ITMI20110062U1

ITMI20110062U1 - Supporto a base di fibbre di cellulosa contenente uno strato di pva modificato

Info

Publication number: ITMI20110062U1
Application number: IT000062U
Authority: IT
Inventors: Menno Dufour; Diego Fantini; Gilles Gauthier
Original assignee: Ahlstroem Oy
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2011-08-24
Also published as: KR20120120338A; RU2015113583A; FR2956671A1; DE11706857T1; CA2786827A1; EP2539505B2; FIU20110064U0; ES2449314T3; SA111320215B1; KR101774819B1; SI2539505T2; CA2786827C; KR20150119824A; ES2449314T5; ES2449314T1; CO6630094A2; HRP20150034T4; MY156937A; FI9393U1; RU2551509C2

Description

“SUPPORTO A BASE DI FIBRE DI CELLULOSA CONTENENTE UNO STRATO DI PVA MODIFICATO"

DESCRIZIONE

CAMPO DELL’INVENZIONE

L’invenzione riguarda un nuovo supporto a base di fibre di cellulosa. Un metodo per la produzione, quindi, è anche divulgato per riferimento, nonché l’utilizzo del supporto per la siliconatura.

L’area di applicazione della presente invenzione riguarda supporti che sono intesi per la siliconatura di tutti i prodotti autoadesivi, quali etichette sensibili alla pressione o nastri adesivi, per l’industria delle buste, le attrezzature per pesare/prezzare, i prodotti igienici femminili o le applicazioni grafiche, per pergamena vegetale o carta oleata, che rappresentano una selezione non limitativa di applicazioni.

ESAME DELL’ARTE CORRELATA

I supporti che devono essere siliconati devono possedere certe proprietà che sono predefinite in base all’applicazione finale alla quale essi sono intesi. Pertanto, una volta che sono stati siliconati, tali supporti devono garantire due funzioni principali: devono proteggere i prodotti autoadesivi prima del loro utilizzo e devono essere capaci di trasferire l’adesivo in modo perfetto dopo rimozione.

Questi supporti sono costituiti generalmente da un substrato a base di cellulosa rivestito con uno strato di agenti di legame, lattici e pigmenti idrosolubili. Essi possono essere prodotti mediante metodi di rivestimento, a pressa collante o a pressa collante con dosaggio. Questi diversi metodi di deposizione sono tutti usuali per un esperto nell’arte e sono seguiti da una fase di calandratura o supercalandatrura.

Le proprietà principali richieste nella produzione di tali supporti a base di fibre di cellulosa includono resistenza meccanica, ancoraggio del silicone, tenuta del silicone e trasparenza.

A seconda del mercato particolare cui si mira, più o meno importanza può essere posta alla trasparenza del supporto. Per esempio, il mercato delle peso-prezzatrici richiede supporti più trasparenti di quelli del mercato delle buste.

La tenuta del silicone deve fornire una buona copertura di superficie e procurare una protezione uniforme. Questo obiettivo è raggiunto generalmente con una quantità di silicone dell’ordine di 1-2 g/m<2>. Tuttavia, è importante poter limitare la quantità di silicone richiesta, senza perdere le sue capacità di copertura, in modo da evitare il possibile rischio di costi aggiuntivi.

Il costo e la reattività dei siliconi richiedono che il supporto su cui questi vengono applicati soddisfi un certo numero di criteri.

Prima di tutto, la struttura chimica del supporto non deve impedire la reticolazione del sistema di silicone, cioè la reazione di poliaddizione tra i gruppi funzionali vinilici della resina siliconica e i gruppi funzionali di silossano di idrogeno dell’agente di reticolazione. Successivamente, è necessario che il supporto fornisca un perfetto ancoraggio del silicone alla sua superficie. Inoltre, considerando l’elevato costo del silicone, è importante che la quantità di silicone depositata sul supporto sia la più piccola possibile. Per fare questo, il supporto deve formare una barriera e quindi limitare quanto più possibile la penetrazione del silicone all’interno del supporto. Similmente, la superficie del supporto deve essere quanto più regolare possibile per permettere un’applicazione omogenea del silicone.

In altre parole, il primo problema che si pone è come sviluppare un supporto che permetta contemporaneamente un’efficiente ancoraggio ed un’ottimale reticolazione del silicone riducendo tuttavia al contempo, il più possibile, la penetrazione di detto silicone all’interno del supporto stesso.

La fase di siliconatura dipende quindi dal supporto, ma anche dal silicone e dall’agente di reticolazione utilizzati. I metodi di siliconatura sono definiti in base alla modalità di reticolazione del silicone, e sono suddivisi in due categorie, la prima essendo quella dei siliconi che sono reticolati con radiazione UV o fasci elettronici, e la seconda essendo quella dei siliconi a “reticolazione termica”. Dato che la prima categoria è meno utilizzabile sia dal punto di vista tecnico che da quello finanziario, i siliconi termoreticolati si aggiudicano il mercato più ampio.

I siliconi sono termoreticolati facendo passare il supporto, precedentemente rivestito di silicone, attraverso un forno. La temperatura del forno deve essere tale che la superficie del supporto raggiunge la temperatura a cui ha luogo la reticolazione del silicone. Per rendere possibile la reticolazione ad una temperatura inferiore sono stati sviluppati siliconi che sono chiamati “siliconi LTC” (Low Temperature Curing). Ora, vi sono nuovi sistemi di silicone sul mercato: sistema a indurimento rapido con un contenuto inferiore di catalizzatore (cioè platino). La gente nel settore degli autoadesivi usano il termine “indurimento” mentre parlano di reazione di reticolazione del silicone. L’intervallo delle temperature a cui avviene la reticolazione con i siliconi LTC è da 60°C a 100°C invece che da 110°C a 150°C per i siliconi convenzionali. Tuttavia il principale svantaggio di utilizzare i siliconi LTC è che il silicone reticolato presentava un ancoraggio molto basso sul supporto.

Vi sono sostanzialmente quattro tipi di supporto che portano alla siliconatura, questi essendo carte “patinate”, pergamena vegetale, carta glassine e carta oleata.

