KR20100123844A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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KR20100123844A
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마사토 후지타
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

황변 착색이 적고 고품질이며, 광학 필터(예를 들어 AR 필름, NIR 필름, EMI 필름), 액정용 필름 (예를 들어 확산 필름, 프리즘 필름), 전자재료, 포장용 필름, 그래픽 재료(사진재료), 제판 필름, OHP 필름 등에 유용한 폴리에스테르 필름을 제공한다.
필름을 구성하는 층의 적어도 1개의 폴리에스테르층이, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름의 재생 원료를 함유하고, 당해 폴리에스테르층 중에 열감량 개시 온도가 290℃ 이상인 인계 산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.

Description

폴리에스테르 필름{Polyester film}
본 발명은, 재생 원료로서 도포층을 제공한 필름을 사용한, 황변 착색이 적은 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 재생 원료를 포함하는 폴리에스테르를 사용하여 제막하여도 황변 착색이 적고, 광학 필터(예를 들어 AR 필름, NIR 필름, EMI 필름), 액정용 필름 (예를 들어 확산 필름, 프리즘 필름), 전자재료, 포장용 필름, 그래픽 재료(사진재료), 제판 필름, OHP 필름 등에 유용한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름은, 광학 필터(AR 필름, NIR 필름, EMI 필름 등), 액정용 필름 (확산 필름, 프리즘 필름 등)등의 광학 필름, 전자재료, 포장 재료, 그래픽 재료(사진재료), 제판 필름, OHP 필름 등의 일반공업 재료용으로서 널리 사용되고 있다.
이러한 폴리에스테르 필름은, 각 용도에서의 상도인 기능층과의 밀착성이 나쁘기 때문에, 후가공에 의해 적층한 각종 층의 밀착이 약해서 박리하기 쉬운 점, 마찰 등으로 대전하기 때문에 필름 표면에 먼지나 티끌이 부착하기 쉬운 점 등의 결점을 갖고 있다.
이와 같은 결점을 개량하기 위하여, 폴리에스테르 필름의 표면에 접착용이성 도막, 제전성(制電性) 도막 등의 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름이 통상 사용되고 있다.
폴리에스테르 필름을 텐터법, 또는 동시이축법 등의 단부를 사이에 넣어 연신하여 제조하는 경우에는, 제품으로 되지 않는 필름(예를 들어 제품으로부터 절단제거된 필름 단부 등) 및 제막중 파단 및 품질 불량 등으로 규정 길이의 제품에 도달하지 않은 필름이 생긴다. 필름을 경제적으로 제조하기 위해서는, 이와 같은 제품으로 되지 않은 필름 등을 회수하여, 재생 원료로서 재이용하는 방법이 채용된다.
그러나, 상기와 같은 재생 원료로서 도포층을 제공한 필름에 이 방법을 이용하면, 폴리에스테르 레진의 제막 시에 수지의 융점 이상(폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우는 260℃ 이상, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우는 270℃ 이상)에서 용융 압출을 실시하기 때문에, 재생 원료 중에 포함되는 도포층 성분이 열분해·열화되어, 제품으로 되는 폴리에스테르 필름을 황변 착색시키기 때문에, 재생 원료를 포함하는 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 폴리에스테르 필름은, 현저하게 황변 착색된 실용성이 부족한 것으로 된다.
특히, 내열성이 260℃보다 낮은 구조(폴리비닐 알코올: 200℃ 이상에서 분해등), 및 분자 내에 질소, 유황, 염소 등의 원소를 갖는 화합물, 특히 질소 원소를 갖는 화합물이 도막 성분에 포함되는 경우에는 이들의 화합물이 열 열화되기 쉽기 때문에 황변 착색이 현저하게 된다. 이 때문에 도포층에 포함되는 화합물이 제약되어, 접착용이성, 제전성이 우수하고 또 회수성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻는 것은 곤란하다.
이 문제에 대하여, 종래 재생 펠릿 작성 시에 산화방지제를 활용하는 기술(특허문헌 1, 2)이나 폴리에스테르 필름 제막 시에 적층 중에 산화방지제를 첨가하는 기술(특허문헌 3~5)이 알려져 있다. 이들 기술에 의해, 황변 착색에 대한 개선 효과는 있지만, 폴리에스테르 수지의 융점(약 260℃)이 높은 것과 가공 온도가 높은 (약 290℃) 것에서, 실용상 충분한 황변 착색 방지성능·필름 품질을 달성하는 것은 아니었다.
