1)2
其中R=直链、支化和/或环状碳链，该碳链可以包含杂原子，R1独立的是氢原子或者任选支化的、饱和的或者不饱和的，任选取代的具有1-12个碳原子的烷基，所述碳原子任选的被N、O或者S杂原子间断。
图2和3显示了相对于沉积在玻璃纸上的硅酮的量，所绘制的试剂孔雀石的渗透指数。比较了两种类型的玻璃纸：标准玻璃纸和通过本发明的技术所获得的玻璃纸。设计这些测试来评价硅酮保持性，并且用于测量玻璃纸能够产生良好的硅酮覆盖的程度。
图4说明了聚合测试(硅酮的交联率)和“擦掉”测试(用于评价硅酮锚定)的结果。比较了LTC硅酮的交联以及在标准玻璃纸和本发明玻璃纸上的锚定。
图5显示了减少催化剂(即：铂)用量对于硅酮锚定的影响。比较了硅化的标准玻璃纸和硅化的本发明玻璃纸。在两个系列的擦掉测试中所获得的结果因此被表示为在硅化步骤中所用的铂的量的函数。
图6和7表示了“擦掉后”测试的结果，其是在硅化的标准玻璃纸和硅化的本发明玻璃纸的样品上进行的。相对于玻璃纸放置在50℃温度和70%相对湿度的气候室中的曝露时间，并且根据用于硅化该玻璃纸的催化剂(即：铂)的量来绘制擦掉百分率。
根据本发明的一种实施方案来制备玻璃纸的方法：
一种由100%纤维素纤维(58g/m2)组成的箔片通过本领域技术人员已知的方法来制备，具体包括纤维精制的步骤。
同时，将344 kg PVA与5 kg十一碳烯醛在2500 L水中反应，该水的pH=1.5，T=90℃。在反应结束时，典型的在20-25分钟后，通过加入氢氧化钠将pH调整为7。
含有官能化的PVA的混合物然后通过涂覆，优选通过计量施胶压榨，在65℃施涂到纤维素载体的表面上(1g/m2)。
然后干燥该载体，重新增湿，和高度压光。
除非另有说明，否则下面的实施例是在下面的条件下进行的：
所用载体：
-本发明的玻璃纸：如上。
-标准玻璃纸：Silca Classic Yellow 59g/m2。
硅酮
BlueStar浴：
聚合物：11367 -50g
交联剂：12031 -2.9g
催化剂(60ppm的铂)：12070 -1.56g
在通风的干燥炉中，在150℃交联30秒。
Wacker LTC浴：
聚合物：D920 -18.07g
交联剂：XV525 -1.43g
催化剂(即：铂基)：C05 -2.14g
在通风的干燥炉中，在80℃交联30秒。
为了简化，在下面本发明的玻璃纸将称作“玻璃纸INV”。
实施例1：硅酮量的减少-硅酮保持有效性的测试(即：硅酮覆盖)
在这个实施例中(其通过图2和3来说明)，根据硅酮在玻璃纸上的沉积量来研究孔雀石在玻璃纸中的渗透指数。
所用的玻璃纸是标准玻璃纸和本发明的玻璃纸，二者在相同机器中生产。相对于在硅化步骤中沉积的硅酮的量(即：硅酮涂层重量)而绘制的孔雀石的渗透指数重现于表1中。
表1。
硅酮涂层重量(g/m2) 渗透指数(%)玻璃纸INV 渗透指数(%)标准玻璃纸
0.70 6.48 11.84
0.81 4.88  
0.96   5.06
1.09 2.77  
1.20   2.38
高的孔雀石渗透指数表示了硅酮层不足够好。因此，自粘性复合物在离型力下存在固有的稳定性难度。
所进行的测试表明小于5%的孔雀石渗透指数用至少为0.79g/m2的层的硅化玻璃纸INV来获得。相反，标准玻璃纸需要大于0.97g/m2的层。这个值接近于通常的工业使用中的玻璃纸(带有1-1.2g/m2的硅酮层)的那些值。
与等价的标准玻璃纸相比，本发明的技术因此能够将沉积的硅酮的量减少18.5%，而不损失任何硅酮“阻隔”性能。这种技术改进会使得不但使用较少的硅酮，而且还降低所需的催化剂(即：铂)的量成为可能，如实施例3所证实。
实施例2：低温固化(LTC)硅酮的锚定- “擦掉”测试和聚合测试：
在该实施例中，检验了硅酮层的交联率(即：聚合测试)和锚定(即：擦掉测试)。LTC硅酮在80℃沉积到标准玻璃纸和本发明的玻璃纸上。
