CN110041438A - 一种疏水性纤维素纳米片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种疏水性纤维素纳米片及其制备方法，本发明所述的制备方法以纤维素材料为原料，在亚铁盐及过氧化氢的存在下经研磨制得。本发明所述方法制备的疏水性纤维素纳米片，具有原料来源广泛、制备方法操作简单、具有生物相容性、生物降解性能且具有一定疏水性等优点，可作为较为理想的功能性填料来制备纳米复合材料以及应用于食品、造纸、生物医药、传感及化妆品等领域。

Description

一种疏水性纤维素纳米片及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种疏水性纤维素纳米片及其制备方法。

背景技术

纤维素因其绿色环保、来源广泛，具有可生物降解和生物相容性等优点而备受关注，但其难溶难熔的特点极大的限制了它的发展与应用。为了进一步拓展纤维素的应用，可以制备纳米化的纤维素。纳米纤维素是二十大未来最具有潜力的新材料之一，具有低密度、高强度、生物相容性好、热膨胀系数低等优点，可以用于材料增强，制备透明纸、水凝胶、气凝胶等各种产品。

现有的纤维素纳米化的方式主要有酸解、碱处理、TEMPO氧化法、高压均质法、球磨法、高强度超声、酶解与机械法结合法(酶解与机械剪切或高压均质相结合)等方法，取得的成果主要是纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的制备。如：Amirabad等(CarbohydratePolymers 2018,189,229-237.)以棉浆粕为原料经过2％的氢氧化钠溶液预处理12h后，在64％的硫酸溶液中45℃下酸解1h，得到平均直径为5.02-1.49nm的纳米晶。Fukuzumi等(Biomacromolecules 2009,10, 162-165)以漂白的软木浆作为原料，利用TEMPO氧化法制备了直径为3～4nm的纳米纤维，同时用得到的纤维素纳米纤维制备了薄膜，得到的薄膜具有透明性、柔性和极低的热膨胀系数。叶贵超等(高分子学报2017,4,683-691)利用TEMPO氧化预处理与高强度超声相结合制备了长度在数百纳米，宽度小于5.0nm，厚度仅为几个埃的纤维素纳米纤丝。

目前，在纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的制备方面已经取得很多成果，却鲜有关于制备纤维素纳米片的报道。我们通过外加立场和溶剂氧化的协同作用，成功制备了疏水的纤维素纳米片，为纤维素二维纳米材料的发展提供了研究基础。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，以纤维素材料为原料，在亚铁盐及过氧化氢的存在下经研磨制得。

优选地，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁中的一种；优选为硫酸亚铁。

所述纤维素材料为非疏水性纤维素或选自棉短绒、玉米芯、竹浆纤维素、纸浆纤维素、木浆纤维素中的一种；优选为棉短绒。

优选地，所述纤维素材料占待研磨物料体系总质量的1％～5％。

优选地，所述亚铁盐以亚铁盐溶液的形式加入，所述亚铁盐溶液为亚铁盐和蒸馏水配制成的亚铁盐溶液，所述亚铁盐溶液的浓度为 0.1～1M。

优选地，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式加入，所述过氧化氢溶液为过氧化氢和蒸馏水配制成的过氧化氢溶液，所述过氧化氢溶液的浓度为0.1～1M。

优选地，所述待研磨物料体系中，亚铁盐的摩尔浓度为0.05～0.5 M；过氧化氢的摩尔浓度为0.05～0.5M。

优选地，将所述纤维素材料加入至亚铁盐溶液，得预浸料；

优选地，所述亚铁盐溶液预先经调酸处理至pH值为1～6；

优选地，以硫酸、盐酸、碳酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种作为 pH调节剂。

优选地，所述研磨是在研磨机或球磨机中进行；所述研磨的速度为200～600rpm，研磨时间为2～24h。

优选地，本发明所述的制备方法还包括对所述研磨后的产物进行后处理的步骤；优选为用去离子水将所述研磨后的产物洗涤至中性。

优选地，所述洗涤为离心洗涤、抽滤洗涤。

作为本申请的一种优选实施方式，将棉短绒原料加入至预先经调酸处理至pH值为1～4的亚铁盐溶液(尤其是硫酸亚铁溶液)，得预浸料，加入过氧化氢溶液后经研磨制得；此时，所述棉短绒原料占待研磨物料体系总质量的1％～3％，所述亚铁盐溶液的浓度为0.5～1M，所述过氧化氢溶液的浓度为0.5～1M，所述待研磨物料体系中，亚铁盐的摩尔浓度为0.25～0.5M；过氧化氢的摩尔浓度为0.25～0.5M，以更好的实现对纤维素进行氧化，最大程度的破坏纤维素分子层间弱键相互作用，并在机械力的协同作用下促进纤维素的剥离。所得到的纤维素纳米片尺寸为微米级，厚度为1.6～6nm，接触角均在90°左右，具有良好的疏水性。

本发明的第二个目的在于提供上述任一种制备方法得到的疏水性纤维素纳米片。

本发明通过溶剂氧化与外加立场的协同作用，得到了疏水的纤维素纳米片材料。具有原料来源广泛、制备方法操作简单、具有一定疏水性等优点，可作为较为理想的功能性填料来制备纳米复合材料以及应用于食品、生物医药、传感及化妆品等领域。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中纤维素纳米片的AFM图。

图2示出本发明实施例3中纤维素纳米片对水的接触角图。

图3示出本发明实施例6中纤维素纳米片的TEM图。

图4示出本发明对比例1中纤维素纳米纤维的AFM图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，包括如下步骤：