구체적으로는, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 인계 산화방지제를 사용한 경우에는, 상온 액체이기 때문에, 폴리에스테르의 수지 건조공정(폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 약 180℃)이나 압출 공정(폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 약 290℃)에서 인계 산화방지제가 증발 산란된다. 또, 이때의 악취나 발연이 폴리에스테르 필름의 생산 환경에 영향을 주는 이외에, 필름을 열고정한 후, 산화방지제가 롤에 부착되기도 하고, 후공정에서의 도포 건조 시에 도포층의 균일성이 손상된 후, 산화방지제의 열감량 개시 온도가 폴리에스테르의 용융 압출 온도(약 290℃ 이상)보다 낮은 점에서, 황변 착색 개선 효과가 충분하다고는 말할 수 없었다. 또, 특허문헌 2에서 개시되어 있는 산화방지제를 사용한 경우에도, 동일하게 산화방지제의 열감량 개시 온도가 폴리에스테르의 용융 압출 온도(약 290℃ 이상)보다 낮은 점에서, 황변 착색 개선 효과가 충분하다고는 말할 수 없었다. 첨가량을 많게 하는 것으로 개선 효과의 향상은 볼 수 있지만, 충분하지는 않았거나, 많게 하는 것으로 산화방지제가 표면에 석출하여 필름 롤을 가공하는 계 내를 오염하기도 하는 수가 있다.
특허문헌 1: 특개평 3-275727호 공보
특허문헌 2: 특개평 4-59828호 공보
특허문헌 3: 특개평 8-217892호 공보
특허문헌 4: 특개평 8-217893호 공보
특허문헌 5: 특개 2000-119417호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 실시된 것이고, 그의 해결 과제는, 이러한종래 기술의 문제점을 해소하여, 재생 원료로서 도포층을 제공한 필름을 사용하여도 황변 착색이 적은 고품질의 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정의 구성을 채용하는 것에 의해, 상기 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 필름을 구성하는 층의 적어도 1개의 폴리에스테르 층이, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름의 재생 원료를 함유하고, 당해 폴리에스테르 층 중에 열감량 개시 온도가 290℃ 이상인 인계 산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름에 존재한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 황변 착색이 억제되고, 실용성이 있는 폴리에스테르 필름이 얻어지고, 광학 필터(예를 들어 AR 필름, NIR 필름, EMI 필름), 액정용 필름(예를 들어 확산 필름, 프리즘 필름), 전자재료, 포장용 필름, 그래픽 재료 (사진재료), 제판 필름, OHP 필름 등에 유용한 접착용이성 프라이머층을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 환경, 비용 면에서의 공헌도가 높아, 공업적 가치는 높다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름을 재생 원료로서 사용하는 폴리에스테르 필름이고, 재생 원료와 열감량 개시 온도가 290℃ 이상인 인계 산화방지제를 재생 원료와 동일층에 포함한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 단층, 적층 어느 쪽이어도 좋지만, 재생원료와 산화방지제는, 동일층에 포함되어 있을 필요가 있다. 또, 후공정에 있어서 고품질의 폴리에스테르 필름을 제공하기 위하여, 재생 원료와 산화방지제를 포함하는 층은 중간층이고, 표층에는 산화방지제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 종래 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 원료를 포함하는 폴리에스테르를 압출기에 의해 용융하고, 단층의 다이스로부터 단층 시트로서 냉각 드럼 위에 캐스팅하고, 또는 복수의 압출기의 적어도 1개에 의해 용융하여 다층의 다이스의 적어도 1층으로부터 다층 시트로서 냉각 드럼 위에 캐스팅하여 미연신 필름으로 하고, 이어서 상기 미연신 필름을 종방향으로 연신하며, 이어서 횡방향으로 연신하는 것으로 제조할 수 있다.
또한 종방향 및/또는 횡방향으로 다시 연신할 수 있다. 연신 처리는 상기 단층 시트 또는 다층 시트를 구성하는 폴리에스테르의 이차 전이점(Tg)-10℃ 보다 높은 온도에서, 각각의 방향으로 2배 이상, 또는 3배 이상 연신하는 것으로 실시하는 것이 바람직하다. 그때, 면적 연신 배율은 8배 이상, 또는 9배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 면적 연신 배율의 상한은, 필름의 용도에도 의하지만, 35배까지, 또는 30배까지로 하는 것이 바람직하다. 연신 후에 열처리하여 배향 결정화를 완결시킬 수 있다.