进行了两个测试，二者的结果汇总在图4中。第一个聚合测试设计来测量在硅化纸样品浸入到用于未交联的硅酮的有机溶剂(甲苯或者MIBK)中之后，保留在其上的硅酮的量。通常认可的是高于95%的比率表示令人满意的交联。
结果显示两种玻璃纸都具有高于95%的聚合测试值，因此这代表了在载体上良好的硅酮交联的证据。
第二个测试擦掉测试是一种磨损测试，其设计来分析硅酮在纸上的锚定。它测量在一定重量下在纺织品上的磨损测试之后剩余的硅酮层。高于90%的比率通常表示良好的锚定。如果聚合测试高于95%，则值是大的。
该磨损测试证实了在80℃的硅化温度，LTC硅酮在标准玻璃纸上令人满意地具有非常低的锚定。仅仅12.6%的交联的硅酮保留在载体上。另一方面，玻璃纸INV的比率是令人满意的97.7%，这表明该硅酮的锚定正确地归因于官能化的PVA。
本发明的载体因此使得硅化步骤能够使用LTC硅酮，在明显低于标准玻璃纸的温度以令人满意的交联来进行，而不导致硅酮锚定的损失。
实施例3：硅酮锚定，取决于催化剂(即：铂)的用量
与本发明有关的另外一个优点是在硅化步骤过程中所需的催化剂(即：铂)的量减少。当考虑到现在铂占了硅化所用材料总成本的大约30%时，使用较少量的催化剂(即：铂)来获得硅化玻璃纸的能力是非常吸引人的。
图5显示对标准和INV玻璃纸的硅化样品获得的擦掉测试的结果。这些玻璃纸已经在30或者60ppm铂的存在下进行了硅化，并且在加热到125℃的窑炉中放置了30秒。
使用60ppm铂时，玻璃纸INV在第一和第二磨损测试中显示高于90%的擦掉率。另一方面，标准玻璃纸所获得的比率在第一测试中稍高于85%，在第二测试中低于75%。这些结果因此显示在这些条件中所制备的标准玻璃纸不满足质量标准，也就是说，高于90%的比率。
用30ppm铂制备的硅化的玻璃纸具有比前述玻璃纸更低的擦掉比率。在这种情况中，硅化的标准玻璃纸所获得的擦掉比率也低于玻璃纸INV。两种测试中的结果低于80%。在第二擦掉测试中甚至获得了65.9%的比率。
对于在30ppm铂存在下硅化的玻璃纸INV来说，第一测试产生了几乎92%的值，而第二测试返回到87.5%。这些结果实际上高于用60ppm的铂(也就是说两倍量的催化剂(即：铂))所制备的标准玻璃纸所获得的那些结果。
通常，降低催化剂(即：铂)的量导致了难以获得在玻璃纸上良好的硅酮锚定。这些擦掉问题借助于INV技术而得以消除。对于在玻璃纸INV上使用30ppm铂的测试来说，数字甚至高于在60ppm铂存在下硅化的标准玻璃纸上的同样测试所获得的那些数字。玻璃纸INV的锚定性能明显优于标准玻璃纸的锚定性能。
实施例4：相对于铂的用量绘制的离型力
离型力相对于硅化过程中铂的用量来确定。对于所进行的全部测试，令人惊讶的要提到的是对比中的两种玻璃纸(标准玻璃纸和玻璃纸INV)返回相同的值，也就是说，对于83、60和30ppm铂来说分别返回88、119和138 cN/5 cm。该测试包括在70℃挤压1小时之后，测量玻璃纸的离型力和TESA4970粘合剂的离型力。
实施例5：擦掉后现象(50℃，70%湿度)
该实施例说明了在特定条件下，玻璃纸INV与标准玻璃纸比较的使用寿命。图6和7说明这个实施例。
擦掉后现象与大气温度和湿度有关。在热湿条件下随着时间变化，水分子能够渗透到玻璃纸/硅酮界面。它们然后降解该硅化的载体，并且破坏结合将硅酮和纤维素结合的键。因此，观察到硅酮锚定的损失，这反映在擦掉率中，其低于初始结果。
该测试在50℃温度和70%相对湿度的气候室中进行。该擦掉测试在t=0和玻璃纸置于气候室中48小时后进行。在每种情况中，在标准玻璃纸和玻璃纸INV上进行两次磨损测试。在60和30ppm两种铂存在下所制备的两种玻璃纸类型的样品都重复进行这种测试。
为了简化，术语“玻璃纸X-30”和“玻璃纸X-60”(X=标准或INV)将在下面用来表示分别在30和60ppm铂存在下硅化的玻璃纸。
在曝露了48小时之后，对于第一擦掉后测试，玻璃纸INV-60返回接近于90%的比例。这表示了相对于在t =0进行的初始测试，稍高于5%的减少。但是，该比率仍然明显高于标准玻璃纸-60的比率(62%)。