1)将木浆纤维素破碎为粉末状材料，80℃真空干燥5h。

2)将10ml浓度为0.25M的硫酸亚铁溶液加入二氧化锆球磨罐中。

3)加入硫酸调节pH值至6。

4)将0.5g纤维素加入球磨罐中得到预浸料，将预浸料搅碎。

5)将10ml浓度为0.25M的过氧化氢溶液加入预浸料中。

6)球磨6h，研磨球为7个直径10mm的二氧化锆小球，研磨速度为400rpm。

7)产物用去离子水离心洗涤至中性，离心速度为10000rpm。

将得到的粉末与乙醇配成0.04wt％的悬浮液，100W功率水浴中超声5min，随后取分散液10ul旋涂在干净的云母片上，自然干燥。用原子力显微镜对其形貌进行观察及厚度测量，图1为实施例1得到的纤维素纳米片的AFM图，由图可知所得产物形貌为纳米片状，厚度为1.6nm左右。

实施例2

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤2)将10ml浓度为0.20M的硫酸亚铁溶液加入二氧化锆球磨罐中；

步骤3)加入硫酸调节pH值至5。

实施例3

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤4)将0.6g棉短绒纤维素加入球磨罐中得到预浸料，将预浸料搅碎。

步骤5)将10ml浓度为0.30M的过氧化氢溶液加入预浸料中。

将得到的粉末压片，采用静态点滴的方法进行接触角的测试，水的滴加量为2μl。图2为实施例3得到的纤维素纳米片的接触角图，由图可知所得产物呈现一定疏水性，接触角为90°。

实施例4

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤2)将10ml浓度为0.20M的硫酸亚铁溶液加入玛瑙球磨罐中。

步骤6)球磨8h，研磨球为7个直径10mm的玛瑙小球，研磨速度为400rpm。

实施例5-12

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤6)所述研磨速度为200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、 450rpm、500rpm、550rpm、600rpm。

将得到的粉末与乙醇配成0.5wt％的悬浮液，100W功率水浴中超声5min，随后取分散液10μl滴在超薄碳膜的铜网上，自然干燥。用透射电子显微镜对样品的形貌进行观察。图3为实施例6得到的纤维素纳米片的TEM图，由图可知，所得产物形貌为二维片状结构，结果与 AFM表征结果相吻合。

实施例13-17

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤3)中加入硫酸调节pH值至1、2、3、4、5。

实施例18-24

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤2)中硫酸亚铁浓度为0.15M、0.20M、0.30M、0.35M、0.40 M、0.45M、0.50M。

实施例25-31

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤5)中过氧化氢的浓度为0.15M、0.20M、0.30M、0.35M、 0.40M、0.45M、0.50M。

实施例32～38

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤6)中研磨时间为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h。

实施例39-40

一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，方法同实施例1，不同之处在于：

步骤1)中纤维素为玉米芯纤维素、竹浆纤维素。

对比例1

一种微纤化纳米纤维素的方法，按照CN108049230A的方法制备得到，包括如下步骤：

1)取木浆纤维素为原料，在去离子水中浸泡4h，用瓦力打浆机按标准QB/T3703-1999疏解打浆，平衡水分测其干度，测其打浆度为 50°SR左右；

2)将硫酸亚铁溶于水，加入打浆后的木浆纤维素中。混合均匀，抽滤备用；其中硫酸亚铁用量为0.25M。

3)将上述浆料置于烧杯中，加入0.25M的过氧化氢，充分搅拌使过氧化氢与浆料充分反应。将混合均匀的浆料与化学品置于45℃的水浴锅中充分反应30min；

4)将反应后的浆料洗涤抽滤，利用高压均质机在60MPa下均质8 次，得到维纤化的纤维素。

将得到的产物与乙醇配成0.04wt％的悬浮液，100W功率水浴中超声5min，随后取分散液10ul旋涂在干净的云母片上，自然干燥。用原子力显微镜对其形貌进行观察及厚度测量，图4为对比例1得到的纤维素纳米纤维的AFM图，由图可知所得产物形貌为一维纳米纤维，厚度为4～30nm，长度为若干微米。

比较实施例1与对比例1，对比例1所得到的纳米纤维素为一维纤维素纳米纤维，实施例1得到的纳米纤维素为二维纤维素纳米片。目前，在纤维素纳米纤维的制备方面已经取得很多成果，却鲜有关于制备纤维素纳米片的报道。该纤维素纳米片制备方法为纤维素二维纳米材料的发展提供了研究基础。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种疏水性纤维素纳米片的制备方法，以纤维素材料为原料，其特征在于，在亚铁盐及过氧化氢的存在下经研磨制得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁中的一种；优选为硫酸亚铁。

3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素材料为非疏水性纤维素或选自棉短绒、玉米芯、竹浆纤维素、纸浆纤维素、木浆纤维素中的一种；优选为棉短绒。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素材料占待研磨物料体系总质量的1％～5％。

5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐以亚铁盐溶液的形式加入，所述亚铁盐溶液的浓度为0.1～1M；和/或：

所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式加入，所述过氧化氢溶液的浓度为0.1～1M。

6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述待研磨物料体系中，亚铁盐的摩尔浓度为0.05～0.5M；过氧化氢的摩尔浓度为0.05～0.5M。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述纤维素材料加入至亚铁盐溶液，得预浸料；优选所述亚铁盐溶液预先经调酸处理至pH值为1～6；更优选以硫酸、盐酸、碳酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种作为pH调节剂。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述研磨是在研磨机或球磨机中进行；所述研磨的速度为200～600rpm，研磨时间为2～24h。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述研磨后的产物进行后处理的步骤；优选为用去离子水将所述研磨后的产物洗涤至中性。

10.权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的疏水性纤维素纳米片。