단층의 폴리에스테르 필름, 또는 다층의 폴리에스테르 필름 최외층의 적어도 1개 층에는, 필름의 미끄럼성을 양호한 것으로 하기 위하여, 평균 입경이 0.01~20㎛ 정도인 유기 또는 무기 미립자를 활제로 하여, 예를 들어 0.005~20중량%의 배합 비율로 함유시킬 수 있다. 이러한 미립자의 구체예로서, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 그래파이트, 카올린, 산화규소, 산화아연, 카본블랙, 탄화규소, 산화주석, 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리에스테르 필름에는 상기 미립자 이외에도 대전방지제, 유기 활제, 촉매, 안료, 형광증백제, 가소제, 가교제, 미끄럼제, 자외선흡수제, 다른 수지 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 도포층을 가지고 있어도 좋고 갖지 않아도 좋다. 예를 들어, 폴리에스테르 또는 재생 원료를 포함하는 폴리에스테르를 열용융시키고, 그대로 필름상으로 한 미연신 필름; 미연신 필름을 종방향(길이방향) 또는 횡방향(폭방향) 중 어느 한 방향으로 연신시킨 1축 연신 필름; 종방향 또는 횡방향의 1축 연신 필름을 횡방향 또는 종방향으로 축차 연신시킨 2축 연신 필름, 또는 미연신 필름을 종방향 및 횡방향의 2방향으로 동시 연신시킨 2축 연신 필름; 2축 연신 필름을 열고정 및/또는 열이완시킨 2축 연신 열처리 필름을 들 수 있다.
이러한 폴리에스테르 필름의 두께는, 미연신 필름에서는 10~3000㎛, 2축 연신 필름 및 2축 연신 열처리 필름에서는 1~400㎛를 대표적인 범위로서 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르 원료는, 디카르복시산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 선상 폴리에스테르이며, 대표예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 들 수 있다. 이들은, 높은 영률인 등의 기계적 특성이 우수하고, 내열치수안정성이 양호한 등의 열적 특성 등이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 원료에 관하여, 이하에 상세하게 설명한다. 디카르복시산 성분으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산, 4,4'-디페닐 디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸 디카르복시산 등을 들 수 있고, 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산이 바람직하다. 또, 글리콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.
이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는, 이들에 또한 상기 디카르복시산 성분 또는 글리콜 성분 등을 수 몰% 공중합하고, 소망하는 필름 특성을 부여한 폴리에스테르이어도 좋고, 3관능 이상의 다가 카르복시산 성분또는 폴리올 성분을 폴리에스테르가 실질적으로 선상으로 되는 범위(예컨대 5몰% 이하)로 소량 공중합한 폴리에스테르이어도 좋다.
이러한 폴리에스테르는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 수평균 분자량은 10,000 이상인 것이 폴리에스테르 필름의 기계적 특성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 중합 촉매는 인계 산화방지제의 환원 작용으로 인하여 불활성화되고, 석출되어 필름 중의 이물로 될 가능성이 있기 때문에, 광학 용도 등의 이물 요구가 엄격한 필름의 용도에 따라서는 더욱 적은 촉매 함유량인 것이 바람직하다. 촉매 금속의 함유량은, 통상 300 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름에 포함되는 산화방지제는, 열감량 개시 온도가 290℃ 이상인 인계 화합물이다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름에 포함되는 산화방지제의 예로서는, 하기 구조식을 갖는 인계 화합물이, 열감량 개시 온도가 295℃로 높고, 도포층을 제공한 폴리에스테르를 재생 원료로서 포함하는 경우에 있어서도 폴리에스테르 필름의 황변 착색이 적고 색상이 양호한 것으로 되기 때문에 바람직하다.
Figure pct00001
(1)
상기 식 중에서, t-Bu는 제3급 부틸 기를 나타낸다.
본 발명의 인계 산화방지제의 폴리에스테르에 대한 배합량은, 재생 원료로서 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름의 함유량과 도포층의 종류에 맞추어서 임의로 선택할 수 있다. 실제로 사용하는 경우의 첨가량은 예를 들어 10 ppm ~ 10000 ppm이고, 200 ppm ~ 5000 ppm이 바람직하다. 이 양이 10 ppm 미만이면 황변 착색 방지효과가 부족하고, 10000 ppm을 초과하면 경제적이지 않고 또 표면에 석출한 산화방지제에 의한 가공 공정으로의 오염 등의 영향을 무시할 수 없게 된다.
