JP2017039867A - 重合体、樹脂組成物および樹脂成形体ならびに重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】主鎖に環構造を有する重合体であって、耐熱分解特性、とりわけ溶融成形時に予想される高温に対する耐熱分解特性が向上した重合体とその製造方法とを提供する。
【解決手段】式（１）の環構造を主鎖に有し、５％加熱減量温度が３００℃以上の重合体とする。Ｒ¹は水素原子、メチル基又は−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ²は水素原子又は−ＣＯＯＲ⁴基である。Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。

【選択図】なし

Description

本発明は、主鎖に環構造を有する重合体とその製造方法、ならびに当該重合体を含む樹脂組成物および樹脂成形体に関する。

アクリル重合体、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルなどの透明な重合体を含む樹脂組成物が、レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルムのような光学部材の用途に幅広く使用されている。なかでもアクリル重合体は、光学的な透明性が高く、耐候性、機械的強度、成形加工性および表面硬度のバランスが高いといった特長を有する。

透明な重合体の中に、主鎖に環構造を有する重合体がある。上述した重合体のなかでは、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、およびポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などがこれに該当する。アクリル重合体にも、主鎖に環構造を有する重合体が存在する。例えば、特許文献１（特許第４８２５４０９号）には、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル重合体が開示されている。特許文献２（特開２００６−３２８３３４号公報）には、主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル重合体が開示されている。特許文献３（特開２００７−３１５３７号公報）には、主鎖にＮ−置換マレイミド構造を有するアクリル重合体が開示されている。

一般に、アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものでも１００℃前後であるが、これらの文献には、主鎖に環構造を有するアクリル重合体がより高いＴｇを有することが示されている。重合体のＴｇが向上すると、当該重合体を含む樹脂組成物および樹脂成形体の耐熱性が向上する。樹脂成形体が光学部材である場合、光学部材を備える製品に対する近年の強い要請、具体的な例として、製品のコンパクト化、高性能化、デザインの自由度向上などの観点から光源、電源部、バッテリー、回路基板といった発熱体の近傍に光学部材を配置する設計上の要請、に対応できる可能性が増すことになる。

特許第４８２５４０９号 特開２００６−３２８３３４号公報 特開２００７−３１５３７号公報

一方、重合体のＴｇが高くなると、当該重合体または当該重合体を含む樹脂組成物を溶融成形して樹脂成形体とするために必要な成形温度が高くなる。すなわち、主鎖の環構造によりＴｇが上昇した重合体は、その成形時に、より高温に晒されることになる。溶融成形による樹脂成形体への成形を考慮すると、主鎖に環構造を有する重合体には、自らの環構造により上昇を余儀なくされる溶融成形時の温度への耐熱分解特性が求められる。

本発明の目的の一つは、主鎖に環構造を有する重合体であって、耐熱分解特性、とりわけ溶融成形時に予想される高温に対する耐熱分解特性が向上した重合体と、その製造方法の提供にある。

本発明の重合体は、以下の式（１）に示す環構造を主鎖に有し、ＪＩＳ Ｋ７１２０に規定された熱重量測定法により求めた５％加熱減量温度が３００℃以上である。

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基または−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²は、水素原子または−ＣＯＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。式（１）に示す環構造は前記主鎖上で連続していてもよく、この場合、互いに隣接する当該環構造は、一方の前記環構造の３位の炭素原子と他方の前記環構造の５位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成し、当該３位の炭素原子に結合したＲ¹および当該５位の炭素原子に結合したＲ²は存在しない。

本発明の樹脂組成物は、上記本発明の重合体を含む。

本発明の樹脂成形体は、上記本発明の重合体を含む。

本発明の重合体の製造方法は、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体を環化し、さらに当該環化により形成された環構造を構成する第三級アミド構造上のアシル基を脱アシル化して、第二級アミド構造（−ＮＨ−ＣＯ−）を有する５員環構造を主鎖に有する重合体を得る方法である。

本発明によれば、主鎖に環構造を有する重合体であって、耐熱分解特性、とりわけ溶融成形時に予想される高温に対する耐熱分解特性が向上した重合体と、その製造方法とが提供される。

［重合体（Ａ）］
本発明の重合体（Ａ）は、以下の式（１）に示す環構造を主鎖に有する。式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基または−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²は、水素原子または−ＣＯＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。重合体（Ａ）は、典型的には、熱可塑性重合体である。重合体（Ａ）は、典型的には、非晶性の重合体である。重合体（Ａ）は、典型的には、非水溶性の重合体である。

式（１）に示す環構造は、基本骨格として５員環のアミド環構造（環状アミド構造）を有する。この環状アミド構造は、５員環のラクタム環構造（γ−ラクタム構造）でもある。式（１）に示すように、環構造のアミド構造、より具体的には第二級アミド構造（−ＮＨ−ＣＯ−）を構成しない３つの炭素原子（環構造の３位、４位および５位の炭素原子）が重合体（Ａ）の主鎖に位置している。式（１）に示す環構造は重合体（Ａ）の主鎖を構成している。

重合体（Ａ）の５％加熱減量温度（ＪＩＳ Ｋ７１２０に規定された熱重量測定法により求めた５％加熱減量温度、以下、同じ）は、３００℃以上である。

重合体（Ａ）は、主鎖に位置する上記環構造に由来する特性を有する。特性の代表的な例は、上記環構造を主鎖に有さない場合に比べて上昇した高いガラス転移温度（Ｔｇ）である。高いＴｇは、重合体（Ａ）または重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を成形した樹脂成形体の耐熱性および熱安定性が向上するといった利点をもたらす。しかし、重合体のＴｇが高いことは、当該重合体および当該重合体を含む樹脂組成物を溶融成形する際に高い成形温度が要求されることを意味し、換言すれば、溶融成形の温度条件が過酷となることを意味する。成形時の過酷な温度条件は、得られた樹脂成形体への発泡の発生、シルバーストリークスの発生、分解物の析出などを誘発する。樹脂成形体の成形時には、特に、樹脂成形体として光学部材を得る場合には、欠点となりうる（光学部材の場合、重大な光学的欠点となりうる）これらの発生をできるだけ抑えることが要求される。ここで、重合体（Ａ）は耐熱分解特性に優れており、とりわけ、溶融成形時に予想される高温に対する耐熱分解特性が向上している。このため、重合体（Ａ）によって、当該重合体（Ａ）の主鎖を構成する環構造に由来した高いＴｇに基づく耐熱性および熱安定性が向上した樹脂成形体でありながらも、同時に、発泡などの欠点の発生が抑制された樹脂成形体が達成されるという有利な効果が実現する。重合体（Ａ）および重合体（Ａ）を含む樹脂組成物としては、主鎖に有する環構造に由来した高いＴｇが達成されると同時に、溶融成形する際においても発泡などの欠点の発生が抑制される重合体または樹脂組成物が達成されるという有利な効果が実現する。

重合体（Ａ）は、主鎖に位置する上記環構造に由来するその他の特性を有しうる。特性は、例えば光学的特性であり、より具体的な例は複屈折特性である。主鎖に位置する式（１）の環構造によって、重合体（Ａ）の複屈折発現性（位相差発現性）が向上する。式（１）に示す環構造は、重合体（Ａ）に正または負の固有複屈折を与える作用を有する。より具体的に、式（１）に示す環構造は基本的に重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有するが、環構造の基本骨格に結合した置換基が嵩高いなどの場合、重合体（Ａ）に負の固有複屈折を与えることがある。重合体（Ａ）としての固有複屈折の正負は、当該重合体（Ａ）が有する各構成単位が示す複屈折特性の兼ね合いにより決定される。例えば、式（１）に示す環構造が重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有する場合においても、負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位を重合体（Ａ）がさらに有するとき、重合体（Ａ）としての固有複屈折が負になることがある。

重合体（Ａ）はこれらの各特性に基づき、種々の用途に使用できる。用途は、例えば、光学部材である。上述した重合体（Ａ）の高いＴｇおよび耐熱分解特性ならびに光学的特性は、光学部材の有利な特徴になりうる。高いＴｇは、例えば、重合体（Ａ）を含む光学部材の耐熱性の向上につながり、このような光学部材は、当該光学部材を備える製品の設計の自由度を向上させる。具体的な一例として、光学部材の一種である光学フィルムについて、当該フィルムを光源、電源部、回路基板などの発熱体に近接して配置することが可能となるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置の設計の自由度が向上する。高い耐熱分解特性は、光学部材を成形する際の光学的欠点の発生の抑制、およびこれによる光学的欠点の少ない光学部材の実現に寄与する。高い複屈折発現性は、例えば、光学フィルムについて単位厚さあたりの位相差値の向上につながり、より薄いながらも設計された位相差値を達成した光学フィルムが実現する。複屈折発現性は、例えば、応力光学係数Ｃｒにより評価できる。Ｃｒの絶対値が大きいほど、複屈折発現性が高い。重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用は、例えば、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが正である正の位相差フィルムの実現につながる。

式（１）に示す環構造は、重合体（Ａ）の構成単位（繰り返し単位）であっても、構成単位の一部を構成する構造であってもよい。後者の場合、当該構成単位は、その分子構造の一部として式（１）に示す環構造を含む。

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基または−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²は、水素原子または−ＣＯＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

直鎖アルキル基の炭素数は２〜１２が好ましく、２〜４がより好ましい。直鎖アルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基である。シクロアルキル基の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。

ある実施形態では、式（１）においてＲ¹が上記−ＮＨＣＯＲ³基である。この場合、Ｒ³は、水素原子、メチル基、フェニル基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基が好ましい。

また別の実施形態では、式（１）においてＲ²が上記−ＣＯＯＲ⁴基である。この場合、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基またはベンジル基が好ましい。