第二磨损测试返回高于80%的值，这与标准玻璃纸对比是非凡的，标准玻璃纸在相同的条件下的值是45%。
在硅化步骤中将铂的用量从60ppm降低到30ppm对于玻璃纸INV所获得的结果没有影响。另一方面，在标准玻璃纸上所观察到的磨损问题加重。
实际上，在曝露48小时之后，玻璃纸INV-30的第一磨损测试返回大约90%的值，而第二测试仍然高于80%。相反，标准玻璃纸-30的第一磨损测试产生了低于50%的值，第二测试是大约38%。
对于全部的意图和目的来说，在玻璃纸INV-30上的硅酮锚定量与在玻璃纸INV-60上所观察的相同，特别是在第二擦掉测试过程中。玻璃纸INV-30所获得的结果高于玻璃纸标准-60所获得的那些结果。擦掉后测试的结果与擦掉测试的那些结果相当，因此表示了本发明载体可能的宽范围的应用。本发明载体的性能因此使得它们适用于热湿国家例如亚洲国家。
玻璃纸INV-30所获得的结果，也就是说擦掉比率>90%，与用标准玻璃纸所获得的那些结果相当，该标准玻璃纸在加热到125℃的窑炉中处理30秒之后，使用83ppm铂硅化。
实施例6：在中试规模的硅化方法中，提高机器速度和降低硅酮配方中的催化剂(即：铂)
标准玻璃纸和玻璃纸INV已经在中试机器上进行了硅化。中试机器的宽度是1.3m，最大机器速度是1610m/min，具有工业窑炉构造。
所用的硅酮是：
-Dow Corning SL161(类似于标准SL160硅酮，并且加入了抗雾剂来使得硅化方法以高速进行)。
标准玻璃纸和玻璃纸INV已经用标准硅酮类型进行了硅化：SL161，硅酮涂层重量是1g/m2。机器速度设定在900m/min-1200m/min，织网温度设定在140℃。在不同的机器速率和硅酮配方的不同的催化剂含量(即：铂)下，测量了聚合测试(硅酮的交联率)，擦掉测试(硅酮锚定)和在50℃/70%HR的潮湿条件下48小时的擦掉后测试(耐潮湿条件的硅酮锚定)。结果报告在表2中。
表2。
织网 机器速度(m/min) 催化剂(铂，ppm) 织网温度(℃) 聚合测试(%) 擦掉测试(%) 擦掉后(%)
标准玻璃纸 900 50 140 98 82 41
标准玻璃纸 1000 50 140 98 62 /
玻璃纸INV 1200 50 140 99 98 97
玻璃纸INV 1200 40 140 98 94 92
玻璃纸INV 1200 30 140 99 96 99
玻璃纸INV 1200 20 140 98 92 93
在第一方面，标准玻璃纸在900 m/min和1000 m/min的速度没有显示任何硅酮交联问题。不过，它甚至在标准条件(机器速度：900 m/min，铂含量：50 ppm)下也显示一些硅酮锚定问题(即：擦掉值：82%)。一旦机器速度提高(即：1000 m/min)，硅酮锚定开始降低到62%擦掉值。
在玻璃纸INV的情况中，我们能够在1200 m/min运行，而没有任何硅酮交联问题(聚合测试>95%)和硅酮锚定问题(擦掉测试>90%)。催化剂含量也降低到20ppm铂的低值，而没有任何问题。
归因于本发明，潮湿条件不破坏硅酮锚定(即：擦掉后值>90%)，而对于标准玻璃纸来说，潮湿条件破坏了硅酮锚定(即：擦掉测试值41%)。
实施例7：在中试规模的硅化方法中，硅酮配方中低催化剂(即：铂)含量
玻璃纸INV已经在中试机器上进行了硅化。中试机器的宽度是1.3m，最大机器速度是1610m/min，具有工业窑炉构造。为了尽可能多的减少催化剂的含量，使用了一种具体的硅酮系统(快速固化系统硅酮)：
-Dow Corning SL400(快速固化硅酮系统：35ppm铂代替50ppm铂，用于SL160)。
玻璃纸INV已经用低催化剂硅酮系统类型：SL400以1g/m2的硅酮涂层重量进行了硅化。机器速度是1200 m/min，织网温度设定在140℃。测量了聚合测试(硅酮的交联率)，擦掉测试(硅酮锚定)和在50℃/70%HR的潮湿条件48小时的擦掉后测试(耐潮湿条件的硅酮锚定)。催化剂设定为10ppm铂。结果报告在表3中。