Carte “patinate”, cosiddette CCK (Clay Coated Kraft), sono ottenute depositando almeno uno strato rivestito di una miscela contenete pigmenti (per esempio, argilla, carbonato di calcio) e leganti (amido, alcol polivinilico, lattice) su un supporto a base di fibre di cellulosa. Per ottenere una soddisfacente tenuta del silicone, lo strato rivestito è creato tipicamente in una quantità da 5 a 12 g/m<2>. Il supporto viene poi calandrato. Generalmente, le carte patinate sono destinate, in particolare, ad applicazioni nelle buste, etichette per ufficio, applicazioni nel settore igienico e grafico... .

La carta di pergamena vegetale è una carta realizzata passando un foglio waterleaf (foglio di carta completamente non calibrato ed avente una bassa resistenza all’acqua), fatto a partire da polpa di legno chimica attraverso un bagno di acido solforico oppure (a volte) cloruro di zinco, in condizioni determinate di tempo, temperatura e simili. La carta trattata viene poi lavata accuratamente in modo da rimuovere l’acido o il sale di zinco, dopodiché viene essiccata. La sostanza chimica dissolve parzialmente o gelatinizza la carta, la quale viene poi rigenerata quando la sostanza chimica è diluita mediante lavaggio. Ciò forma una carta molto tenace e forte, dall’aspetto piuttosto simile a quello di un’autentica pergamena. Dato che la carta trattata in questo modo tende a diventare fragile e ad incresparsi dopo l’essiccamento, spesso viene trattata con un agente plasticizzante, di solito glicerina o glucosio.

Tale pergamena vegetale può essere poi rivestita con silicone (generalmente sistema di silicone a base di acqua) su un solo lato o su entrambi i lati. Il rivestimento di silicone può avvenire sulla linea di pergamenizzazione o su un impianto di rivestimento off-line, per produrre la pergamena vegetale a distacco. Tale carta a distacco ha varie applicazioni, nell’imballaggio, nella conservazione e restauro, nell’industria dei compositi, nelle presse a secco, e come foglio intercalare per la stampa. Essa sarà resistente al calore. Nulla vi sia appiccicherà.

La carta glassine è un supporto più raffinato della carta rivestita di argilla. Il processo con cui è fabbricata differisce anche nel metodo utilizzato per formare il rivestimento. Infatti, la pellicola viene formata in un processo di patinatura a pressa collante, e la fase finale della calandratura è sostituita dalla supercalandratura. Di conseguenza, il prodotto ottenuto è più denso. Essa ha anche resistenza meccanica e trasparenza superiori a quelle della carta rivestita di argilla. La carta glassine è dimensionalmente meno stabile della carta rivestita di argilla. La miscela utilizzata per rivestire il supporto di cellulosa è costituita da leganti idrosolubili di natura filmogena (quali amido, alcol polivinilico (PVA) e carbossimetilcellulosa (CMC)), e spesso da un agente viscosante (CMC). Il peso del rivestimento è dell’ordine da 1 a 2 g/m<2>su ciascuna superficie.

La carta oleata è simile alla carta glassine per quanto riguarda il processo a macchina, con la differenza che lo strato di silicone può essere applicato sulla macchina continua utilizzando emulsione di silicone a base di acqua. Le applicazioni finali sono l’imballaggio, la conservazione e il restauro.

I problemi tecnici che si incontrano nell’arte nota sono principalmente associati alla trasparenza del supporto, all’ancoraggio del silicone sul supporto, e alla reticolazione del silicone. Le quantità di silicone e di catalizzatore (cioè platino) utilizzate nella fase di siliconatura devono anche essere limitate a causa dell’elevato costo di queste sostanze.

In passato, qualsiasi cambiamento apportato al metodo di siliconatura, in particolare o mediante riduzione della quantità del catalizzatore (cioè platino) utilizzata o mediante utilizzo dei siliconi LTC, sono risultati in difficoltà riguardanti l’ancoraggio del silicone.

Il documento WO2005/071161 descrive una carta glassine che è rivestita con un composto costituito perlopiù da PVA. Questo supporto a base di cellulosa viene poi funzionalizzato mediante innesto su di esso di una molecola organica contenente una funzione vinilica ed una funzione di alogenuro acido. Le funzionalità idrossiliche del substrato reagiscono con la funzione alogenuro acido della molecola organica per creare legami covalenti tra loro. La funzione vinilica all’estremità di catena permette un buon ancoraggio e un’eccellente reticolazione del silicone grazie alla formazione di legami covalenti tra il supporto e il silicone. Questa fase di siliconatura di questa carta glassine può anche essere eseguita con siliconi LTC. I risultati ottenuti dimostrano un miglioramento dell’ancoraggio del silicone sul supporto.

La reazione di innesto presentata nel precedente paragrafo potrebbe essere eseguita o in un processo a base di solvente o mediante applicazione del reagente puro sul substrato. Non può essere realizzata in un processo a base di acqua per il fatto che questo tipo di molecole organiche è molto sensibile all’acqua in quanto la funzione alogenuro acido reagisce con l’acqua e forma una funzionalità che non reagirà più con il substrato. Pertanto, tale tipo di molecole non può essere utilizzato in convenzionali trattamenti di superficie della carta che sono perlopiù a base di acqua. Un altro svantaggio è la produzione di acido cloridrico come sottoprodotto, che lo rende non interessante per le applicazioni industriali.

L’utilizzo di un processo a base di solvente potrebbe essere preso in considerazione, ma affrontando grossi problemi in termini di sicurezza e ambiente.

Fino ad oggi la tecnologia per applicare quantità molto basse di tali molecole organiche pure su una macchina continua non è ancora stata definita.

In altri termini i problemi che la presente invenzione intende risolvere sono in un supporto migliorato che soffra meno di almeno uno o più svantaggi descritti in quanto precede.

La presente invenzione suggerisce di funzionalizzare con funzionalità viniliche un polimero idrosolubile che contiene funzionalità idrossiliche. Questa funzionalizzazione può essere fatta in un processo a base di acqua prima della deposizione sul supporto di cellulosa. Nella presente invenzione la molecola organica utilizzata presenta una funzione aldeide, facoltativamente nella forma di un emiacetale o acetale, e almeno una funzionalità vinilica. Il legame tra il polimero idrosolubile e la molecola organica risulta in una reazione di acetalizzazione tra due funzioni idrossiliche del polimero idrosolubile e la funzionalità aldeide della molecola organica. È noto dall’arte antecedente che il prodotto di questa reazione è un acetale.

