ES2835797T3 - Métodos para sintetizar polímeros de clorotrifluoroetileno estabilizados y productos fabricados usando tales polímeros - Google Patents

Métodos para sintetizar polímeros de clorotrifluoroetileno estabilizados y productos fabricados usando tales polímeros Download PDF

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Abstract

Un método para sintetizar polímeros a base de clorotrifluoroetileno (CTFE) que comprende: hacer reaccionar, en presencia de un iniciador y en un medio de reacción a un pH de 1,5 a 2,5, uno o más monómeros que comprenden CTFE; y después de haber pasado una cantidad de tiempo de reacción de polimerización, añadir un agente neutralizante al medio de reacción para aumentar el pH del medio de reacción para que esté dentro de un intervalo de 1,8 a 6,0, en el que el agente neutralizante es una disolución de lactato de amonio y la adición del agente neutralizante termina la reacción de polimerización.

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos para sintetizar polímeros de clorotrifluoroetileno estabilizados y productos fabricados usando tales polímeros
Campo técnico
La presente divulgación se refiere generalmente a la síntesis de polímeros de clorotrifluoroetileno (CTFE) estabilizados. Más particularmente, la presente divulgación se refiere a la síntesis de polímeros de CTFE estabilizados, tal como homo(poli-CTFE) (PCTFE) y copolímeros de CTFE, usando un agente neutralizante que reduce la acidez y mejora la estabilidad térmica de tales polímeros.
Antecedentes
La preparación de PCTFE se conoce bien en la técnica, así como son copolímeros a base de PCTFE que incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de CTFE-fluoruro de vinilideno, CTFE-tetrafluoroetileno y CTFE-etileno. Estos materiales se describen con detalle, por ejemplo, en la ENCYCLOPEDIA OF POLiMe R SCIENCE AND ENGINEERING, Seg. Ed. Vol. 3, en la página 463 (Pub. John Wiley and Sons). Tal como se describe en la misma, los artículos y películas formados a partir de materiales de PCTFE son no inflamables, resistentes a los productos químicos y los agentes oxidantes fuertes, y presentan propiedades de barrera contra la humedad deseables.
Actualmente se conoce una variedad de procesos que son adecuados para la formación de polímeros a base de CTFE. Pueden prepararse homopolímeros y copolímeros de CTFE de alto peso molecular mediante polimerización iniciada por radicales libres o bien en masa, en suspensión o en emulsión acuosa a través del uso de un sistema iniciador adecuado o, como alternativa, mediante radiación ionizante.
El PCTFE formado mediante un procedimiento de suspensión acuosa emplea iniciadores redox como persulfatos y bisulfitos de metales alcalinos con sales de hierro, cobre o plata como catalizadores en condiciones ácidas (pH < 2,0). El polímero de PCTFE producido mediante este método es ácido y presenta mala estabilidad térmica durante el procesamiento a temperaturas de aproximadamente 275°C a aproximadamente 325°C. La mala estabilidad térmica se atribuye a la encapsulación del polímero con restos inorgánicos de la especie iniciadora en uno o ambos extremos. Estos grupos terminales iónicos pueden experimentar hidrólisis durante el tratamiento para formar olefinas y ácidos carboxílicos insaturados. Por tanto, las placas prensadas térmicamente preparadas a partir de muestras de PCTFE producidas mediante el método anterior a menudo muestran de forma indeseable burbujas y decoloración, lo que se cree que se debe a oligómeros de bajo peso molecular formados al final de la polimerización cuando la reacción se lleva a una alta conversión. Los polímeros ácidos de PCTFE extraen metales de los reactores para formar sales metálicas durante el tratamiento. La encapsulación de restos inorgánicos produce resina de PCTFE con un contenido relativamente alto de cenizas residuales, lo que limita la gama de aplicaciones dentro de las cuales pueden usarse los artículos formados usando la resina de polímero de PCTFE. Se sabe que tales materiales poliméricos tienen resistencias dieléctricas más bajas, lo que a menudo los hace indeseables para su uso en dispositivos eléctricos y electrónicos y/o embalajes.
Los polímeros de PCTFE producidos mediante el método de polimerización en emulsión requieren un tensioactivo para formar una emulsión estable. La mayoría de los tensioactivos son compuestos fluorados con un grupo de cabeza polar y la eliminación del tensioactivo es una parte importante del procedimiento de tratamiento. La eliminación completa es a menudo muy difícil dependiendo del grado de adsorción de las partículas de polímero. Además, estudios recientes indican que estos tensioactivos son bioacumulables, tóxicos y persistentes en el medio ambiente.
Independientemente del método empleado, el homopolímero de PCTFE tiene una fuerte tendencia a cristalizar y, por tanto, los pesos moleculares se mantienen altos para mantener el grado de cristalinidad para unas propiedades físicas, mecánicas, eléctricas y de barrera óptimas. La degradación del polímero durante el procesamiento y la acidez del polímero deben reducirse para la mayoría de las aplicaciones de uso finales. Esto puede lograrse neutralizando el polímero de PCTFE con un agente neutralizante adecuado, tal como una disolución tampón o una base acuosa.
Por tanto, resultará evidente para los expertos en la técnica que sigue existiendo la necesidad actual y continua de homopolímero y copolímeros de PCTFE mejorados que sean adecuados para la producción de artículos a partir de ellos cuando se procesen a temperaturas elevadas, o que se incluyan en la estructura del artículo formado. También existe la necesidad continua en la técnica de la producción de homopolímeros y copolímeros de PCTFE neutros y térmicamente estables que tengan una procesabilidad mecánica mejorada, particularmente con respecto a la extrusión en estado fundido, granulación, termoconformado y laminación. Todavía adicionalmente, otras características deseables y características del presente contenido resultarán evidentes a partir de la descripción detallada posterior del contenido de la invención y las reivindicaciones adjuntas, tomadas junto con los dibujos adjuntos y estos antecedentes de la divulgación.