폴리에스테르에 산화방지제를 배합하는 방법은, 재생 원료로서 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름을 포함하는 폴리에스테르층 중에 산화방지제가 균일하게 분산되는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에스테르와 산화방지제를 용융 혼합하여, 펠릿으로 하여 사용하는 방법, 산화방지제의 고농도 마스터 펠릿을 원료의 1종으로 하여 사용하는 방법, 용융 제막 시에 폴리에스테르에 대하여 산화방지제를 직접 첨가하는 방법, 폴리에스테르를 중합할 때에 산화방지제를 배합하는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화방지제로서, 열감량 개시 온도가 290℃ 이상인 인계 화합물에 더하여 페놀계 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하여도 좋다. 페놀계 산화방지제만으로는, 290℃ 이상에서 착색을 억제할 수는 없지만, 본 발명의 인계 산화방지제와 조합하여 사용하는 것으로 폴리에스테르 필름을 제조할 때의 황변 착색 방지 효과가 더욱 향상되는 수도 있어, 바람직하다.
이 경우, 병용하는 페놀계 산화방지제는 특히 한정되지 않지만, 수소 원소의 적어도 1개가 제3급 부틸기로 치환된 페놀 기를 분자 내에 갖는 페놀계 산화방지제이고, 또한 하기에 나타내는 골격을 갖는 화합물을 대표예로서 들 수 있다.
Figure pct00002
(2)
상기 식 중에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기, R3은 탄소수 2 이상의 알킬렌 기를 나타낸다.
이러한 화합물 중, 특히 수산기에 인접하는 위치에 적어도 1개의 제3급 부틸기를 갖고, 또 에스테르 결합을 갖는 치환기를 갖는 페놀계 산화방지제는, 본 발명의 인계 산화방지제와 병용하는 것으로 폴리에스테르 필름의 색상이 양호한 것으로 되기 때문에 바람직하다. 페놀계 산화방지제의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 하기 구조의 페놀계 산화방지제(CAS　Reg.No.6683-19-8: 열감량 개시 온도 = 313℃)를 들 수 있다.
Figure pct00003
(3)
상기 식 중에서, t-Bu는 제3급 부틸기를 나타낸다.
또, 하기 구조의 페놀계 산화방지제(CAS　Reg.No.1709-70-2: 열감량 개시 온도 = 290℃)도 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pct00004
(4)
상기 식 중에서, t-Bu는 제3급 부틸기를 나타낸다.
본 발명의 인계 산화방지제와 병용하는 페놀계 산화방지제에 있어서도, 열감량 개시 온도는 290℃ 이상인 것이 바람직하다. 열감량 개시 온도가 290℃ 이하인 경우에는, 폴리에스테르의 용융 압출에 있어서 도포층의 열 열화와 함께, 산화방지제의 열 열화가 진행하기 때문에 황변 착색이 더욱 강하게 될 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 재생 원료 또는 재생 펠릿은 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에, 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름으로부터 생기는 부스러기 필름을 분쇄한 분쇄물, 또는 분쇄물을 용융 압출하여 얻은 재생 펠릿이다. 이 재생 원료는 단독 또는 다른 폴리에스테르 버진 펠릿과 혼합하여 용융 제막에 사용할 수 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 사용하는 폴리에스테르 원료에 점하는 재생 원료로서 사용하는 도포층을 제공한 폴리에스테르의 비율은 통상 15중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상이다. 상한은 특별히 제시하지 않지만, 폴리에스테르의 용융 점도, 필름의 착색도 및 재생시의 원료 수율로부터 60 중량% 이하로 하는 것이 실용적이다.
본 발명에서 사용하는, 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름의 도포층은, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지·비닐계 수지, 폴리에테르 수지, 셀룰로오스계 수지, 에폭시 수지, 나일론계 수지, 젤라틴류, 카르보디이미드 수지, 멜라민·요소계 가교제, 옥사졸린 가교제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를포함하는 것이 바람직하다.
도포층을 제공한 폴리에스테르 필름의 도포층을 형성하는 수지의 분자량은, 수평균 분자량이 하기에 나타내는 범위인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이, 이 범위에 있으면 도포층과 폴리에스테르 필름의 밀착성이나 도포층의 인성이 우수한 것으로 된다.