La reazione di acetalizzazione tra PVA e un’aldeide contenente una funzione vinilica è divulgata nel documento JP 2007269673. L’uso del prodotto di una reazione tra PVA e un’aldeide undecilenica è descritto per applicazioni del settore dell’igiene orale e dentale.

Il polimero idrosolubile funzionalizzato con il metodo riportato in questo documento può essere poi applicato a rivestimento di un supporto a base di fibre di cellulosa, utilizzando qualsiasi tipo di trattamento di superficie nell’industria cartaria.

Non appena il polimero idrosolubile funzionalizzato è applicato sulla carta, compaiono le funzioni viniliche sulla superficie della carta. La presenza della funzione vinilica permette al silicone di reagire con il substrato nello stadio di siliconatura generando legami covalenti tra lo strato di silicone e il substrato.

La presente invenzione fornisce al substrato da siliconare un ancoraggio migliorato del silicone e rappresenta un significativo contributo alla ricerca di soluzioni tecniche e industriali.

BREVE DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

Di conseguenza, la presente invenzione rappresenta un nuovo approccio per migliorare i supporti a base di fibre di cellulosa che sono destinati ad essere ricoperti con una pellicola di silicone. I prodotti ottenuti mediante varie forme di realizzazione dell’invenzione mostrano una o più proprietà, come una migliorata reticolazione e migliorate proprietà di ancoraggio del silicone, permettendo al contempo una riduzione delle quantità di catalizzatore (per esempio platino) e di silicone utilizzate nella fase di siliconatura.

In generale, la presente invenzione consiste nella funzionalizzazione di un polimero idrosolubile contenente funzioni idrossiliche che può essere effettuata in un processo a base di acqua prima della formazione della pellicola sul supporto di cellulosa, a differenza dell’arte che consisteva nell’innesto di una molecola organica sul supporto di cellulosa che era stato rivestito con un composto contenente un legante idrosolubile.

L’espressione supporto a base di fibre di cellulosa intende indicare un supporto che contiene fibre di cellulosa che sono state più o meno adattate in proporzioni che vanno dall’80% al 99% in peso allo scopo di ottenere le loro caratteristiche desiderate (densità, trasparenza, proprietà meccaniche).

Più precisamente, un obiettivo di una forma di realizzazione vantaggiosa dell’invenzione è un supporto a base di fibre di cellulosa di cui almeno una superficie è rivestita con uno strato che è destinato a procurare alla superficie proprietà di barriera, in cui lo strato rivestito contiene un polimero idrosolubile avente funzioni idrossiliche, almeno alcune delle quali sono state fatte reagire prima con almeno una molecola organica che contiene almeno una funzione vinilica ed una funzione aldeide (facoltativamente nella forma di un emiacetale o acetale). Il legame tra il polimero idrosolubile e la molecola organica è realizzato mediante la funzionalità acetale o emiacetale.

Inoltre, lo strato rivestito con la base di polimero idrosolubile può essere costituito da almeno un polimero idrosolubile contenente funzioni idrossiliche che sono state funzionalizzate prima e almeno un polimero idrosolubile contenente funzioni idrossiliche che non sono state funzionalizzate. Le funzioni idrossiliche funzionalizzate e non funzionalizzate possono essere contenute nello stesso polimero idrosolubile oppure possono essere contenute in una miscela di almeno due polimeri idrosolubili comprendenti diverse funzioni idrossiliche.

Inoltre, lo strato rivestito che contiene il polimero idrosolubile funzionalizzato può anche contenere altri leganti idrosolubili, additivi pigmenti e lattici convenzionali.

Il polimero idrosolubile contenente le funzioni idrossiliche è scelto vantaggiosamente dal gruppo includente PVA, amido, alginato, CMC, copolimeri idrolizzati o parzialmente idrolizzati di vinilacetato, che possono essere ottenuti, per esempio, idrolizzando copolimeri etilene–vinilacetato (EVA) o vinilcloruro–vinilacetato, N-vinil pirrolidone–vinil acetato, e anidride maleica– vinilacetato. Questo polimero idrosolubile contenente funzioni idrossiliche è vantaggiosamente PVA, il cui peso molecolare è preferibilmente tra 1000 e 1000000, a.m.u vantaggiosamente tra 50000 e 150000 a.m.u.

Questa molecola organica rappresenta tipicamente una molecola contenente almeno un elemento del gruppo di C, H, N, O, non metalli quali alogeni, Si, S, P, metalli quali Na, Li, K, Mg, Pb, ecc..

La molecola organica contiene almeno una funzione vinilica (funzionalità -CH=CH2) ed una funzione aldeide (funzionalità –CH=O) che permette l’innesto della molecola organica sul polimero idrosolubile contenente funzioni idrossiliche mediante reazione di acetalizzazione. La reazione di acetalizzazione è catalizzata da condizioni acide è molto comune per il tecnico del ramo.

Tale polimero idrosolubile funzionalizzato può essere poi applicato come rivestimento su un supporto a base di fibre di cellulosa che utilizza qualsiasi tipo di trattamento di superficie dell’industria cartaria.

Pertanto, la carta prodotta mediante il processo descritto presenta sulla superficie del nastro funzionalità viniliche che permettono un migliore ancoraggio del silicone durante la successiva fase di siliconatura.

Di conseguenza, il polimero idrosolubile contenente le funzioni idrossiliche è funzionalizzato prima che sia formato lo strato rivestito sul supporto di cellulosa, producendo in tal modo in una singola fase, rapida, un supporto di cellulosa includente una molecola la cui lunghezza di catena permette il controllo della barriera tra il silicone e la cellulosa.

Per semplicità, il polimero idrosolubile contenente funzioni idrossiliche verrà riportato in quanto segue con l’abbreviazione “PH”. Le espressioni “PVA funzionalizzato” e “PH funzionalizzato” verranno utilizzate per indicare i prodotti della reazione tra PVA e PH e la molecola organica descritta in quanto precede.