El documento US 2613202A se refiere a un método para elaborar clorotrifluoroetileno polimérico.
Breve sumario
Los métodos para sintetizar polímeros de clorotrifluoroetileno estabilizados y productos fabricados usando tales polímeros se dan a conocer en el presente documento. En una realización a modo de ejemplo, un método para sintetizar polímeros a base de clorotrifluoroetileno (CTFE) incluye hacer reaccionar, en presencia de un iniciador y en un medio de reacción a un pH de 1,5 a 2,5, uno o más monómeros que comprenden CTFE y después de haber pasado una cantidad de tiempo de reacción de polimerización, añadir un agente neutralizante al medio de reacción para aumentar el pH del medio de reacción para que esté dentro del intervalo de 1,8 a 6,0, en el que el agente neutralizante es una disolución de lactato de amonio y la adición del agente neutralizante termina la reacción de polimerización.
Este breve sumario se proporciona para introducir una selección de conceptos en una forma simplificada que se definen adicionalmente a continuación en la descripción detallada.
Breve descripción de las figuras
La presente divulgación se describirá a continuación en el presente documento junto con las siguientes figuras de los dibujos, en las que números similares denotan elementos similares, y en las que:
la figura 1 es un gráfico que ilustra temperaturas y presiones, a lo largo del tiempo, dentro de un recipiente de reacción durante la síntesis de un polímero a base de CTFE según técnicas de la técnica anterior;
las figuras 2 - 6 son gráficos que ilustran temperaturas y presiones, a lo largo del tiempo, dentro de un recipiente de reacción durante la síntesis de un polímero a base de CTFE según diversas realizaciones de la presente divulgación;
la figura 7 es un gráfico que ilustra los resultados del análisis termogravimétrico en los polímeros producidos mediante los métodos de síntesis ilustrados en las figuras 1 - 6; y
las figuras 8 y 9 son gráficos que ilustran temperaturas y presiones, a lo largo del tiempo, dentro de un recipiente de reacción durante la síntesis de un polímero a base de CTFE según realizaciones adicionales de la presente divulgación.
Descripción detallada
La siguiente descripción detallada es de naturaleza meramente a modo de ejemplo y no pretende limitar la invención o la aplicación y usos de la invención. Tal como se usa en el presente documento, la expresión “a modo de ejemplo” significa “que sirve como ejemplo, caso o ilustración”. Por tanto, cualquier realización descrita en el presente documento como “a modo de ejemplo” no debe interpretarse necesariamente como preferida o ventajosa sobre otras realizaciones. Todas las realizaciones descritas en el presente documento son realizaciones a modo de ejemplo proporcionadas para permitir que los expertos en la técnica realicen o usen la invención y no para limitar el alcance de la invención que se define por las reivindicaciones. Además, no hay ninguna intención de estar sujeto a ninguna teoría expresa o implícita presentada en el campo técnico anterior, antecedentes, breve sumario o la siguiente descripción detallada.
La presente divulgación proporciona métodos para la síntesis de polímeros estabilizados de CTFE, tal como PCTFE y copolímeros de CTFE, con un agente neutralizante que reduce la acidez y mejora la estabilidad térmica de tales polímeros, y productos, tales como películas de envasado, fabricados usando tales polímeros. El agente neutralizante es una disolución de lactato de amonio y puede proporcionarse como una disolución tampón.
En realizaciones preferidas, para mantener un pH controlado, se emplea una disolución tampón de lactato de amonio como agente neutralizante. Tal como se usa en el presente documento, el término “disolución tampón” se refiere a una disolución acuosa que consiste en una mezcla de un ácido débil y su base conjugada o una base débil y su ácido conjugado. La disolución tampón logra su resistencia al cambio de pH debido a la presencia de un equilibrio entre sus componentes. Las disoluciones tampón pueden ser ácidas o básicas y tienen un intervalo de pH útil para seleccionar del mismo. Las disoluciones tampón preferidas que pueden emplearse en la práctica de las realizaciones descritas actualmente incluyen una disolución tampón ácida con un pH de 3,0 a 7,0.
Además del intervalo de pH deseado, la disolución tampón usada es soluble en agua de manera que puede retirarse después de la neutralización. Las disoluciones tampón a base de lactato tienen un intervalo de pH útil de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 6,0 e incluyen ácido láctico y una sal de ácido láctico. Se usa lactato de amonio debido a su solubilidad y a la ausencia de cualquier ion metálico. Está disponible comercialmente de Univar Inc. de Downers Grover, Illinois, EE.UU., en un amplio intervalo de concentraciones y es estable en condiciones ambientales. Una disolución acuosa de lactato de amonio al 65% en peso tiene un pH de aproximadamente 4,8. Las disoluciones tampón de lactato de amonio también pueden eliminarse mediante lavado con agua tras la finalización de su función de neutralización en el medio de reacción del polímero de CTFE.
La adición de una disolución de lactato de amonio sirve para neutralizar el medio de reacción desde un pH ácido hasta un pH casi neutro (es decir, desde 1,8 hasta 6,0, tal como desde 1,8 hasta 5,0, más preferiblemente desde 3,0 hasta 5,0, y lo más preferiblemente desde 4,0 hasta 5,0). Una concentración preferida de la disolución tampón de lactato de amonio es de desde el 5% en peso hasta el 75% en peso en una disolución acuosa. Una concentración más preferida es de desde el 20% en peso hasta el 65% en peso, y la concentración más preferida es de desde el 40% en peso hasta el 65% en peso en una disolución acuosa. La cantidad de disolución tampón de lactato de amonio añadida a la mezcla de reacción (basándose en el peso total del monómero añadido a la mezcla de reacción) puede ser por ejemplo desde el 1,0 hasta el 5,0% en moles, por ejemplo, desde el 1,0% en moles hasta el 3,0% en moles, tal como desde el 1,0% en moles hasta el 2,0% en moles.
