CN106471079B - 包含纳米纤维状纤维素的释放内衬 - Google Patents
包含纳米纤维状纤维素的释放内衬 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于获得释放内衬的方法，且涉及包含底漆层和纤维素基支撑层的释放内衬,底漆层包含具有一个或多个官能烯基的有机化合物,有机化合物包含缩醛连接的第一部分和第二部分,第一部分包含具有官能羟基的纳米纤维状纤维素，且第二部分包含有机片段,有机片段包含至少一个官能烯基。
Description
发明领域
本文描述用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬及其产品的方法。
背景
释放内衬一般来说可用作支撑材料。作为示例，释放内衬可用作背衬，例如基础层。具体来说,释放内衬可与胶粘剂面材和标签组合使用,例如可印刷的压敏胶粘剂标签。在使用胶粘剂标签之前,释放内衬可用作胶粘剂标签的储存平台。释放内衬还可用于保护面材的胶粘剂侧面。
WO 2005/071161披露包含纤维素的支撑层。根据文献，在底漆层表面上引入有机分子作为连接物(linker)。有机分子与支撑层上纤维素的游离羟基形成共价键。有机分子的另一端具有游离乙烯基，用于与硅酮系统的交联剂反应。
WO 2009/147283披露释放内衬，其具有用包含表面处理剂的底漆层涂覆的纤维素纤维基或聚合的基材。表面处理剂可包含例如具有官能侧面基团或端基例如乙烯基的接枝PVA。
WO 2011/104427披露用底漆层涂覆的纤维素纤维基支撑,其中底漆层包含具有羟基官能团的水溶性聚合物,所述羟基官能团中的至少一些之前已经与包含至少一个乙烯官能团的至少一个有机分子反应，其中所述有机分子还具有醛官能团。
概述
对开发改善的释放内衬的考虑日益增加。随着释放内衬的使用持续增加，革新的技术方案提供减少获得具有一致质量的功能释放内衬所需的原材料的量。开发释放内衬的关键区域涉及底漆层和顶层之间的界面。底漆层用作支撑层和顶层之间的界面。因此,底漆层应与支撑层和顶层相兼容。
包含硅酮聚合物的释放涂层通常用来形成释放内衬顶层。释放内衬开发的另一个问题涉及将顶层锚定到底漆层,也称作顶层的“固定”或“擦掉(rub-off)”。尽管硅酮聚合物发生固化,但一些硅酮聚合物在顶层中可不交联。在时间中，残留的非连接的硅酮聚合物可迁移通过顶层并在终端应用中具有负面影响，例如粘着性。例如,硅酮迁移到底漆层和顶层之间的界面可产生问题来将顶层锚定到底漆层。
底漆层表面的紧密性和光滑度水平影响形成官能顶层所需的释放涂层的量。在纤维素基支撑层上,可控制支撑层表面的紧密性和/或光滑度水平。支撑层表面的紧密性还可通过提供官能底漆层来改善,其可用于增加包含支撑层和底漆层的基材层的紧密性和光滑度,以及改善将顶层锚定到底漆层。
一种包含含有纳米纤维状纤维素(NFC)的底漆层组合物可用来改善释放内衬的性质。基材层表面的紧密性可通过下述来改善：提供包含纳米纤维状纤维素的官能底漆层。一种包含纳米纤维状纤维素的官能底漆层可实现减少形成释放涂层所需的硅酮聚合物和铂催化剂的量。当形成顶层时，使用纳米纤维状纤维素(NFC)可使用减少量的释放涂层实现表面覆盖。例如,包含纳米纤维状纤维素(NFC)的底漆层可实现包含等于或小于2g/m2,例如1-2g/m2或更少的硅酮聚合物的顶层。
当使用纳米纤维状纤维素来获得释放内衬时，还可减少底漆层组合物中羧甲基纤维素(CMC)的量。羧甲基纤维素是水溶性,不像纳米纤维状纤维素。羧甲基纤维素具有高粘度,且传统地在底漆层中用作粘度改性剂。纳米纤维状纤维素是触变性的。与羧甲基纤维素相比,可获得具有甚至更高粘度的纳米纤维状纤维素。底漆层中的纳米纤维状纤维素提供控制底漆层表面的紧密性和光滑度的方式。例如,当使用纳米纤维状纤维素来增加表面紧密性时,可降低表面孔隙率，并可改善释放内衬的阻挡层性质。
还可为底漆层提供纳米纤维状纤维素，其包括为官能团形式的选定的功能。例如,包含羟基的纳米纤维状纤维素可与其它有机分子反应来通过共价地连接改善底漆层紧密性。纤维素原纤维化方法的进步进一步通过下述来实现：获得具有选定性质例如分子结构中官能团的原纤维化纤维素。初级纤维素可进行氧化来提供包含醛基的纳米纤维状纤维素。
底漆层组合物可包含由缩醛连接的有机化合物。可在例如纳米纤维状纤维素和包含官能烯基的有机片段之间形成缩醛。优选地,有机片段可为有机分子,例如不饱和醛。任选地,有机片段可为不饱和醇,例如不饱和二醇。有机片段可任选地包含含有官能烯基的水溶性载体聚合物,例如聚乙烯醇。这种底漆层组合物可用来形成底漆层，其中改善硅聚合物基释放涂层到底漆层的锚定。可通过下述来调节底漆层中乙烯基的量：选定参与缩醛化反应的纳米纤维状纤维素和有机片段，以及选定缩醛化反应发生的时间。例如,包含官能羟基的纳米纤维状纤维素可与具有官能醛基的有机分子反应来形成缩醛。附加的或可选的，氧化来包含至少一些官能醛基的纳米纤维状纤维素可与有机分子反应来形成缩醛。当纳米纤维状纤维素包含官能醛基和官能羟基时,有机分子可为不饱和醛(其是优选的)或不饱和醇。可控制氧化反应中纳米纤维状纤维素中官能羟基到官能醛基的转化程度。形成的底漆层中存在的官能烯基可进一步设置成参与和释放涂层的交联反应。当释放涂层的锚定改善时，可减少释放涂层上使用的硅酮聚合物的量。当硅酮聚合物的量减少时，需要更少的铂催化剂。
纳米纤维状纤维素可用于一种获得释放内衬的方法，以提供包含由缩醛连接的第一部分和第二部分的有机化合物,其中在缩醛化反应之后，第一部分包含从具有官能羟基的初级纤维素获得的纳米纤维状纤维素，第二部分包含有机片段,所述有机片段包含至少一个官能烯基。可在纤维素基支撑层表面上施加有机化合物来形成释放内衬底漆层。
与如WO 2011/104427所述的包含水溶性聚合物,例如聚乙烯醇基聚合物的底漆层组合物相比,作为非水溶性和触变性材料的纳米纤维状纤维素可用来提供底漆层,其不渗透深入纤维素基支撑层，而是形成密封表面。此外，纳米纤维状纤维素的颗粒尺寸促进纤维束表面上的缩醛化反应。主要在表面上进行的反应使得可使用减少量的包含官能烯基的有机分子，以提供能参与和释放涂层进一步交联反应的官能烯基。纳米纤维状纤维素的官能羟基具有与初级纤维素相似的重复单元,其进一步促进纳米纤维状纤维素与纤维素基支撑层的相容性。此外，纳米纤维状纤维素中的官能醛基还促进纳米纤维状纤维素与纤维素基支撑层的共价地连接。
本发明的目的和实施方式如独立权利要求和从属权利要求进一步描述。
附图说明
作为示例,图1显示包含基材层的释放内衬结构。
作为示例,图2显示包含支撑层、底漆层和顶层的释放内衬。
作为示例,图3显示获得纳米纤维状纤维素的方法。
作为示例,图4显示用于将初级纤维素(primary cellulose)的C-6羟基氧化成官能醛基和进一步氧化成官能羧基的示意性反应。
作为示例,图5显示一种示意性硝酰基介导的氧化处理，其中将初级纤维素中的C-6羟基选择性地氧化成醛基和羧基。
作为示例,图6显示一种示意性高碘酸盐处理，用于将初级纤维素中的纤维素羟基选择性地氧化成醛基和羧基。
作为示例,图7显示有机化合物，其包含通过至少一个缩醛连接的第一部分和第二部分。
作为示例，图8显示用于具有第一反应性基团和第二反应性基团的有机分子的通式。
作为示例,图9显示氧化纤维素与有机分子之间的示意性缩醛化反应，所述有机分子包含反应性羟基和反应性乙烯基,其中氧化纤维素可为纳米纤维状纤维素。
作为示例,图10显示氧化纤维素与有机分子之间的示意性缩醛化反应，所述有机分子包含反应性醛基和反应性乙烯基,其中氧化纤维素可为纳米纤维状纤维素。
作为示例,图11显示一种实施方式，用于通过缩醛化反应来提供包含至少一个官能烯基的有机片段。
作为示例，图12示意性地显示一个或多个缩醛，其可在存在纳米纤维状纤维素、聚乙烯醇和有机分子或这些的组合时在缩醛化反应中来形成。
作为示例,图13显示用于提供包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法。
详细描述
胶粘剂标签例如自粘标签可用于各种制品上,例如由不同材料(如天然纤维、玻璃、塑料、金属或复合材料)制成的容器、包装或瓶子。胶粘剂标签广泛用于家庭和个人护理产品、工业化学产品、制药和保健产品、轮胎、饮料瓶和酒瓶等之上。
胶粘剂标签也可称作标签层压件或标签纸(labelstock),其包含至少面材(facestock)。面材也可称作面材料层，面层或者面膜。此外,胶粘剂标签通常包含胶粘剂层,其可邻近释放内衬。
当用在胶粘剂标签之上时,释放内衬保护标签的胶粘剂层。释放内衬还允许对标签进行有效处理，直至标签从内衬分配并与制品表面粘合的时间点。
释放内衬
用于胶粘剂标签的释放内衬通常包含支撑层和在支撑层之上施加的底漆层。取决于终端用户偏好，释放内衬的支撑层可为纤维素基或聚合物基的。释放内衬的支撑层可为纤维素基的。释放内衬的支撑层可为聚合物基的。底漆层可包含载体聚合物和填料化合物。用底漆层涂覆的支撑层的组合可称作基材层。释放内衬还可包含邻近底漆层的顶层。顶层可包含释放涂层,其可用来在释放内衬表面上提供脱粘性质，用于贴标签目的。换句话说,顶层可用来提供改善从释放内衬表面释放胶粘剂的性质。释放内衬的结构还可包含其它结构性质或组成，其使得标签用于专门的终端应用。
作为示例,图1显示包含基材层100的用于胶粘剂标签的释放内衬。基材层100通常包含支撑层102，且可包含底漆层104。当在支撑层102的表面109,108之上施加用来形成底漆层104的混合物时,形成第一界面110。第一界面110将支撑层102连接到底漆层104。可在支撑层102的前表面109上、后表面108上或两侧面上施加混合物。可通过任何合适的方式，在支撑层102的至少一个表面上施加混合物。用于在表面109,108上施加混合物的合适方式可包括表面涂覆施加工艺，例如施胶压制(size-press)、计量施胶压制、软绸涂覆、杆涂覆、棒涂、空气刀涂覆、凹面涂布、刮刀涂覆、单层和多层幕涂、反式辊涂、喷涂、雾化涂覆、液体施加系统(LAS)涂覆、吻涂或泡沫涂布等。