さらにまた別の実施形態では、式（１）において、Ｒ¹およびＲ²が、互いに独立して、水素原子またはメチル基である。

Ｒ¹およびＲ²の組み合わせの具体例は、Ｒ¹がメチル基または−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ²が−ＣＯＯＲ⁴基である組み合わせである。このとき、Ｒ³はメチル基でありうるし、これと独立してＲ⁴はメチル基でありうる。より具体的な組み合わせの例は、Ｒ¹がメチル基または−ＮＨＣＯＣＨ₃基であり、Ｒ²が−ＣＯＯＣＨ₃基である組み合わせである。

Ｒ¹およびＲ²の組み合わせの別の具体例は、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素原子である組み合わせである。

式（１）に示す環構造は、重合体（Ａ）の主鎖上で連続していてもよい。この場合、連続する環構造は、隣接する環構造同士でスピロ環構造を形成する。ただし、式（１）に示す環構造が重合体（Ａ）の構成単位の一部を構成する場合、例えば、重合体（Ａ）が有する構成単位が、式（１）に示す環構造の３位または５位の炭素原子にメチレン基などのアルキレン基が結合した構造を有する構成単位である場合（より具体的な例は、後述の式（４）に示す構成単位である場合）、重合体（Ａ）の主鎖における当該構成単位の連続は、環構造の間に重合体（Ａ）の主鎖を構成するアルキレン基が位置していることから、主鎖上における環構造の連続に該当しない。この場合、環構造同士は主鎖上で隣接していない、ともいえる。

式（１）に示す環構造が重合体（Ａ）の主鎖上で連続する場合、互いに隣接する２つの環構造は、一方の環構造の３位の炭素原子と他方の環構造の５位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成する。そして、当該３位の炭素原子に結合したＲ¹および当該５位の炭素原子に結合したＲ²は存在しない。

このような、重合体（Ａ）の主鎖上で連続する環構造の例を、以下の式（２），（３）に示す。

式（２）に示す構造は、式（１）に示す２つの環構造が重合体（Ａ）の主鎖上で連続しているスピロ環構造である。左側の環構造の５位の炭素原子と、当該環構造に隣接する右側の環構造の３位の炭素原子とは同一の炭素原子である。いずれの環構造についても、３位から５位の３つの炭素原子が重合体（Ａ）の主鎖を構成する。左側の環構造の５位の炭素原子に結合したＲ²および右側の環構造の３位の炭素原子に結合したＲ¹は存在しない。

式（３）に示す構造は、式（１）に示す３つの環構造が重合体（Ａ）の主鎖上で連続しているスピロ環構造である。左端の環構造の５位の炭素原子と、当該環構造に隣接する中央の環構造の３位の炭素原子とは同一の炭素原子である。中央の環構造の５位の炭素原子と、当該環構造に隣接する右端の環構造の３位の炭素原子とは同一の炭素原子である。いずれの環構造についても３位から５位の３つの炭素原子が重合体（Ａ）の主鎖を構成する。左端の環構造の５位の炭素原子に結合したＲ²、中央の環構造の３位の炭素原子に結合したＲ¹および５位の炭素原子に結合したＲ²、ならびに右端の環構造の３位の炭素原子に結合したＲ¹は存在しない。

このように、式（１）に示す環構造が重合体（Ａ）の主鎖上で連続する場合、Ｒ¹および／またはＲ²が存在しないことがある。このとき、Ｒ¹および／Ｒ²は存在しないのではなく、当該基が結合している炭素原子の結合の手（式（１）に示す環構造の外部への結合の手）とともに隣接する環構造を形成している、と表現することもできる。

式（１）に示す環構造が重合体（Ａ）の主鎖上で連続する場合、連続する数は限定されない。ある一つの例では、主鎖全体にわたって式（１）に示す環構造が連続する重合体（Ａ）、換言すれば、式（１）に示す環構造を構成単位として、当該構成単位のみからなるホモポリマーである重合体（Ａ）、でありうる。

重合体（Ａ）は、式（１）に示す環構造を含む構成単位Ｐを有することになる。構成単位Ｐは、式（１）に示す環構造のみから構成されていてもよいし、式（１）に示す環構造と他の分子構造とから構成されていてもよい。他の分子構造は、例えば、式（１）に示す環構造の３位および／または５位の炭素原子に結合して、当該環構造とともに重合体（Ａ）の主鎖を構成する分子構造であり、より具体的な例は、上述したメチレン基などのアルキレン基である。

式（１）に示す環構造と他の分子構造とから構成される構成単位Ｐの一例を、以下の式（４）に示す。

式（４）に示す構成単位Ｘは、式（１）に示す環構造と、当該環構造の３位の炭素原子に結合したメチレン基とから構成される単位である。メチレン基の炭素原子および環構造の３位から５位の炭素原子は、重合体（Ａ）の主鎖を構成する。構成単位Ｘの環構造は、第二級アミド構造（−ＮＨ−ＣＯ−）を環の一部を構成する分子構造として含んでいる（第二級アミド構造を、環構造の一部として含んでいる）。

構成単位Ｘは、基本的に、重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有する。ただし、環構造の基本骨格に結合した置換基が嵩高いなどの場合、重合体（Ａ）に負の固有複屈折を与えることがある。正（または負）の固有複屈折を重合体に与える作用を有する構成単位とは、当該単位のホモポリマーを形成したときに、当該ホモポリマーが正（または負）の固有複屈折を示す単位をいう。重合体（Ａ）としての固有複屈折の正負は、構成単位Ｘだけではなく、重合体（Ａ）が有する他の構成単位が示す複屈折特性との兼ね合いにより定まる。

式（４）のＲ¹およびＲ²は、上述した具体例を含め、式（１）のＲ¹およびＲ²と同じである。

式（４）におけるＲ¹およびＲ²の組み合わせの具体例は、Ｒ¹がメチル基または−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ²が−ＣＯＯＲ⁴基である組み合わせである。このとき、Ｒ³はメチル基でありうるし、これと独立してＲ⁴はメチル基でありうる。より具体的な組み合わせの例は、Ｒ¹がメチル基または−ＮＨＣＯＣＨ₃基であり、Ｒ²が−ＣＯＯＣＨ₃基である組み合わせであり、このような組み合わせを有する構成単位Ｘは、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアセトアミドアクリル酸メチル（ＡｃＡＡＭ）との共重合体を前駆重合体（Ｂ）として、当該重合体（Ｂ）における隣り合う構成単位間に環化反応を進行させた後、得られた中間重合体（Ｃ）の環構造（当該環化反応により形成された環構造）を構成する第三級アミド構造上のアシル基を脱アシル化して形成できる。環化反応を進行させる隣り合う構成単位がＭＭＡ単位とＡｃＡＡＭ単位との組み合わせである場合、Ｒ¹はメチル基であり、一組のＡｃＡＡＭ単位の組み合わせである場合、Ｒ¹は−ＮＨＣＯＣＨ₃基である。このような組み合わせを有する構成単位Ｘは、重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有する。

式（４）におけるＲ¹およびＲ²の組み合わせの別の具体例は、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素原子である組み合わせであり、このような組み合わせを有する構成単位Ｘは、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）との共重合体を前駆重合体（Ｂ）として、当該重合体（Ｂ）における隣り合うＭＭＡ単位とＮＶＡ単位との間に環化反応を進行させた後、得られた中間重合体（Ｃ）の環構造（当該環化反応により形成された環構造）を構成する第三級アミド構造上のアシル基を脱アシル化して形成できる。このような組み合わせを有する構成単位Ｘは、重合体（Ａ）に正の固有複屈折を与える作用を有する。

重合体（Ａ）は、式（１）に示す環構造を含む構成単位Ｐのみから構成されるホモポリマーであっても、構成単位Ｐと、構成単位Ｐ以外の構成単位Ｑとから構成される共重合体であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体でありうる。

重合体（Ａ）は２種以上の構成単位Ｐを有しうるし、２種以上の構成単位Ｑを有しうる。

重合体（Ａ）が構成単位Ｐと構成単位Ｑとから構成される共重合体である場合、重合体（Ａ）は、構成単位Ｑの種類および含有率に応じて様々なさらなる特性を示す。構成単位Ｑは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位、Ｎ−置換マレイミド単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸化合物単位、シアン化ビニル化合物単位、複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位である。

重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位から選ばれる少なくとも１種を構成単位Ｑとして有していてもよい。この場合、重合体（Ａ）および重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の光学的な透明性がより高くなるなど、その光学的特性がより向上し、例えば光学部材としての用途により好適となる。共重合体である重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位Ｑとして有することが好ましい。換言すれば、重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位としてさらに有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、α−ヒドロキシアクリル酸メチル、α−ヒドロキシアクリル酸エチルの各（メタ）アクリル酸エステルの重合により形成される（これら各単量体に由来する）構成単位である。（メタ）アクリル酸エステル単位は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位、メタクリル酸エチル単位、メタクリル酸ｎ−ブチル単位、メタクリル酸シクロヘキシル単位、メタクリル酸イソボルニル単位、メタアクリル酸ベンジル単位が好ましく、ＭＭＡ単位がより好ましい。このとき、重合体（Ａ）の光学的な透明性がさらに高くなる。

重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位としてさらに有する場合、重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率は、例えば１５〜９０質量％であり、４０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。これらの場合、重合体（Ａ）および重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の高いＴｇ、耐熱分解特性および光学的特性のバランスがさらに向上する。

式（４）に示す構成単位Ｘをはじめとして、構成単位Ｐの種類によっては、ＭＭＡなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を前駆重合体（Ｂ）として、当該前駆重合体（Ｂ）に環化反応および脱アシル化反応を進行させて重合体（Ａ）を形成できるが、この場合、重合体（Ａ）は、未反応の単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を有しうる。