Además de la neutralización, el agente neutralizante de lactato de amonio también termina de manera beneficiosa la reacción de polimerización. Se ha descubierto sorprendentemente que la terminación de la reacción y la neutralización de la disolución usando la disolución tampón de lactato de amonio dan como resultado un producto de polímero de CTFE que presenta una estabilidad térmica significativamente mayor que los productos de polímero de CTFE que han sido neutralizados usando otras soluciones. Los análisis termogravimétricos (descritos con mayor detalle a continuación con respecto a la figura 7) a 300°C indican que los polímeros neutralizados con lactato de amonio presentan aproximadamente del 25% a aproximadamente el 30% de mejora en la estabilidad térmica. Además, los productos de polímero de CTFE que se producen según los métodos divulgados no se decoloran ni forman burbujas durante el procesamiento térmico, tal como la extrusión de películas, a temperaturas de desde 275°C a 325°C.
En los siguientes párrafos se proporciona un procedimiento a modo de ejemplo para sintetizar un polímero de CTFE según la presente divulgación. En una primera etapa de la síntesis del polímero a base de CTFE descrita en el presente documento, CTFE, con la adición opcional de uno o más monómeros adicionales, se somete(n) a un procedimiento de polimerización en presencia de un disolvente y un iniciador.
El término “monómero” tal como se usa en el presente documento significa un alqueno polimerizable que contiene opcionalmente al menos un átomo de halógeno, grupo halo-alquilo o grupo halo-alcoxilo unido a un átomo de carbono que es parte del doble enlace del alqueno que experimenta la polimerización. El término “polímero” significa un polímero derivado de la polimerización de uno o más de tales monómeros. Además de CTFE, los ejemplos de monómeros que pueden usarse en el procedimiento de polimerización de la presente divulgación para formar copolímeros de CTFE incluyen, por ejemplo, fluoruro de vinilideno (VDF), 1,2-difluoroetileno, cloruro de vinilideno (VDC), 1,1-diclorodifluoroetileno, 1,2-diclorodifluoroetileno, 1-cloro-1-fluoroetileno, tetrafluoroetileno (TFE), trifluoroetileno, fluoruro de vinilo, hexafluoropropileno (HFP), hexafluoroisobutileno, perfluorobutiletileno (PFBE), pentafluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-1-propeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, vinil éteres fluorados (tal como perfluorometil vinil éter (PMVE) o vinil éter de perfluoropropileno (PPVE)), alil éteres fluorados, dioxoles fluorados; olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno y olefinas funcionalizadas tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, anhídrido maleico, ácido itacónico, y combinaciones de los mismo. En una realización particular, el único monómero usado en el procedimiento de polimerización es CTFE y, por tanto, el polímero producido es PCTFE.
El término “iniciador” y las expresiones “iniciador de radicales” e “iniciador de radicales libres” se refieren a un compuesto químico que puede proporcionar una fuente de radicales libres o bien inducida de manera espontánea o bien mediante exposición a calor o luz. El término “radical” y la expresión “radical libre” se refieren a una especie química que contiene al menos un electrón no emparejado. Cualquier iniciador de radicales disponible comercialmente puede usarse en las realizaciones descritas actualmente. Los iniciadores adecuados incluyen, por ejemplo: persulfatos metálicos tales como persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio; peróxidos e hidroperóxidos orgánicos tales como peróxidos de diacilo, peróxidos de cetona, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo y peroxicetales, peroxipivalatos, peroxidicarbonatos, carbonilos de metales de transición, y compuestos azoicos tales como 2,2’-azobisisobutironitrilo y análogos solubles en agua de los mismos, y mezclas de cualquiera de los anteriores.
Además, puede usarse en las realizaciones descritas cualquier sistema iniciador redox conocido por ser útil en la preparación de fluoropolímeros tales como PCTFE. Los sistemas iniciadores redox típicos incluyen: 1) un agente oxidante orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos; y 2) un agente reductor orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos. Los agentes oxidantes adecuados incluyen persulfatos metálicos tales como persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio; peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de potasio, peróxido de amonio, hidroperóxido de butilo terciario (TBHP), hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de t-amilo, triacetato de manganeso, permanganato de potasio, ácido ascórbico y mezclas de los mismos. Los agentes reductores adecuados incluyen sulfitos de sodio tales como bisulfito de sodio, sulfito de sodio, pirosulfito de sodio, m-bisulfito de sodio (MBS) y tiosulfato de sodio; otros sulfitos tales como bisulfito de amonio, hidroxilamina, hidrazina, hierro ferroso, ácidos orgánicos tales como ácido oxálico, ácido malónico y ácido cítrico y mezclas de los mismos. Los sistemas iniciadores redox son el iniciador preferido para la invención. Los sistemas iniciadores redox preferidos usan persulfato de potasio como agente oxidante y agente reductor de MBS. En una realización más preferida, el sistema iniciador redox se usa junto con un acelerador de metal de transición. Los aceleradores pueden reducir considerablemente el tiempo de polimerización. Puede usarse como acelerador cualquier metal de transición disponible comercialmente. Los metales de transición preferidos incluyen cobre, plata, titanio, hierro ferroso (Fe2+) y mezclas de los mismos. El hierro ferroso es el más preferido.
Todavía adicionalmente, el iniciador de radicales puede incluir una sal de persulfato, tal como persulfato de sodio, persulfato de potasio o persulfato de amonio. La cantidad de sal de persulfato añadida a la mezcla de reacción (basándose en el peso total del monómero añadido a la mezcla de reacción) puede ser, por ejemplo, desde el 0,002% hasta el 1,0% en peso. Alternativamente, el iniciador de radicales puede incluir un peróxido orgánico tal como un peróxido de alquilo, dialquilo o diacilo y peroxiésteres o mezclas de los mismos. Los peróxidos de dialquilo a modo de ejemplo son peróxido de di-terc-butilo (DTBP), peróxido de dibenzoílo o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, que pueden añadirse a la mezcla de reacción en una cantidad desde el 0,01% hasta el 5% en peso basándose en el monómero total, y más preferiblemente en una cantidad desde el 0,05% al 2,5% en peso basándose en el monómero total. Los iniciadores de peroxidicarbonato a modo de ejemplo son peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de bis(terc-butilciclohexilo) y peroxidicarbonato de diisopropilo, que pueden añadirse a la mezcla de reacción en una cantidad desde el 0,5% al 2,5% en peso basándose en el monómero total. Los iniciadores de peroxiéster incluyen peroxipivalato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-butilo (TBPPi) y peróxido de ácido succínico. Los carbonilos de metales de transición incluyen decacarbonilo de dimanganeso. Además, alternativamente, el iniciador de radicales puede incluir un iniciador azoico, tal como diclorhidrato de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina).