La formula della molecola organica selezionata per funzionalizzare il polimero idrosolubile contenente funzioni idrossiliche è vantaggiosamente come segue: CH2=CH-(R)-CH=O, in cui R= catena carbonica lineare, ramificata o ciclica che può contenere eteroatomi.

Il supporto a base di fibre di cellulosa secondo la presente invenzione è preferibilmente caratterizzato dal fatto che detta molecola organica è aldeide undecilenica, CH2=CH-(C8H16)-CH=O. Questo composto contiene una catena lineare di undici atomi di carbonio, con una funzione aldeide ad un’estremità e una funzione vinilica all’altra sua estremità.

In una forma di realizzazione preferita detta molecola organica costituisce tra lo 0,1% e il 5% in peso del PH. Più vantaggiosamente, la molecola organica costituisce l’1% in peso del PH. Il controllo del tasso di innesto permette quindi il successivo controllo dell’ancoraggio del silicone e questo è assistito dalla presenza della funzione vinilica.

Il PH funzionalizzato costituisce preferibilmente almeno il 10% in peso dello strato superiore applicato sul supporto a base di fibre di cellulosa, vantaggiosamente tra il 20% e il 100%.

Lo strato di cellulosa che forma il supporto secondo l’invenzione ha tipicamente una massa nell’intervallo tra 30 e 160 g/m<2>, preferibilmente tra 55 e 140 g/m<2>, e in modo massimamente preferito nell’ordine di 58 g/m<2>.

Almeno una superficie di questo supporto coperta dalla miscela descritta in una quantità da 0,2 a 20 g/m<2>, preferibilmente 1 g/m<2>.

Il supporto secondo una forma di realizzazione della presente invenzione può essere preparato con il seguente metodo:

- formazione del foglio a base di fibre di cellulosa; con o senza un processo di pergamenizzazione;

- funzionalizzazione del PH mediante innesto di almeno una molecola organica avente almeno una funzione vinilica ed una funzione aldeide che sono in grado di formare legami covalenti con la funzionalità idrossilica del PH;

- rivestimento del supporto di cellulosa mediante metodi noti ad un esperto del settore, con almeno il PH funzionalizzato; questa fase verrà vantaggiosamente eseguita ad una temperatura tra 20°C e 80°C, preferibilmente a 65°C;

- calandratura o supercalandratura del supporto, se richieste.

Secondo un metodo preferito il PH funzionalizzato è preparato in una fase acquosa, ad una temperatura tra 20°C e 100°C, preferibilmente tra 80°C e 95°C.

Le tecniche di rivestimento note ad un tecnico del ramo includono inoltre pressa collante, pressa collante con dosaggio, patinatura a foulard, patinatura a barretta, patinatura a barretta “Champion”; patinatura a barretta “Meyer”, patinatura a lamina d’aria, patinatura a rullo inciso, patinatura a racla, patinatura a lama scorrevole, rivestimento a tendina a strato singolo o multiplo, ricoprimento per spalmatura a rulli controrotanti, rivestimento a spruzzo, rivestimento mediante nebulizzazione, rivestimento a sistema di applicazione liquida (LAS), rivestimento a contatto, rivestimento in schiuma, e qualsiasi processo di applicazione di rivestimento superficiale.

Generalmente, un supporto a base di fibre di cellulosa secondo l’invenzione verrà trattato in una fase di siliconatura per l’uso in supporti per etichette autoadesive, nastri adesivi e pergamena vegetale, per esempio. Verrà siliconato mediante qualsiasi dei metodi noti ad un tecnico del ramo.

FORME DI REALIZZAZIONE ESEMPLIFICATIVE

DELL’INVENZIONE E DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

L’invenzione e i vantaggi che essa offre verranno spiegati in maggior dettaglio nella seguente descrizione di forme di realizzazione esemplificative e con riferimento alle seguenti figure.

La Figura 1 rappresenta la reazione di acetalizzazione in un mezzo acquoso e acido tra il polimero idrosolubile contenente funzionalità idrossiliche, in questo particolare caso PVA, e l’aldeide che ha formula generale:

CH2=CH-(R)-CH=O oppure, facoltativamente, CH2=CH-(R)CH(OR1)2

in cui R = catena carboniosa lineare, ramificata e/o ciclica che può contenere eteroatomi, e R1indipendentemente è un atomo di idrogeno o un radicale alchile facoltativamente ramificato, saturo o insaturo, facoltativamente sostituito, avente da 1 a 12 atomi di carbonio facoltativamente interrotti da eteroatomi N, O o S.

Le Figure 2 e 3 mostrano gli indici di penetrazione del reagente verde malachite rappresentati rispetto alla quantità di silicone depositata sulla carta glassine. Vengono confrontati due tipi di carta glassine: carta glassine standard e carta glassine ottenuta mediante la tecnologia secondo l’invenzione. Queste prove sono destinate a valutare la tenuta del silicone, e sono utilizzate per misurare il grado a cui la carta glassine può generare una buona copertura con silicone.

La Figura 4 illustra i risultati delle prove poly (percentuale di reticolazione del silicone) e delle prove rub-off (per valutare l’ancoraggio del silicone). Vengono confrontati la reticolazione dei siliconi LTC e l’ancoraggio sulla carta glassine standard e la carta glassine dell’invenzione.

La Figura 5 mostra l’effetto sull’ancoraggio del silicone di una riduzione della quantità di catalizzatore (cioè platino) utilizzato. La carta glassine standard siliconata è confrontata con la carta glassine siliconata secondo l’invenzione. I risultati ottenuti in due serie di prove rub-off sono pertanto espressi come funzione della quantità di platino utilizzata nella fase di siliconatura.

Le Figure 6 e 7 rappresentano i risultati di prove post rub-off che sono state condotte su campioni di carta glassine standard siliconata e su carta glassine siliconata secondo l’invenzione. Le percentuali di rub-off sono rappresentate rispetto al tempo di esposizione con cui le carte glassine sono state poste in una camera climatica ad una temperatura di 50°C e al 70% rispetto all’umidità, e secondo la quantità di catalizzatore (cioè platino) utilizzata per siliconare la carta glassine.