重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率が１５質量％を超える場合、当該重合体（Ａ）はアクリル重合体である。アクリル重合体である重合体（Ａ）は、アクリル重合体が一般に有する特性、例えば、高い光学的透明性、ならびに機械的強度、成形加工性および表面硬度の高いバランスを示す。アクリル重合体である重合体（Ａ）において（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率の合計は、４０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上、さらには８５質量％以上でありうる。

また、上述のように、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する共重合体である前駆重合体（Ｂ）に環化反応および脱アシル化反応を進行させて重合体（Ａ）を形成する場合、当該重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体と捉えることもできる。この場合、重合体（Ａ）における構成単位Ｐおよび（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率の合計が５０質量％を超えるとき、重合体（Ａ）はアクリル重合体である。含有率の合計は、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、さらには９０質量％以上でありうる。なお、後述のように、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である前駆重合体（Ｂ）、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する共重合体である前駆重合体（Ｂ）において、当該重合体（Ｂ）の側鎖にエステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とが存在し、当該重合体（Ｂ）への環化反応の進行により第三級アミド構造を有する５員環構造を主鎖に有する重合体（中間重合体（Ｃ））が得られる限り、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合の相手であるモノマーは限定されない。当該モノマーは、例えば、アミドアクリル酸エステルでありうるし、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有ビニル単量体でありうる。

Ｎ−置換マレイミド単位は、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、およびＮ−ベンジルマレイミドの各単量体に由来する構成単位である。Ｎ−置換マレイミド単位は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位、Ｎ−フェニルマレイミド単位が好ましい。

芳香族ビニル化合物単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンの各芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。芳香族ビニル化合物単位は、スチレン単位が好ましい。

不飽和カルボン酸化合物単位は、例えば、クロトン酸などの酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の重合により形成される構成単位である。なお、本明細書において、不飽和カルボン酸化合物単位には（メタ）アクリル酸単位が含まれない。

シアン化ビニル化合物単位は、例えば、（メタ）アクリロニトリル単位である。

複素芳香族基を有するα,β−不飽和単量体単位は、例えば、ビニルカルバゾール単位、ビニルピリジン単位、ビニルイミダゾール単位およびビニルチオフェン単位から選ばれる少なくとも１種である。

構成単位Ｑは、上述した単位を除くビニル化合物単位、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；の重合により形成される構成単位でありうる。

重合体（Ａ）は、紫外線（ＵＶＡ）吸収能を有する構成単位を有しうる。当該構成単位は、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体の重合により形成される構成単位である。これらの誘導体において、導入する重合性基は適宜選択でき、例えばビニル基である。

重合体（Ａ）における構成単位Ｐの含有率は限定されないが、構成単位Ｐに由来する特性をより確実に得るためには、例えば３０質量％以上であり、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。構成単位Ｐの含有率の上限は特に限定されず、１００質量％またはそれ以下であってもよい。重合体（Ａ）が他の構成単位Ｑ、特に（メタ）アクリル酸エステル単位をさらに有する場合、構成単位Ｐの上限は例えば９０質量％以下であり、８５質量％以下、８２質量％以下でありうる。

重合体（Ａ）における各構成単位の含有率は、公知の手法、例えば¹Ｈ核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）または赤外線分光分析（ＩＲ）により求めることができる。

重合体（Ａ）が主鎖に有する式（１）に示す環構造は、公知の手法、例えば¹Ｈ−ＮＭＲあるいはＩＲにより確認できる。具体的な確認の例は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数１６９０ｃｍ^-1以上１７１０ｃｍ^-1以下の範囲に、式（１）に示す環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピークが観察されるか否かの確認である。赤外吸収スペクトルにおいて式（１）に示す環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピークが上記波数の範囲にあることは、５員環のラクタム環における赤外吸収域として、２００６年９月１５日刊行「『有機化合物のスペクトルによる同定法 第７版』東京化学同人」に記載されている。

環構造の具体的な構造、重合体（Ａ）における当該環構造の含有率、および重合体（Ａ）が構成単位Ｑをさらに有する共重合体であるときの構成単位Ｑの種類および含有率によっては、赤外吸収スペクトルにおける上記吸収ピークが確認しづらいことがある。しかし、重合体（Ａ）の構成によっては、重合体（Ａ）を再加熱することで、重合体（Ａ）の形成時に環化反応が進行することなく残留した構成単位間に改めて環化反応を進行させて、前駆重合体（Ｂ）から重合体（Ａ）を形成する際の中間重合体（Ｃ）に存在している環構造と同じ環構造、場合によっては、既に重合体（Ａ）に存在している式（１）に示す環構造と同じ環構造、を形成できることがある。このとき、重合体（Ａ）の再加熱の前後における赤外吸収スペクトルの差分をとることにより、これらの環構造を確認できる。すなわち、このとき重合体（Ａ）は、当該重合体を２００℃以上で加熱したときに、加熱前後の赤外吸収スペクトルの差分において、波数１６９０ｃｍ^-1以上１７１０ｃｍ^-1以下の範囲に吸収ピークが観察される重合体でありうる。

後述の脱アルコール環化縮合反応を経て重合体（Ａ）を形成した場合、当該重合体（Ａ）には、環化反応時に生成したアルコールが残留しうる。このとき、重合体（Ａ）における残留アルコールの含有量は、例えば１０〜３０００ｐｐｍである。

重合体（Ａ）は、主鎖を構成する式（１）に示す環構造に基づく高いＴｇを示す。重合体（Ａ）のＴｇは、例えば１２０℃以上である。式（１）に示す環構造の具体的な構造およびその含有率、あるいは式（１）に示す環構造を含む構成単位Ｐの具体的な構造およびその含有率によっては、重合体（Ａ）のＴｇは、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、さらには１６０℃以上の値をとりうる。

重合体（Ａ）の５％加熱減量温度は、３００℃以上である。式（１）に示す環構造の具体的な構造およびその含有率、あるいは式（１）に示す環構造を含む構成単位Ｐの具体的な構造およびその含有率によっては、重合体（Ａ）の５％加熱減量温度は、３２０℃以上、３４０℃以上、さらには３６０℃以上の値をとりうる。

重合体（Ａ）は、架橋剤などによって架橋されていてもよい。

重合体（Ａ）は、例えば、以下に示す重合体（Ａ）の製造方法により形成できる。

［重合体（Ａ）の製造方法］
本発明の製造方法では、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体（Ｂ）であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基（第二級アミド基：−ＮＨＣＯＲ）とを側鎖として有する前駆重合体（Ｂ）を環化して、当該環化により形成された環構造（第三級アミド構造を有する環構造）を主鎖に有する中間重合体（Ｃ）を得る。そして、さらに中間重合体（Ｃ）における上記環構造を構成する第三級アミド構造上のアシル基を脱アシル化して、第二級アミド構造（−ＮＨ−ＣＯ−）を有する５員環構造を主鎖に有する重合体を得る。当該重合体は、例えば重合体（Ａ）であり、上記第二級アミド構造を有する５員環構造は、例えば、式（１）に示す環構造である。

前駆重合体（Ｂ）の環化では、当該重合体（Ｂ）の側鎖に位置するエステル基および／またはカルボキシル基とアミド基との間に環化縮合反応を進行させて、第三級アミド構造を有する５員環のアミド環構造を形成する。このとき、エステル基および／またはカルボキシル基が、環構造の２位の炭素原子を含むカルボニル基に変化し、アミド基が、環構造の１位の窒素原子を含むアミド基（第三級アミド基）に変化する。この第三級アミド基は、アシル基（−ＣＯＲ）を有する第三級アミン基と捉えることもできる。２位の炭素原子を含むカルボニル基と１位の窒素原子を含むアミン基とは、第三級アミド構造を構成しており、このようにして形成された中間重合体（Ｃ）は、この第三級アミド構造を有する５員環構造を主鎖に有する。中間重合体（Ｃ）の主鎖には、当該環構造の３位から５位の３つの炭素原子が位置することになる。

このような環化反応の例を、以下の式（５）に示す。

式（５）のＲ¹およびＲ²は、上述した具体例を含め、式（１）のＲ¹およびＲ²と同じである。式（５）のＲ⁵は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ⁵は、Ｒ¹およびＲ²と互いに独立している。式（５）のＲ⁶は、水素原子または炭素数１〜１８の有機残基である。有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。Ｒ⁶は、直鎖アルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、その炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ⁶は直鎖アルキル基でありうるし、シクロアルキル基でありうる。

式（５）に示す反応では、左辺の分子構造を有する前駆重合体（Ｂ）に環化反応を進行させて、右辺の左側に示す構成単位を有する中間重合体（Ｃ）を形成する。この環化反応は、左辺に示す破線部が結合し、Ｒ⁶ＯＨが脱離する縮合反応である。Ｒ⁶が水素原子のとき水が脱離し、すなわち、この反応は脱水環化縮合反応である。Ｒ⁶が有機残基のときアルコールが脱離し、すなわち、この反応は脱アルコール環化縮合反応である。例えば、Ｒ⁶がメチル基のとき、メタノールが脱離する。この反応は、前駆重合体（Ｂ）の分子鎖内で進行する。式（５）の右辺に示す構成単位は、５員環構造と、当該環構造の３位の炭素原子に結合したメチレン基とを含む。

式（５）の右辺に示す構成単位に対する脱アシル化を、以下の式（６）に示す。式（６）の右辺の左側に示す構成単位は、上述した構成単位Ｐの一例である。すなわち、式（５）に示す環化反応および式（６）に示す脱アシル化反応を含む反応により、前駆重合体（Ｂ）から中間重合体（Ｃ）を経て重合体（Ａ）を形成することができる。Ｒ⁷は、水素原子またはＲ⁶と同一でありうる。前者の場合は、脱アシル化の際にカルボニル基の炭素原子を攻撃する求核剤が水のケースである。後者の場合は、求核剤が、例えば、上述の環化反応の際に形成されたアルコールＲ⁶ＯＨのケースである。