La reacción de polimerización puede llevarse a cabo en un recipiente de reacción adecuado. El único requisito para el recipiente de reacción usado para preparar los polímeros de la divulgación es que pueda ser presurizado y agitado. Se prefieren los autoclaves convencionales disponibles comercialmente que pueden sellarse y presurizarse a las presiones de reacción requeridas (preferiblemente en exceso de 3,36 MPa (500 psig) por consideraciones de seguridad). Se prefieren los autoclaves inclinados horizontalmente a los autoclaves inclinados verticalmente, aunque puede usarse cualquier geometría.
La polimerización se realiza en un medio de reacción acuoso. En algunas realizaciones, el medio de reacción es agua purgada con nitrógeno desionizada. Generalmente, se usa una cantidad equivalente a aproximadamente la mitad de la capacidad del recipiente de reacción. La razón de polímero con respecto a agua se elige de tal manera que se obtenga una dispersión de desde el 10% hasta el 70% de sólidos de polímero en agua. El agua se carga previamente en el autoclave.
También pueden usarse tensioactivos para proporcionar estabilidad adicional a la emulsión polimérica formada en el medio de reacción a medida que avanza la reacción de polimerización en el tiempo. Los tensioactivos a modo de ejemplo son tensioactivos de hidrocarburos no fluorados, tensioactivos de siloxano o una combinación de los mismos. Por ejemplo, el/los monómero(s) pueden usarse en combinación con dodecilsulfato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio (SDDBS), octilsulfonato de sodio, laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio y laurilsulfato de sodio, como tensioactivos.
El medio de reacción de polimerización puede contener opcionalmente un agente de transferencia de cadena para regular el peso molecular del producto polimérico. Pueden añadirse agentes de transferencia de cadena a una reacción de polimerización en una sola porción al comienzo de la reacción, o de forma incremental o continua a lo largo de la reacción. La cantidad y el modo de adición de un agente de transferencia de cadena dependen de la actividad del agente de transferencia de cadena particular empleado y del peso molecular deseado del producto polimérico. La cantidad de agente de transferencia de cadena añadida a la reacción de polimerización es de desde el 0,05 hasta el 5% en peso, por ejemplo, desde el 0,1 hasta el 2% en peso basándose en el peso total de comonómero añadido a la mezcla de reacción. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen compuestos oxigenados tales como alcoholes, carbonatos, cetonas, ésteres, éteres, halocarbonos e hidrohalocarbonos tales como clorocarbonos y mezclas de cualquiera de los anteriores.
Puede añadirse opcionalmente al medio de reacción una cera de parafina o un aceite de hidrocarburo. La adición opcional de cera de parafina o aceite de hidrocarburo a la reacción sirve como un antiincrustante para minimizar o prevenir las adherencias del polímero a los componentes del reactor. Puede usarse cualquier cera o aceite de hidrocarburo saturado de cadena larga para realizar esta función. La cantidad de aceite o cera añadida al reactor es una cantidad que sirve para minimizar la formación de adherencias de polímero en los componentes del reactor. La cantidad es generalmente proporcional al área superficial interior del reactor y puede variar desde 5 hasta 50 mg por centímetro cuadrado de área superficial interior del reactor.
Los monómeros pueden cargarse en el recipiente de reactor de manera semicontinua o continua durante el transcurso de la polimerización. “Semicontinuo” significa que varios lotes de los monómeros se cargan en el reactor durante el transcurso de la reacción de polimerización. El tamaño del lote está determinado por la presión de funcionamiento deseada. La razón molar de monómero total con respecto a iniciador de radicales dependerá del tamaño de partícula total y del peso molecular deseado. Preferiblemente, la razón molar total de monómero con respecto a iniciador será desde 10 hasta 10.000, más preferiblemente desde 50 hasta 1000 y lo más preferiblemente desde 100 hasta 500 moles de monómero total por 1 mol de iniciador.
El iniciador de radicales se añade generalmente de manera incremental a lo largo del transcurso de la reacción. Para los fines de esta divulgación, “carga inicial” o “cargado inicial” de iniciador se refiere a una adición rápida, grande, única o incremental de iniciador para efectuar el inicio de la polimerización. En la carga inicial, se añaden generalmente desde 10 ppm/minuto hasta 1000 ppm/minuto a lo largo de un período de desde 3 hasta 30 minutos, ya sea antes, después o durante la carga de los monómeros. “Carga continua” o “cargado continua” significa la adición lenta, pequeña e incremental de iniciador a lo largo de un período de desde 1 hora hasta 10 horas hasta que ha concluido la polimerización. En la carga continua, se añaden generalmente desde 0,1 ppm/minuto hasta 30 ppm/minuto de iniciador.
Durante el inicio de la reacción de polimerización, el recipiente de reactor sellado y su contenido se mantienen a la temperatura de reacción deseada, o alternativamente a un perfil de temperatura variable que varía la temperatura durante el transcurso de la reacción. El control de la temperatura de reacción es un factor determinante para establecer el peso molecular final de los polímeros producidos. Como regla general, la temperatura de polimerización es inversamente proporcional al peso molecular del producto. Normalmente, la temperatura de reacción debe ser desde 0°C hasta 120°C, aunque también se contemplan temperaturas por encima y por debajo de estos valores. Preferiblemente, la temperatura de reacción debería ser desde 10°C hasta 60°C. La presión usada para la polimerización puede variar desde 170 kPa hasta 5,5 MPa, dependiendo de las capacidades del equipo de reacción, el sistema iniciador elegido y la selección del/de los monómero(s). Por ejemplo, en una realización, la presión de polimerización puede ser desde 300 kPa hasta 4,2 MPa. Se sabe que las presiones y temperaturas elevadas producen mayores velocidades de reacción.