Metodo per la preparazione della carta glassine secondo una forma di realizzazione dell’invenzione Un foglio costituito da fibre di cellulosa al 100% (58 g/m<2>) è preparato mediante metodi noti ad un tecnico del ramo, includenti in particolare una fase di raffinazione delle fibre.

Allo stesso tempo 344 kg di PVA sono fatti reagire con 5 kg di aldeide undecilenica in 2500 L di acqua con pH = 1,5 e T = 90°C. Alla fine della reazione, tipicamente dopo da 20 a 25 minuti, il pH è regolato a 7 aggiungendo idrossido di sodio.

La miscela contenente il PVA funzionalizzato è poi applicata ad una superficie del supporto di cellulosa mediante rivestimento (1 g/m<2>), preferibilmente mediante pressa collante con dosaggio, a 65°C.

Il supporto è poi essiccato, reidratato e supercalandrato.

Se non altrimenti indicato, i seguenti esempi sono stati condotti nelle seguenti condizioni:

Supporto utilizzato:

- carta glassine secondo l’invenzione: come sopra

- carta glassine standard: Silca Classic Yellow 59 g/m<2>

Silicone

Bagno Blue Star

Polimero: 11367 - 50 g

Agente di reticolazione: 12031 - 2,9 g Catalizzatore (60 ppm di platino): 12070 - 1,56 g Reticolazione per 30 secondi a 150°C in forno di essiccazione ventilato

Bagno Wacker LTC:

Polimero: D920 - 18,7 g

Agente di reticolazione: XV 525 - 1,43 g Catalizzatore (cioè a base di platino): C05 -2,14 g

Reticolazione per 30 secondi a 80°C in forno di essiccazione ventilato

Per semplicità in quanto segue la carta glassine secondo l’invenzione verrà riportata come “carta glassine INV”.

ESEMPIO 1: Riduzione della quantità di silicone -Prova di efficacia della tenuta del silicone (cioè copertura di silicone)

In questo esempio che è illustrato dalle figure 2 e 3, l’indice di penetrazione del verde malachite nella carta glassine è investigato in base alla quantità di silicone depositata sulla carta glassine.

Le carte glassine utilizzate sono carta glassine standard e carta glassine secondo l’invenzione, entrambe sono state prodotte sulla stessa macchina. Gli indici di penetrazione del verde malachite rappresentati rispetto alla quantità di silicone depositato nella fase di siliconatura (cioè peso della patina di silicone) sono riprodotti nella tabella 1.

Peso della Indice di Indice di patina di penetrazione (%) penetrazione (%) silicone (g/m<2>) carta carta glassine INV glassine

standard

0,70 6,48 11,84

0,81 4,88

0,96 5,06

1,09 2,77

1,20 2,38

Tabella 1

Un elevato indice di penetrazione del verde malachite indica che lo strato di silicone non è abbastanza buono. Di conseguenza, vi saranno difficoltà di stabilità intrinseca con le forze di distacco del complesso autoadesivo.

Le prove effettuate hanno mostrato che un indice di penetrazione del verde malachite inferiore al 5% è ottenuto con la carta glassine INV siliconata per uno strato di almeno 0,79 g/m<2>. Di contro, su carta glassine standard è necessario uno strato superiore a 0,97 g/m<2>. Questo valore è vicino a quelli delle carte glassine che sono vengono usate comunemente nell’industria, dotate di strati di silicone nell’intervallo da 1 a 1,2 g/m<2>.

La tecnologia secondo l’invenzione permette quindi una riduzione del 18,5% nella quantità di silicone da depositare rispetto alle equivalenti carte glassine standard, senza perdita di alcuna proprietà di barriera del silicone. Questo miglioramento tecnico rende possibile non solo utilizzare meno silicone ma anche la quantità ridotta di catalizzatore (cioè platino) richeista, come è dimostrato nell’esempio 3.

ESEMPIO 2: Ancoraggio di siliconi ad indurimento a temperatura bassa (LTC) – prova rub-off e prova poly

In questo esempio sono esaminate la percentuale di reticolazione (cioè prova poly) e l’ancoraggio (cioè prova rub-off) dello strato di silicone. Il silicone LTC è stato depositato a 80°C su carta glassine standard e carta glassine secondo l’invenzione.

Le prove sono state effettuate e i risultati di entrambe sono sintetizzati in figura 4. La prima, la prova poly, era finalizzata a misurare la quantità di silicone rimanente su un campione della carta siliconata dopo che questa era stata immersa in un solvente organico per silicone non reticolato (toluene o MIBK). Si conviene generalmente che una percentuale superiore al 95% sia indicativa di una reticolazione soddisfacente.

I risultati mostrano che entrambe le carte glassine hanno valori di prova poly superiori al 95%, il che rappresenta pertanto la prova di una buona reticolazione del silicone sul supporto.

La seconda prova, la prova rub-off, è una prova di abrasione finalizzata ad analizzare l’ancoraggio del silicone sulla carta. Essa misura lo strato di silicone rimanente dopo una prova di abrasione su un tessuto sotto un peso. Un tasso superiore al 90% è generalmente indicativo di un buon ancoraggio. Il valore è significativo se la prova poly è superiore al 95%.

La prova di abrasione dimostra che il silicone LTC ha un ancoraggio molto bassa sulla carta glassine standard soddisfacentemente ad una temperatura di siliconatura di 80°C. Solo il 12,6% del silicone reticolato è rimasto sul supporto. D’altro canto, la percentuale per la carta glassine INV era un soddisfacente 97,7%, che indica che l’ancoraggio del silicone è corretto grazie al PVA siliconato.

Il supporto secondo l’invenzione permette quindi di effettuare la fase di siliconatura con una soddisfacente reticolazione utilizzando siliconi LTC ad una temperatura significativamente inferiore a quella delle carte glassine standard senza provocare perdite di ancoraggio di silicone.

ESEMPIO 3: Ancoraggio di silicone dipendenti dalla quantità di catalizzatore (cioè platino) utilizzato

Un altro vantaggio associato alla presente invenzione è che la quantità di catalizzatore (cioè platino) necessaria durante la fase di siliconatura è ridotta. La capacità di ottenere carte glassine siliconate usando piccole quantità di catalizzatore (cioè platino) è molto interessante quando si consideri che ad oggi il platino ammonta a circa il 30% del costo totale dei materiali utilizzati nella siliconatura.