作为示例,图2显示包含至少一个顶层的释放内衬。可通过在底漆层104的表面112之上施加释放涂层，来形成顶层106。当在底漆层104的表面112上施加形成顶层106的释放涂层时,形成第二界面114。第二界面114将底漆层104连接到顶层106。可通过任意合适的方式，在一个或多个底漆层104表面上施加顶层106。用于在底漆层104表面112上施加释放涂层的合适方式可包含例如上文所述用于施加混合物的方式。面材的胶粘剂层可邻近包含顶层106的释放内衬的顶部表面116。
在本申请中，包含纤维素基支撑层的释放内衬是优选的。纤维素基支撑层可为例如纸，其主要由下述组成：纤维素材料。纤维素材料一般来说包含β(1→4)连接的D-吡喃葡萄糖单元的聚合物结构。吡喃葡萄糖单元中的羟基参与形成氢键，将单独的纤维素链牢固地固定在一起。当将纤维素基材料用作基材层的支撑层时,可处理支撑层来获得具有更好表面光滑度和紧密性的底漆层。基材层表面光滑度和紧密性指基材层表面的孔隙率水平，可通过多种方法来测定，例如通过使用在用于纸张的常规汞转换方法中的水银测孔计。
通常用作释放内衬支撑层的纸张种类的示例是涂覆的纸张、植物羊皮纸、玻璃纸和防油纸。用作释放内衬支撑层的涂覆纸张的典型示例是超级砑光牛皮纸(Kraft paper)(SCK)和玻璃纸。玻璃纸一般来说指由化学纸浆制成的纸张,其通常具有50-150g/m2的涂层重量(克重(grammage))。玻璃纸具有良好的透明度水平；例如60g/m2玻璃纸通常具有至少45的透明度水平,当用可见光测量时(ISO 2469:1994)。
用作释放内衬支撑层的涂覆纸张的其它示例是粘土涂覆的牛皮纸(CCK),机械精磨的牛皮纸(MFK)和机械上釉纸(MG)。优选地,当使用功能底漆层时,使用具有大于或等于38g/m2，例如38-150g/m2克重的涂覆纸张。
顶层
顶层指在底漆层表面上施加的释放涂层。释放涂层可为基于硅酮聚合物的。硅酮聚合物用于顶层的释放涂层中，以提供用于胶粘剂层压件的稳定释放性质。当释放胶粘剂时，稳定和平坦的释放轮廓是所需的。稳定的释放轮廓指平滑的释放和低胶粘剂相互作用。平坦的释放轮廓指从顶层表面分开胶粘剂所需的释放力的量应保持尽可能的小，且与脱层速度无关。
当在底漆层表面上形成释放涂层时,可使用不同类似的硅酮聚合物。所述硅酮聚合物可为例如端部嵌段的或多官能聚合物,例如侧接的或支化的。硅酮聚合物通常在聚合物结构中包含不同量的乙烯基。硅酮聚合物结构中的乙烯基具有功能目的。当在底漆层表面上施加释放涂层时,乙烯基可进行交联。取决于所用的交联方法，硅酮聚合物可分为两类。聚合物结构中的乙烯基的交联反应可通过辐射或通过热活化来引发。辐射可通过紫外光或电子束来提供。然而,硅酮聚合物的热交联在工业中获得更广泛的应用。热活化可通过窑炉来提供，其中底漆层表面上的释放涂层达到发生乙烯基的交联反应的温度。最近的进展目的在于提供在60℃-100℃的温度下实现交联反应的硅酮聚合物,称作低温固化(LTC)硅酮。
硅酮聚合物交联反应还可称作固化。硅酮聚合物结构中乙烯基的量与固化时间相关,其指硅酮聚合物结构之内可用的乙烯基交联成固化的硅聚合物网络所需的时间段。取决于所用的方法,固化可为例如加成固化,过氧化物固化或缩合固化。可使用利用交联剂和铂催化剂的加成固化，例如当减少交联硅酮聚合物的固化时间和释放内衬制造的高速制造是优选的时。在加成固化中,Si-H基团连接到乙烯基的双键,因此形成共价键。交联反应导致形成固化的硅聚合物的网络。聚合的硅材料的交联的网络形成顶层。固化硅酮聚合物时所用的铂催化剂的量非常重要，因为催化剂中所用铂材料较昂贵。当使用硅酮基释放涂层时，优选地降低硅酮聚合物固化时所用的铂水平。
底漆层
开发释放内衬的关键区域涉及底漆层和顶层之间的界面。将包含官能烯基的可交联的硅酮聚合物用于释放涂层，以形成顶层。底漆层的一个作用是促进将基材层锚定到顶层。
当使用纤维素基支撑层时,支撑层的至少一个侧面通常用底漆层进行涂覆。底漆层用作支撑层和顶层之间的界面。底漆层可用于改善基材层的机械性质,例如强度或表面紧密性。当支撑层是纤维素基支撑层时，底漆层的一个作用是提供在基材层表面上提供更封闭或密封的结构,所述基材层包含支撑层和底漆层。纤维素基基材层表面包含纤维素原纤维和原纤维之间空穴的晶格。空穴的总体积称作表面孔隙率。降低的表面孔隙率改善基材层紧密性。表面紧密性为纤维素基基材层提供阻挡层性质。紧密的表面还提供用于减少获得功能顶层所需的释放涂层的量。降低表面孔隙率的方式包括砑光处理。砑光可用于改善表面光滑度。支撑层可进行砑光，然后施加底漆层混合物。或者,可在支撑层上施加底漆层混合物之后，对基材层进行砑光。砑光可为多夹具(multi-nip)砑光或超级砑光。
底漆层与支撑层或顶层的相容性可通过底漆层组合物来改善。底漆层可包含颜料和粘合剂材料。底漆层颜料的示例是无机矿物，例如粘土和碳酸钙。底漆层粘合剂材料的示例是水溶性有机聚合物例如淀粉,胶乳或聚乙烯醇或水溶性羧甲基纤维素。例如，底漆层与支撑层的相容性可通过下述来改善：提供能与支撑层形成氢键的底漆层混合物。例如,包含纤维素基支撑层和底漆层的释放内衬通常包含载体聚合物，其在底漆层表面上具有官能羟基。在纤维素基支撑层上,载体聚合物的官能羟基可参与和纤维素基支撑层形成氢键。底漆层和支撑层之间的氢键接改善两个层的连接，且可增加基材层的强度。
一种优选的底漆层粘合剂材料是聚乙烯醇(PVA),其具有优异的成膜能力，且耐受许多溶剂。聚乙烯醇是具有官能羟基的水溶性合成聚合物。聚乙烯醇还改善基材层表面的密封,由此降低基材层孔隙率。当干燥时，聚乙烯醇具有良好的耐水性质。聚乙烯醇还对铂催化剂系统是化学惰性的，其用于固化硅酮基释放涂层。聚乙烯醇还可进行接枝来包括官能团。聚乙烯醇的官能羟基可进行进一步改性来包括其它官能团，例如在与有机分子的化学反应中。
另一种优选的底漆层粘合剂材料是羧甲基纤维素(CMC)。羧甲基纤维素是水溶性纤维素衍生物，其中吡喃葡萄糖单体的一些羟基(-OH)已经转化成羧甲基(-CH2-COOH)。羧甲基纤维素具有高粘度,且传统地在底漆层中用作粘度改性剂。
最高达35重量％的底漆层组合物可由粘合剂材料组成。用于涂覆纤维素基支撑层的混合物一般来说包含能形成膜的水溶性粘合剂,例如淀粉、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)。
纳米纤维状纤维素可用来取代底漆层组合物中的至少一些粘合剂材料,特别是羧甲基纤维素。当用纳米纤维状纤维素取代粘合剂材料到至少一些程度时,纳米纤维状纤维素可提供性质，其改善底漆层的功能。纳米纤维状纤维素还可设置成包含官能团。可选定获得纳米纤维状纤维素的方法，以向纳米纤维状纤维素提供所需的官能团。例如,可选定官能团来改善硅酮聚合物与底漆层的锚定和/或交联。
与羧甲基纤维素相比,纳米纤维状纤维素在水中不溶解成基本原纤维，且可获得甚至更高的粘度。纳米纤维状纤维素是触变性的；混合物中纳米纤维状纤维素的粘度可通过剪切力来控制；剪切力增加提供控制混合物粘度的方式。纳米纤维状纤维素凝胶也是高度剪切变稀的。当遭受剪切力时,纳米纤维状纤维素混合物的粘度降低。在涂层施加中，剪切变稀性质是特别有用的。例如,当在纤维素基支撑层表面上施加包含纳米纤维状纤维素的混合物时,纳米纤维状纤维素的触变性的性质可用于形成底漆层。作为非水溶性和触变性的材料的纳米纤维状纤维素可用来提供底漆层,其不渗透深入纤维素基支撑层,而是形成密封表面。此外，纳米纤维状纤维素的颗粒尺寸促进纤维束表面上的缩醛化反应。在表面上进行的反应使得可使用减少量的包含官能烯基的有机分子，以提供能参与释放涂层中进一步交联反应的官能烯基。纳米纤维状纤维素的官能羟基具有与初级纤维素相似的重复单元,其促进纳米纤维状纤维素与纤维素基支撑层的相容性。纳米纤维状纤维素中的官能醛基还促进纳米纤维状纤维素与纤维素基支撑层的共价地连接。底漆层中的纳米纤维状纤维素提供控制底漆层表面的紧密性和光滑度的方式。
与CMC或水溶性载体聚合物例如聚乙烯醇相比，纳米纤维状纤维素包含改善的成膜性质,且当在纤维素基支撑层上施加时可改善底漆层的密封性质。因此,纳米纤维状纤维素实现更封闭的底漆层结构。此外，纳米纤维状纤维素的相对短的纤维尺寸实现表面涂层施加工艺，其中可不使用初级纤维素。例如,虽然初级纤维素具有容易堵塞涂覆装置的较长的纤维长度,但通过在支撑层表面上铺展有机化合物或包含有机化合物的混合物，包含纳米纤维状纤维素的分散体可用于提供薄和光滑的上胶(size)层。
纳米纤维状纤维素
在本发明的上下文中，纳米纤维状纤维素(NFC)指分离的纤维素纳米原纤维或衍生自纤维素基纤维材料的纳米原纤维束(称作初级纤维素)的总体。纤维素是可再生的天然聚合物，在许多植物中作为纤维材料存在。可从包括纤维素的各种有机天然原材料来源获得纤维素。
纳米纤维状纤维素一般来说具有高长径比(长度/直径)。例如通过图像分析，当从一组至少20根分离的纤维素纳米原纤维测量时,所述分离的纤维素纳米原纤维的组可包含大于或等于1微米的数均长度,和等于或小于400nm的数均直径。优选地,分离的纤维素纳米原纤维的组可包含等于或小于200nm的数均直径。最优选地,分离的纤维素纳米原纤维的组可包含等于或小于100nm的数均直径。纳米纤维状纤维素还可包含基本原纤维,通常直径为2-12nm。取决于用来提供纳米纤维状纤维素的纤维素基纤维材料和崩解方法，纳米原纤维或纳米原纤维束的尺寸可变化。纳米纤维状纤维素还可包含少量的其它木材组分，例如半纤维素或木质素,其中半纤维素或木质素的量取决于植物来源。纳米纤维状纤维素通过较大的比表面积和较强的形成氢键的能力来表征。在水分散体中，纳米纤维状纤维素通常看起来作为淡色或几乎无色的凝胶状材料。纳米纤维状纤维素还可称作纤维素纳米原纤维,纳米纤维素或微原纤维化纤维素(MFC)。
