ES2449314T5 - Soporte a base de fibras de celulosa que contiene una capa de PVA modificado, y un método para su producción y uso - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Soporte a base de fibras de celulosa que contiene una capa de pva modificado, y un método para su producción y uso
Campo de la invención
La invención se refiere a un soporte novedoso a base de fibras de celulosa y al método de producción del mismo. Además, se refiere al uso del soporte para siliconación.
El área de aplicación de la presente invención se refiere a soportes que están destinados a la siliconación para todos los productos autoadhesivos, tales como cintas adhesivas o etiquetas sensibles a la presión, para la industria de sobres, equipos de peso/precio, productos para la higiene femenina o aplicaciones gráficas, para pergamino vegetal y papel impermeable a la grasa que representan una selección no limitativa de aplicaciones.
Examen de la técnica relacionada
Los soportes que han de siliconarse deben poseer determinadas propiedades que se definen de antemano según la aplicación final a la que están destinadas. Por lo tanto, una vez que se han siliconado, tales soportes deben garantizar dos funciones primordiales: deben proteger los productos autoadhesivos antes de usarse y deben tener la capacidad de una transferencia de adhesivo perfecta al retirarlos.
Estos soportes generalmente consisten en un sustrato de base de celulosa recubierto con una capa de agentes aglutinantes solubles en agua, látex y pigmentos. Pueden producirse mediante métodos de recubrimiento, prensa encoladora o prensa encoladora de dosificación. Un experto en la técnica está familiarizado con estos diversos métodos de deposición y van seguidos por una etapa de calandrado o supercalandrado.
Las propiedades principales requeridas cuando se fabrican tales soportes a base de fibras de celulosa incluyen resistencia mecánica, anclaje de silicona, retención de silicona y transparencia.
Dependiendo del mercado al que se destina en particular, puede hacerse más o menos hincapié en la transparencia del soporte. Por ejemplo, el mercado de peso/precio requiere soportes que sean más transparentes que el mercado de sobres.
La retención de silicona debe proporcionar una buena cobertura de superficie y ofrecer una protección uniforme. Este objetivo se logra generalmente con una cantidad de silicona del orden de 1 a 2 g/m2. Sin embargo, es importante poder limitar la cantidad de silicona requerida sin perder sus capacidades de cobertura para evitar posibles riesgos de costes adicionales.
El coste y la reactividad de las siliconas requieren que el soporte sobre el que se aplican cumpla un determinado número de criterios.
En primer lugar, la estructura química del soporte no debe impedir que el sistema de silicona se reticule, es decir, la reacción de poliadición entre los grupos funcionales vinílicos de la resina de silicona y los grupos funcionales de hidrogenosiloxano del agente de reticulación. A continuación, es necesario que el soporte proporcione un anclaje perfecto de la silicona a la superficie del mismo. Además, considerando el alto coste de la silicona, es importante que la cantidad de silicona depositada sobre el soporte sea lo más pequeña posible. Para hacer esto, el soporte tiene que formar una barrera y por lo tanto limitar al máximo, la penetración de la silicona dentro del soporte. Asimismo, la superficie del soporte tiene que ser lo más regular posible para permitir una aplicación homogénea de la silicona.
En otras palabras, el primer conjunto de problemas es cómo desarrollar un soporte que permita simultáneamente un anclaje eficaz y una reticulación óptima de la silicona, al tiempo que todavía se reduce al máximo la penetración de la dicha silicona dentro del propio soporte.
Por lo tanto, la etapa de siliconación depende del soporte, pero también de la silicona y del agente de reticulación usado. Los métodos de siliconación se definen según el modo de reticulación de silicona, y estos se dividen en dos categorías, siendo la primera siliconas que se reticulan bajo radiación UV o haces de electrones, y siendo la segunda siliconas de “ reticulación térmica” . Puesto que la primera categoría es menos aprovechable desde los puntos de vista técnico y financiero, las siliconas reticuladas térmicamente representan el mercado más grande.
Las siliconas se reticulan térmicamente haciendo pasar el soporte, recubierto con silicona de antemano, por un horno. La temperatura del horno debe ser tal que la superficie del soporte alcance la temperatura a la que tiene lugar la reticulación de silicona. Para permitir la reticulación a una temperatura inferior, se han desarrollado siliconas, y se denominan “ siliconas de LTC” (curado a baja temperatura). Actualmente, se encuentran en el mercado nuevos sistemas de silicona: un sistema de curado rápido con menor contenido de catalizador (es decir, platino). Las personas en el negocio de los autoadhesivos usan el término “curado” cuando hablan de la reacción de reticulación de la silicona. El intervalo de temperaturas a las que se produce la reticulación con las siliconas de LTC es de 60 a 100 °C en lugar de 110 a 150 °C para las siliconas convencionales. Sin embargo, el principal inconveniente de usar siliconas de LTC es que la silicona reticulada presentaba un anclaje muy bajo sobre el soporte.
Existen esencialmente cuatro tipos de soporte que se prestan a la siliconación, siendo estos papeles “estucados” , pergamino vegetal, papel cristal y papel impermeable a la grasa.
Los papeles “estucados” , denominados CCK (papel Kraft recubierto con arcilla), se obtienen depositando al menos una capa recubierta de una mezcla que contiene pigmentos (arcilla, carbonato de calcio, por ejemplo) y aglutinantes (almidón, poli(alcohol vinílico), látex) sobre un soporte a base de fibras de celulosa. Para obtener una retención de silicona satisfactoria, la capa recubierta típicamente se crea en una cantidad de 5 a 12 g/m2. Después, se calandra el soporte. En general, los papeles estucados se diseñan particularmente para aplicaciones con sobres, etiquetas de oficina, higiene y aplicaciones gráficas...