폴리우레탄 수지는, 다관능 이소시아네이트와 폴리히드록시 기를 갖는 화합물로부터 얻을 수 있는 중합체 또는 공중합체이고, 수평균 분자량이 5,000~25,000인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들어 디이소시아네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 글리콜, 디아민, 디메틸올프로피온산염 등을 사용하여 제조할 수 있고, 에멀젼이나 수용액으로 한 것이 바람직하다.
아크릴 수지는, 예를 들어 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산, 아크릴산부틸, 아크릴산 소다, 아크릴산 암모늄, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 글리시딜, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-메톡시메틸아크릴 아미드, N-메틸올아크릴 아미드 등으로 표시되는 아크릴계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체이고, 수평균 분자량이 5,000~250,000인 것이 바람직하다.
비닐 수지는, 스티렌, 　α-메틸스티렌, 스티렌설폰산 소다, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐, 비닐 에테르, 비닐 설폰산 소다, 메타크릴산 소다, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 부티랄 등을 주성분으로 하는 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로부터 얻을 수 있는 중합체 또는 공중합체이고, 수평균 분자량이 5,000~250,000인 것이 바람직하다.
폴리에테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 페녹시 수지 등을 들 수 있고, 수평균 분자량이 800~400,000인 것이 바람직하다.
셀룰로오스계 수지라는 것은, 메틸셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등 분자 내에 셀룰로오스 구조를 갖는 수지이다.
에폭시 수지는, 분자 내에 2관능 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물로부터 얻을 수 있는 중합체 또는 공중합체이고, 수평균 분자량이 150~30,000인 것이 바람직하다. 상기 화합물로서는 예를 들어 비스페놀 글리시딜 에테르, 글리세린 폴리글리시딜 에테르, 아미노글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
나일론 수지로서는, 6 나일론, 6,6 나일론 등을 메톡시메틸화 수지 및 이들에 아크릴산 등의 공중합체를 들 수 있다.
젤라틴이라는 것은, 고분자량의 폴리펩티드로서, 콜라겐 등의 단백질 원료로부터 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다.
카르보디이미드계 가교제로서는, 분자 내에 2관능 이상의 카르보디이미드 기를 갖는 화합물로서, 다관능 카르보디이미드 함유 수지가 바람직하게 사용된다.
멜라민은, 분자 내에 메톡시메틸 기, 메틸올 기 등의 열반응성 가교기를 2 관능 이상 갖는 화합물로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 메톡시요소 멜라민 등을 들 수 있다.
옥사졸린계 가교제는, 분자 내에 2관능 이상의 옥사졸린 기를 갖는 화합물로서, 이소프로페닐 옥사졸린을 공중합한, 다관능 옥사졸린 함유 수지가 바람직하게 사용된다.
이들 수지는 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
도포층을 제공한 폴리에스테르 필름에 있어서, 적어도 한 면의 필름 표면에 도포층을 제공하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도포층 형성 수지를 포함하는 수성도액을 사용하여 도공하는 방법, 도포층 형성 수지를 포함하는 용제계와 액을 도공하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 중, 수성도액을 사용한 도막을 도공하는 방법이 특히 바람직하다. 이하에 이 방법을 예로 들어 설명한다.
도포층을 제공한 폴리에스테르 필름에 있어서, 도공한 도막의 두께는 5 ~ 1000g/m2, 또한 10 ~ 500 mg/m2, 특히 15 ~ 200 mg/m2가 바람직하다. 도포량이 5 mg/m2보다도 적으면, 도포층에 요구되고 있는 기능(밀착성 개선, 대전방지 성능 등의 프라이머 특성)을 손상하는 경우가 있고, 1000 g/m2을 초과하면 도막이 블록킹되기 쉽게 되기도 하고, 부서지기 쉽게 되기도 하는 수가 있다.
도포층을 제공한 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 도포층 형성 수지를 포함하는 수성도액을 사용하여 도막을 도공하는 경우, 수성도액에는 도막 표면의 미끄럼성을 양호한 것으로 하고, 필름의 내블록킹성을 양호한 것으로 하기 위하여, 평균 입경이 0.002 ㎛ ~ 1 ㎛ 정도인 유기 또는 무기 미립자를 활제로 하여, 도막 중에 0.5 중량% ~ 20 중량%의 배합 비율로 되도록 첨가할 수 있다.