La Figura 5 mostra i risultati dei test rub-off per campioni siliconati di carte glassine standard e INV. Queste carte glassine sono state siliconate in presenza di 30 o 60 ppm di platino e con posizionamento in un forno riscaldato a 125°C per 30 secondi.

Con 60 ppm di platino la carta glassine INV mostra una percentuale di rub-off superiore al 90% per la prima e la seconda prova di abrasione. D’altro canto le percentuali ottenute per la carta glassine standard sono leggermente superiori all’85% nella prima prova e inferiori al 75% nella seconda prova. Questi risultati mostrano quindi che la carta glassine standard preparata in queste condizioni non soddisfa i criteri di qualità, vale a dire una percentuale superiore al 90%.

Le carte glassine siliconate preparate con 30 ppm di platino hanno percentuali di rub-off inferiori a quelle delle carte glassine precedenti. In questo caso anche le percentuali di rub-off ottenute per la carta glassine standard siliconata sono inferiori a quelle per la carta glassine INV. I risultati in entrambe le prove sono inferiori all’80%. Una percentuale del 65,9% è stata ottenuta anche nella seconda prova rub-off.

Per la carta glassine INV che è stata siliconata in presenza di 30 ppm di platino, la prima prova rende un valore di almeno il 92% mentre la seconda dà l’87,5%. Questi risultati sono infatti superiori a quelli ottenuti per la carta glassine standard preparata con 60 ppm di platino, vale a dire il doppio della quantità di catalizzatore (cioè platino).

Generalmente, la riduzione della quantità di catalizzatore (cioè platino) porta a difficoltà relative ad un buon ancoraggio del silicone sulla carta glassine. Questi problemi di rub-off sono stati eliminati con l’aiuto della tecnica INV. I numeri sono persino superiori per le prove che utilizzano 30 ppm di platino su carta glassine INV a quelli delle stesse prove su carta glassine standard che è siliconata in presenza di 60 ppm di platino. Le proprietà di ancoraggio della carta glassine INV sono significativamente migliori di quelle delle carte glassine standard.

ESEMPIO 4: Forza di distacco rappresentata rispetto alla quantità di platino utilizzata

La forza di distacco è stata determinata rispetto alla quantità di platino utilizzata durante la siliconatura. È stato sorprendente notare che entrambe le carte glassine (carta glassine standard e carta glassine INV) danno valori identici per tutte le prove condotte, vale a dire 88, 119 e 138 cN/5 cm per 83, 60 e 30 ppm di platino, rispettivamente. Le prove sono consistite nella misurazione delle forze di distacco per le carte glassine e per l’adesivo TESA 4970 un’ora dopo la pressatura a 70°C.

ESEMPIO 5: Fenomeno post rub-off (50°C, umidità del 70%)

Questo esempio illustra la vita utile della carte glassine INV rispetto alla carte glassine standard in condizioni specifiche. Le Figure 6 e 7 illustrano questo esempio.

Il fenomeno del post rub-off è associato alla temperatura atmosferica e all’umidità. Col tempo in condizioni di caldo e di umidità le molecole d’acqua sono in grado di penetrare nell’interfaccia carte glassine/silicone. Esse poi degradano il supporto siliconato e distruggono i legami che legano il silicone e la cellulosa. Di conseguenza la perdita di ancoraggio del silicone è osservata e questo si riflette nelle percentuali di rub-off che sono inferiori ai risultati iniziali.

Le prove sono condotte in una camera climatica con la temperatura di 50°C e il 70% di umidità relativa. Le prove di rub-off sono state eseguite a t = 0 e dopo aver lasciato le carte glassine nella camera climatica per 48 ore. Due prove di abrasione sono state condotte in ciascun caso sulla carta glassine standard e sulla carta glassine INV. Le prove sono state ripetute per i campioni di entrambi i tipi di carta glassine preparati in presenza sia di 60 ppm che di 30 ppm di platino.

Per semplicità, le espressioni “carta glassine X-30” e “carta glassine X-60” (X= standard o INV) verranno utilizzate in quanto segue per indicare le carte glassine che sono state siliconate in presenza di 30 ppm e di 60 ppm di platino, rispettivamente.

Dopo esposizione per 48 ore, la carta glassine a INV-60 dà una percentuale prossima al 90% per la prima prova post rub-off. Questo rappresenta una riduzione appena superiore al 5% rispetto alla prova iniziale eseguita a t = 0. Tuttavia la percentuale è ancora significativamente superiore alla percentuale della carta glassine-60 standard (62%)

La seconda prova di abrasione dà un valore superiore all’80% che è straordinario confrontato con la carta glassine standard, per la quale il valore era del 45% nelle stesse condizioni.

La riduzione della quantità di platino utilizzato nella fase di siliconatura da 60 ppm a 30 ppm non ha effetto sui risultati ottenuti per la carta glassine INV. D’altro canto, i problemi di abrasione osservati con la carta glassine standard sono aggravati.

Infatti, dopo esposizione per 48 ore la prima prova di abrasione per la carta glassine INV-30 dà un valore di circa il 90% mentre la seconda prova è ancora superiore all’80%. Di contro, la carta glassine-30 standard dà un valore inferiore al 50% per la prima prova di abrasione e di circa il 38% per la seconda.

Per tutti gli intenti e gli scopi, la qualità dell’ancoraggio del silicone sulla carta glassine INV-30 è la stessa osservata per la carta glassine INV-60, in particolare durante la seconda prova ruboff. I risultati ottenuti per la carta glassine INV30 sono superiori a quelli ottenuti per la carta glassine standard-60. I risultati della prova post rub-off sono comparabili con quelli della prova ruboff, il che indica quindi l’ampio intervallo delle possibili applicazioni per i supporti secondo l’invenzione. Quindi le proprietà dei supporti secondo l’invenzione rendono questi adatti all’uso in paesi caldi e umidi quali i paesi asiatici.

I risultati ottenuti per la carta glassine INV-30, vale a dire la percentuale di rub-off > 90%, sono comparabili a quelli ottenuti per la carta glassine standard che è stata siliconata usando 83 ppm di platino dopo 30 secondi di trattamento in un forno riscaldato a 125°C.