El papel pergamino vegetal es un papel fabricado haciendo pasar una hoja de papel no encolado (hoja de papel completamente sin encolar y que tiene baja resistencia al agua), compuesto por pasta de madera química a través de un baño de ácido sulfúrico o (a veces) cloruro de cinc, en condiciones establecidas de tiempo, temperatura y similares. El papel tratado se lava entonces a fondo para eliminar el ácido o la sal de cinc, después de lo cual se seca. El producto químico disuelve o gelatiniza parcialmente el papel, que después se regenera cuando el producto químico se diluye mediante el lavado. Esto forma un papel muy duro y rígido con un aspecto algo similar al de un pergamino genuino. Debido a que el papel tratado de esta manera tiene tendencia a volverse quebradizo y a arrugarse al secarse, frecuentemente se trata con un agente plastificante, habitualmente glicerina o glucosa.
Tal pergamino vegetal puede recubrirse entonces con silicona (generalmente un sistema de silicona a base de agua), ya sea en un lado o en ambos lados. El recubrimiento de silicona puede producirse o bien en la línea de apergaminado, o bien en una recubridora fuera de línea, para producir un pergamino vegetal desprendible. Un papel desprendible de este tipo tiene una variedad de aplicaciones en empaquetado, almacenamiento y restauración, en la industria de materiales compuestos, en prensas de montaje en seco y como hojas deslizantes para impresión. Soportará el calor. Nada se pegará a él.
El papel cristal es un soporte más refinado que el papel recubierto con arcilla. El proceso mediante el cual se fabrica difiere también en el método usado para formar el recubrimiento. De hecho, la película se forma en un proceso de recubrimiento por prensa encoladora o prensa encoladora de dosificación y en la etapa final el calandrado se reemplaza por supercalandrado. Como resultado, el producto obtenido es más denso. También tiene mayor resistencia mecánica y transparencia que el papel recubierto con arcilla. El papel cristal es menos estable dimensionalmente que el papel recubierto con arcilla. La mezcla usada para recubrir el soporte de celulosa está compuesta por aglutinantes solubles en agua que tienen una naturaleza de formación de película (tal como almidón, poli(alcohol vinílico) (PVA) y carboximetilcelulosa (CMC)) y, frecuentemente, de un agente reforzador de la viscosidad (CMC). El peso del recubrimiento es del orden de 1 a 2 g/m2 en cada superficie.
El papel impermeable a la grasa es similar al papel cristal en lo que se refiere al proceso en máquina, excepto en que la capa de silicona puede aplicarse en máquina de papel usando una emulsión de silicona a base de agua. Las aplicaciones finales son empaquetado, almacenamiento y restauración.
Los problemas técnicos encontrados en la técnica conocida se asocian principalmente con la transparencia del soporte, el anclaje de la silicona sobre el soporte y la reticulación de la silicona. Las cantidades de silicona y catalizador (es decir: platino) usadas en la etapa de siliconación también deben limitarse debido al alto coste de estas sustancias.
En el pasado, cualquier cambio en el método de siliconación, en particular ya sea mediante la reducción de la cantidad de catalizador (es decir, platino) usado o mediante el uso de siliconas de LTC, ha dado como resultado dificultades con respecto al anclaje de la silicona.
El documento WO2005/071161 describe un papel cristal que está recubierto con un compuesto que consiste principalmente en PVA. Este soporte a base de celulosa se funcionaliza entonces injertando en él una molécula orgánica que contiene una función vinílica y una función haluro de ácido. Las funcionalidades hidroxilo del sustrato reaccionan con la función haluro de ácido de la molécula orgánica para crear enlaces covalentes entre ellas. La función vinílica terminal de cadena permite un buen anclaje y una excelente reticulación de la silicona debido a la formación de enlaces covalentes entre el soporte y la silicona. Esta etapa de siliconación de este papel cristal también puede realizarse con siliconas de LTC. Los resultados obtenidos demuestran una mejora del anclaje de la silicona sobre el soporte.
La reacción de injerto presentada en el párrafo anterior podría realizarse o bien en un proceso a base de disolvente o bien mediante la aplicación del reactivo puro sobre el sustrato. No puede realizarse en un proceso a base de agua debido al hecho de que este tipo de moléculas orgánicas son muy sensibles al agua, ya que la función haluro de ácido reacciona con el agua y forma una funcionalidad que ya no reaccionará con el sustrato. Por lo tanto, tal tipo de moléculas no puede usarse en tratamientos de papel de superficie convencionales que son mayormente a base de agua. Otro inconveniente es la producción de ácido clorhídrico como subproducto que lo hace poco atractivo para aplicaciones industriales.
Podría considerarse el uso de un proceso a base de disolvente, pero se enfrenta a enormes problemas en lo que se refiere a cuestiones de seguridad y medioambientales.
Hasta ahora, la tecnología para aplicar una cantidad muy baja de tales moléculas orgánicas puras en una máquina de papel aún no se ha configurado.
En otras palabras, los problemas que la presente invención pretende resolver son un soporte mejorado que se vea menos afectado por al menos uno o más de los inconvenientes descritos anteriormente.
La presente invención sugiere funcionalizar con funcionalidades vinílicas un polímero soluble en agua que contiene funcionalidades hidroxilo. Esta funcionalización puede realizarse en un proceso a base de agua antes de depositarse sobre el soporte de celulosa. En la presente invención, la molécula orgánica usada presenta una función aldehído, opcionalmente en forma de hemiacetal o acetal, y al menos una funcionalidad vinílica. La unión entre el polímero soluble en agua y la molécula orgánica da como resultado una reacción de acetilación entre dos funciones hidroxilo del polímero soluble en agua y la funcionalidad aldehído de la molécula orgánica. Se conoce a partir de la técnica anterior que el producto de esta reacción es un acetal.
La reacción de acetilación entre PVA y un aldehído que contiene una función vinílica se describe en el documento JP 2007269673. Se describe el uso del producto de una reacción entre PVA y aldehído undecilénico para aplicaciones en el campo de la higiene bucal y dental.
El polímero soluble en agua funcionalizado con el método notificado en esta invención puede recubrirse entonces sobre un soporte a base de fibras celulósicas, usando cualquier tipo de tratamiento de superficie en la industria del papel.
En cuanto el polímero soluble en agua funcionalizado se aplica sobre el papel, las funciones vinílicas están presentes en la superficie del papel. La presencia de la función vinílica permite que la silicona reaccione con el sustrato en la fase de siliconación generando uniones covalentes entre la capa de silicona y el sustrato.