이러한 활제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 그래파이트, 카올린, 산화규소, 산화아연, 카본블랙, 탄화규소, 산화주석 등의 무기 미립자, 예를 들어 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 플루오르 수지, 요소 수지, 벤조구안아민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 유기 미립자를 들 수 있다. 이들 유기 미립자는, 도막에 고체의 미립자 상으로 포함되는 것이라면 열가소성 수지 미립자이어도 좋고, 가교 구조를 갖는 수지 미립자이어도 좋다.
수성도액에는, 또한 다른 성분으로서, 상기 이외의 도포층 형성 수지(폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 외), 계면활성제, 저분자 대전방지제, 가소제, 가교제, 미끄럼제 (왁스 등의 미끄럼성 부여제), 자외선 흡수제 등을 배합할 수 있다.
수성도액의 고형분 농도는 1 ~ 30중량%가 바람직하고, 특히 2 ~ 20중량%가 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면 수성도액의 점도가 도포에 적합한 것으로 된다. 본 발명에 사용하는 수성도액은, 수용액, 수분산액, 유화액 등 임의의 형태로 이용할 수 있다. 또, 수성도액에는 소량의 유기 용제가 포함되어도 좋다.
도포층을 제공한 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에, 상기 수성도액을 도포하고, 가열건조, 연신하는 것에 의해 도막을 도공하는 경우, 수성도액의 도포방법으로서는, 공지의 임의 도공법을 적용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 다이 코팅법, 키스 코팅법, 리버스 키스 코팅법, 옵셋 그라비아 코팅법, 메이어 바 코팅법, 롤 브러쉬법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 함침법, 커텐 코팅법 등을 단독 또는 조합하여 적용할 수 있다. 수성도액의 WET 도포량은 주행하고 있는 필름 1m2 당 1 ~ 20g, 특히 2~10g 가 바람직하다. 도포량이 이 범위에 있으면 건조가 용이하게 되고, 또 도포 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
도포층을 제공한 폴리에스테르 필름에 있어서, 수성도액은 상기 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 필름 중 연신 가능한 필름, 예를 들어 1축 연신 필름, 특히 종방향의 1축 연신 필름에 도포하고, 건조, 연신, 열고정 (200℃ 이상)하는 것이, 도막의 기재 폴리에스테르 필름과의 접착성이 강고한 것으로 되고, 또 효율 좋게 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 예컨대, 폴리에스테르 또는 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름을, 재생 원료를 포함하는 폴리에스테르를 열용융하고, 시트 상으로 압출 냉각하여 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 종방향으로 연신하여 1축 연신 필름으로 한 후, 수성 도액을 도포하며, 건조하면서 횡방향으로 연신하고, 필요하면 또한 종이나 횡으로 재연신한 후 열처리하여 도막을 도공한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 각 특성치는 하기 방법으로 측정하였다. 또한 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 이하의 것이다.
<폴리에스테르 (A)>
삼산화안티몬을 촉매로서 포함하는, 극한점도 0.66 dl/g의 폴리에스테르 (A)이고, 폴리에스테르 중에 포함되는, 촉매 금속 화합물의 양은 약 200 ppm이었다.
<폴리에스테르 (B)>
테트라부톡시티타네이트를 촉매로서 포함하는, 극한점도 0.63 dl/g의 폴리에스테르(B)이고, 폴리에스테르 중에 포함되는, 촉매 금속의 양은 약 10 ppm이었다.
<폴리에스테르 (C)>
아세트산 마그네슘·4수염 및 이산화 게르마늄을 촉매로서 포함하는, 극한점도 0.65 dl/g의 폴리에스테르 (C)이고, 폴리에스테르 중에 포함되는, 촉매 금속의 양은, 약 10 ppm이었다.
<폴리에스테르 (D)>
삼산화안티몬을 촉매로서 포함하는, 극한점도 0.65 dl/g의 폴리에스테르(A)에 평균 입경 2.0 ㎛의 실리카 입자를 0.2 중량% 포함하는 폴리에스테르(D)이며, 폴리에스테르 중에 포함되는 촉매 금속의 양은 약 200 ppm이었다.
(1) 극한점도:
펠릿 1g을 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합 용매 100 ml에 용해시키고, 30℃에서 측정하였다.
(2) 촉매 금속량:
형광 X선 분석장치(XRF)로 측정하며 검량선에 의해 구하였다.