前駆重合体（Ｂ）は、その側鎖にエステル基および／またはカルボキシル基を有するとともにアミド基を有する。より具体的に、式（５）の前駆重合体（Ｂ）は、側鎖にエステル基（カルボキシルエステル基：Ｒ⁶が有機残基）および／またはカルボキシル基（Ｒ⁶が水素原子）を有する構成単位と、側鎖にアミド基（第二級アミド基：−ＮＨＣＯＲ⁵）を有する構成単位とを有する共重合体である。いずれの構成単位もビニルモノマーに由来する単位である。このように、前駆重合体（Ｂ）は、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成できる。より具体的に、式（５）の前駆重合体（Ｂ）は、エステル基および／またはカルボキシル基を有するビニルモノマーＡと、アミド基を有するビニルモノマーＢとを含む単量体群の重合により形成された共重合体である。この前駆重合体（Ｂ）において、側鎖のエステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とは、その間に、前駆重合体（Ｂ）の主鎖に位置するメチレン基が一つ（炭素原子が一つ）挿入された位置関係にある。式（５）に示す例では、前駆重合体（Ｂ）の主鎖に位置する３つの炭素原子、側鎖に位置するカルボキシル基および／またはエステル基の炭素原子、ならびにアミド基の窒素原子により、第三級アミド構造を有する５員環構造が形成される。

このときのビニルモノマーＡの例を以下の式（７）に、ビニルモノマーＢの例を以下の式（８）に示す。式（７）のＲ¹は、その具体例を含め、式（１）のＲ¹と同じであり、Ｒ⁶は式（５）のＲ⁶と同じである。Ｒ¹は、水素原子またはメチル基でありうる。式（８）のＲ²は、その具体例を含め、式（１）のＲ²と同じであり、Ｒ⁵は式（５）のＲ⁵と同じである。Ｒ²は、水素原子またはメチル基でありうる。式（７）に示すビニルモノマーＡは、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｒ¹が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶が有機残基である）、または（メタ）アクリル酸単位（Ｒ¹が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶が水素原子である）でありうる。形成した重合体（Ａ）の光学的な透明性がより高くなることから、ビニルモノマーＡは、アクリル酸またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましく、ＭＭＡがより好ましい。

式（８）に示すビニルモノマーＢは、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ²およびＲ⁵が水素原子）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ｒ²が水素原子、Ｒ⁵がメチル基、直鎖アルキル基またはシクロアルキル基）などのアミド基含有ビニル単量体でありうる。Ｒ⁵は、水素原子、メチル基または直鎖アルキル基でありうるし、メチル基または直鎖アルキル基でありうるし、メチル基でありうる。Ｒ²が水素原子であり、Ｒ⁵がメチル基である場合、式（８）に示すビニルモノマーＢは、Ｎ−ビニルアセトアミドである（式（９）参照）。

式（８）に示すビニルモノマーＢは、アミド基とともに、エステル基および／またはカルボキシル基をさらに有するモノマーでありうる。このとき、式（８）のＲ²は、−ＣＯＯＲ⁴基であり、これは式（１）のＲ²がとりうる−ＣＯＯＲ⁴基と同じである。このようなビニルモノマーＢの例を、以下の式（１０）に示す。

式（１０）に示すモノマーＢは、アミドアクリル酸エステルでありうる。アミドアクリル酸エステルは、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とをともに有するビニルモノマーである。

式（８）および式（１０）に示すビニルモノマーＢは、いずれもアミドアクリル酸エステルでありうるが、アミドアクリル酸エステルは、例えば、アセトアミドアクリル酸メチル（ＡｃＡＡＭ）、アセトアミドアクリル酸エチル、アセトアミドアクリル酸ｎ−ブチル、アセトアミドアクリル酸ｎ−ｄドデシル、アセトアミドアクリル酸シクロヘキシル、アセトアミドアクリル酸フェニルである。

前駆重合体（Ｂ）がビニルモノマーＡとビニルモノマーＢとの共重合体であるとき、当該重合体（Ｂ）におけるモノマーＡに由来する構成単位Ｙ１と、モノマーＢに由来する構成単位Ｙ２との含有率の比は特に限定されないが、質量比にして、例えばＹ１：Ｙ２＝９５〜５０：５〜５０であり、９０〜５０：１０〜５０が好ましく、８５〜６０：１５〜４０がより好ましい。構成単位Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステル単位でありうるし、より具体的な例としてＭＭＡ単位でありうる。構成単位Ｙ１が（メタ）アクリル酸エステル単位であるとともに、構成単位Ｙ１とＹ２との質量比が上述の好ましい範囲にあるとき、（メタ）アクリル酸エステルとビニルモノマーＢとの間の環化反応率を向上でき、例えば、最終的に得られた重合体（Ａ）のＴｇをより高くすることができる。また、このとき、最終的に得られた重合体（Ａ）において（メタ）アクリル酸エステル単位と式（１）に示す環構造との含有率のバランスが良好となり、重合体（Ａ）の耐熱分解特性をより向上できる。最終的に得られた重合体（Ａ）は、未反応の構成単位Ｙ１および／またはＹ２を有しうる。例えば、構成単位Ｙ１が（メタ）アクリル酸エステル単位である場合、最終的に得られた重合体（Ａ）は、未反応の（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有しうる。

前駆重合体（Ｂ）は、２種以上のビニルモノマーＡおよび／または２種以上のビニルモノマーＢを含む単量体群の重合により形成された重合体であってもよい。すなわち、前駆重合体（Ｂ）は、２種以上のビニルモノマーＡに由来する２種以上の構成単位Ｙ１および／または２種以上のビニルモノマーＢに由来する２種以上の構成単位Ｙ２を有していてもよい。

式（７）に示すビニルモノマーＡと式（８）に示すビニルモノマーＢとは、置換基の種類によっては同一のビニルモノマーでありうる。すなわち、前駆重合体（Ｂ）は、当該同一のビニルモノマーのホモポリマーであってもよい。このビニルモノマーは、各式に示す分子構造から理解できるように、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とをともに有するビニルモノマーＣである。すなわち、前駆重合体（Ｂ）は、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを有するビニルモノマーＣを含む単量体群の重合により形成された重合体であってもよい。前駆重合体（Ｂ）がこのようなホモポリマーである場合、最終的に得られる重合体（Ａ）のＴｇが特に高くなる。換言すれば、重合体（Ａ）について、前駆重合体（Ｂ）からのＴｇの上昇が特に大きくなる。

ビニルモノマーＣは、例えば、アミドアクリル酸エステルである。

ビニルモノマーＣのホモポリマーである前駆重合体（Ｂ）から中間重合体（Ｃ）を形成する環化反応の例を、以下の式（１１）に示す。式（１１）に示す例では、アミドアクリル酸エステルのホモポリマーである前駆重合体（Ｂ）に環化反応を進行させて、中間重合体（Ｃ）を形成している。

式（１１）のＲ⁴は式（１）のＲ⁴と同じであり、式（１１）のＲ⁵は式（５）のＲ⁵と同じである。式（１１）の右辺に示す、環構造を主鎖に有する構成単位に脱アシル化を進行させることにより、Ｒ¹が−ＮＨＣＯＲ⁵基（−ＮＨＣＯＲ³基）であり、Ｒ²が−ＣＯＯＲ⁴基である式（１）に示す環構造を含む構成単位Ｐが形成される。すなわち、当該構成単位Ｐを有する重合体（Ａ）が形成される。式（１１）に示す環化反応は、前駆重合体（Ｂ）における隣り合う構成単位間の破線部を結合させるとともにＲ⁴ＯＨを脱離させる環化縮合反応である。

ビニルモノマーＣのホモポリマーである前駆重合体（Ｂ）から中間重合体（Ｃ）を形成する環化反応の別の例を、以下の式（１２）に示す。式（１２）に示す例では、アミドアクリル酸エステルのホモポリマーである前駆重合体（Ｂ）に環化反応を進行させて、中間重合体（Ｃ）を形成している。

式（１２）のＲ⁴は式（１）のＲ⁴と同じであり、式（１２）のＲ⁵は式（５）のＲ⁵と同じである。式（１２）の右辺に示す、環構造を主鎖に有する構成単位に脱アシル化を進行させることにより、２つの環構造が主鎖上で連続したスピロ環構造を含む構成単位Ｐが形成される。すなわち、当該構成単位Ｐを有する重合体（Ａ）が形成される。式（１２）では、互いに隣接する左端および中央のビニルモノマーＣ間、ならびに互いに隣接する中央および右端のビニルモノマーＣ間で環化反応（左辺の分子構造における破線部を結合させるとともにＲ⁴ＯＨを脱離させる反応）を進行させている。ここから理解できるように、全ての隣接するビニルモノマーＣ間で環化縮合反応を進行させて中間重合体（Ｃ）を形成し、形成した中間重合体（Ｃ）に対してさらに脱アシル化を進行させることにより、式（１）に示す環構造から構成される構成単位のみを有するホモポリマーである重合体（Ａ）を形成することも可能である。また、ビニルモノマーＡおよびＢの共重合体である前駆重合体（Ｂ）においても、ビニルモノマーＢの種類によっては、当該モノマーＢに由来する構成単位が連続した領域において、環化反応により、環構造が連続したスピロ環構造を形成しうる。すなわち、環構造が連続したスピロ環構造を有する重合体（Ａ）を形成しうる。

スピロ環構造が形成された重合体（Ａ）、特に当該ホモポリマーである重合体（Ａ）は、式（１）に示す環構造に基づく特性が特に顕著となることが期待される。当該特性は、例えば非常に高いＴｇである。このような非常に高いＴｇを有する重合体（Ａ）は、非常に高い耐熱性が要求される用途への使用が期待される。