La presente invención proporciona al sustrato que va a siliconarse un anclaje de silicona mejorado y representa una contribución significativa a la búsqueda de soluciones técnicas e industriales.
Breve descripción de la invención
En consecuencia, la presente invención representa un nuevo enfoque para mejorar soportes a base de fibras de celulosa destinados a cubrirse con una película de silicona. Los productos obtenidos mediante diversas realizaciones de la invención demuestran una o más propiedades potenciadas, como propiedades mejoradas de reticulación y anclaje a la silicona, a la vez que permiten una reducción en las cantidades de catalizador (es decir: platino) y silicona usadas en la etapa de siliconación.
En general, la presente invención consiste en funcionalizar un polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo, que puede realizarse en un proceso a base de agua, antes de formar la película sobre el soporte de celulosa, a diferencia de la técnica anterior, que consistía en injertar una molécula orgánica sobre el soporte de celulosa que se había recubierto con un compuesto que contenía un aglutinante soluble en agua.
Se entiende que la expresión soporte a base de fibras de celulosa significa un soporte que contiene fibras de celulosa que se han adaptado más o menos en proporciones que varían del 80 al 99 % en peso para los fines de sus características deseadas (densidad, transparencia, propiedades mecánicas).
Más precisamente, un objeto de una realización ventajosa de la invención es un soporte a base de fibras de celulosa del que al menos una superficie está recubierta con una capa diseñada para dotar a la superficie de propiedades de barrera, en donde la capa recubierta contiene un polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo, al menos algunas de las cuales se han hecho reaccionar de antemano con al menos una molécula orgánica que contiene al menos una función vinílica y una función aldehído (opcionalmente en forma de un hemiacetal o acetal). La unión entre el polímero soluble en agua y la molécula orgánica se realiza mediante una funcionalidad acetal o hemiacetal.
Además, la capa recubierta con la base de polímero soluble en agua puede estar constituida por al menos un polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo que se han funcionalizado de antemano y al menos un polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo que no se han funcionalizado. Las funciones hidroxilo funcionalizadas y no funcionalizadas pueden estar contenidas en el mismo polímero soluble en agua o pueden estar contenidas en una mezcla de al menos dos polímeros solubles en agua que comprenden diferentes funciones hidroxilo.
Además, la capa recubierta que contiene el polímero soluble en agua funcionalizado también puede contener otros aglutinantes solubles en agua, aditivos convencionales, pigmentos y látex.
Este polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo se elige ventajosamente del grupo que incluye PVA, almidón, alginato, CMC, copolímeros hidrolizados o parcialmente hidrolizados de acetato de vinilo, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la hidrólisis de copolímeros de etileno - acetato de vinilo (EVA) o cloruro de vinilo - acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona - acetato de vinilo y anhídrido maleico - acetato de vinilo. Este polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo es ventajosamente PVA, cuyo peso molecular es preferiblemente de entre 1.000 y 1.000.000 u.m.a., ventajosamente de entre 50.000 y 150.000 u.m.a.
Esta molécula orgánica representa típicamente una molécula que contiene al menos un elemento del grupo de C, H, N, O, no metales tales como los halógenos, Si, S, P, metales tales como Na, Li, K, Mg, Pb, etc.
La molécula orgánica contiene al menos una función vinílica (funcionalidad -CH=CH2) y una función aldehído (funcionalidad -CH=O) que permite que la molécula orgánica se injerte en el polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo mediante una reacción de acetilación. La reacción de acetilación se cataliza mediante condiciones ácidas que le son muy familiares a un experto en la técnica.
Un polímero soluble en agua funcionalizado de este tipo puede recubrirse entonces sobre un soporte a base de fibras celulósicas usando cualquier tipo de tratamiento de superficie de la industria del papel.
Por lo tanto, el papel producido mediante el proceso descrito presenta en la superficie de banda funcionalidades vinílicas que permiten un mejor anclaje de la silicona durante la etapa posterior de siliconación.
En consecuencia, el polímero soluble en agua que contiene las funciones hidroxilo se funcionaliza antes de que se forme la capa recubierta sobre el soporte de celulosa, produciendo de este modo, en una sola etapa rápida, un soporte de celulosa que incluye una molécula cuya longitud de cadena permite controlar la barrera entre la silicona y la celulosa.
En aras de la simplicidad, en lo que sigue se hará referencia al polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo mediante la abreviatura “ PH” . Las expresiones “ PVA funcionalizado” y “ PH funcionalizado” se usarán para indicar los productos de la reacción entre PVA y PH y la molécula orgánica descrita anteriormente.
La fórmula de la molécula orgánica seleccionada para funcionalizar el polímero soluble en agua que contiene funciones hidroxilo es ventajosamente la siguiente: CH2=CH-(R)-CH-O donde R = cadena de carbonos lineal, ramificada o cíclica que puede contener heteroátomos.
El soporte a base de fibras de celulosa según la presente invención se caracteriza preferiblemente porque dicha molécula orgánica es aldehído undecilénico, CH2=CH-(C8H16)-CH=O. Este compuesto contiene una cadena lineal de once átomos de carbono, con una función aldehído en un extremo y una función vinílica en el otro extremo de la misma.
En una realización preferida, dicha molécula orgánica constituye entre el 0,1 % y el 5 % en peso del PH. Más ventajosamente, la molécula orgánica constituye el 1 % en peso del PH. Por lo tanto, el control de la tasa de injerto permite que se controle posteriormente el anclaje de la silicona, y a esto ayuda la presencia de la función vinílica.
El PH funcionalizado constituye preferiblemente al menos el 10 % en peso de la capa superior aplicada sobre el soporte a base de fibras de celulosa, ventajosamente entre el 20 y el 100 %.
La capa de celulosa que forma el soporte según la invención tiene típicamente una masa en el intervalo de entre 30 y 160 g/m2, preferiblemente entre 55 y 140 g/m2 y lo más ventajosamente del orden de 58 g/m2. Al menos una superficie de este soporte está cubierta por la mezcla descrita en una cantidad de 0,2 a 20 g/m2, preferiblemente 1 g/m2.