纳米纤维状纤维素优选地由植物材料制成。一种替代方式是由非实质植物材料制备纳米原纤维，该情况中由次细胞壁得到纳米原纤维。纤维素纳米原纤维的一种丰富来源是木纤维。木材纤维可为软木或硬木。木材纤维可包括机械处理的和/或化学处理的纤维和/或纤维状颗粒。例如，可通过机械制浆法，来获得纤维素。机械制浆之前可存在化学预处理，得到化学机械纸浆。机械处理的木材纤维可包括木粉、木屑、屑材料和/或机械纸浆例如TMP(热机械纸浆),GW(研磨木纸浆)/SGW(石头研磨木纸浆),PGW(压力研磨木纸浆),RMP(精炼机械纸浆),和/或CTMP(化学热机械纸浆)。化学处理的木材纤维优选地包含化学纸浆。化学纸浆可例如来自牛皮纸制浆法(kraft process)或亚硫酸盐制浆法,但还可使用其它化学工艺例如碱法制浆。优选地,化学纸浆来自牛皮纸制浆法。
纳米原纤化纤维素通过对来自木材的纤维原料进行均质化制得，所述纤维原料可以是化学纸浆。纤维素的原纤维化方法通常包含崩解初级纤维素来获得纳米纤维状纤维素的机械方式。崩解纤维素的机械方式可包括采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器的崩解。通过如上所述的机械方式的崩解制备通常直径仅为数纳米的纳米原纤维，其直径最多为50纳米，得到在水中澄清的分散体。纳米原纤维的尺寸可以减少到大部分原纤维的直径在2-20纳米的范围内。来源于次细胞壁的原纤维基本为晶体，其结晶度至少为55％。
初级纤维素,例如成化学纸浆形式的纤维素可在崩解成纳米原纤维之前通过氧化而不稳定。氧化处理可用来提供具有选定性质的初级纤维素衍生物，例如分子结构中的官能团。当与天然纤维素的化学结构相比时，从初级纤维素获得的纳米纤维状纤维素可包含一些改性的官能团。这种改性的基团可为例如醛基和/或羧基。包含改性的官能团的纳米纤维状纤维素可例如通过下述来获得：氧化(N-氧基介导的或高碘酸盐处理的)纤维素纸浆的原纤维化。还可以在原纤维化的过程中进行氧化，或在原纤维化之后进行氧化，或上述情况的组合。
作为示例,图3显示获得纳米纤维状纤维素的方法。在所述方法中,对初级纤维素进行机械处理来获得纳米纤维状纤维素。在机械处理23中,初级纤维素通过机械方式崩解，以获得纳米纤维状纤维素。所得纳米纤维状纤维素可用于混合物中,其可施加在支撑层表面上以提供底漆层。初级纤维素或纳米纤维状纤维素可任选地进行氧化处理22。氧化处理22可设置成在机械处理23之前或之后。初级纤维素的处理可包含任选的酶处理21。酶处理21可在机械处理23或氧化处理22之前。在酶处理21中,酶水解可用来分开初级纤维素的纤维束。在氧化处理22中,通过化学反应改性初级纤维素的结构来获得官能团,例如官能醛基和/或官能羟基。通过初级纤维素的氧化获得的官能团可参与进一步的化学反应。通过氧化获得的官能团,例如具体来说羧基，当在机械处理23中形成纳米纤维状纤维素时，还促进纤维素的崩解。
纤维素的改性
初级纤维素可通过化学和/或机械处理进行进一步加工。通过化学衍生化，初级纤维素的性质可相对于天然纤维素的化学结构发生变化,同时保留聚合的结构。反应选择性是很重要的，使得能够得到需要的化学结构的衍生物。
天然聚合的纤维素的单一β(1→4)连接的D-吡喃葡萄糖单元包含6个碳原子。D-吡喃葡萄糖单元的碳原子通常通过它们的位置表示为C1-C6碳。在这些6个碳原子中，C2,C3和C6位置包含可用于初级纤维素衍生化的羟基。具体来说，初级纤维素的羟基可设置成与氧化化合物反应，以获得氧化的纤维素衍生物。初级纤维素的衍生化可例如通过下述来设置：氧化初级纤维素中的至少一些羟基来在C-6,C-2或C-3位置上包含官能醛基。初级纤维素的氧化指羟基氧化为醛基和/或羧基。氧化通过将羟基转化成醛基来进行。醛基可进一步氧化成羧基，以结束氧化。取决于所用的化学反应类似，可获得不同的纤维素化学衍生物。醛基具有使纤维素纤维随时间变黄的趋势，因此在纸产品中存在醛基通常不是优选的。
初级纤维素的羟基的催化硝酰基-介导的(例如"ΤΕΜΡΟ”-介导的)氧化提供用于有效地和选择性地氧化初级纤维素羟基的方法。在"TEMPO"-介导的氧化中,初级纤维素的C-6伯羟基通过杂环硝酰基化合物催化氧化,所述化合物称作2,2,6,6-四甲基哌啶基-1–氧自由基,"TEMPO"。在"TEMPO"-介导的氧化中,主要氧化剂是次氯酸盐。图4的示例显示将初级纤维素的C-6羟基氧化成官能醛基和进一步氧化成官能羧基。
作为示例,图5显示一种硝酰基介导的氧化处理，其中将初级纤维素中的C-6羟基选择性地氧化成醛基和羧基。包含官能羟基的初级纤维素201可进行氧化处理22,这提供包含官能羟基(OH),官能醛基(CHO),官能羧基(COOH)或这些的任意组合的氧化纤维素202。氧化过程可通过下述来控制：调节未反应的催化剂的量和介质的pH。反应快速进行并且也产生醛基。次氯酸盐和纤维素的剂量可为1.7-5mmol/g纸浆,优选地2.2-2.7mmol/g纸浆。pH优选在8.0到9.0之间，包括这些值，但是也可以使用6-10的更宽的范围。温度可为20-50℃。使用如上所述的范围，可获得0.5-1.4mmol COOH/g纸浆,优选地0.6-1.1mmol COOH/g纸浆,最优选地0.7-0.9mmol COOH/g纸浆的转化率。具体来说，使用二氧化氯(CIO2)的活化可用来改善氧化选择性。根据另一种实施方式,初级纤维素可通过使用次氯酸盐作为主氧化剂和使用叔胺作为共催化剂来氧化。还可使用其它杂环硝酰基化合物，其已知在纤维素的葡萄糖单元的C-6碳的羟基氧化中具有选择性。在通过使用这些反应物达到所需的羟基到醛基和羧基转化率程度之后，可停止反应，并可进一步处理氧化的纤维素。适于通过催化硝酰基-介导的(例如"ΤΕΜΡΟ”-介导的)氧化获得纳米纤维状纤维素的条件如例如芬兰专利申请号20126306所进一步描述。
纳米纤维状纤维素的优势之一在于可已经通过纤维素的催化硝酰基-介导的氧化处理来形成例如醛基和羧基的官能团,因此当将化学处理的纤维素崩解成纳米纤维化纤维素时，该官能团将存在。使用催化硝酰基-介导的氧化处理来提供纳米纤维状纤维素的方法因此固有地提供获得选定官能团的方法。
虽然作为示例,图5显示对初级纤维素的C-6羟基的选择性,也可氧化初级纤维素的其它官能羟基。作为示例,图6显示一种高碘酸盐处理的一般反应路线，用于将初级纤维素中的纤维素羟基选择性地氧化成醛基和羧基。初级纤维素中的至少一些邻二醇可通过高碘酸盐处理氧化来包含二醛。在本发明的上下文中，邻二醇指占据相邻位置的2个羟基。换句话说,邻二醇连接到相邻的原子,例如D-吡喃葡萄糖单元的C-2和C-3碳。将初级纤维素选择性氧化成2,3-二醛基纤维素(DAC)可通过下述来获得：例如使用高碘酸钠和次氯酸盐，其同时破坏吡喃葡萄糖环的碳碳键，并将C-2和C-3羟基氧化成醛基。醛基可进一步选择性氧化成2,3-二羧酸纤维素(DCC)。适于通过一系列高碘酸盐-次氯酸盐处理来获得纳米纤维状纤维素的条件如例如下述文献进一步描述：《生物大分子(Biomacromolecules)》13(2012)1592-1597(H.Liimatainen等，《通过一系列高碘酸盐-次氯酸盐氧化来增强木材纤维素的纳米纤维化》)。
初级纤维素的氧化可用来将纤维素吡喃葡萄糖单元中的一个或多个羟基转化成醛基和羧基。可控制或反转氧化过程。可将羧基还原成醛基。还可将醛基进一步还原成羟基。
在硝酰基-介导的氧化处理中转化成官能醛基的官能羟基量,其中选择性氧化初级纤维素中的C-6羟基,可为至少0.02mmol/g,优选地至少0.05mmol/g。官能羟基到官能醛基的转化程度可为等于或小于0.5mmol/g,例如0.02-0.5mmol/g,例如0.05-0.25mmol/g。
在高碘酸盐处理中转化成官能醛基的官能羟基量,其中选择性氧化初级纤维素中的C-2和C-3羟基,可为至少0.05mmol/g,优选地至少0.1mmol/g,最优选地至少0.3mmol/g。官能羟基到官能醛基的转化程度可为等于或小于6mmol/g,例如0.1-6.0mmol/g,例如0.3-4.0mmol/g。
当用具有可用官能羟基的有机分子或载体聚合物缩醛化氧化纤维素或纳米纤维状纤维素时，官能羟基到官能醛基的高转化程度是优选的。
将氧化纤维素崩解成纳米纤维状纤维素
初级纤维素可通过机械方式崩解成纳米纤维状纤维素。当提供纳米纤维状纤维素时,该过程可包含在崩解初级纤维素之前或之后氧化初级纤维素。或者,该过程可包含氧化由初级纤维素获得的纳米纤维状纤维素。初级纤维素衍生自植物特别是木材，且通常是纤维形式。与初级纤维素的纤维相比,氧化纤维素的纤维更容易通过机械方法崩解成小尺寸的片段，即纳米纤维状纤维素(NFC)。包含官能羧基的氧化纤维素衍生物增加纤维素表面的阴离子电荷密度。官能羧基减少纤维素的氢键合。具有在纳米原纤维或纳米原纤维束之间降低的氢键合的氧化纤维素衍生物需要更少的机械崩解能量。例如，TEMPO-介导的选择性催化氧化或选择性高碘酸盐处理可用来将伯羟基转化成醛基和羧基。
当从氧化纤维素制备纳米纤维状纤维素时,已发现氧化纤维素中羧基的存在减少了将纤维素原纤维化到纳米纤维状尺寸的机械能的量。具体来说，根据一种实施方式，0.5-1.0mmol COOH/g纸浆、优选地0.6-0.95和最优选地0.7-0.9的纤维素中的羧基氧化水平(转化程度)足以提供氧化纤维素纤维，其可容易地通过机械方式来崩解成原纤维。