前駆重合体（Ｂ）が共重合体である場合、当該重合体（Ｂ）は、ランダム共重合体、交互共重合体でありうる。

前駆重合体（Ｂ）は、２種以上のアミドアクリル酸エステルの共重合体でありうる。

前駆重合体（Ｂ）が、ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢとを含む単量体群の重合により形成された共重合体である場合、当該単量体群はビニルモノマーＣをさらに含んでいてもよい。前駆重合体（Ｂ）が、ビニルモノマーＣを含む単量体群の重合により形成された重合体である場合、当該単量体群は、ビニルモノマーＡおよび／またはビニルモノマーＢをさらに含んでいてもよい。

前駆重合体（Ｂ）は、例えば、ビニルモノマーＡ〜Ｃ以外の単量体に由来する構成単位をさらに有していてもよい。この場合、当該構成単位をさらに有する中間重合体（Ｃ）および重合体（Ａ）を形成できる。当該構成単位は、例えば、重合体（Ａ）の説明において上述した、構成単位Ｐ以外の構成単位Ｑである。

（前駆重合体（Ｂ）の形成）
前駆重合体（Ｂ）の形成方法は特に限定されない。形成した前駆重合体（Ｂ）がエステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有するようにモノマーを選択し、当該モノマーを含む単量体群を重合すればよい。単量体群は、必要に応じて、重合体（Ｂ）の形成に必須であるモノマー以外のモノマーを含んでいてもよい。当該モノマーは、例えば、重合により構成単位Ｑとなるモノマーである。

単量体群は、例えば、ビニルモノマーを含む。単量体群は、より具体的な例として、エステル基および／またはカルボキシル基を有するビニルモノマーＡと、アミド基を有するビニルモノマーＢとを含む。単量体群は、別の具体的な例として、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを有するビニルモノマーＣを含む。ビニルモノマーＡの例は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種である。ビニルモノマーＢの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有ビニル単量体である。ビニルモノマーＢは、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種でありうる。ビニルモノマーＢの別の例およびビニルモノマーＣの例は、アミドアクリル酸エステルである。

単量体群の重合方法は特に限定されず、溶液重合などの公知の重合方法を適用できる。溶液重合を選択した場合、重合溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフランである。

前駆重合体（Ｂ）の重合にあたっては、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤などを使用できる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物；である。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、単量体群に含まれるモノマーの組み合わせ、あるいは重合条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。

重合温度などの重合条件は、適宜、設定できる。

単量体群に含まれるモノマー間に重合速度差がある場合、重合に供する単量体群に含まれる各モノマーの含有率に比べて、重合により形成した前駆重合体（Ｂ）における上記モノマーに由来する各構成単位の含有率について、重合速度が速いモノマーに由来する構成単位の含有率が相対的に大きくなる傾向がある。このため、共重合体である前駆重合体（Ｂ）であって、当該重合体（Ｂ）を構成する各構成単位の含有率および／または含有率比について望む値を有する重合体（Ｂ）を得るために、重合に供する単量体群における各モノマーの含有率に留意したり、重合方法を制御したり（例えば、重合速度の速いモノマーの一部または全てを滴下により重合系に供給する）して、形成した前駆重合体（Ｂ）における各構成単位の含有率を適宜調整できる。

（環化反応）
前駆重合体（Ｂ）を環化する方法は限定されない。例えば、前駆重合体（Ｂ）を加熱することにより、当該重合体（Ｂ）の分子鎖内でアミド環化反応である環化縮合反応を進行させて中間重合体（Ｃ）を形成する。

前駆重合体（Ｂ）の加熱により環化反応を進行させる場合、加熱温度は、例えば７０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上、２００℃以上の順にさらに好ましい。前駆重合体（Ｂ）の加熱は、前駆重合体（Ｂ）が固体の状態、溶媒に溶解している状態などの任意の状態で実施することができる。固体の状態で加熱する場合は、環化反応の速やかな進行のために、粉末、粒子などの表面積が大きい形態を有する前駆重合体（Ｂ）とすることが好ましい。また、式（５），（１１），（１２）の右辺に記載されている、環化反応により生成したアルコールまたは水を除去することで環化反応を速やかに進行させるために、減圧下における加熱が好ましい。減圧の程度は、例えば、絶対圧にして２６．６ｋＰａ以下である。すなわち、前駆重合体（Ｂ）を２６．６ｋＰａ以下の圧力下で加熱することにより環化反応を進行させてもよい。減圧の程度は、１３．３ｋＰａ以下が好ましく、２．７ｋＰａ以下がより好ましい。

環化反応を進行させる際には、必要に応じて、当該反応を促進させる触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、均一な反応のために、前駆重合体（Ｂ）が溶媒に溶解している状態での加熱が好ましい。

触媒には、例えば、酸、塩基およびこれらの塩、金属錯体、ならびに金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を使用できる。酸、塩基およびこれらの塩、金属錯体、ならびに金属酸化物の種類は、特に限定されない。最終的に得られる重合体（Ａ）、または当該重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｄ）もしくは樹脂成形体が透明性の重要視される用途に使用される場合、触媒は、これらの透明性が低下せず、着色などの悪影響が生じない範囲で使用することが好ましい。

酸は限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、有機カルボン酸、リン酸エステルなどの有機酸である。塩基は限定されず、例えば、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩である。酸および塩基の塩は限定されず、例えば、金属有機酸塩、金属無機酸塩である、金属有機酸塩の具体的な例は金属カルボン酸塩、金属無機酸塩の具体的な例は金属炭酸塩である。金属錯体は限定されず、例えばその有機成分の例は、アセチルアセトンである。金属酸化物は限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムである。これら例示した触媒のなかでは、酸および塩基の塩が好ましく、金属有機酸塩がより好ましく、特に金属カルボン酸塩が好ましい。金属有機酸塩、例えば金属カルボン酸塩の金属は、最終的に得られる重合体（Ａ）、樹脂組成物（Ｄ）または樹脂成形体の特性を阻害せず、かつこれらの廃棄時に環境汚染を招くことがない限り限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；である。なかでも亜鉛が好ましい。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸は限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸である。具体的な金属カルボン酸塩として、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、またはステアリン酸亜鉛が好ましい。

環化反応を経て、前駆重合体（Ｂ）から中間重合体（Ｃ）が形成される。中間重合体（Ｃ）の分子構造は、上述した説明から理解できる。例えば、中間重合体（Ｃ）は、第三級アミド構造を有する５員環構造を主鎖に有している。

（脱アシル化反応）
中間重合体（Ｃ）に対する脱アシル化反応、より具体的には、中間重合体（Ｃ）が主鎖に有する環構造を形成する第三級アミド構造上のアシル基を脱アシル化して、第二級アミド構造を有する５員環構造を主鎖に有する重合体（Ａ）を形成する反応、を進行させる方法は限定されない。例えば、中間重合体（Ｃ）を加熱することにより脱アシル化反応を進行させて、重合体（Ａ）を形成する。

中間重合体（Ｃ）の加熱により脱アシル化を進行させる場合、加熱温度は、例えば１００℃以上であり、２００℃以上が好ましく、２４０℃以上、２８０℃以上の順にさらに好ましい。中間重合体（Ｃ）の加熱は、中間重合体（Ｃ）が固体の状態、溶媒に溶解している状態などの任意の状態で実施することができる。固体の状態で加熱する場合は、脱アシル化の速やかな進行のために、粉末、粒子などの表面積が大きい形態を有する中間重合体（Ｃ）とすることが好ましい。また、生成するカルボン酸またはカルボン酸エステルを除去することで脱アシル化を速やかに進行させるために、減圧下における加熱が好ましい。減圧の程度は、前駆重合体（Ｂ）に対する環化反応時の減圧と同様とすることができる。

脱アシル化を進行させる際には、必要に応じて、当該反応を促進させる触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、均一な反応のために、中間重合体（Ｃ）が溶媒に溶解している状態での加熱が好ましい。

触媒には、例えば、酸、塩基およびこれらの塩、金属錯体、ならびに金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を使用できる。酸、塩基およびこれらの塩、金属錯体、ならびに金属酸化物の種類は、特に限定されない。具体的な各触媒の例は、環化反応の説明において上述した触媒の例と同じでありうる。最終的に得られる重合体（Ａ）、または当該重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｄ）もしくは樹脂成形体が透明性の重要視される用途に使用される場合、触媒は、これらの透明性が低下せず、着色などの悪影響が生じない範囲で使用することが好ましい。

酸の塩は限定されず、例えば、金属有機酸塩である。金属有機酸塩の具体的な例は、金属カルボン酸塩である。金属有機酸塩、例えば金属カルボン酸塩の金属は、最終的に得られる重合体（Ａ）、樹脂組成物（Ｄ）または樹脂成形体の特性を阻害せず、かつこれらの廃棄時に環境汚染を招くことがない限り限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；である。なかでも亜鉛が好ましい。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸は限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸である。具体的な金属カルボン酸塩として、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、またはステアリン酸亜鉛が好ましい
脱アシル化を経て、中間重合体（Ｃ）から、式（１）に示す環構造を主鎖に有する重合体（Ａ）が形成される。

前駆重合体（Ｂ）に対する環化反応と、環化反応を経て形成された中間重合体（Ｃ）に対する脱アシル化反応とは、段階的に（例えば別個に）実施しても、連続的に実施してもよい。連続的に実施する場合、触媒の種類によっては、共通の触媒を使用することもできる。例えば、前駆重合体（Ｂ）の環化およびその後の中間重合体（Ｃ）の脱アシル化の触媒に金属有機酸塩を使用してもよく、このとき、金属有機酸塩は亜鉛有機酸塩が好ましい。亜鉛有機酸塩の使用により、前駆重合体（Ｂ）に対する環化反応と中間重合体（Ｃ）に対する脱アシル化反応とを、より安定かつ確実に進行させることができる。