El soporte según una realización de la presente invención puede prepararse mediante el siguiente método:
- formación de la lámina a base de fibras de celulosa; con o sin un proceso de apergaminado.
- funcionalización del PH injertando al menos una molécula orgánica que tiene al menos una función vinílica y una función aldehído que son capaces de formar enlaces covalentes con la funcionalidad hidroxilo del PH.
- recubrimiento del soporte de celulosa, mediante métodos conocidos por un experto en la técnica, con al menos el PH funcionalizado; esta etapa se llevará a cabo ventajosamente a una temperatura de entre 20 y 80 0C, preferiblemente a 65 °C.
- calandrado o supercalandrado del soporte si es necesario.
Según un método preferido, el PH funcionalizado se prepara en una fase acuosa, a una temperatura de entre 20 y 100 °C, preferiblemente entre 80 y 95 °C.
Las técnicas de recubrimiento conocidas por un experto en la técnica incluyen además prensa encoladora, prensa encoladora de dosificación, recubrimiento por foulard, recubrimiento por varilla, recubrimiento por barra “ Champion” , recubrimiento por barra “ Meyer” , recubrimiento por labio soplante, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento por cuchilla raspadora, recubrimiento por cuchilla deslizante, recubrimiento tipo cortina de una sola capa y de múltiples capas, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por atomización, recubrimiento por sistema de aplicación de líquidos (LAS), recubrimiento por contacto, recubrimiento de espuma y cualquier proceso de aplicación de recubrimiento de superficie.
Generalmente, un soporte a base de fibras de celulosa según la invención se tratará en una etapa de siliconación para su uso en soportes para etiquetas autoadhesivas, cintas adhesivas y pergamino vegetal, por ejemplo. Se siliconará mediante cualquiera de los métodos conocidos por un experto en la técnica.
Realizaciones ilustrativas de la invención y descripción detallada de la invención
La invención y las ventajas que ofrece se explicarán con mayor detalle en la siguiente descripción de realizaciones ilustrativas y con referencia a las siguientes figuras.
La figura 1 representa la reacción de acetilación en un medio acuoso y ácido entre el polímero soluble en agua que contiene funcionalidades hidroxilo, en este caso particular PVA, y el aldehído que tiene la fórmula general:
CH2=CH-(R)-O
u opcionalmente,
CH2=CH-(R)-CH(OR1)2
donde R = cadena de carbonos lineal, ramificada y/o cíclica que puede contener heteroátomos, y R1 es independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo opcionalmente sustituido, saturado o insaturado, opcionalmente ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono opcionalmente interrumpidos por heteroátomos de N, O o S.
Las figuras 2 y 3 muestran los índices de penetración del reactivo malaquita verde representados gráficamente frente a la cantidad de silicona depositada sobre el papel cristal. Se comparan dos tipos de papel cristal: papel cristal convencional y el papel cristal obtenido mediante la tecnología según la invención. Estas pruebas están diseñadas para evaluar la retención de silicona y se usan para medir el grado en el que el papel cristal puede generar una buena cobertura de silicona.
La figura 4 ilustra los resultados de las pruebas de polímero (tasa de reticulación de la silicona) y de las pruebas de “frotamiento” (para evaluar el anclaje de silicona). Se comparan la reticulación de las siliconas de LTC así como el anclaje sobre el papel cristal convencional y el papel cristal de la invención.
La figura 5 muestra el efecto sobre el anclaje de silicona de una reducción en la cantidad de catalizador (es decir: platino) usado. El papel cristal convencional siliconado se compara con el papel cristal siliconado según la invención. Los resultados obtenidos en dos series de pruebas de frotamiento se expresan por lo tanto como una función de la cantidad de platino usada en la etapa de siliconación.
Las figuras 6 y 7 representan los resultados de las pruebas “después del frotamiento” , que se realizaron en muestras de papel cristal convencional siliconado y papel cristal siliconado según la invención. Los porcentajes de frotamiento se representan gráficamente frente al tiempo de exposición durante el que los papeles cristal se colocaron en una cámara climática a una temperatura de 50 0C y el 70 % de humedad relativa, y según la cantidad de catalizador (es decir: platino) usado para siliconar el papel cristal.
Método de preparación del papel cristal según una realización de la invención:
Se prepara una lámina que consiste en el 100 % de fibras de celulosa (58 g/m2) mediante métodos conocidos por un experto en la técnica, que incluyen particularmente una etapa de refinado de las fibras.
Al mismo tiempo, se hacen reaccionar 344 kg de PVA con 5 kg de aldehido undecilénico en 2500 l de agua con pH = 1,5 y T = 90 0C. Al final de la reacción, típicamente después de 20 a 25 minutos, se ajusta el pH a 7 mediante la adición de hidróxido de sodio.
La mezcla que contiene el PVA funcionalizado se aplica entonces a una superficie del soporte de celulosa mediante recubrimiento (1 g/m2), preferiblemente mediante prensa encoladora de dosificación, a 65 °C.
Entonces se seca el soporte, se rehumedece y se somete a supercalandrado.
Salvo que se indique lo contrario, los siguientes ejemplos se realizaron en las siguientes condiciones:
Soportes usados:
- Papel cristal según la invención: tal como se describió anteriormente.
- Papel cristal convencional: Silca Classic Yellow 59 g/m2
Silicona
Baño Blue Star:
Polímero: 11367 - 50 g
Agente de reticulación: 12031 - 2,9 g
Catalizador (60 ppm de platino): 12070 - 1,56 g
Reticulación durante 30 segundos a 150 0C en un horno de secado ventilado
Baño de LTC Wacker:
Polímero: D920 - 18,07 g
Agente de reticulación: XV 525 - 1,43 g
Catalizador (es decir: a base de platino): C05 - 2,14 g
Reticulación durante 30 segundos a 80 0C en un horno de secado ventilado
En aras de la simplicidad, a continuación al papel cristal según la invención se le denominará “papel cristal INV” . Ejemplo 1: Reducción en la cantidad de silicona - Prueba de eficacia de retención de silicona (es decir: cobertura de silicona)
En este ejemplo, que se ilustra en las figuras 2 y 3, se investiga el índice de penetración por parte de la malaquita verde en el papel cristal según la cantidad de silicona depositada sobre el papel cristal.