ESEMPIO 6: Aumento della velocità di macchina e diminuzione del catalizzatore (cioè platino) nella formulazione del silicone nel processo di siliconatura su scala pilota

La carta glassine standard e la carta glassine INV sono state siliconate su una macchina pilota. La larghezza della macchina pilota è di 1,3 metri e la velocità massima della macchina è di 1610 m/min con una configurazione di forno industriale.

Si è utilizzato il silicone:

Dow Corning SL 161 (simile al silicone SL 160 standard con l’aggiunta di un agente antiappannatura per permettere il processo di siliconatura ad elevata velocità).

La carta glassine standard e la carta glassine INV sono state siliconate con tipo di silicone standard: SL 161 con un peso di patina di 1 g/m<2>. La velocità di macchina è stata impostata tra 900 m/min e 1200 m/min, la temperatura del nastro è stata impostata a 140°C. La prova poly (percentuale di reticolazione del silicone), la prova rub-off (ancoraggio del silicone) e il post rub-off in condizioni di umidità - 50°C/70% HR per 48 ore (resistenza dell’ancoraggio del silicone alle condizioni di umidità) sono stati misurati a diverse velocità di macchina e con diverso contenuto di catalizzatore (cioè platino) nella formulazione del silicone. I risultati sono riportati nella tabella 2.

Nastro Velocità Catalizzatore Temp.del Prova Prova Post di (platino in nastro(°C) polimerica rub-off rubmacchina ppm) (%) (%) off (m/min) (%) Carta 900 50 140 98 82 41 glassine

standard

Carta 1000 50 140 98 62 / glassine

standard

Carta 1200 50 140 99 98 97 glassine

INV

Carta 1200 40 140 98 94 92 glassine

INV

Carta 1200 30 140 99 96 99 glassine

INV

Carta 1200 20 140 98 92 93 glassine

INV

Tabella 2

Da una prima parte, la carta glassine standard non presentava alcun problema di reticolazione di silicone ad una velocità di 900 m/min e 1000 m/min. Tuttavia, ha presentato alcuni problemi di ancoraggio del silicone (cioè valore di rub-off: 82%) persino in condizioni standard (velocità di macchina: 900 m/min, contenuto di platino: 50 ppm). Non appena la velocità di macchina è stata aumentata (cioè 1000 m/min), l’ancoraggio del silicone ha iniziato a diminuire ad un rub-off del 62%.

Nel caso della carta glassine INV, siamo stati in grado di procedere a 1.200 m/min senza alcun problema di reticolazione del silicone (prova poly > 95%) e l’ancoraggio del silicone (prova rub-off > 90%). Anche il contenuto di catalizzatore è stato ridotto ad un basso valore di 20 ppm di platino senza alcun problema.

Grazie all’invenzione le condizioni di umidità non hanno distrutto l’ ancoraggio del silicone (cioè valore di post rub-off > 90%), mentre con la carta glassine standard le condizioni di umidità distruggono l’ancoraggio del silicone (cioè prova rub-off del 41%).

ESEMPIO 7: Bassa quantità di catalizzatore (cioè platino) nella formulazione di silicone nel processo di siliconatura su scala pilota

La carta glassine INV è stata siliconata su una macchina pilota. La larghezza della macchina pilota è 1,3 metri e la velocità di macchina massima è 1610 m/min con una configurazione di forno industriale. Per ridurre quanto più possibile il contenuto di catalizzatore è stato utilizzato un sistema di silicone specifico (sistema di silicone ad indurimento rapido): DOW Corning SL 400 (sistema di silicone ad indurimento rapido: 35 ppm di platino invece di 50 ppm di platino per SL 160)

La carta glassine INV è stata siliconata con un tipo di sistema di silicone a bassa quantità di silicone: SL 400 ad un peso di patina di silicone di 1 g/m<2>. La velocità della macchina era di 1200 m/min, la temperatura del nastro era impostata a 140°C. La prova poly (percentuale di reticolazione del silicone), la prova rub-off (ancoraggio del silicone) e la prova post rub-off in condizioni di umidità – 50°C/70% HR per 48 ore (resistenza dell’ancoraggio del silicone in condizioni di umidità) sono state misurate. Il catalizzatore è stato impostato a 10 ppm di platino. I risultati sono riportati nella tabella 3.

Nastro Velocità Catalizzatore Temp. Prova Prova Post di (platino in del poly rub-off rubmacchina ppm) nastro (%) (%) off (m/min) (°C) (%) Carta 1200 10 140 95 85 79 glassine

INV

Tabella 3

In questa prova la reticolazione del silicone (cioè: prova poly = 95%) e l’ancoraggio del silicone (cioè prova rub-off è dell’85%, superiore a quella della carta glassine standard siliconata a 50 ppm di platino con silicone SL 161 a 900 m/min (cfr. esempio 6)) sono al limite positivo che significa che è stato possibile procedere con la carta glassine dell’invenzione a tale basso contenuto di catalizzatore: 10 ppm di platino. Dopo 48 ore in condizioni di umidità l’ancoraggio del silicone non si è alterato in quanto il valore di rub-off è al 79%.

ESEMPIO 8: Uso di tale PVA funzionalizzato in formulazioni per carta patinata con argilla -Influenza sull’ancoraggio del silicone con silicone LTC

80 g di PVA sono stati solubilizzati in 1 litro di acqua a 95°C su scala di laboratorio. Quetso è stato fatto reagire con 1,3 g di undecenale in condizioni acide (pH = 1,5 con acido solforico) a 90°C per 1 ora. Al termine della reazione il pH è stato regolato a 7 mediante uso di idrossido di sodio.

Tale PVA funzionalizzato è stato poi miscelato con pigmenti di argilla con diverse quantità di PVA funzionalizzato:

- 16% di PVA funzionalizzato e 84% di pigmenti di argilla (cioè formulazione con ridotto PVA funzionalizzato: formulazione LFP)

- 28% di PVA funzionalizzato e 72% di pigmenti di argilla (cioè formulazione con elevato PVA funzionalizzato: formulazione HFP).