前駆重合体（Ｂ）の環化およびその後の中間重合体（Ｃ）の脱アシル化に共通の触媒を使用する場合、各反応の促進に必要な量の触媒を、各反応を開始させる際あるいは各反応の開始後に個別に系に加えてもよいし、環化反応開始時に加えた触媒をそのまま中間重合体（Ｃ）に残留させて、この残留した触媒により中間重合体（Ｃ）の脱アシル化を促進させてもよい。

なお、中間重合体（Ｃ）に対する脱アシル化は、必ずしも、その反応率が１００％であるとは限らない。また、中間重合体（Ｃ）の脱アシル化を部分的に進行させる、より具体的には、中間重合体（Ｃ）が主鎖に有する複数の５員環構造（第三級アミド構造を有する環構造）の一部に対してのみ脱アシル化を進行させる、ことも可能である。この場合、中間重合体（Ｃ）に対する脱アシル化により形成された重合体（Ａ）は、式（１）に示す環構造以外に、前駆重合体（Ｂ）への環化反応により形成された、中間重合体（Ｃ）が有する上記環構造あるいは上記環構造を含む構成単位をさらに有しうる。

本発明の製造方法は、重合体（Ａ）が形成される限り、上述した工程以外の任意の工程を含むことができる。

このような製造方法の側面から見た本発明の重合体（Ａ）は、ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体（Ｂ）であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基（第二級アミド基）とを側鎖として有する前駆重合体（Ｂ）を環化し、さらに当該環化により形成された環構造を構成する第三級アミド構造上のアシル基を脱アシル化してなる重合体である。

上述のように前駆重合体（Ｂ）は、例えば、エステル基および／またはカルボキシル基を有するビニルモノマーＡと、アミド基を有するビニルモノマーＢとを含む単量体群の重合により形成された共重合体でありうる。また、前駆重合体（Ｂ）は、例えば、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを有するビニルモノマーＣを含む単量体群の重合により形成された重合体でありうるし、ビニルモノマーＣのホモポリマーでもありうる。ビニルモノマーＡ，ＢおよびＣの例は上述のとおりである。

［樹脂組成物（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、重合体（Ａ）を含む。樹脂組成物（Ｄ）は、典型的には熱可塑性樹脂組成物である。樹脂組成物（Ｄ）は、典型的には非晶性である。樹脂組成物（Ｄ）は、典型的には非水溶性である。樹脂組成物（Ｄ）は２種以上の重合体（Ａ）を含みうる。

樹脂組成物（Ｄ）は重合体（Ａ）に由来する様々な特性を示す。当該特性は、例えば熱的特性、光学的特性である。熱的特性は、例えばＴｇであり、樹脂組成物（Ｄ）のＴｇは重合体（Ａ）に由来して高くなる。樹脂組成物（Ｄ）のＴｇは、例えば１２０℃以上であり、重合体（Ａ）の構造および含有率によっては、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、さらには１６０℃以上の値をとりうる。

また、樹脂組成物（Ｄ）は、重合体（Ａ）を含むことにより、その耐熱分解特性、とりわけ樹脂組成物の溶融成形時に予想される高温に対する耐熱分解特性が向上している。樹脂組成物（Ｄ）の５％加熱減量温度は、例えば３００℃以上であり、重合体（Ａ）の構造および樹脂組成物（Ｄ）における重合体（Ａ）の含有率によっては、樹脂組成物（Ｄ）の５％加熱減量温度は、３２０℃以上、３４０℃以上、さらには３６０℃以上の値をとりうる。

光学的特性は、例えば複屈折特性であり、樹脂組成物（Ｄ）は重合体（Ａ）に由来して高い複屈折発現性（位相差発現性）を示す。高い位相差発現性は、例えば、高い応力光学係数Ｃｒの絶対値により評価できる。重合体（Ａ）の構造および含有率によっては樹脂組成物（Ｄ）は正の固有複屈折を示し、このとき樹脂組成物（Ｄ）によって、例えば正の位相差フィルムを形成できる。なお、樹脂組成物（Ｄ）としての固有複屈折は、重合体（Ａ）だけではなく、樹脂組成物（Ｄ）が含む他の重合体が示す固有複屈折との兼ね合いにより定まる。

樹脂組成物（Ｄ）は、重合体（Ａ）に由来するその他の種々の特性を有しうる。これらの特性に基づき、樹脂組成物（Ｄ）は光学部材をはじめとして、重合体（Ａ）の用途と同様の用途に使用できる。

樹脂組成物（Ｄ）は重合体（Ａ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。光学部材に樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、光学的透明性を確保するために、他の重合体は重合体（Ａ）と相溶することが好ましい。他の重合体は、非水溶性の重合体でありうる。

当該他の重合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などの含ハロゲン系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ゴム質重合体である。樹脂組成物（Ｄ）は、２種以上のこれら重合体を含みうる。

樹脂組成物（Ｄ）における重合体（Ａ）の含有率は、通常、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。樹脂組成物（Ｄ）は、重合体として重合体（Ａ）のみを含んでいてもよい。

樹脂組成物（Ｄ）は、重合体以外の材料、例えば添加剤、を含むことができる。添加剤は、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；位相差上昇剤、位相差低減剤、位相差安定剤などの位相差調整剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー、樹脂改質剤、可塑剤、滑剤である。樹脂組成物（Ｄ）における添加剤の含有率は、好ましくは７質量％未満、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

樹脂組成物（Ｄ）の形成方法は特に限定されない。重合体（Ａ）からなる樹脂組成物（Ｄ）であれば、重合体（Ａ）をそのまま樹脂組成物（Ｄ）として使用すればよいし、樹脂組成物（Ｄ）が上記他の重合体および／または添加剤を含む場合は、重合体（Ａ）と、上記他の重合体および／または添加剤とを公知の混合方法で混合して形成できる。混合は、例えば、オムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練して実施できる。混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、公知の混練機を使用できる。

［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体は、重合体（Ａ）を含む。本発明の樹脂成形体は、例えば、重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）から構成される。樹脂成形体の用途は限定されず、重合体（Ａ）に由来して得られる特性、ならびに樹脂組成物（Ｄ）が含む他の重合体および／または添加剤に由来して得られる特性に応じて選択できる。本発明の樹脂成形体は、例えば、光学用途に使用する光学部材である。

光学部材は、例えば、レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルムである。光学フィルムは、例えば、各種の光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）の基板の保護フィルム、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置が備える位相差フィルムおよび偏光子保護フィルム、ならびに視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムである。

本発明の樹脂成形体は、重合体（Ａ）の高いＴｇに由来する耐熱性を有しうる。このため、本発明の樹脂成形体の用途の自由度は高く、本発明の樹脂成形体の使用により様々な効果が得られる。例えば、光学フィルムである本発明の樹脂成形体の使用により、ＬＣＤなどの画像表示装置の設計の自由度が向上する。

本発明の樹脂成形体は、重合体（Ａ）を含むことにより、その耐熱分解特性が向上している。本発明の樹脂成形体の用途として、この高い耐熱分解特性を利用した用途が期待される。

本発明の樹脂成形体は、高い光学的透明性を有しうる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１の規定に準拠して求めた全光線透過率にして、８５％以上、９０％以上、さらには９１％以上の樹脂成形体、典型的にはフィルム、とすることが可能である。

本発明の樹脂成形体は、表面の低いヘイズを有しうる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に準拠して求めたヘイズにして、５％以下、３％以下、さらには２％以下のヘイズを有する樹脂成形体、典型的にはフィルム、とすることが可能である。

本発明の樹脂成形体は、位相差フィルムでありうる。位相差フィルムは、例えば、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが正である正の位相差フィルムである。位相差フィルムは、例えば、λ／４板、楕円偏光板でありうる。

本発明の樹脂成形体は、複屈折性を示さない（複屈折について等方的な）光学フィルムでありうる。この光学フィルムは、典型的には延伸フィルム、より具体的には二軸延伸フィルムである。このような光学フィルムは、例えば、偏光子保護フィルムに使用できる。

本発明の樹脂成形体は、他の部材と組み合わせることができる。例えば、光学フィルムである本発明の樹脂成形体を、他の光学部材と組み合わせてもよい。

本発明の樹脂成形体の表面には、必要に応じて各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層である。

本発明の樹脂成形体の形成方法は特に限定されない。溶融押出法、キャスト法、プレス成形法などの公知の成形手法により樹脂組成物（Ｄ）を成形して、本発明の樹脂成形体を形成することができる。必要に応じて、成形手法と公知の他の手法、例えば延伸手法、とを組み合わせてもよい。位相差フィルムを得るためには、樹脂組成物を成形して得たフィルム（原フィルム）の延伸が必要である。重合体（Ａ）の高い耐熱分解特性を特に活かした方法は、溶融押出法などの溶融成形法である。

本発明の樹脂成形体を備える製品は特に限定されず、例えば、画像表示装置である。画像表示装置は、例えば、光学フィルムである本発明の樹脂成形体を備える。画像表示装置は特に限定されず、例えば、反射型、透過型、半透過型のＬＣＤ；ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤ；エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ；プラズマディスプレイ（ＰＤ）；電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

本実施例において、ＭＭＡ、ＮＶＡおよびＡｃＡＡＭは、それぞれメタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルアセトアミドおよび２−アセトアミドアクリル酸メチルの略称である。

最初に、本実施例において作製した重合体の評価方法を示す。

［構成単位の構造］
作製した重合体の構成単位がどのような分子構造を有しているのかについて、赤外分光分析（ＩＲ）および¹Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）により評価した。ＩＲの評価は、赤外分光分析装置（Varian製、Excalibur Series）を用いて、全反射測定法（ＡＴＲ法）により実施した。測定条件は、スキャンスピード５ｋＨｚ、分解能４ｃｍ^-1とした。¹Ｈ−ＮＭＲの評価は、核磁気共鳴分光計（BRUKER製、AV300M）を用いて実施した。測定溶媒には重クロロホルム（和光純薬製）を使用した。