Los papeles cristal usados son papel cristal convencional y papel cristal según la invención, ambos producidos en la misma máquina. En la tabla 1 se reproducen los índices de penetración por parte de la malaquita verde representados gráficamente frente a la cantidad de silicona depositada en la etapa de siliconación (es decir: peso de la capa de silicona).
Tabla 1
Figure imgf000007_0001
Un índice de penetración alto por parte de la malaquita verde indica que la capa de silicona no es suficientemente buena. Por consiguiente, habrá dificultades de estabilidad inherentes con las fuerzas de desprendimiento del complejo autoadhesivo.
Las pruebas realizadas mostraron que se obtiene un índice de penetración por parte de la malaquita verde menor que 5 % con el papel cristal siliconado INV para una capa de al menos 0,79 g/m2. Por el contrario, se necesita una capa de más de 0,97 g/m2 sobre el papel cristal convencional. Este valor se acerca a los de los papeles cristal que son de uso industrial común, dotados de capas de silicona en el intervalo de 1 a 1,2 g/m2.
Por lo tanto, la tecnología según la invención permite una reducción del 18,5 % en la cantidad de silicona que va a depositarse en comparación con papeles cristal convencionales equivalentes sin la pérdida de ninguna propiedad de “ barrera” de la silicona. Esta mejora técnica puede hacer posible, no sólo usar menos silicona, sino también reducir la cantidad del catalizador (es decir: platino) requerido, tal como se demuestra en el ejemplo 3.
Ejemplo 2: Anclaje de siliconas de curado a baja temperatura (LTC, por sus siglas en inglés) - prueba de “frotamiento “ y prueba de polímero:
En este ejemplo, se examinaron la tasa de reticulación (es decir: prueba de polímero) y el anclaje (es decir: prueba de frotamiento) de la capa de silicona. La silicona de LTC se depositó a 80 °C sobre papel cristal convencional y papel cristal según la invención.
Se llevaron a cabo dos pruebas, y los resultados de ambas se resumen en la figura 4. La primera, la prueba de polímero, se diseñó para medir la cantidad de silicona que queda en una muestra de papel siliconado después de haberse sumergido en un disolvente orgánico para silicona no reticulada (tolueno o MIBK). En general, se acepta que una tasa mayor del 95 % indica una reticulación satisfactoria.
Los resultados muestran que ambos papeles cristal tienen valores de prueba de polímero mayores del 95 %, lo que representa evidencia de buena reticulación de la silicona sobre el soporte.
La segunda prueba, la prueba de frotamiento, es una prueba de abrasión diseñada para analizar el anclaje de la silicona al papel. Mide la capa de silicona restante después de una prueba de abrasión en un material textil bajo un peso. Una tasa por encima del 90 % generalmente es indicativa de un buen anclaje. El valor es significativo si la prueba de polímero es mayor del 95 %.
La prueba de abrasión demuestra que la silicona de LTC tiene un anclaje muy bajo en el papel cristal convencional satisfactoriamente a una temperatura de siliconación de 80 0C. Sólo el 12,6 % de la silicona reticulada quedó en el soporte. Por otra parte, la tasa para el papel cristal INV fue de un satisfactorio 97,7 %, lo que indica que el anclaje de la silicona es correcto gracias al PVA funcionalizado.
Por lo tanto, el soporte según la invención permite que la etapa de siliconación se lleve a cabo con una reticulación satisfactoria con el uso de siliconas de LTC a una temperatura significativamente menor que la de los papeles cristal convencionales sin provocar pérdidas en el anclaje de la silicona.
Ejemplo 3: Anclaje de silicona que defiende la cantidad de catalizador (es decir: platino) usado
Otra ventaja asociada con la presente invención es que se reduce la cantidad de catalizador (es decir: platino) necesaria durante la etapa de siliconación. La capacidad para obtener papeles cristal siliconados usando cantidades menores de catalizador (es decir: platino) resulta muy atractiva cuando se considera que el platino actualmente representa aproximadamente el 30 % del coste total de los materiales usados en la siliconación.
La figura 5 muestra los resultados de las pruebas de frotamiento obtenidas para muestras siliconadas de papeles cristal convencionales e INV. Estos papeles cristal se siliconaron en presencia de 30 o 60 ppm de platino y se colocaron en un horno calentado a 125 0C durante 30 segundos.
Con 60 ppm de platino, el papel cristal INV muestra una tasa de frotamiento por encima del 90 % para las pruebas de abrasión primera y segunda. Por otra parte, las tasas obtenidas para el papel cristal convencional están ligeramente por encima del 85 % en la primera prueba y por debajo del 75 % en la segunda prueba. Por lo tanto, estos resultados muestran que el papel cristal convencional preparado en estas condiciones no satisface los criterios de calidad, es decir, una tasa mayor del 90 %.
Los papeles cristal siliconados preparados con 30 ppm de platino tienen menores tasas de frotamiento que las de los papeles cristal anteriores. En este caso, las tasas de frotamiento obtenidas para el papel cristal convencional siliconado también son menores que las del papel cristal INV. Los resultados en ambas pruebas son menores del 80 %. Incluso se obtuvo una tasa del 65,9 % en la segunda prueba de frotamiento.
Para el papel cristal INV que se siliconó en presencia de 30 ppm de platino, la primera prueba produce un valor de casi el 92 %, mientras que la segunda prueba arroja un 87,5 %. De hecho, estos resultados son más altos que los obtenidos para el papel cristal convencional preparado con 60 ppm de platino, es decir, el doble de la cantidad de catalizador (es decir: platino).