Entrambe le formulazioni sono state applicate in corrispondenza di uno strato asciutto di 10 g/m<2>usando un applicatore manuale da laboratorio su fogli campione A4 realizzati con carta pre-patinata industriale di 135 g/m<2>di qualità commerciale AHLSTROM (cioè Silco). I fogli campione A4 sono stati poi calandrati usando una calandra da laboratorio. Tali carte da laboratorio realizzate con formulazione LMP e formulazione HMP sono state poi siliconate con silicone LTC Wacker su scala di laboratorio a 80°C ad una deposizione di silicone di 1 g/m<2>.

Per confrontare i risultati una carta patinata con argilla industriale di AHLSTROM, una Silco, da 135 g/m<2>(cioè: carta patinata con argilla standard: Stand CCP) è stata siliconata nello stesso modo delle altre due carte dell’invenzione (carta patinata con argilla dell’invenzione con LFP (cioè: INV-CCP-LFP) e HFP (INV – CCP - HFP).

La prova poly (reticolazione del silicone) e la prova rub-off (ancoraggio del silicone sulla carta) sono state misurate per le tre qualità e i risultati sono presentati nella tabella 4:

Nastro di carta Prova poly Prova rub-off Stand CCP 97% 47%

INV – CCP – LFP 96% 62%

INV – CCP - HFP 96% 93%

Tabella 4

In tutti i casi la reticolazione del silicone LTC era buona in quanto tutti le prove polimeriche erano > 95%. D’altro canto, le differenze in termini di ancoraggio del silicone potrebbero essere viste a partire da diverse carte in quanto la prova rub-off è molto bassa per la carta patinata con argilla standard (cioè il 47%). L’ancoraggio del silicone LTC è migliorata grazie all’invenzione in quanto la prova rub-off aumenta con la quantità di PVA funzionalizzato nella formulazione rivestita con argilla dal 62% per INV – CCP – LFP al 93% per INV – CCP – HFP.

Le carte patinate con argilla standard sono prodotte con leganti quali lattice (cioè come: polivinilacetato, poliacrilato, poli(stirene – butadiene), ecc. ...) e polimero idrosolubile (cioè amido, PVA, ecc. ...). L’ancoraggio del silicone LTC di tale qualità è molto bassa (cioè il 47%). Sostituendo il legante standard con il PVA funzionalizzato dell’invenzione l’ancoraggio del silicone LTC sulla carta rivestita di argilla può essere migliorata (cioè prova rub-off del 93%).

E’ stato mostrato nel passato su carta glassine dell’invenzione che, migliorando l’adesione del silicone con il silicone LTC, altri vantaggi possono essere migliorati con il silicone standard quali:

- aumento della velocità di siliconatura su macchina di conversione

- diminuzione del contenuto di catalizzatore nella formulazione di silicone (cioè platino)

- miglioramento dell’ancoraggio del silicone in condizioni di umidità

- diminuzione del consumo di silicone.

Tali parametri possono poi essere migliorati su una carta patinata con argilla prodotta con il PVA funzionalzizato dell’invenzione grazie ai risultati preliminari ottenuti usando il silicone LTC.

La tecnologia secondo l’invenzione pertanto permette di ridurre le quantità di catalizzatore (cioè platino) utilizzate per la siliconatura di più del 60% rispetto alle carte glassine standard. In esperimenti condotti nelle stesse condizioni è stato osservato che l’ancoraggio di silicone sul PVA funzionalizzato è superiore a quella ottenuta per tutte le carte glassine standard che sono state siliconate in processi convenzionali con un catalizzatore platino, sia che i siliconi utilizzati fossero standard sia che fossero siliconi LTC. Questo considerevole miglioramento è dovuto alla formazione di legami covalenti fra le glassine ed il silicone.

Per riassumere, il supporto a base di fibre di cellulosa secondo l’invenzione permette la formazione di una tenuta migliorata del silicone e di un migliore ancoraggio del silicone, persino dopo prolungata esposizione a condizioni di caldo e di umidità. L’invenzione rende inoltre possibile ridurre le quantità di silicone e di catalizzatore platino utilizzate nella siliconatura.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un supporto a base di fibre di cellulosa di cui almeno una superficie è rivestita con uno strato contenente almeno un polimero idrosolubile avente funzioni idrossiliche, alcune almeno delle quali sono state fatte reagire prima con almeno una molecola organica che contiene almeno una funzione vinilica, caratterizzato dal fatto che detta molecola organica ha anche una funzione aldeide.
2. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la funzione aldeide di detta molecola organica è nella forma di un emiacetale o acetale.
3. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il polimero idrosolubile avente funzioni idrossiliche è selezionato dal gruppo includente PVA, amido, alginato, CMC, copolimeri idrolizzati o parzialmente idrolizzati di vinilacetato, che possono essere ottenuti per esempio idrolizzando i copolimeri etilene- vinilacetato (EVA) o vinilclorurovinilacetato, N-vinil pirrolidone-vinilacetato, e anidride maleica-vinilacetato.
4. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che il polimero idrosolubile avente funzioni idrossiliche è PVA.
5. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la molecola organica ha la seguente formula:

in cui R = catena carbonica lineare, ramificata e/o ciclica che può contenere eteroatomi, e R1indipendentemente è un atomo di idrogeno o un radicale alchile facoltativamente ramificato, saturo o insaturo, facoltativamente sostituito avente da 1 a 12 atomi di carbonio facoltativamente interrotti da eteroatomi N, O, o S.
6. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che detta molecola organica è aldeide undecilenica.
7. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta molecola organica rappresenta tra lo 0,1% e il 5% in peso del polimero idrosolubile avente funzioni idrossiliche, preferibilmente l’1%.
8. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il polimero idrosolubile funzionalizzato avente funzioni idrossiliche costituisce almeno il 10% in peso dello strato superiore applicato sul supporto di fibre di cellulosa, vantaggiosamente tra il 20% e il 100%.
9. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che lo strato superiore applicato al supporto a base di fibre di cellulosa è depositato in una quantità da 0,2 a 20 g/m<2>, preferibilmente 1 g/m<2>.
10. Un supporto a base di fibre di cellulosa secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la massa delle fibre di cellulosa è nell’intervallo da 30 a 160 g/m<2>, vantaggiosamente tra 55 e 140 g/m<2>, e preferibilmente nell’ordine di 58 g/m<2>.