衍生自纤维素原材料的氧化纤维素可崩解到纳米纤维状尺寸,称作纳米纤维状纤维素(NFC)。原纤维或原纤维束的尺寸取决于原材料和崩解方法。所述纳米原纤化纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。采用如上所述的合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器机械崩解氧化的纤维素。在崩解氧化的纸浆以提供纳米纤维状纤维素之前，介质的pH被调节为7-10，优选7-9，并且最优选7-8.5，这降低了进一步崩解所需要的能量。
从用上述方法氧化的纤维素制备的纳米纤维状纤维素(NFC)具有出色的胶凝能力，这意味着在水性基质中在低稠度下形成凝胶。当氧化的纸浆在水性基质中约1-4％的稠度下研磨时，得到在水中包含纳米纤维状纤维素的凝胶(NFC凝胶)。
纳米纤维状纤维素与有机片段的缩醛化
包含含有纳米纤维状纤维素(NFC)的底漆层的释放内衬可用来改善释放内衬的性质。纳米纤维状纤维素(NFC)包含官能羟基,并可用来取代底漆层中的羧甲基纤维素。纳米纤维状纤维素(NFC)还可用来增加底漆层的比表面积。
纳米纤维状纤维素可设置成在缩醛化反应中与一种或多种有机片段反应，从而提供包含缩醛的有机化合物。
在本申请中，有机化合物指由至少两个部分组成的化学化合物，其中至少一个部分是有机片段和一个部分是纳米纤维状纤维素。部分指通过化学键隔开的有机化合物的一部分。部分之间的化学键是在化学反应中形成的官能团，特别是缩醛。有机片段指分子结构，其包含有机分子、有机聚合物或这些的组合。有机片段可包含一种或多种有机分子。有机分子是通过化学键连接的一组原子。有机分子具有限定的化学结构,例如数目或原子。有机聚合物是包括许多重复子单元(称作单体)的大分子。有机聚合物可由聚合反应中的单体形成。有机聚合物的示例是水溶性载体聚合物,例如聚乙烯醇。有机分子可包含直链或支化、饱和或不饱和烃链，所述烃链具有2-20个碳原子,任选地通过杂原子N,O,或S打乱。有机分子包含至少一个官能烯基。有机分子还可包含至少一个官能醛基或至少一个官能羟基。有机分子可为例如具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH＝O的不饱和醛或具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH-OH的不饱和醇,其中n＝1-17。优选地,有机片段是有机分子,其是具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH＝O的不饱和醛。具体来说，优选的有机分子的示例是具有通式CH2＝CH-(CH2)8-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH2＝CH-(CH2)2-CH＝O的4-戊烯醛,和具有通式CH2＝CH-CH2C(CH3)2-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。
缩醛化指涉及形成缩醛的有机化学中的可逆反应。在缩醛化反应中,两个官能羟基与官能醛基形成缩醛。缩醛相对于通过碱的水解以及相对于许多氧化剂和还原剂而言是稳定的。
可通过下述来提供缩醛：向醛的羰基加成第一个羟基，然后加成第二羟基。缩醛通过具有4个键的中心碳原子来表征，中心碳原子具有下述连接，
其中R11,R12,R13和R14指连接到缩醛的基团。在本申请中，缩醛指在有机化合物的第一部分和第二部分之间的缩醛化反应中形成的官能团。缩醛可通过下述来提供：在纳米纤维状纤维素和有机片段之间设置缩醛化反应。在缩醛化反应之后,第一部分包含纳米纤维状纤维素,且第二部分包含有机片段。有机片段还可包含至少一个官能烯基。参与缩醛化反应的有机片段和纳米纤维状纤维素中可用的官能团限定通过所述缩醛化形成的有机化合物的基团R11,R12,R13和R14的位置。
基团R11和R12可衍生自具有羟基的纳米纤维状纤维素和/或具有羟基的一种或多种有机片段。基团R11和R12可表示例如连接到缩醛的纳米纤维状纤维素中单一吡喃葡萄糖单元的两个相邻羟基。或者，基团R11和R12可表示例如连接到缩醛的纳米纤维状纤维素中两个独立吡喃葡萄糖单元的羟基。或者,基团R11和R12可为例如,有机片段和纳米纤维状纤维素,每一基团具有不同结构,且每一基团具有一个或多个羟基。基团R11和R12可来自相同有机片段,例如来自具有羟基的有机聚合物。基团R11和R12可来自两个不同有机片段,例如来自两个相同的有机片段,每一有机片段具有一个或多个羟基。基团R11和R12可来自两个不同有机片段,例如来自两个有机片段,每一有机片段具有不同结构，且每一有机片段具有一个或多个羟基。
基团R13和R14可衍生自具有醛基的有机片段或者具有醛基的纳米纤维状纤维素。基团R13和R14可来自单一有机片段,例如来自具有醛基的有机分子,其中R13是醛基的氢原子且R14是直链或支化、饱和或不饱和烃链，所述烃链具有2-20个碳原子,任选地被杂原子N,O,或S打乱。基团R13和R14可来自具有醛基的纳米纤维状纤维素，其中R13和R14是醛基的氢原子，且其它基团表示纳米纤维状纤维素的剩余结构。
从初级纤维素获得并参与缩醛化反应的纳米纤维状纤维素可包含官能羟基。参与缩醛化反应的纳米纤维状纤维素可被氧化且包含官能醛基。
参与缩醛化反应的有机片段可为有机分子，所述有机分子包含具有2-20碳原子，任选地被杂原子N,O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链,所述有机分子包含至少一个官能烯基。参与缩醛化反应的有机片段可为有机分子例如不饱和醛基或不饱和醇，如上所述。参与缩醛化反应的有机片段可为水溶性载体聚合物,例如聚乙烯醇,且包含至少一个官能烯基。参与缩醛化反应的有机片段可为连接到有机分子的水溶性载体聚合物，所述有机分子包含至少一个官能烯基。
当提供具有羟基的有机聚合物(例如聚乙烯醇)或有机分子(例如不饱和醇)时,参与缩醛化反应的有机片段的官能团可为官能羟基。
当提供有机分子(例如不饱和醛)时,参与缩醛化反应的有机片段的官能团可为官能醛基。
半缩醛通过具有4个键的中心碳原子来表征，中心碳原子具有下述连接：
，其中R11,R13和R14指如上所述的基团。半缩醛指通过下述在有机化合物之间形成的官能团：将第一羟基加成到醛的羰基。半缩醛可在酸性条件下与醇反应来形成缩醛,并可解离来形成醛和醇。半缩醛一般来说描述为醇和醛之间的反应的中间体，且最终产物是缩醛。虽然与缩醛相比，半缩醛一般来说是不稳定化合物,但包含第一部分和第二部分的有机化合物可通过半缩醛来连接。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可包括:
-提供纤维素基支撑层,
-通过下述来提供包含由缩醛连接的第一部分和第二部分的有机化合物：在纳米纤维状纤维素和有机片段之间设置缩醛化反应,以及
-在纤维素基支撑层表面上施加有机化合物，以形成包含底漆层和纤维素基支撑层的释放内衬
,其中在缩醛化反应之后，第一部分包含从包含官能羟基的初级纤维素获得的纳米纤维状纤维素，第二部分包含有机片段,所述有机片段包含至少一个官能烯基。
所述方法还可包含氧化初级纤维素或纳米纤维状纤维素来提供具有到达至少一些程度官能醛基的纳米纤维状纤维素。所述纳米纤维状纤维素可包含下述量的官能醛基：至少0.02mmol/g初级纤维素的量。当有机化合物指通过缩醛彼此连接的元素时,有机化合物也可称作缩醛化化合物。
优选地,在上述方法中,第一部分是纳米纤维状纤维素,其通过缩醛连接到第二部分,所述第二部分是包含乙烯基的有机分子。优选地,第二部分是具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH＝O的不饱和醛,特别是具有通式CH2＝CH-(CH2)8-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH2＝CH-(CH2)2-CH＝O的4-戊烯醛,或具有通式CH2＝CH-CH2C(CH3)2-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。在水性分散体中，与伯醇相比，醛是更反应性的，因此在工业过程中是最喜爱的。
在上述方法中，当第一部分是包含至少一些醛基的纳米纤维状纤维素时,第二部分可为具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH-OH的不饱和醇,其中n＝1-17。然而,为了促进缩醛化反应,不饱和醇优选地是包含至少一个官能烯基的二醇,所述二醇具有至少两个官能羟基,其实现在纳米纤维状纤维素和不饱和醇之间的环形成。
实施例1:一种用于包含纳米纤维状纤维素的缩醛化反应的方法
下文描述适用于包含纳米纤维状纤维素的缩醛化反应的一些参数，其可用于上述方法。
优选的，所述工艺是间歇工艺，其实现原材料的有效混合。如预混合到给定浓度,或与水混合来获得水性分散体，将纳米纤维状纤维素引入所述工艺。纳米纤维状纤维素解胶可任选地包含稀释步骤,从而调节反应中纳米纤维状纤维素的浓度。纳米纤维状纤维素浓度等于或小于4％,例如已发现0.5-3重量％的范围实现良好混合，因为高粘度限制后续有机片段的混合。因此，等于或小于4％,例如0.5-3重量％的纳米纤维状纤维素浓度是优选的。甚至在更高浓度的纳米纤维状纤维素例如4重量％以上时，可以混合原材料。然而，在更高纳米纤维状纤维素浓度下，纳米纤维状纤维素的解胶效率更低。虽然更高纳米纤维状纤维素浓度也是可能的，但其可影响缩醛化反应的产率。反应中纳米纤维状纤维素的解胶的减少可导致降低水平的缩醛形成。