En general, la reducción de la cantidad de catalizador (es decir: platino) conduce a dificultades para obtener un buen anclaje de silicona sobre el papel cristal. Estos problemas de frotamiento se han eliminado con la ayuda de la técnica INV. Las cifras son incluso mayores para las pruebas que usan 30 ppm de platino en papel cristal INV que aquellas para las mismas pruebas en papel cristal convencional que está siliconado en presencia de 60 ppm de platino. Las propiedades de anclaje del papel cristal INV son significativamente mejores que las del papel cristal convencional.
Ejemplo 4: Fuerza de desprendimiento representada gráficamente frente a la cantidad de platino usada
Se determinó la fuerza de desprendimiento con respecto a la cantidad de platino usado durante la siliconación. Fue sorprendente observar que ambos papeles cristal en las comparaciones (papel cristal convencional y papel cristal INV) arrojan valores idénticos para todas las pruebas realizadas, es decir, 88, 119 y 138 cN/5 cm para 83, 60 y 30 ppm de platino respectivamente. Las pruebas consistieron en la medición de las fuerzas de desprendimiento para los papeles cristal y para el adhesivo TESA 4970 una hora después del prensado a 70 0C.
Ejemplo 5: Fenómeno después del frotamiento (50 °C, 70 % de humedad)
Este ejemplo ilustra la vida útil del papel cristal INV en comparación con el papel cristal convencional en condiciones específicas. Las figuras 6 y 7 ilustran este ejemplo.
El fenómeno después del frotamiento está asociado con la temperatura y la humedad atmosféricas. Con el tiempo, en condiciones húmedas y cálidas, las moléculas de agua son capaces de penetrar la superficie de contacto de papel cristal/silicona. Luego degradan el soporte siliconado y destruyen los enlaces que unen la silicona y la celulosa. Por consiguiente, se observa una pérdida de anclaje de silicona y esto se refleja en tasas de frotamiento que son menores que los resultados iniciales.
Las pruebas se realizan en una cámara climática con una temperatura de 50 0C y una humedad relativa del 70 %. Las pruebas de frotamiento se llevaron a cabo a t = 0 y después de que los papeles cristal se habían dejado en la cámara climática durante 48 horas. Se llevaron a cabo dos pruebas de abrasión en cada caso en el papel cristal convencional y el papel cristal INV. Las pruebas se repitieron para las muestras de ambos tipos de papel cristal preparadas en presencia tanto de 60 como de 30 ppm de platino.
En aras de la simplicidad, las expresiones “papel cristal X-30” y “papel cristal X-60” (X = convencional o INV) se usarán a continuación para indicar los papeles cristal que se han siliconado en presencia de 30 y 60 ppm de platino respectivamente.
Después de la exposición durante 48, el papel cristal INV-60 arroja una tasa de aproximadamente el 90 % para la primera prueba después del frotamiento. Esto representa una reducción de algo más del 5 % con respecto a la prueba inicial realizada a t = 0. Sin embargo, la tasa todavía es significativamente mayor que la tasa para el papel cristal convencional-60 (62 %).
La segunda prueba de abrasión arroja un valor mayor del 80 %, que es extraordinario en comparación con el papel cristal convencional, para el que el valor fue del 45 % en las mismas condiciones.
La reducción de la cantidad de platino usada en la etapa de siliconación de 60 a 30 ppm no tiene efecto sobre los resultados obtenidos para el papel cristal INV. Por otra parte, los problemas de abrasión observados con el papel cristal convencional se agravan.
De hecho, después de la exposición durante 48 horas, la primera prueba de abrasión para el papel cristal INV-30 arroja un valor de aproximadamente el 90 %, mientras que la segunda prueba todavía está por encima del 80 %. Por el contrario, el papel cristal convencional-30 produce un valor por debajo del 50 % para la primera prueba de abrasión y de aproximadamente el 38 % para la segunda.
A todos los efectos y propósitos, la calidad del anclaje de silicona sobre el papel cristal INV-30 es la misma que la observada para un papel cristal INV-60, particularmente durante la segunda prueba de frotamiento. Los resultados obtenidos para el papel cristal INV-30 son mayores que los obtenidos para el papel cristal convencional 60. Los resultados de la prueba después del frotamiento son comparables con los de la prueba de frotamiento, indicando así la amplia variedad de aplicaciones posibles para los soportes según la invención. Por lo tanto, las propiedades de los soportes según la invención los hacen adecuados para usar en países cálidos y húmedos, tales como en países asiáticos.
Los resultados obtenidos para el papel cristal INV-30, es decir, la tasa de frotamiento > 90 %, son comparables con los obtenidos para el papel cristal convencional que se siliconó usando 83 ppm de platino después de 30 segundos de tratamiento en un horno calentado a 125 0C.
Ejemplo 6: Aumento de la velocidad de la máquina y disminución del catalizador (es decir: platino) en la fórmula de silicona en el proceso de siliconación a escala piloto
El papel cristal convencional y el papel cristal INV se siliconaron en una máquina piloto. La anchura de la máquina piloto es de 1,3 metros y la velocidad máxima de la máquina es de 1.610 m/min con una configuración de horno industrial.
La silicona usada fue:
- Dow Corning SL 161 (similar a la silicona SL 160 convencional con la adición de un agente antiempañamiento para permitir el proceso de siliconación a alta velocidad)
El papel cristal convencional y el papel cristal INV se siliconaron con silicona convencional de tipo: SL 161 con un peso de la capa de silicona de 1 g/m2. La velocidad de la máquina se ajustó a entre 900 m/min y 1200 m/min, la temperatura de la banda se ajustó a 140 °C. Se midieron la prueba de polímero (tasa de reticulación de silicona), la prueba de frotamiento (anclaje de silicona) y la prueba después del frotamiento en condiciones húmedas - 50 0C / 70 % de HR durante 48 horas (resistencia del anclaje de silicona a condiciones húmedas) a diferentes velocidad de la máquina y diferente contenido de catalizador (es decir: platino) en la fórmula de silicona. Los resultados se notifican en la tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000010_0001
En primer lugar, el papel cristal convencional no mostró ningún problema de reticulación de silicona a una velocidad de 900 m/min y 1.000 m/min. Sin embargo, mostró algunos problemas de anclaje de silicona (es decir: valor de frotamiento: 82 %) incluso en condiciones convencionales (velocidad de la máquina: 900 m/min con contenido de platino: 50 ppm). En cuanto aumentó la velocidad de la máquina (es decir: 1000 m/min), el anclaje de silicona comenzó a disminuir al 62 % de frotamiento.