La polimerización se realiza preferiblemente con agitación para asegurar un mezclado adecuada. Puede ser necesario un ajuste de la velocidad de agitación durante la respectiva polimerización para evitar la coagulación prematura de las partículas. Aunque la velocidad de agitación y el tiempo de reacción dependerán normalmente de la cantidad de producto polimérico deseado, un experto habitual en la técnica puede optimizar fácilmente las condiciones de la reacción sin experimentación excesiva para obtener los resultados reivindicados. La velocidad de agitación estará generalmente en el intervalo de desde 5 hasta 1000 rpm y, preferiblemente, desde 25 hasta 800, dependiendo de la geometría del agitador y el tamaño del recipiente. El tiempo de reacción oscilará generalmente entre 1 y 24 horas, y preferiblemente desde 1 hasta 12 horas. Después de haber pasado el tiempo de reacción, los polímeros a base de CTFE producidos mediante el procedimiento de la presente divulgación pueden aislarse mediante métodos convencionales tales como evaporar el medio acuoso, liofilizar el medio acuoso o añadir una cantidad menor de un agente aglomerante o coagulante tal como carbonato de amonio, seguido por filtración o centrifugación y secado.
Según una realización de la presente divulgación, el procedimiento de síntesis de polímero a base de CTFE puede avanzar según las siguientes etapas: un reactor de polimerización presurizado equipado con un agitador y controlador de calor se carga con un disolvente, por ejemplo, agua desionizada, y opcionalmente codisolvente, uno o más monómeros que incluyen al menos CTFE y un iniciador. La mezcla puede contener adicionalmente uno o más de un tensioactivo, un agente de transferencia de cadena y un antiincrustante.
Antes de la introducción del/de los monómero(s), se elimina el aire del reactor para obtener un entorno libre de oxígeno para la reacción de polimerización. El orden en el que se ensamblan los componentes de polimerización puede variar. En una realización, se cargan en el reactor disolvente(s), iniciador, monómero(s) y, opcionalmente, tensioactivo, antiincrustante y/o agente de transferencia de cadena, y el reactor se calienta a la temperatura de reacción deseada. A continuación, el/los monómero(s) adicional(es) se introduce(n) en el reactor a una velocidad que proporciona una presión esencialmente constante. Se contemplan otras variaciones para los procedimientos de polimerización, tal como se conoce en la técnica. La alimentación finaliza cuando se ha alimentado al reactor el peso deseado. Se añade opcionalmente un iniciador de radicales adicional y se deja reaccionar la reacción durante una cantidad de tiempo adecuada. La presión del reactor cae a medida que se consume(n) el/los monómero(s) dentro del reactor.
La polimerización se realiza con agitación para asegurar un mezclado apropiado. Puede ser deseable un ajuste de la velocidad de agitación durante la polimerización para evitar la coagulación prematura de las partículas. Aunque la velocidad de agitación y el tiempo de reacción dependerán normalmente de la cantidad de producto polimérico deseada, un experto habitual en la técnica puede optimizar fácilmente las condiciones de la reacción sin una experimentación excesiva. La velocidad de agitación estará generalmente en el intervalo de desde 5 hasta 800 rpm, por ejemplo, desde 25 hasta 700 rpm, dependiendo de la geometría del agitador y el tamaño del recipiente. El tiempo de reacción oscilará generalmente entre 1 y 30 horas, por ejemplo, entre 4 y 20 horas.
Los agentes adicionales que pueden añadirse a la mezcla de reacción en diversos puntos del procedimiento de reacción de polimerización incluyen agentes de neutralización y agentes de terminación de la reacción. Tal como se usa en el presente documento, el término “agente de terminación de la reacción” se refiere a un compuesto que, cuando se añade a la mezcla de reacción, impide la polimerización adicional de cualquier monómero no reaccionado y como tal termina la reacción de polimerización. Por tanto, la reacción de polimerización puede terminarse después de haber pasado el tiempo de reacción mencionado anteriormente usando la disolución de terminación de la reacción. Tal como se indicó anteriormente, la neutralización del medio de reacción puede realizarse para impedir la degradación del producto polimérico (tal como la decoloración) durante el procesamiento térmico posterior, tal como la extrusión de la película.
Según realizaciones de la presente divulgación, las etapas de terminación de la reacción y neutralización de la disolución pueden realizarse usando el mismo agente, es decir, un agente que posea las propiedades tanto de terminación de la reacción como de neutralización de la disolución. Por ejemplo, la disolución tampón de lactato de amonio descrita previamente puede añadirse a la mezcla de reacción en el momento final deseado de la reacción de polimerización (que puede predeterminarse) para realizar las funciones duales de terminación de la reacción y tamponamiento/neutralización de la disolución. La disolución de lactato de amonio se añade después que ha terminado el tiempo de reacción, que puede ser desde 1 hora hasta 24 horas después del inicio de la reacción, por ejemplo, desde 1 hora hasta 12 horas después del inicio de la reacción. Puede añadirse a cualquier presión de reacción adecuada, por ejemplo, desde 340 kPa (50 psig) hasta 1030 kPa (150 psig), tal como desde 586 kPa (85 psig) hasta 931 kPa (135 psig).