［重合体における構成単位の含有率］
作製した前駆重合体におけるＡｃＡＡＭ単位およびＮＶＡ単位の含有率は、重合反応時に得られた重合溶液に残留する未反応単量体の量から算出した。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ２０１０）により求めた。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
作製した重合体（前駆重合体および中間重合体を含む）のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から３００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。

［５％加熱減量温度］
作製した重合体（前駆重合体および中間重合体を含む）の５％加熱減量温度（重合体を一定の速度で昇温したときに、その重量が５％減少した時点の温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２０の規定に準拠し、示差熱量天秤（リガク製、ＴＧ−８１２０）を用いて、サンプル質量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で評価した。サンプルには、予め熱風乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した重合体を用いた。

[応力光学係数Ｃｒ]
作製した重合体の応力光学係数Ｃｒ（測定波長５９０ｎｍ）は、以下のようにして求めた。

最初に、作製した重合体を２１０℃の熱プレスにより製膜して、当該重合体の未延伸フィルム（厚さ１５０μｍ）を得た。次に、作製した未延伸フィルムをサイズ２０ｍｍ×６０ｍｍで切り出して、Ｃｒ評価用の試験片を得た。次に、試験片の一方の短辺に、延伸の際、当該試験片に１Ｎ／ｍｍ²以下の応力が加わる重量の錘を選択して取り付けた後、重合体のＴｇ＋２０℃に保持した定温乾燥機（アズワン製、ＤＯＶ−４５０Ａ）に収容し、１時間放置した。試験片を定温乾燥機に収容する際には、試験片の他方の短辺をチャックにより固定し、錘により試験片に加わった応力によって試験片がその長辺方向（鉛直方向）に自由端一軸延伸されるようにした。また、収容する際、試験片におけるチャック−錘間の距離を４０ｍｍとした。

１時間の加熱延伸後、乾燥機のヒーターを切り、そのまま試験片を乾燥機内で自然に徐冷させた。オーブン内の温度が重合体のＴｇ−４０℃に達した時点で試験片（一軸延伸フィルム）を取り出し、取り出した試験片の厚さおよび波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅを測定して、当該試験片の面内複屈折Δｎを算出した。これとは別に、錘の荷重によって延伸された後の試験片の断面積を求め、当該断面積と錘の荷重とから、フィルムに印加された応力σ（Ｐａ）を計算した。錘の重量を変化させながら、それぞれの荷重についてΔｎおよびσを求め、得られたσに対するΔｎの傾きを最小二乗法により求めて、これを応力光学係数Ｃｒ（Ｐａ^-1）とした。面内位相差Ｒｅを測定する際の配向角が延伸方向（荷重印加方向）に対して０°近傍の場合、応力光学係数Ｃｒの符号は正となる。この場合、重合体の固有複屈折は正である。一方、配向角が延伸方向に対して９０°近傍の場合、応力光学係数Ｃｒの符号は負となる。この場合、重合体の固有複屈折は負である。Ｃｒの絶対値が大きいほど、延伸による複屈折の発現性が高くなる。

試験片の面内位相差Ｒｅ（ｎｍ）は、位相差測定装置（王子計測機器製、KOBRA-WR）を用いて求めた。面内位相差Ｒｅは、試験片（フィルム）面内の遅相軸方向（フィルム面内において最大の屈折率を示す方向）の屈折率ｎｘ、同面内の進相軸方向（遅相軸方向と直交する方向）の屈折率ｎｙ、およびフィルムの厚さｄ（ｎｍ）を用いて、式（ｎｘ−ｎｙ）×ｄにより示される値である。ｎｘ−ｎｙの値が面内複屈折Δｎに相当する。

（実施例１）
０．４５質量部のＡｃＡＡＭ、１４．５５質量部のＭＭＡ、１５．００質量部のメチルエチルケトンおよび０．０３質量部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を６５℃のオイルバスにより２時間加熱して、ＡｃＡＡＭとＭＭＡとの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のメタノールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力０．１３ｋＰａ、温度１００℃の条件下で１時間真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体（１−１）を得た。重合体（１−１）のＴｇは１１０℃であり、５％加熱減量温度は２０３℃であった。また、重合体（１−１）におけるＡｃＡＡＭ単位の含有率は１７．９質量％であった。

次に、作製した重合体（１−１）１０．００質量部と、環化および脱アシル化触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２質量部とをアセトン９０．００質量部に溶解させ、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、温度１８０℃で２時間加熱することによって揮発成分を除去しながら環化反応を進行させて、中間重合体である固体状の重合体（１−２）を得た。重合体（１−２）のＴｇは１３８℃、５％加熱減量温度は２６４℃であった。重合体（１−１）および（１−２）に対する¹Ｈ−ＮＭＲ評価によれば、重合体（１−１）のＮＭＲスペクトルにおいて観察されたＡｃＡＡＭ単位の第二級アミド構造に帰属されるピークが重合体（１−２）のＮＭＲスペクトルにおいて消失するとともに、後者のＮＭＲスペクトルでは、環構造を構成するアセチルアミド基に帰属される大きなピークが２．４９ｐｐｍに新たに生じていた。

次に、作製した重合体（１−２）を、固体状のまま、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、環化反応時より高い温度２４０℃で２時間加熱することによって脱アシル化を進行させて、固体状の重合体（１−３）を得た。重合体（１−３）のＴｇは１４０℃、５％加熱減量温度は３７３℃であった。重合体（１−１）〜（１−３）に対するＩＲ評価によれば、重合体（１−１）および（１−２）のＩＲスペクトルには存在しない、第二級アミド環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピーク（波数１７８０ｃｍ^-1）が、重合体（１−３）のＩＲスペクトルにおいて確認された。すなわち、重合体（１−１）に対する先の加熱によって、アセチルアミド基を構造の一部に有する環構造が当該重合体の主鎖に形成され、当該環構造が形成された重合体（１−２）に対する後の加熱によって、式（１）に示す環構造を主鎖に有する重合体（１−３）が形成されたことが確認された。重合体（１−３）のＣｒは＋６０×１０^-11Ｐａ^-1であり、重合体（１−３）は正の固有複屈折を有していた。

（実施例２）
０．６０質量部のＡｃＡＡＭ、１４．４０質量部のＭＭＡ、１５．００質量部のメチルエチルケトンおよび０．０３質量部のＡＩＢＮを反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を６５℃のオイルバスにより２時間加熱して、ＡｃＡＡＭとＭＭＡとの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のメタノールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力０．１３ｋＰａ、温度１００℃の条件下で１時間真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体（２−１）を得た。重合体（２−１）のＴｇは１１７℃であり、５％加熱減量温度は１９６℃であった。また、重合体（２−１）におけるＡｃＡＡＭ単位の含有率は２５．４質量％であった。

次に、作製した重合体（２−１）１０．００質量部と、環化および脱アシル化触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２質量部とをアセトン９０．００質量部に溶解させ、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、温度１８０℃で２時間加熱することによって揮発成分を除去しながら環化反応を進行させて、中間重合体である固体状の重合体（２−２）を得た。重合体（２−２）のＴｇは１４３℃、５％加熱減量温度は２７３℃であった。重合体（２−１）および（２−２）に対する¹Ｈ−ＮＭＲ評価によれば、重合体（２−１）のＮＭＲスペクトルにおいて観察されたＡｃＡＡＭ単位の第二級アミド構造に帰属されるピークが重合体（２−２）のＮＭＲスペクトルにおいて消失するとともに、後者のＮＭＲスペクトルでは、環構造を構成するアセチルアミド基に帰属される大きなピークが２．４９ｐｐｍに新たに生じていた。

次に、作製した重合体（２−２）を、固体状のまま、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、環化反応時より高い温度２４０℃で２時間加熱することによって脱アシル化を進行させて、固体状の重合体（２−３）を得た。重合体（２−３）のＴｇは１５４℃、５％加熱減量温度は３４９℃であった。重合体（２−１）〜（２−３）に対するＩＲ評価によれば、重合体（２−１）および（２−２）のＩＲスペクトルには存在しない、第二級アミド環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピーク（波数１７８０ｃｍ^-1）が、重合体（２−３）のＩＲスペクトルにおいて確認された。すなわち、重合体（２−１）に対する先の加熱によって、アセチルアミド基を構造の一部に有する環構造が当該重合体の主鎖に形成され、当該環構造が形成された重合体（２−２）に対する後の加熱によって、式（１）に示す環構造を主鎖に有する重合体（２−３）が形成されたことが確認された。重合体（２−３）のＣｒは＋８７×１０^-11Ｐａ^-1であり、重合体（２−３）は正の固有複屈折を有していた。

（実施例３）
１．３５質量部のＡｃＡＡＭ、１３．６５質量部のＭＭＡ、１５．００質量部のメチルエチルケトンおよび０．０３質量部のＡＩＢＮを反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を６５℃のオイルバスにより２時間加熱して、ＡｃＡＡＭとＭＭＡとの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰の２−プロパノールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力０．１３ｋＰａ、温度１００℃の条件下で１時間真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体（３−１）を得た。重合体（３−１）のＴｇは１１９℃であり、５％加熱減量温度は１９８℃であった。また、重合体（３−１）におけるＡｃＡＡＭ単位の含有率は４６．８質量％であった。

次に、作製した重合体（３−１）１０．００質量部と、環化および脱アシル化触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２質量部とをアセトン９０．００質量部に溶解させ、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、温度１８０℃で２時間加熱することによって揮発成分を除去しながら環化反応を進行させて、中間重合体である固体状の重合体（３−２）を得た。重合体（３−２）のＴｇは１５１℃、５％加熱減量温度は２５０℃であった。重合体（３−１）および（３−２）に対する¹Ｈ−ＮＭＲ評価によれば、重合体（３−１）のＮＭＲスペクトルにおいて観察されたＡｃＡＡＭ単位の第二級アミド構造に帰属されるピークが重合体（３−２）のＮＭＲスペクトルにおいて消失するとともに、後者のＮＭＲスペクトルでは、環構造を構成するアセチルアミド基に帰属される大きなピークが２．４９ｐｐｍに新たに生じていた。