En el caso del papel cristal INV, se ha podido realizar a 1200 m/min sin ningún problema de reticulación de silicona (prueba de polímero > 95 %) y anclaje de silicona (prueba de frotamiento > 90 %). El contenido de catalizador también se ha reducido a un valor bajo de 20 ppm de platino sin ningún problema.
Gracias a la invención, las condiciones húmedas no destruyen el anclaje de silicona (es decir: valor después del frotamiento > 90 %) mientras que con el papel cristal convencional, las condiciones húmedas destruyen el anclaje de silicona (es decir: prueba de frotamiento del 41 %).
Ejemplo 7: Bajo contenido de catalizador (es decir: platino) en la fórmula de silicona en el proceso de siliconación a escala piloto
Se siliconó papel cristal INV en una máquina piloto. La anchura de la máquina piloto es de 1,3 metros y la velocidad máxima de la máquina es de 1.610 m/min con una configuración de horno industrial. Para reducir al máximo el contenido de catalizador se usó un sistema específico de silicona (silicona de sistema de curado rápido):
- Dow Corning SL 400 (sistema de silicona de curado rápido: 35 ppm de platino en lugar de 50 ppm de platino para SL 160)
Se siliconó papel cristal INV con un tipo de sistema de silicona de bajo contenido de catalizador: SL 400 en un peso de la capa de silicona de 1 g/m2. La velocidad de la máquina fue de 1200 m/min, la temperatura de la banda se ajustó a 1400C.
Se midieron la prueba de polímero (tasa de reticulación de la silicona), la prueba de frotamiento (anclaje de silicona) y la prueba después del frotamiento en condiciones húmedas - 50 °C / 70 % de HR durante 48 horas (resistencia del anclaje de silicona en condiciones húmedas). El catalizador se ajustó a 10 ppm de platino. Los resultados se notifican en la tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000011_0001
En este ensayo, la reticulación de silicona (es decir: prueba de polímero = 95 %) y el anclaje de silicona (es decir: la prueba de frotamiento es del 85 %, mayor que la de papel cristal convencional siliconado a 50 ppm de platino con silicona SL 161 a 900 m/min (véase el ejemplo 6)) están en el límite positivo, lo que significa que ha sido posible utilizar el papel cristal de la invención con un contenido de catalizador tan bajo: 10 ppm de platino. Después de 48 horas en condiciones húmedas, el anclaje de silicona no se alteró, ya que el valor de frotamiento es del 79 %.
Ejemplo 8: Uso de tal PVA funcionalizado en fórmulas de papel recubierto con arcilla - Influencia sobre el anclaje de silicona con silicona de LTC
Se solubilizaron 80 g de PVA en 1 litro de agua a 95 0C a escala de laboratorio. Después, se hicieron reaccionar con 1,3 g de undecenal en condiciones ácidas (pH = 1,5 con ácido sulfúrico) a 90 0C durante 1 hora. Al final de la reacción, se ajustó el pH a 7 mediante el uso de hidróxido de sodio.
Después, tal PVA funcionalizado se mezcló con pigmentos de arcilla con diferente cantidad de PVA funcionalizado:
- el 16 % de PVA funcionalizado y el 84 % de pigmentos de arcilla (es decir: fórmula de PVA escasamente funcionalizado: fórmula de LFP)
- el 28 % de PVA funcionalizado y el 72 % de pigmentos de arcilla (es decir: fórmula de PVA altamente funcionalizado: fórmula de HFP)
Ambas fórmulas se recubrieron con una capa seca de 10 g/m2 mediante el uso de una recubridora manual de laboratorio sobre hojas de tamaño A4 fabricadas de papel recubierto previamente industrial de 135 g/m2 de calidad comercial AHLSTROM (es decir: Silco). A continuación, se calandraron las hojas de tamaño A4 usando una calandria de laboratorio. Tales papeles de laboratorio fabricados con fórmula de LMP y fórmula de HMP se siliconaron después con silicona de LTC Wacker a escala de laboratorio a 80 0C en un depósito de silicona de 1 g/m2.
Para comparar los resultados, se siliconó papel industrial recubierto con arcilla de AHLSTROM, Silco de 135 g/m2 (es decir: papel recubierto con arcilla convencional: Stand CCP) de la misma manera con los otros dos papeles de la invención (papel recubierto con arcilla de la invención con LFP (es decir: INV - CCP - LFP) y HFP (INV - c Cp - HFP)).
La prueba de polímero (reticulación de silicona) y la prueba de frotamiento (anclaje de silicona sobre papel) se midieron para las tres calidades y los resultados se presentan en la tabla 4:
Tabla 4
Figure imgf000011_0002
En todos los casos, la reticulación de la silicona de LTC fue buena, ya que todas las pruebas de polímero fueron > 95 %. Por otra parte, y pudieron observarse diferencias en lo que se refiere al anclaje de silicona de los diferentes papeles, ya que la prueba de frotamiento es muy baja para el papel recubierto con arcilla convencional (es decir: 47 %). El anclaje de la silicona de LTC se mejora gracias a la invención a medida que la prueba de frotamiento aumenta con la cantidad de PVA funcionalizado en la fórmula recubierta con arcilla desde el 62 % para INV -CCP - LFP hasta el 93 % para INV - CCP - HFP.
El papel recubierto con arcilla convencional se produce con aglutinante, tal como látex (es decir: tal como poli(acetato de vinilo), poliacrilato, poli(estireno - butadieno), etc.) y polímero soluble en agua (es decir: tal como almidón, PVA, etc.). El anclaje de la silicona de LTC de tal calidad es muy bajo (es decir: 47 %). Al reemplazar el aglutinante convencional por el PVA funcionalizado de la invención, puede mejorarse el anclaje de silicona de LTC en papel recubierto con arcilla (es decir: prueba de frotamiento del 93 %).