La adición de la disolución de lactato de amonio al medio de reacción también previene de manera beneficiosa la polimerización adicional de cualquier monómero no reaccionado y, por tanto, termina la reacción de polimerización. La adición de la disolución de lactato de amonio también lleva la mezcla de reacción cerca de un pH neutro, lo que ayuda a reducir la degradación del polímero durante el procesamiento térmico. Por ejemplo, la reacción de polimerización puede avanzar durante el tiempo de reacción a un pH que puede ser de desde 1,5 hasta 2,5, tal como a un pH de 2,0. El lactato de amonio, tal como se conoce en la técnica, tiene un pH nominal de aproximadamente 4,8, cuando se usa aproximadamente al 65% en peso en una disolución acuosa. La adición de una disolución de lactato de amonio sirve para neutralizar el medio de reacción de un pH ácido a un pH casi neutro (es decir, desde 1,8 hasta 6,0, tal como desde 1,8 hasta 5,0, más preferiblemente desde 3,0 hasta 5,0 y lo más preferiblemente desde 4,0 hasta 5,0). En algunas realizaciones, puede evitarse el uso de otras disoluciones de tamponamiento durante la reacción de polimerización y antes de la introducción de la disolución de lactato de amonio.
Después de la adición de la disolución de lactato de amonio y la finalización de la reacción de polimerización, el reactor se lleva a temperatura ambiente y cualquier componente residual sin reaccionar se ventea a presión atmosférica. En algunas realizaciones, se emplea un procedimiento de “calentamiento/enfriamiento”, en el que después de la terminación de la reacción, la temperatura del reactor se aumenta brevemente, por ejemplo, hasta una temperatura de 50°C a 60°C, tal como 55°C y luego se reduce hasta una temperatura de 30°C a 40°C, tal como 35°C. El procedimiento de calentamiento/enfriamiento puede realizarse en el transcurso de 30 minutos a dos horas, tal como una hora. El medio de reacción que contiene el polímero producto se recupera luego del reactor. El material recuperado incluye una mezcla estable de los componentes de reacción, es decir, disolvente, iniciador (y/o productos de descomposición del iniciador) y sólidos del producto polimérico. La mezcla de productos que contiene el polímero producto se filtra, se lava con agua desionizada y luego se seca hasta peso constante para proporcionar un compuesto polimérico sólido. Alternativamente, la mezcla de productos que contiene el polímero producto se filtra para eliminar los disolventes y el producto bruto resultante se solubiliza en un disolvente orgánico y luego se precipita usando un disolvente diferente. El producto precipitado se seca hasta peso constante para proporcionar un compuesto polimérico producto en fase sólida.
En realizaciones particulares, el polímero producto formado como resultado de la reacción de polimerización descrita anteriormente puede ser PCTFE o un copolímero de CTFE con uno o más de fluoruro de vinilideno, 1,2-difluoroetileno, cloruro de vinilideno (VDC), 1,1-diclorodifluoroetileno, 1,2-diclorodifluoroetileno, 1-cloro-1-fluoroetileno, tetrafluoroetileno, trifluoroetileno, fluoruro de vinilo, hexafluoropropileno (HFP), hexafluoroisobutileno, perfluorobutiletileno, pentafluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-1-propeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, vinil éteres fluorados (tal como perfluorometil vinil éter o vinil éter de perfluoropropileno), alil éteres fluorados, dioxoles fluorados; olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno y olefinas funcionalizadas tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, anhídrido maleico, ácido itacónico, y combinaciones de los mismos. El polímero producto presenta sorprendentemente características de estabilidad térmica mejorada y procesabilidad en máquina mejorada, particularmente con respecto a la extrusión en estado fundido, la granulación, el termoconformado y la laminación a temperaturas desde 275°C hasta 325°C, tal como a temperaturas de 300°C.
Los polímeros producto de la presente divulgación pueden encontrar aplicación con una variedad de usos comerciales. Los usos incluyen, por ejemplo, películas de barrera para envases farmacéuticos y médicos, revestimientos para equipos de procesamiento químico, membranas de separación de gases, aislamiento de cables, cubiertas de cables, mangueras, tubos, sellos, juntas y juntas tóricas, dispersiones para tratamiento textil. Los expertos en la técnica conocen bien diversas técnicas de procesamiento térmico adecuadas para su uso en el conformado de los productos comerciales anteriores.
Ejemplos ilustrativos
La presente divulgación se ilustra ahora mediante los siguientes ejemplos no limitativos. Cabe señalar que pueden aplicarse diversos cambios y modificaciones a los siguientes ejemplos y procedimientos sin apartarse del alcance de esta invención que se define en las reivindicaciones adjuntas. Por tanto, debe tenerse en cuenta que los siguientes ejemplos deben interpretarse solo como ilustrativos y no como limitativos en ningún sentido.
Según un primer ejemplo de referencia, se produjo un polímero de PCTFE usando técnicas de procesamiento convencionales. Se cargaron 5 kg de monómero de CTFE en un recipiente de reactor de 136 l (30 galones) a 37,7°C y a una presión de 841 kPa (122 psig,), junto con agua desionizada como disolvente, y persulfato de potasio con hierro como iniciador. Se dejó avanzar la reacción durante un periodo de tiempo de aproximadamente 8 horas. Se añadieron 10 kg adicionales de CTFE a aproximadamente 1 hora después del inicio de la reacción, y se añadieron adicionalmente 10 kg adicionales de CTFE a aproximadamente 3,5 horas después del inicio de la reacción, para un total de 25 kg de CTFE. El pH de la mezcla de reacción, a lo largo de todo el procedimiento de reacción, permaneció a aproximadamente 2,0. No se usaron agentes de terminación de la reacción o de tamponamiento/neutralización. La figura 1 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización. Tal como se muestra, se dejó descender la presión dentro del recipiente de reactor hasta aproximadamente 621 kPa (90 psig) al final del procedimiento de reacción.
Según un segundo ejemplo, se produjo un polímero de PCTFE usando las técnicas de procesamiento sustancialmente tal como se describió anteriormente con respecto al primer ejemplo, con la excepción de que se terminó la reacción de polimerización a una presión de 930 kPa (131 psig) usando 500 ml de una disolución acuosa de lactato de amonio al 65% en peso. La figura 2 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización. La adición de la disolución de lactato de amonio, además de la terminación de la reacción de polimerización, aumentó el pH de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 3,7.