次に、作製した重合体（３−２）を、固体状のまま、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、環化反応時より高い温度２４０℃で２時間加熱することによって脱アシル化を進行させて、固体状の重合体（３−３）を得た。重合体（３−３）のＴｇは１８１℃、５％加熱減量温度は３０４℃であった。重合体（３−１）〜（３−３）に対するＩＲ評価によれば、重合体（３−１）および（３−２）のＩＲスペクトルには存在しない、第二級アミド環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピーク（波数１７８０ｃｍ^-1）が、重合体（３−３）のＩＲスペクトルにおいて確認された。すなわち、重合体（３−１）に対する先の加熱によって、アセチルアミド基を構造の一部に有する環構造が当該重合体の主鎖に形成され、当該環構造が形成された重合体（３−２）に対する後の加熱によって、式（１）に示す環構造を主鎖に有する重合体（３−３）が形成されたことが確認された。

（実施例４）
１．２０質量部のＮＶＡ、６．８０質量部のＭＭＡ、１２．００質量部のメチルエチルケトンおよび０．０１６質量部のターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を８０℃のオイルバスにより４時間加熱して、ＮＶＡとＭＭＡとの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のメタノールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力０．１３ｋＰａ、温度１００℃の条件下で１時間真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体（４−１）を得た。重合体（４−１）のＴｇは１１３℃であり、５％加熱減量温度は２３１℃であった。また、重合体（４−１）におけるＮＶＡ単位の含有率は８．０質量％であった。

次に、作製した重合体（４−１）１０．００質量部と、環化および脱アシル化触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２質量部とをアセトン９０．００質量部に溶解させ、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、温度１８０℃で２時間加熱することによって揮発成分を除去しながら環化反応を進行させて、中間重合体である固体状の重合体（４−２）を得た。重合体（４−２）のＴｇは１２８℃、５％加熱減量温度は２８５℃であった。重合体（４−１）および（４−２）に対する¹Ｈ−ＮＭＲ評価によれば、重合体（４−１）のＮＭＲスペクトルにおいて観察されたＮＶＡ単位の第二級アミド構造に帰属されるピークが重合体（４−２）のＮＭＲスペクトルにおいて消失するとともに、後者のＮＭＲスペクトルでは、環構造を構成するアセチルアミド基に帰属される大きなピークが２．４９ｐｐｍに新たに生じていた。

次に、作製した重合体（４−２）を、固体状のまま、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、環化反応時より高い温度２４０℃で２時間加熱することによって脱アシル化を進行させて、固体状の重合体（４−３）を得た。重合体（４−３）のＴｇは１３７℃、５％加熱減量温度は３７５℃であった。重合体（４−１）〜（４−３）に対するＩＲ評価によれば、重合体（４−１）および（４−２）のＩＲスペクトルには存在しない、第二級アミド環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピーク（波数１７８０ｃｍ^-1）が、重合体（４−３）のＩＲスペクトルにおいて確認された。すなわち、重合体（４−１）に対する先の加熱によって、アセチルアミド基を構造の一部に有する環構造が当該重合体の主鎖に形成され、当該環構造が形成された重合体（４−２）に対する後の加熱によって、式（１）に示す環構造を主鎖に有する重合体（４−３）が形成されたことが確認された。重合体（４−３）のＣｒは＋３９×１０^-11Ｐａ^-1であり、重合体（４−３）は正の固有複屈折を有していた。

（実施例５）
２．００質量部のＮＶＡ、６．００質量部のＭＭＡ、１２．００質量部のメチルエチルケトンおよび０．０１６質量部のターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を反応容器に収容し、容器内を窒素置換した。次に、容器を８０℃のオイルバスにより４時間加熱して、ＮＶＡとＭＭＡとの溶液重合を進行させた。次に、形成された重合溶液を過剰のメタノールに投入して再沈殿させた後、得られた沈殿物を圧力０．１３ｋＰａ、温度１００℃の条件下で１時間真空乾燥して揮発成分を除去し、前駆重合体である固体状の重合体（５−１）を得た。重合体（５−１）のＴｇは１１４℃であり、５％加熱減量温度は２０８℃であった。また、重合体（５−１）におけるＮＶＡ単位の含有率は１３．１質量％であった。

次に、作製した重合体（５−１）１０．００質量部と、環化および脱アシル化触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２質量部とをアセトン９０．００質量部に溶解させ、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、温度１８０℃で２時間加熱することによって揮発成分を除去しながら環化反応を進行させて、中間重合体である固体状の重合体（５−２）を得た。重合体（５−２）のＴｇは１３１℃、５％加熱減量温度は２８９℃であった。重合体（５−１）および（５−２）に対する¹Ｈ−ＮＭＲ評価によれば、重合体（５−１）のＮＭＲスペクトルにおいて観察されたＮＶＡ単位の第二級アミド構造に帰属されるピークが重合体（５−２）のＮＭＲスペクトルにおいて消失するとともに、後者のＮＭＲスペクトルでは、環構造を構成するアセチルアミド基に帰属される大きなピークが２．４９ｐｐｍに新たに生じていた。

次に、作製した重合体（５−２）を、固体状のまま、圧力０．１３ｋＰａの減圧下、環化反応時より高い温度２４０℃で２時間加熱することによって脱アシル化を進行させて、固体状の重合体（５−３）を得た。重合体（５−３）のＴｇは１４４℃、５％加熱減量温度は３５７℃であった。重合体（５−１）〜（５−３）に対するＩＲ評価によれば、重合体（５−１）および（５−２）のＩＲスペクトルには存在しない、第二級アミド環構造のカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収ピーク（波数１７８０ｃｍ^-1）が、重合体（５−３）のＩＲスペクトルにおいて確認された。すなわち、重合体（５−１）に対する先の加熱によって、アセチルアミド基を構造の一部に有する環構造が当該重合体の主鎖に形成され、当該環構造が形成された重合体（５−２）に対する後の加熱によって、式（１）に示す環構造を主鎖に有する重合体（５−３）が形成されたことが確認された。重合体（５−３）のＣｒは＋７５×１０^-11Ｐａ^-1であり、重合体（５−３）は正の固有複屈折を有していた。

実施例１〜５で作製した前駆重合体の組成および特性、ならびに中間重合体および脱アシル化を経て最終的に得られた重合体の特性を、以下の表１にまとめる。

表１に示すように、主鎖に環構造を有する中間重合体および最終重合体は、前駆重合体よりも高いＴｇを有していた。そして、脱アシル化を経て得られた最終重合体は、前駆重合体はもちろんのこと、中間重合体に比べて大きく向上した５％加熱減量温度を示し、すなわち、大きく向上した耐熱分解特性を有していた。最終重合体の５％加熱減量温度について、中間重合体からの上昇度は５０℃以上、実施例１では１００℃以上、実施例４では９０℃以上にまで達していた。

本発明の重合体は、例えば、光学部材の用途に使用できる。光学部材は、例えば、レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルムである。

Claims (15)

1. 以下の式（１）に示す環構造を主鎖に有し、
   ＪＩＳ Ｋ７１２０に規定された熱重量測定法により求めた５％加熱減量温度が３００℃以上である重合体。
   

   

   式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基または−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²は、水素原子または−ＣＯＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。
   式（１）に示す環構造は前記主鎖上で連続していてもよく、この場合、互いに隣接する当該環構造は、一方の前記環構造の３位の炭素原子と他方の前記環構造の５位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成し、当該３位の炭素原子に結合したＲ¹および当該５位の炭素原子に結合したＲ²は存在しない。
2. 前記式（１）において、Ｒ²が前記−ＣＯＯＲ⁴基である請求項１に記載の重合体。
3. 前記式（１）において、Ｒ¹がメチル基または−ＮＨＣＯＣＨ₃基であり、Ｒ²が−ＣＯＯＣＨ₃基である請求項１に記載の重合体。
4. 前記式（１）において、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素原子である請求項１に記載の重合体。
5. （メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位としてさらに有する請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
6. 前記（メタ）アクリル酸エステル単位がメチルメタクリル酸（ＭＭＡ）単位である請求項５に記載の重合体。
7. 前記（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率が１５〜９０質量％である請求項５または６に記載の重合体。
8. ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の重合体を含む樹脂組成物。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の重合体を含む樹脂成形体。
11. 光学部材である請求項１０に記載の樹脂成形体。
12. ビニルモノマーを含む単量体群の重合により形成された前駆重合体であって、エステル基および／またはカルボキシル基とアミド基とを側鎖として有する前駆重合体を環化し、さらに当該環化により形成された環構造を構成する第三級アミド構造上のアシル基を脱アシル化して、第二級アミド構造（−ＮＨ−ＣＯ−）を有する５員環構造を主鎖に有する重合体を得る、重合体の製造方法。
13. 前記前駆重合体の環化およびその後の前記脱アシル化の触媒に金属有機酸塩を使用する、請求項１２に記載の重合体の製造方法。
14. 前記金属有機酸塩が亜鉛有機酸塩である請求項１３に記載の重合体の製造方法。
15. 前記５員環構造が以下の式（１）に示す環構造である請求項１２〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
    

    

    式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基または−ＮＨＣＯＲ³基であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。Ｒ²は、水素原子または−ＣＯＯＲ⁴基であり、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。
    式（１）に示す環構造は前記主鎖上で連続していてもよく、この場合、互いに隣接する当該環構造は、一方の前記環構造の３位の炭素原子と他方の前記環構造の５位の炭素原子とが同一の炭素原子であるスピロ環構造を形成し、当該３位の炭素原子に結合したＲ¹および当該５位の炭素原子に結合したＲ²は存在しない。