Se ha demostrado en el pasado sobre el papel cristal de la invención, que al mejorar la adhesión de la silicona con silicona de LTC, pueden mejorarse otras ventajas con la silicona convencional, tales como:
- Aumentar la velocidad de siliconación en la máquina de conversión
- Disminuir el contenido de catalizador en la fórmula de silicona (es decir: platino)
- Mejorar el anclaje de silicona en condiciones húmedas
- Disminuir el consumo de silicona
Tales parámetros podrían mejorarse entonces en un papel recubierto con arcilla producido con el PVA funcionalizado de la invención gracias a los resultados preliminares obtenidos mediante el uso de silicona de LTC. La tecnología según la invención permite por lo tanto reducir las cantidades de catalizador (es decir: platino) usadas para la siliconación en más del 60 % en relación con los papeles cristal convencionales. En experimentos realizados en las mismas condiciones, se observó que el anclaje de silicona sobre el PVA funcionalizado es superior al obtenido para todos los papeles cristal convencionales que se habían siliconado en procesos convencionales con un catalizador de platino, ya sea que las siliconas usadas sean siliconas convencionales o de LTC. Esta mejora considerable se debe a la formación de enlaces covalentes entre el papel cristal y la silicona. En resumen, el soporte a base de fibras de celulosa según la invención permite la formación de una retención de silicona mejorada y un mejor anclaje de la silicona incluso después de una exposición prolongada a condiciones cálidas y húmedas. La invención permite además reducir las cantidades de silicona y catalizador de platino usadas en la siliconación.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    i . Un soporte a base de fibras de celulosa del que al menos una superficie está recubierta con una capa que contiene al menos un polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo, al menos algunas de las cuales se han hecho reaccionar previamente en una reacción de acetilación con al menos una molécula orgánica que contiene al menos una función vinílica, caracterizado por que dicha molécula orgánica también tiene una función aldehído o una función aldehído que está en forma de un hemiacetal o acetal.
  2. 2. Un soporte a base de fibras de celulosa según la reivindicación 1, caracterizado por que la función aldehído de dicha molécula orgánica está en forma de un hemiacetal o acetal.
  3. 3. Un soporte a base de fibras de celulosa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo se selecciona del grupo que incluye PVA, almidón, alginato, CMC, copolímeros hidrolizados o parcialmente hidrolizados de acetato de vinilo, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la hidrólisis de copolímeros de etileno - acetato de vinilo (EVA) o cloruro de vinilo - acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona - acetato de vinilo y anhídrido maleico - acetato de vinilo.
  4. 4. Un soporte a base de fibras de celulosa según la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado por que el polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo es PVA.
  5. 5. Un soporte a base de fibras de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la molécula orgánica tiene la siguiente fórmula:
    CH2=CH-(R)-CH=O
    CH2=CH-(R)-CH(OR1)2
    donde R = cadena de carbonos lineal, ramificada y/o cíclica que puede contener heteroátomos, y R1 es independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo opcionalmente sustituido, saturado o insaturado, opcionalmente ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono opcionalmente interrumpidos por heteroátomos de N, O o S.
  6. 6. Un soporte a base de fibras de celulosa según la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado por que dicha molécula orgánica es aldehído undecilénico.
  7. 7. Un soporte a base de fibras de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicha molécula orgánica representa entre el 0,1 y el 5 % en peso del polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo, preferiblemente el 1 %.
  8. 8. Un soporte a base de fibras de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el polímero soluble en agua funcionalizado que tiene funciones hidroxilo constituye al menos el 10 % en peso de la capa superior aplicada sobre el soporte a base de fibras de celulosa, ventajosamente entre el 20 y el 100 %.
  9. 9. Un soporte a base de fibras de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa superior aplicada sobre el soporte a base de fibras de celulosa se deposita en una cantidad de 0,2 a 20 g/m2, preferiblemente 1 g/m2.
  10. 10. Un soporte a base de fibras de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la masa de las fibras de celulosa está en el intervalo de 30 a 160 g/m2, ventajosamente entre 55 y 140 g/m2 y, preferiblemente del orden de 58 g/m2.
  11. 11. Un método de producción de un soporte a base de fibras de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que consiste en las siguientes etapas:
    -formación de la lámina a base de fibras de celulosa;
    -funcionalización del polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo en una reacción de acetilación injertando al menos una molécula orgánica que tiene al menos una función vinílica y una función aldehído que son capaces de formar enlaces covalentes con las funcionalidades hidroxilo del polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo;
    -recubrimiento del soporte de celulosa con al menos el polímero soluble en agua funcionalizado que tiene funciones hidroxilo;
    -calandrado o supercalandrado del soporte si es necesario.
  12. 12. Un método según la reivindicación 11, caracterizado por la formación de la lámina a base de fibras de celulosa con o sin un proceso de apergaminado.
  13. 13. El método según la reivindicación 11 o 12, caracterizado por que el polímero soluble en agua que tiene funciones hidroxilo se funcionaliza a una temperatura de entre 20 y 95 0C, preferiblemente entre 80 y 95 0C, en un medio acuoso y en presencia de un ácido orgánico o inorgánico para lograr la condición ácida.
  14. 14. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 10 - 13, caracterizado por que la técnica de recubrimiento usada incluye prensa encoladora, prensa encoladora de dosificación, recubrimiento por foulard, recubrimiento por varilla, recubrimiento por barra “Champion” , recubrimiento por barra “ Meyer” , recubrimiento por labio soplante, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento por cuchilla raspadora, recubrimiento por cuchilla deslizante, recubrimiento de tipo cortina de una sola capa y de múltiples capas, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por atomización, recubrimiento por sistema de aplicación de líquidos (LAS), recubrimiento por contacto, recubrimiento de espuma y cualquier proceso de aplicación de recubrimiento de superficie.
  15. 15. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 11 - 14, caracterizado por que el recubrimiento del soporte de celulosa se realiza a una temperatura de entre 20 y 80 0C, preferiblemente a 65 0C.
  16. 16. Uso del soporte de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para la siliconación.
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