Según un tercer ejemplo, se produjo un polímero de PCTFE usando las técnicas de procesamiento sustancialmente tal como se describió anteriormente con respecto al primer ejemplo, con la excepción de que se terminó la reacción de polimerización a una presión de 903 kPa (131 psig) usando 600 ml de una disolución acuosa de lactato de amonio al 65% en peso. La figura 3 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización. La adición de la disolución de lactato de amonio, además de la terminación de la reacción de polimerización, aumentó el pH de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 4,5.
Según un cuarto ejemplo, se produjo un polímero de PCTFE usando las técnicas de procesamiento sustancialmente tal como se describió anteriormente con respecto al primer ejemplo, con la excepción de que se terminó la reacción de polimerización a una presión (después de la descarga) de 621 kPa (90 psig) usando 600 ml de una disolución acuosa de lactato de amonio al 65% en peso. La figura 4 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización. La adición de la disolución de lactato de amonio, además de la terminación de la reacción de polimerización, aumentó el pH de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 4,5.
Según un quinto ejemplo, se produjo un polímero de PCTFE usando las técnicas de procesamiento sustancialmente tal como se describió anteriormente con respecto al primer ejemplo, con la excepción de que se terminó la reacción de polimerización a una presión (después de la descarga) de 621 kPa (90 psig) usando 600 ml de una disolución acuosa de lactato de amonio al 65% en peso. Adicionalmente, se empleó un procedimiento de “calentamiento/enfriamiento”, en el que después del procedimiento de descarga de presión, se aumentó la temperatura hasta aproximadamente 55°C y luego se disminuyó hasta aproximadamente 35°C. La figura 5 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización. La adición de la disolución de lactato de amonio, además de la terminación de la reacción de polimerización, aumentó el pH de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 4,5.
Según un sexto ejemplo, se produjo un polímero de PCTFE usando las técnicas de procesamiento sustancialmente tal como se describió anteriormente con respecto al primer ejemplo, con la excepción de que se terminó la reacción de polimerización a una presión de 903 kPa (131 psig) usando 600 ml de una disolución acuosa de lactato de amonio al 65% en peso. Adicionalmente, se empleó un procedimiento de “calentamiento/enfriamiento”, en el que después del procedimiento de descarga de presión, se aumentó la temperatura hasta aproximadamente 55°C y luego se disminuyó hasta aproximadamente 35°C. La figura 6 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización. La adición de la disolución de lactato de amonio, además de la terminación de la reacción de polimerización, aumentó el pH de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 4,5.
La figura 7 proporciona un análisis termogravimétrico (TGA) del ejemplo 1 de la técnica anterior en comparación con los ejemplos 2 - 6 según la presente divulgación. Se realizó el TGA a una temperatura de 300°C. El polímero según el ejemplo 1 de la técnica anterior presentó un porcentaje de pérdida de peso promedio, después de 41 minutos, de 1,06. En cambio, los polímeros según los ejemplos 2 - 6 según la presente divulgación presentaron un porcentaje de pérdida de peso promedio, después de 41 minutos, de desde 0,70 hasta 0,79. De tal manera, los ejemplos según la presente divulgación demuestran una degradación térmica significativamente menor a lo largo del tiempo en comparación con el ejemplo de la técnica anterior.
Según un séptimo ejemplo de referencia, se produjo un polímero de PCTFE usando técnicas de procesamiento convencionales. Se cargaron 0,6 kg de monómero de CTFE en un recipiente de reactor de 13,6 l (3 galones) a 37,7°C y a una presión de 876 kPa (127 psig), junto con agua desionizada como disolvente, y persulfato de potasio con hierro como iniciador. Se dejó avanzar la reacción durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5 horas. Se añadieron 2,17 kg adicionales de CTFE a aproximadamente 1 hora después del inicio de la reacción, para un total de 2,77 kg de CTFE. El pH de la mezcla de reacción, a lo largo de todo el procedimiento de reacción, permaneció a aproximadamente 1,8. Se paró la adición de metabisulfito de sodio (MBS) al reactor después de 3 horas a una presión de 621 kPa (90 psig). Luego se venteó la presión en exceso a lo largo de un periodo de 1 hora y luego se añadieron dos porciones de 250 ml de disolución de citrato de litio al 25% en peso a la mezcla de reacción y se agitó a 29,3°C durante 30 minutos. La figura 8 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización. La adición de disolución de citrato de litio, además de la terminación de la reacción de polimerización, aumentó el pH de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 5,1.
Según un octavo ejemplo de referencia, se produjo un polímero de PCTFE usando técnicas de procesamiento convencionales. Se cargaron 6 kg de monómero de CTFE en un recipiente de reactor de 136,4 l (30 galones) a 37,7°C y a una presión de 876 kPa (127 psig), junto con agua desionizada como disolvente, y persulfato de potasio con hierro como iniciador. Se dejó avanzar la reacción durante un periodo de tiempo de aproximadamente 9 horas.
Se añadieron 10 kg adicionales de CTFE a aproximadamente 1 hora después del inicio de la reacción, y se añadieron adicionalmente 10 kg adicionales de CTFE a aproximadamente 3,5 horas después del inicio de la reacción, para un total de 26 kg de CTFE. El pH de la mezcla de reacción, a lo largo de todo el procedimiento de reacción, permaneció a aproximadamente 2,1. Se paró la adición de metabisulfito de sodio (MBS) al reactor después de 8 horas a una presión de 621 kPa (90 psig). Luego se venteó la presión en exceso a lo largo de un periodo de 0,5 horas y luego se dividió la mezcla de reacción en ocho fraccionamientos iguales. Luego se neutralizó el primer fraccionamiento con 320 ml de disolución de citrato de amonio al 20% en peso y se agitó a temperatura y presión ambiental durante 3 horas. La adición de la disolución de citrato de amonio, además de la terminación de la reacción de polimerización, aumentó el pH de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 4,94.