将混合物的pH调节到酸性，且控制混合物的反应温度。水性介质中的缩醛化反应在酸性pH中进行。介质的pH可为1.5-4,例如等于或小于4,优选地等于或小于3或甚至等于或小于2,例如等于1.5。水性介质中pH的调节可使用合适的酸来进行。例如，合适的酸是硫酸或盐酸。
反应温度可为20-120℃,优选地小于120℃,例如50-100℃,最优选地60-80℃。
当达到合适的反应温度和pH水平时,逐渐将有机片段引入水性溶液。逐渐指逐滴添加包含有机片段的溶液,可将反应介质的温度和pH保持在充分水平。可通过下述来促进有机片段的加成：提供预混合的分散体或溶液,其中有机片段已稀释到水的量。例如2,2-二甲基-4-戊烯醛或十一碳烯醛的有机片段通常以下述量来添加：最高达30重量％的纳米纤维状纤维素,例如1-30重量％,优选地5-20重量％,最优选地7-15重量％的纳米纤维状纤维素。
缩醛化反应在约30分钟-2小时的范围进行，通常在1小时之内，例如在30分钟-60分钟内。缩醛化反应可通过下述来结束：用合适的碱例如用氢氧化钠(NaOH)来增加介质的pH。pH增加到5-7的水平一般来说足以停止反应。
作为示例，下面显示用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法的一些实施方式。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可优选地包含缩醛化反应,其中在纳米纤维状纤维素和具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH＝O的不饱和醛基之间形成缩醛,其中n＝1-17。乙烯基和醛基之间的烃链可任选地为支化和/或不饱和烃链,任选地被杂原子N,O,或S打乱。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可包含缩醛化反应,其中在包含官能醛基的纳米纤维状纤维素和包含官能羟基的水溶性载体聚合物(例如聚乙烯醇(PVA))之间形成缩醛。参与缩醛化反应的水溶性载体聚合物还可连接到至少一个有机分子,所述有机分子包含至少一个官能烯基。有机分子可从下述的缩醛化反应来获得：例如,聚乙烯醇和有机分子例如具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH＝O的不饱和醛,其中n＝1-17。乙烯基和醛基之间的烃链可任选地为支化和/或不饱和烃链,任选地被杂原子N,O,或S打乱。或者,包含官能烯基的有机分子可接枝到水溶性载体聚合物。当用释放涂层涂覆释放内衬并固化时，有机化合物中的乙烯基可参与和硅聚合物的乙烯基的交联反应。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可包含缩醛化反应，其中在下述之间形成缩醛：
-包含官能羟基的纳米纤维状纤维素，以及
-包含官能羟基的聚乙烯醇，以及
-选自下述的有机片段：
-具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH＝O的不饱和醛,其中n＝1-17,
-优选地具有通式CH2＝CH-(CH2)8-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH2＝CH-(CH2)2-CH＝O的4-戊烯醛,或具有通式CH2＝CH-CH2C(CH3)2-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可包含缩醛化反应，其中在下述之间形成缩醛：
-包含官能醛基的纳米纤维状纤维素,以及
-包含官能羟基的聚乙烯醇，以及
-选自下述的有机片段：
-具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH-OH的不饱和醇,其中n＝1-17,或者
-优选地包含至少一个官能烯基的二醇。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可包含缩醛化反应，其中在下述之间形成缩醛：
-包含官能羟基的纳米纤维状纤维素，以及
-选自下述的有机片段：
-具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH＝O的不饱和醛基,其中n＝1-17,
-优选地具有通式CH2＝CH-(CH2)8-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH2＝CH-(CH2)2-CH＝O的4-戊烯醛,或具有通式CH2＝CH-CH2C(CH3)2-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可包含缩醛化反应，其中在下述之间形成缩醛：
-包含官能醛基的纳米纤维状纤维素,以及
-选自下述的有机片段：
-具有通式CH2＝CH-(CH2)n-CH-OH的不饱和醇,其中n＝1-17,或者
-优选地具有通式CH2＝CH-(CH2)8-CH-OH的十一碳烯醇。
作为示例,图7显示可从纳米纤维状纤维素、包含官能羟基的水溶性载体聚合物(例如聚乙烯醇)和包含官能烯基的有机片段的缩醛化反应获得的一些部分。通过选定参与缩醛化反应的反应物,可获得不同有机化合物。此外,一个或多个缩醛化反应可设置来提供包含由缩醛连接的第一部分和第二部分的有机化合物,其中在缩醛化反应之后，第一部分包含从包含官能羟基的初级纤维素获得的纳米纤维状纤维素，第二部分包含有机片段,所述有机片段包含至少一个官能烯基。
如上所述的纳米纤维状纤维素的缩醛化提供紧密的底漆层，所述底漆层包含官能烯基和官能羟基,其可改善硅聚合物基释放涂层锚定到底漆层，并提供封闭的基材层表面。在形成底漆层之后,当提供包含硅聚合物基释放涂层的顶层时，有机化合物的乙烯基可用于参与和其它乙烯基的交联反应。组合地，提供减少获得包含顶层的释放内衬所需释放涂层和铂催化剂的量的方式。
作为示例,图8显示用于具有第一反应性基团和第二反应性基团的有机分子的通式,所述有机分子可用于缩醛化反应。有机分子701a可具有第一反应性基团和第二反应性基团,其中第一反应性基团可为官能醛基，第二反应性基团可为官能烯基。有机分子701b可具有第一反应性基团和第二反应性基团,其中第一反应性基团可为官能羟基，第二反应性基团可为官能烯基。包含至少一个官能烯基的有机分子701a,701b还可包含具有2-20碳原子、任选地被杂原子N,O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链R1。
丙烯醛704是在有机分子中具有第一反应性基团和第二反应性基团的有机分子的示例,其中第一反应性基团是官能醛，第二反应性基团是官能烯基。然而,丙烯醛在第一反应性基团和第二反应性基团之间缺少不饱和烃链R1,对于促进包含纳米纤维状纤维素的底漆层作用而言不是最理想的。此外，丙烯醛是毒性和挥发性有机分子，因此不适用于工业加工环境。
可将在初级纤维素或氧化纤维素崩解成纳米纤维状纤维素之前或之后，来设置缩醛化反应。然而,初级纤维素或氧化纤维素的崩解可包含显著的机械剪切力。优选地,在将氧化纤维素崩解成纳米纤维状纤维素之后设置缩醛化反应。
优选地，第一反应性基团和第二反应性基团设置成有机分子701a,701b的端基。其中第一反应性基团是官能羟基且第二反应性基团是官能烯基的有机分子的一个示例是十一碳烯醇702。包含官能醛基的氧化纤维素或纳米纤维状纤维素可与十一碳烯醇702进行缩醛化。其中第一反应性基团是官能醛基且第二反应性基团是官能烯基的有机分子的一个优选的示例是十一碳烯醛703。包含官能羟基的纤维素或纳米纤维状纤维素可与十一碳烯醛703进行缩醛化。
作为示例,图9显示缩醛化反应,其中在崩解成纳米纤维状纤维素之前或之后使氧化纤维素202与有机片段进行缩醛化,其中参与缩醛化反应的有机片段是具有通式CH2＝CH-(R1)-CH-OH的不饱和醇705,其中R1是具有2-20碳原子、任选地被杂原子N,O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链。氧化纤维素202的官能醛基和两个不饱和醇分子705的羟基之间的缩醛化反应提供有机化合物203，其包含由缩醛连接的第一部分和第二部分,其中在缩醛化反应之后，第一部分包含至少一些程度的具有官能醛基的纳米纤维状纤维素，且第二部分包含有机片段,有机片段包含至少一个官能烯基。可选定纤维素的氧化方法，从而缩醛可形成进入纳米纤维状纤维素中吡喃葡萄糖单元的不同位置。纤维素的氧化方法可为选择性的，例如选择到纤维素吡喃葡萄糖单元中C-6位置或C-2位置和C-3位置。
作为示例,图10显示缩醛化反应,其中在崩解成纳米纤维状纤维素之前或之后使氧化纤维素202与有机片段进行缩醛化,其中参与缩醛化反应的有机片段是具有通式CH2＝CH-(R1)-CH＝O的不饱和醛706,其中R1是具有2-20碳原子、任选地被杂原子N,O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链。氧化纤维素202的两官能羟基和不饱和醛分子706的醛基之间的缩醛化反应提供有机化合物204，其包含由缩醛连接的第一部分和第二部分,其中在缩醛化反应之后，第一部分包含纳米纤维状纤维素，且第二部分包含有机片段,有机片段包含至少一个官能烯基。可选定纤维素的氧化方法，从而可在纳米纤维状纤维素中吡喃葡萄糖单元的不同位置之间形成缩醛。纤维素的氧化方法可为选择性的，例如选择到纤维素吡喃葡萄糖单元中C-6位置或C-2位置和C-3位置。可在纳米纤维状纤维素链的单一吡喃葡萄糖单元中的相邻羟基之间形成缩醛。附加的或可选的，可在彼此接近的两纳米纤维状纤维素链的两吡喃葡萄糖单元之间形成缩醛。