表3。
织网 机器速度(m//min) 催化剂(铂，ppm) 织网温度(℃) 聚合测试(%) 擦掉测试(%) 擦掉后(%)
玻璃纸INV 1200 10 140 95 85 79
在这个试验中，硅酮交联(即：聚合测试=95%)和硅酮锚定(即：擦掉测试是85%，高于在50 ppm铂用SL161硅酮以900 m/min硅化的标准玻璃纸(参考实施例6))处于正极限，这意味着能够用本发明的玻璃纸以10ppm铂这样低的催化剂含量来运行。在潮湿条件中48小时之后，硅酮锚定没有改变，因为擦掉值是79%。
实施例8：在粘土涂覆纸配方中使用这样的官能化的PVA-用LTC硅酮的硅酮锚定的影响
在实验室规模，将80g的PVA增溶到95℃的1L水中。它然后与1.3g的十一烯醛在酸性条件(pH =1.5，用硫酸调节)和90℃反应1小时。在该反应结束时，使用氢氧化钠将pH调节到7。
这样的官能化PVA然后与具有不同量的官能化PVA的粘土颜料混合：
-16%的官能化PVA和84%的粘土颜料(即：低官能化PVA配方：LFP配方)
-28%的官能化PVA和72%的粘土颜料(即：高官能化PVA配方：HFP配方)。
两种配方以10g/m2的干层，使用实验室手持涂覆机，在A4手抄纸上涂覆，该手抄纸由来自AHLSTROM的商业级的135g/m2的工业预涂纸(即：Silco)制成。A4手抄纸然后使用实验室压光机进行压光。这样的由LMP配方和HMP配方制成的实验室纸然后用Wacker LTC硅酮，以实验室规模，在80℃和1g/m2的硅酮沉积量进行硅化。
为了比较结果，来自AHLSTROM的工业粘土涂覆纸，Silco 135g/m2(即：标准粘土涂覆纸：Stand CCP)已经以相同的方式，用来自本发明的另外两种纸(本发明的粘土涂覆纸，具有LFP(即：INV-CCP-LFP)和HFP(INV-CCP-HFP))进行了硅化。
对该三个级别测量了聚合测试(硅酮交联)和擦掉测试(在纸上的硅酮锚定)，结果表示在表4中。
表4。
纸网 聚合测试 擦掉测试
Stand CCP 97% 47%
INV-CCP-LFP 96% 62%
INV-CCP-HFP 96% 93%
在全部情况中，LTC硅酮的交联是良好的，因为全部的聚合测试>95%。另一方面，可以看到不同的纸在硅酮锚定方面的差异，因为标准粘土涂覆纸的擦掉测试值非常低(即：47%)。LTC硅酮的锚定的提高归因于本发明，因为擦掉测试值随着粘土涂覆配方中的官能化PVA的量而从62%(INV-CCP-LFP)增加到93%(INV-CCP-HFP)。
标准粘土涂覆纸用粘合剂例如乳胶(即：例如聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚(苯乙烯-丁二烯)，等等…)和水溶性聚合物(即：例如淀粉、PVA，等等…)生产。这样级别的LTC硅酮的锚定非常低(即：47%)。通过用本发明的官能化PVA代替标准粘合剂，能够提高LTC硅酮在粘土涂覆纸上的锚定(即：擦掉测试值93%)。
过去在本发明的玻璃纸上已经显示，通过用LTC硅酮来提高硅酮的粘合性，用标准硅酮能够提高例如下面的其他优点：
-提高了转化机上的硅化速度
-降低了硅酮配方中的催化剂含量(即：铂)
-提高了潮湿条件中的硅酮锚定
-减少了硅酮消耗。
这样的参数因此可在用本发明的官能化PVA所生产的粘土涂覆纸上获得提高，这归因于使用LTC硅酮所获得的初步结果。
本发明的技术因此使得用于硅化的催化剂(即：铂)的量比标准玻璃纸减少了大于60%。在同样的条件下所进行的实验中，观察到硅酮在官能化PVA上的锚定优于全部标准玻璃纸所获得的锚定，该标准玻璃纸用铂催化剂在常规方法中硅化，而无论所用的硅酮是标准硅酮还是LTC硅酮。这种相当大的改进归因于在玻璃纸和硅酮之间共价键的形成。