Según un noveno ejemplo de referencia, se produjo un polímero de PCTFE usando las técnicas de procesamiento sustancialmente tal como se describió anteriormente con respecto al primer ejemplo, con la excepción de que se paró la reacción de polimerización después de 6 horas a 621 kPa (90 psig) parando la adición de disolución de MBS al reactor. Luego se añadieron 0,07 kg (72,14 g) de hidróxido de sodio disuelto en 0,48 kg (476,2 g) de agua desionizada (13,2% en peso) a la mezcla de reacción a 37,5°C y presión de 619 kPa (89,8 psig), se agitó durante 10 minutos, y luego se venteó. La figura 9 ilustra la temperatura y presión dentro del recipiente de reacción durante el procedimiento de reacción de polimerización.
Como tales, en el presente documento se describen realizaciones de homopolímeros y copolímeros de PCTFE mejorados que son adecuados para la producción de artículos a partir de ellos cuando se procesan a temperaturas elevadas, o para ser incluidos en la estructura del artículo conformado. Las realizaciones también describen métodos para la producción de homopolímeros y copolímeros de PCTFE menos ácidos y térmicamente estables que presentan una procesabilidad en máquina mejorada, particularmente con respecto a la extrusión en estado fundido, la granulación, el termoconformado y la laminación.
Aunque se ha presentado al menos una realización a modo de ejemplo en la descripción detallada anterior de la invención debe apreciarse que existe un gran número de variaciones. También debe apreciarse que la realización a modo de ejemplo o las realizaciones a modo de ejemplo son sólo ejemplos y no pretenden limitar el alcance, aplicabilidad o configuración de la invención de ninguna manera. Más bien, la descripción detallada anterior proporcionará a los expertos en la técnica unas pautas convenientes para implementar una realización de la invención a modo de ejemplo, entendiéndose que pueden realizarse diversos cambios en la función y disposición de los elementos descritos en una realización a modo de ejemplo sin apartarse del alcance tal como se establece en las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes legales.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para sintetizar polímeros a base de clorotrifluoroetileno (CTFE) que comprende:
hacer reaccionar, en presencia de un iniciador y en un medio de reacción a un pH de 1,5 a 2,5, uno o más monómeros que comprenden CTFE; y
después de haber pasado una cantidad de tiempo de reacción de polimerización, añadir un agente neutralizante al medio de reacción para aumentar el pH del medio de reacción para que esté dentro de un intervalo de 1,8 a 6,0, en el que el agente neutralizante es una disolución de lactato de amonio y la adición del agente neutralizante termina la reacción de polimerización.
2. El método según la reivindicación 1, en el que añadir el agente neutralizante comprende añadir una disolución tampón, y en el que añadir el agente neutralizante comprende añadir el agente neutralizante después de haber pasado una cantidad de tiempo de reacción de polimerización de 1 hora a 24 horas.
3. El método según la reivindicación 2, en el que añadir el agente neutralizante comprende añadir el agente neutralizante después de haber pasado una cantidad de tiempo de reacción de polimerización de 1 hora a 12 horas.
4. El método según la reivindicación 2, en el que añadir el agente neutralizante comprende añadir una disolución tampón que tiene un pH de 3,0 a 7,0 después de haber pasado la cantidad de tiempo de reacción de polimerización, y en el que añadir la disolución tampón comprende añadir una disolución acuosa de lactato de amonio, después de haber pasado la cantidad de tiempo de reacción de polimerización.
5. El método según la reivindicación 4, en el que añadir la disolución tampón comprende añadir una disolución acuosa de lactato de amonio después de haber pasado la cantidad de tiempo de reacción de polimerización, y en el que añadir la disolución tampón comprende añadir una disolución acuosa de lactato de amonio en el que una concentración del lactato de amonio en la disolución es de desde 5 hasta 75% en peso basándose en el peso de disolución total.
6. El método según la reivindicación 5, en el que añadir la disolución tampón comprende añadir una disolución acuosa de lactato de amonio en el que una concentración del lactato de amonio en la disolución es de desde el 40 hasta el 65% en peso basándose en el peso de disolución total.
7. El método según la reivindicación 5, en el que añadir la disolución de lactato de amonio comprende añadir del 1,0 al 5,0% en moles de lactato de amonio basándose en el uno o más monómeros, y en el que añadir la disolución de lactato de amonio comprende añadir del 1,0 al 2,0% en moles de lactato de amonio basándose en el uno o más monómeros.
8. El método según la reivindicación 1, en el que hacer reaccionar uno o más monómeros que comprenden CTFE comprende hacer reaccionar uno o más monómeros que comprenden CTFE y uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en: fluoruro de vinilideno, 1,2-difluoroetileno, cloruro de vinilideno, 1,1-diclorodifluoroetileno, 1,2-diclorodifluoroetileno, 1-cloro-1-fluoroetileno, tetrafluoroetileno, trifluoroetileno, fluoruro de vinilo, hexafluoropropileno, hexafluoroisobutileno, perfluorobutiletileno, pentafluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-1-propeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, vinil éteres fluorados (tal como perfluorometil vinil éter o vinil éter de perfluoropropileno), alil éteres fluorados, dioxoles fluorados; olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno y olefinas funcionalizadas tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, anhídrido maleico, ácido itacónico y combinaciones de los mismos.
9. El método según la reivindicación 1, en el que añadir el agente neutralizante comprende añadir el agente neutralizante a una presión de reacción de 340 kPa (50 psig) a 1030 kPa (150 psig), y que comprende además realizar un de procedimiento de calentamiento/enfriamiento después de añadir el agente neutralizante.
10. El método según la reivindicación 1, que comprende además filtrar y secar un producto polimérico a base de CTFE después de añadir el agente neutralizante, y que comprende además procesar térmicamente el producto polimérico a base de CTFE después de filtrar y secar el producto polimérico a base de CTFE.
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