作为示例,图11显示通过缩醛化来提供有机片段222的一种实施方式,其中有机片段222是包含至少一个官能烯基的水溶性载体聚合物220。参与缩醛化反应的有机分子706可为包含具有2-20碳原子，任选地被杂原子N,O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链的有机分子,所述有机分子包含至少一个官能烯基。水溶性载体聚合物220可为聚乙烯醇220。
作为示例,图12显示包含官能羟基和至少一些官能醛基的氧化纤维素202、包含官能羟基的水溶性载体聚合物220和有机分子706之间的缩醛化反应,其中参与缩醛化反应的有机分子是具有通式CH2＝CH-(R1)-CH＝O的不饱和醛706,其中R1是具有2-20碳原子、任选地被杂原子N,O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链。第一缩醛化反应可设置在氧化纤维素202的两官能羟基和不饱和醛分子706的醛基之间。第二缩醛化反应可设置在水溶性载体聚合物220的两官能羟基和不饱和醛基分子706的醛基之间。第三缩醛化反应可设置在水溶性载体聚合物220的两官能羟基和氧化纤维素202的醛基之间。缩醛化反应可设置成提供包含由一个或多个缩醛连接的第一部分和第二部分的有机化合物225，其中在缩醛化反应之后，第一部分包含具有官能醛基到至少一些程度的纳米纤维状纤维素，第二部分包含有机片段,所述有机片段包含至少一个官能烯基。
可设置如上所述的方法的变体。例如,可设置独立的缩醛化反应。缩醛化反应可在提供包含第一部分和第二部分的有机化合物之前设置，以在有机化合物的不同位置处获得不同量的缩醛。
具体来说，根据用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法的实施方式可包括:
-提供纤维素基支撑层,
-提供纳米纤维状纤维素和有机片段,以及
-在纤维素基支撑层表面上施加纳米纤维状纤维素和有机片段来形成包含底漆层和纤维素基支撑层的释放内衬,其中在形成包含底漆层的释放内衬之前，有机片段包含缩醛和至少一个官能烯基。
在该实施方式中，通过缩醛化反应来获得有机片段,其中有机片段是包含至少一个官能烯基的水溶性载体聚合物例如聚乙烯醇。有机片段可通过下述来提供：设置与水溶性载体聚合物和有机分子的缩醛化反应，所述有机分子包含具有2-20碳原子，任选地被杂原子N,O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链,所述有机分子包含醛基和至少一个官能烯基。优选地，醛基和官能烯基是端基。
根据该实施方式的释放内衬可包含底漆层和纤维素基支撑层,底漆层包含纳米纤维状纤维素和具有一个或多个官能烯基的有机片段,有机片段包含缩醛和至少一个官能烯基。
获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法
如上所述，纳米纤维状纤维素提供改善底漆层功能的方式。例如,当使用纳米纤维状纤维素来增加表面紧密性时,可降低表面孔隙率，并可改善释放内衬的阻挡层性质。此外,当使用纳米纤维状纤维素时,可增加底漆层表面积。具体来说,可在纤维素基支撑层表面上施加包含纳米纤维状纤维素的有机化合物，以形成包含底漆层和纤维素基支撑层的释放内衬。包含纳米纤维状纤维素的底漆层可用于改善顶层到底漆层的表面覆盖率和锚定。包含羟基的纳米纤维状纤维素的存在可进一步促进底漆层中纳米纤维状纤维素与纤维素基支撑层的氢键接。包含醛基的纳米纤维状纤维素的存在可进一步促进底漆层中纳米纤维状纤维素与纤维素基支撑层的共价地连接。
一种用于获得包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法可包括提供纤维素基支撑层。优选地,纤维素基支撑层是涂覆纸张，其具有大于或等于38g/m2，例如38-150g/m2克重。
例如根据上文实施例1所述制备的有机化合物可以下述量施加在纤维素基支撑层的表面上：0.1-20g/m2,优选地1-5g/m2。有机化合物可这样施加,提供主要由有机化合物组成的底漆层。通常,有机化合物作为底漆层混合物来施加,其中底漆层混合物包含最高达100重量％底漆层，例如0.1％-99重量％底漆层的有机化合物。优选地，底漆层混合物包含最高达70重量％底漆层,例如0.5％-70重量％底漆层的有机化合物。最优选地，底漆层混合物包含最高达35重量％底漆层,例如0.6％-35重量％底漆层的有机化合物。有机化合物可作为混合物通过使用表面涂层施加过程例如施胶压制来施加。
有机化合物包含参与缩醛化反应的纳米纤维状纤维素和有机片段。当有机片段是包含官能烯基的有机分子,例如不饱和醛,优选地十一碳烯醛,2,2-二甲基-4-戊烯醛或4-戊烯醛时,有机片段是通常以下述量来添加：最高达30重量％有机化合物,例如0.2-30重量％,优选地0.5-20重量％,最优选地1-15重量％有机化合物。
底漆层可包含等于或小于5％,例如0.1-5％,优选地等于或小于4％,例如0.2-3.5％,最优选地等于或小于3％,例如0.3-3重量％底漆层的纳米纤维状纤维素。底漆层可包含例如等于或小于1％,例如0.1-1重量％底漆层的纳米纤维状纤维素。
在于纤维素基支撑层表面上施加有机化合物之后，干燥形成的底漆层。包含底漆层的基材层可进一步再次变潮湿和进行砑光。砑光可为多夹具砑光或超级砑光。
作为示例,图13显示用于提供包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的方法。所述方法包括下述步骤：获得初级纤维素10,其通过处理步骤20进一步处理。初级纤维素到纳米纤维状纤维素的处理步骤20包含机械崩解,其中将初级纤维素切碎成更小的纳米纤维状纤维素片段。处理步骤20还可包含初级纤维素或纳米纤维状纤维素的氧化处理,其中向纳米纤维状纤维素提供选定的功能。纳米纤维状纤维素可用于提供包含由缩醛连接的第一部分和第二部分的有机化合物。在提供包含有机化合物的底漆层组合物30之后,在纤维素基支撑层表面上施加底漆层组合物(也称作底漆层混合物)，以形成包含底漆层40和纤维素基支撑层的释放内衬。底漆层可通过施加释放涂层50通过顶层来涂覆,其中释放涂层可包含硅酮基聚合物结构。释放内衬60的形成还可包含在硅酮聚合物之内设置交联反应，以形成固化的释放涂层的顶层。
包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的表征
可通过例如原子力显微镜(AFM)、电子显微镜或光学显微镜，来观察底漆层中纳米纤维状纤维素的形貌、粒度和粒度分布。例如,包含含有纳米纤维状纤维素底漆层的释放内衬的结构可使用扫描电子显微镜，例如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来检测。可使用图像分析软件来从捕集的图像测量纳米纤维状纤维素的尺寸，例如长度、宽度或直径。
纳米纤维状纤维素的氧化程度可通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)来表征。例如，氧化之后羧基或醛基的存在可通过FT-IR来确认。在FT-IR中,在约1050cm-1形成对应于纤维素的吡喃糖环醚带的特征带。在氧化之后，形成新的带，其对应于羰基的C＝O伸缩频率。在FT-IR中，醛基和羧基在靠近1700cm-1处显示C＝O带。
醛基的存在还可通过下述来测定：基于与二硝基苯肼反应的比色评估方法，或者基于盐酸(HCl)释放的电导滴定。这些方法可具体来说用于纳米纤维状纤维素中醛基的表面浓度测定。在电导滴定中，羟胺盐酸盐可与醛基一起使用来形成肟和盐酸。可通过与氢氧化钠溶液的滴定，来测定从这个反应释放的盐酸的浓度，从其可测定纳米纤维状纤维素中醛基的量。
醛基的存在还可通过1H NMR图谱来测定，其中甲酰基氢中心吸收靠近δ9，这是醛的图谱的特殊部分。这个信号显示耦合到α碳上任何质子的特征。
基材层表面密度和孔隙率可通过常规方式来测定，例如通过使用水银位移方法。
纳米纤维状纤维素的流变学表征：
为了确认纤维化的成功，使用配备了4刀片叶片几何形貌的应力控制旋转流变仪(ARG2,TA仪器公司,英国)来实施呈纳米纤维状纤维素水凝胶形式的样品的流变学测量。用去离子水(200克)将样品稀释到0.5重量％的浓度，且使用瓦林捣碎机(Waring Blender)(LB20E*,0.5升)混合3x 10秒(20 000rpm)，且混合之间具有较短的休息。对样品进行流变仪测量。圆筒样品杯和叶片的直径分别是30mm和28mm，且长度是42mm。使用逐渐增加的剪切应力，来测量水凝胶的稳态粘度。
纳米纤维状纤维素的浊度表征：
使用光学浊度测量仪器，定量测量浊度。存在几种可用于定量测量浊度的商用浊度计。在本发明的情况下，使用基于浊度测定法(nephelometry)的方法。来自校准浊度测定法的浊度单位称作浊度测定法浊度单位(NTU)。使用标准校准样品来校准和控制测量设备(浊度测量仪)，然后测量稀释的NFC样品的浊度。
在所述方法中，在水中将纳米纤维状纤维素样品稀释到低于纳米纤维状纤维素凝胶点以下的浓度，且测量稀释的样品的浊度。其中测量纳米纤维状纤维素样品浊度的所述浓度是0.1重量％。使用具有50毫升测量容器的HACH P2100浊度测量仪来进行浊度测量。测定纳米纤维状纤维素样品的干燥物质，然后将计算为干燥物质的0.5g的样品装载进入测量容器，其填充自来水到500g，并通过摇晃约30秒来剧烈混合。在没有延迟的情况下，将水性混合物分开进入5个测量容器，其插入在浊度测量仪中。每一容器上进行3次测量。从获得的结果计算平均值和标准偏差，且最终结果给定为NTU单位。