总之，本发明的纤维素纤维基载体能够形成提高的硅酮保持性和更好的硅酮锚定，甚至在长期暴露于湿热条件也是如此。本发明另外能够降低硅化中所用的硅酮和铂催化剂的量。

Claims (16)

1. 一种纤维素纤维基载体，其至少一个表面上涂覆有含有至少一种水溶性聚合物的层，该聚合物具有羟基官能团，其至少一些已经预先与至少一种包含至少一个乙烯官能团的有机分子进行了反应，特征在于所述有机分子还具有醛官能团。
2. 权利要求1的纤维素纤维基载体，特征在于所述有机分子的醛官能团处于半缩醛或者缩醛的形式。
3. 权利要求1或者2的纤维素纤维基载体，特征在于该具有羟基官能团的水溶性聚合物选自PVA、淀粉、藻酸盐、CMC、醋酸乙烯酯的水解的或者部分水解的共聚物，该水解的或者部分水解的共聚物可以例如通过水解乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或者氯乙烯-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯、和马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物来获得。
4. 权利要求1、2或3的纤维素纤维基载体，特征在于该具有羟基官能团的水溶性聚合物是PVA。
5. 前述权利要求任一项的纤维素纤维基载体，特征在于该有机分子具有下式：
CH2=CH-(R)-CH=O
CH2=CH-(R)-CH(OR1)2
其中R=直链、支化和/或环状碳链，该碳链可以包含杂原子，R1独立的是氢原子或者任选支化的、饱和的或者不饱和的、任选取代的烷基，该烷基具有1-12个碳原子，所述碳原子任选的被N、O或者S杂原子间断。
6. 权利要求1、2或者3的纤维素纤维基载体，特征在于所述有机分子是十一碳烯醛。
7. 前述权利要求任一项的纤维素纤维基载体，特征在于所述有机分子占该具有羟基官能团的水溶性聚合物的0.1-5重量%，优选1%。
8. 前述权利要求任一项的纤维素纤维基载体，特征在于该具有羟基官能团的官能化的水溶性聚合物占施涂到该纤维素纤维基载体上的顶层的至少10重量%，有利的为20-100%。
9. 前述权利要求任一项的纤维素纤维基载体，特征在于该施涂到纤维素纤维基载体上的顶层以0.2-20g/m2，优选1g/m2的量沉积。
10. 前述权利要求中任一项的纤维素纤维基载体，特征在于该纤维素纤维的质量为30-160g/m2，有利的为55-140g/m2，并且优选为约58g/m2。
11. 权利要求1-10任一项所述的纤维素纤维基载体的生产方法，其包含以下步骤：
- 形成纤维素纤维基箔片；
- 通过接枝至少一种具有至少一个乙烯官能团和一个醛官能团的有机分子来对具有羟基官能团的水溶性聚合物进行官能化，该有机分子能够与具有羟基官能团的水溶性聚合物的羟基官能度形成共价键；
- 至少用该具有羟基官能团的官能化的水溶性聚合物涂覆纤维素载体；
- 如果需要，压光或者高度压光该载体。
12. 权利要求11的方法，特征在于使用或者不使用羊皮化方法来形成纤维素纤维基箔片。
13. 权利要求11或12的方法，特征在于具有羟基官能团的水溶性聚合物在20-95℃，优选80-95℃的温度下，在水性介质中，且在实现酸性条件的有机或无机酸的存在下官能化。
14. 权利要求10-13任一项的方法，特征在于使用的涂覆技术包括施胶压榨、计量施胶压榨、薄绸涂覆、棒涂、“Champion”棒涂、“Meyer”棒涂、气刀涂覆、凹板涂覆、刮铲涂覆、滑片涂覆、单-和多层幕涂、逆辊涂覆、喷涂、喷雾涂覆、液体施涂系统(LAS)涂覆、触涂、泡沫涂覆和任何表面施涂方法。
15. 权利要求11-14任一项的方法，特征在于纤维素载体的涂覆在20-80℃，优选65℃的温度下进行。
16. 权利要求1-10任一项的纤维素载体用于硅化的用途。
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