实施例
除非另有说明，实验中包括纳米纤维状纤维素的材料的粘度和浊度如上所述来进行。
实验1-获得纳米纤维状纤维素的方法以及纳米纤维状纤维素与不饱和醛(2,2-二甲基-4-戊烯醛)的缩醛化
在实验中，纤维素材料主要由下述组成：经过酶处理的漂白的桦木纸浆。在50℃,pH 5-6,100rpm下，在30％的纸浆稠度(consistency)下将酶处理持续3小时。使用酶处理来将纤维素原材料的纤维束分开到至少一些程度。在改性的嗜热子囊菌(Thermoascusaurantiacus)CBHI/Cel7A酶(Roal OY)的存在下，在钢化混合机(Lodige工艺技术公司,德国)中进行酶处理。在酶处理中，可通过酶剂量和处理持续时间，来调节细胞壁解开的程度。
3小时之后，通过将反应混合物加热到85℃的温度保持15分钟的时间段且在该温度下酶失活，来停止酶处理。酶稀释和洗涤步骤用Atrex分散机来原纤维化纸浆，通过其一系列反向旋转的转子，4遍。所用的分散机具有850mm的直径，且转速是1800rpm。
持续原纤维化处理，直到当在0.5重量％的稠度下测量时，纳米纤维状纤维素在500-20000Pa·s的范围中获得零剪切粘度和0.5-20Pa,优选地1-5Pa的屈服应力。
将纳米纤维状纤维素稀释到1.5％的分散体，干燥时为0.75g。将温度调节到80℃，且将pH调节到2.4。将2,2-二甲基-4-戊烯醛(0.1g)逐滴添加到分散体。反应时间是1小时。在反应之后，将pH增加到pH 5。
实验2-获得氧化纳米纤维状纤维素的方法以及氧化纳米纤维状纤维素与不饱和醛(2,2-二甲基-4-戊烯醛)的缩醛化
在封闭容器中对5.8kg从未干燥的桦木纸浆进行制浆，并称重。稠度是6.2％。使用次氯酸盐活化TEMPO催化剂溶液，并将溶液与纸浆混合。将纸浆转移到混合反应器。将纸浆的温度设定为25℃。当强力混合纸浆时，通过泵将6.5L(18％)NaClO添加到反应器。NaClO添加在110分钟之后结束。通过控制泵吸速度，在NaClO添加过程中，将pH保持在约pH 8。在NaClO添加之后，将纸浆温度升高到31℃，且通过1.5M NaOH来控制pH直到消耗全部的NaClO(在145分钟之后)。持续强力混合，直到消耗全部的NaClO。在氧化之后洗涤纸浆。测定纸浆(电导滴定)的羧酸盐含量，为0.80mmol COOH/g纸浆。
将氧化纤维素分散到水，直到2.0％(w/w)的稠度，并运行通过Atrex分散机，在与实施例1相同的条件下进行2遍。在将样品稀释到1％之后，通过匀化机(GEA Niro SoaviPanther)再次运行1遍。匀化压力是600巴(bar)。持续原纤维化处理直到纳米纤维状纤维素具有低于60NTU,优选地低于30NTU的浊度。
将纳米纤维状纤维素稀释到0.5％的分散体，干燥时为0.25g。将温度调节到80℃，且将pH调节到2.4。将2,2-二甲基-4-戊烯醛(0.036g)逐滴添加到分散体。反应时间是30分钟。在反应之后，将pH增加到pH 5。
实验3
将实验2的氧化纳米纤维状纤维素稀释到1.0％分散体,干燥时的0.50g。将聚乙烯醇(PVA)溶解到水(18重量％浓度)，且将1.5g PVA添加到纳米纤维状纤维素分散体。将温度调节到80℃，且将pH调节到2.1。将2,2-二甲基-4-戊烯醛(0.120g)逐滴添加到分散体。反应时间是80分钟。在反应之后，将pH增加到pH 5。
对于本领域技术人员，很明显，本发明的产品的修改和变化是可知的。附图是示意性的，且用于说明性目的。所述方法和产品不仅仅限于上述的实施方式，但可在所附权利要求的范围之内进行改变。
Claims (69)
1.一种用于获得用于包含纳米纤维状纤维素的释放内衬的基材层的方法，所述方法包括:
- 提供纤维素基支撑层,
- 通过下述来提供包含由缩醛连接的第一部分和第二部分的有机化合物：在纳米纤维状纤维素和有机片段之间设置缩醛化反应,以及
-在纤维素基支撑层表面上施加有机化合物，以形成包含底漆层和纤维素基支撑层的释放内衬,
其中，在缩醛化反应之后，第一部分包含从具有官能羟基的初级纤维素获得的纳米纤维状纤维素，第二部分包含有机片段,有机片段包含至少一个官能烯基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一部分和第二部分通过半缩醛来连接。
3.如权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括：
-通过机械方式将初级纤维素崩解成纳米纤维状纤维素。
4.如权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括：
-氧化初级纤维素或纳米纤维状纤维素来提供具有至少 0.02mmol/g的量的官能醛基的纳米纤维状纤维素。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素包含下述量的官能醛基：至少 0.05 mmol/g的量。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，参与缩醛化反应的有机片段是有机分子，所述有机分子包含具有2-20 碳原子、任选地被杂原子 N, O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链,所述有机分子包含至少一个官能烯基。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，参与缩醛化反应的有机片段是
-具有下述通式的不饱和醛
CH2=CH–(CH2)n–CH=O, 其中n = 1-17。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，参与缩醛化反应的有机片段是
具有下述通式的十一碳烯醛
CH2=CH–(CH2)8–CH=O,
具有下述通式的4-戊烯醛
CH2=CH–(CH2)2–CH=O,或者
具有下述通式的2,2-二甲基-4-戊烯醛
CH2=CH–CH2C(CH3)2–CH=O。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，参与缩醛化反应的有机片段是
-具有下述通式的不饱和醇
CH2=CH–(CH2)n–CH–OH, 其中n = 1-17,或
包含至少一个官能烯基的二醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，参与缩醛化反应的有机片段是
具有下述通式的十一碳烯醇
CH2=CH–(CH2)8-CH–OH。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，参与缩醛化反应的有机片段是具有官能羟基的水溶性载体聚合物, 所述水溶性载体聚合物包含至少一个官能烯基。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，参与缩醛化反应的有机片段是包含至少一个官能烯基的聚乙烯醇。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纤维素基支撑层是纸张,其是具有等于或大于38 g/m2的克重的涂覆纸张。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纤维素基支撑层是纸张, 其是具有38-150 g/m2的克重的涂覆纸张。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机化合物以下述量施加在纤维素基支撑层的表面上：0.1-20 g/m2。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机化合物以下述量施加在纤维素基支撑层的表面上：1-5 g/m2。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加最高达100重量%底漆层的所述有机化合物。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加最高达70重量%底漆层的所述有机化合物。
19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加最高达35重量%底漆层的所述有机化合物。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加0.1重量％-99重量%底漆层的所述有机化合物。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加0.5重量％-70重量%底漆层的所述有机化合物。
22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加0.6重量％-35重量％底漆层的所述有机化合物。
23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述底漆层包含等于或小于5重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述底漆层包含0.1-5重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
25.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述底漆层包含等于或小于4重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
26.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述底漆层包含0.2-3.5重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
27.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述底漆层包含等于或小于3重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
28.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述底漆层包含0.3 -3重量％底漆层的纳米纤维状纤维素。
29.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素具有等于或小于400 nm的数均直径。
30.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素具有等于或小于200 nm的数均直径。
31.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素具有等于或小于100 nm的数均直径。
32.一种能通过如权利要求1-31中任一项所述的方法获得的用于释放内衬的基材层，所述释放内衬还包括顶层。
33.如权利要求32所述的基材层，其特征在于，所述顶层是释放涂层。
34.一种包含胶粘剂标签以及如权利要求32所述的用于释放内衬的基材层的标签纸,所述胶粘剂标签连接到释放内衬的底漆层。
35.纳米纤维状纤维素用于获得如权利要求32所述的用于释放内衬的基材层的应用。
36.如权利要求32所述的用于释放内衬的基材层在胶粘剂标签上的应用。
37.一种用于释放内衬的基材层，所述释放内衬包含底漆层和纤维素基支撑层,所述底漆层包含具有一个或多个官能烯基的有机化合物,有机化合物包含缩醛连接的第一部分和第二部分, 第一部分包含具有官能羟基的纳米纤维状纤维素，且第二部分包含有机片段,有机片段包含至少一个官能烯基。
38.如权利要求37所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，第一部分和第二部分通过半缩醛来连接。
39.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素包含至少 0.02 mmol/g的官能醛基。
40.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素包含至少 0.05 mmol/g的官能醛基。
41.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机片段包含具有2-20 碳原子、任选地被杂原子 N, O,或S打乱的直链或支化、饱和或不饱和烃链,所述有机分子包含至少一个官能烯基。
42.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机片段能通过下述物质的缩醛化反应来获得：
-具有下述通式的不饱和醛
CH2=CH–(CH2)n–CH=O, 其中n = 1-17。
43.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机片段能通过下述物质的缩醛化反应来获得：
具有下述通式的十一碳烯醛
CH2=CH–(CH2)8–CH=O,
具有下述通式的4-戊烯醛
CH2=CH–(CH2)2–CH=O,或者
具有下述通式的2,2-二甲基-4-戊烯醛
CH2=CH–CH2C(CH3)2–CH=O。
44.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机片段能通过下述物质的缩醛化反应来获得：
-具有下述通式的不饱和醇
CH2=CH–(CH2)n–CH–OH, 其中n = 1-17,或
包含至少一个官能烯基的二醇。
45.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机片段能通过下述物质的缩醛化反应来获得：
具有下述通式的十一碳烯醇
CH2=CH–(CH2)8-CH–OH。
46.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机片段能从具有官能羟基的水溶性载体聚合物的缩醛化反应来获得, 所述水溶性载体聚合物包含至少一个官能烯基。
47.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机片段能从包含至少一个官能烯基的聚乙烯醇的缩醛化反应来获得。
48.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述纤维素基支撑层是纸张,其是具有等于或大于38 g/m2克重的涂覆纸张。
49.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述纤维素基支撑层是纸张, 其是38-150 g/m2克重的涂覆纸张。
50.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机化合物以下述量施加在纤维素基支撑层的表面上：0.1-20 g/m2。
51.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述有机化合物以下述量施加在纤维素基支撑层的表面上：1-5 g/m2。
52.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加最高达100重量%底漆层的所述有机化合物。
53.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加最高达70重量%底漆层的所述有机化合物。
54.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加最高达35重量%底漆层的所述有机化合物。
55.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加0.1重量％-99重量%底漆层的所述有机化合物。
56.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加0.5重量％-70重量%底漆层的所述有机化合物。
57.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，在纤维素基支撑层表面上施加0.6重量％-35重量％底漆层的所述有机化合物。
58.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素具有等于或小于400 nm的数均直径。
59.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素具有等于或小于200 nm的数均直径。
60.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述纳米纤维状纤维素具有等于或小于100 nm的数均直径。
61.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述释放内衬包含等于或小于5重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
62.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述释放内衬包含0.1-5重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
63.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述释放内衬包含等于或小于4重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
64.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述释放内衬包含0.2-3.5重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
65.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述释放内衬包含等于或小于3重量%底漆层的纳米纤维状纤维素。
66.如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述释放内衬包含0.3-3重量％底漆层的纳米纤维状纤维素。
67.一种如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层，所述释放内衬还包括顶层。
68.如权利要求67所述的用于释放内衬的基材层，其特征在于，所述顶层是释放涂层。
69.一种包含胶粘剂标签以及如权利要求37或38所述的用于释放内衬的基材层的标签纸, 所述胶粘剂标签连接到用于释放内衬的基材层的底漆层侧。
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