(3) 열감량 개시 온도:
질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 열중량 분석(TG/DTA)에 의해, 1% 중량 감소한 온도를 열감량 개시 온도로서 구하였다.
(4) 폴리에스테르 펠릿의 황변 착색도 1:
180℃에서 건조 결정화된 폴리에스테르 펠릿을, 소형 압출기(라보프라스토밀: 도요 세이키샤)에 의해 약 300℃에서 용융하고 재펠릿화하여, 블랭크 펠릿을 작성하였다. 한편, 재생 원료로서 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름을 포함하는 폴리에스테르 펠릿과의 황변 착색도를 하기 기준에 의해 평가하였다. 황변 착색도의 측정은 펠릿의 색을 블랭크 펠릿과 비교하여 육안평가하였다.
◎: 펠릿의 황변 착색도가 블랭크 펠릿 정도이다.
○: 펠릿이 약간 황변 착색되어 있지만 실용상 문제없다.
△: 펠릿이 황변 착색되어 있고, 실용상 배합량에 제한이 필요하다.
×: 펠릿의 황변 착색도가 커서 실용성이 부족하다.
(5) 폴리에스테르 필름의 황변 착색도 2:
도포층을 제공하지 않은 폴리에스테르 필름을 분쇄하고, 압출기에 의해 약 300℃에서 용융하고 펠릿화하였다. 이어서, 얻어진 펠릿을 사용하여 용융 제막하여, 블랭크 필름으로 하였다. 한편, 재생 원료로서 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름을 포함하는 폴리에스테르 필름을 작성하였다. 이 필름의 황변 착색도를 하기 기준에 의해 평가하였다. 얻어진 필름의 두께는 약 100 ㎛이었다. 황변 착색도의 측정은, 필름을 롤 상으로 권취했을 때의 황변 착색 정도를 단면 방향으로부터 블랭크 필름과 비교하여 육안평가하였다.
◎: 단면의 황변 착색도가 블랭크 필름 정도이다.
○: 단면의 필름이 다소 황변 착색되어 있지만, 실용상 문제없다.
△: 단면의 필름이 황변 착색되어 있고, 실용상 배합량에 제한이 필요하다.
×: 단면의 필름의 황변 착색도가 커서 실용성이 부족하다.
(6) 악취:
폴리에스테르의 용융 압출공정에서, 압출기 주변의 악취를 확인하였다. 산화방지제의 사용에 의해 압출기 주변에서, 특히 통상과 상이한 악취를 느끼지 않은 경우에는 "○", 불쾌한 악취를 느낀 경우에는 "×"로서 판정하였다.
(7) 롤 오염:
폴리에스테르의 제막 공정에서, 권취기 주변의 롤 오염 상황을 확인하였다. 산화방지제의 사용에 의해 텐터 후의 와인더 공정 및 슬리터 공정에 있어서, 통상과 같이 롤의 백화가 보이지 않은 경우에는 "○", 통상과 비교하여 롤 오염이 일찍이 연속 생산된 경우에 1일 이상 7일 이내의 생산에서 롤의 백화가 보인 경우에는 "△", 1일 이내에 롤의 백화가 보인 경우에 "×"로서 판정하였다.
실시예에서 사용한 산화방지제는 이하의 것이다.
● 산화방지제 [P1]: 테트라키스(2,4-디제3급 부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 (CAS Reg. No. 178358-58-2: 열감량 개시 온도 = 295℃).
Figure pct00005
(5)
상기 식 중에서, t-Bu는 제3급 부틸기를 나타낸다.
● 산화방지제 [P2]: 트리데실포스파이트 (CAS　Reg.No.25448-25-3: 열감량 개시 온도 = 176℃ (액체)).
Figure pct00006
(6)
● 산화방지제 [P3]: 비스(2,6-디제3급 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (CAS　Reg.No.80693-00-1: 열감량 개시 온도 = 261℃).
Figure pct00007
(7)
상기 식 중에서, t-Bu는 제3급 부틸기를 나타낸다.
● 산화방지제 [PH]: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디제3급부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (CAS　Reg.No.6683-19-8: 열감량 개시 온도 = 313℃).
Figure pct00008
(8)
상기 식 중에서, t-Bu는 제3급 부틸기를 나타낸다.
[폴리우레탄 1] 무황변 폴리에스테르계 폴리우레탄: 하이드란 AP-40 (다이니폰잉크가가쿠고교샤).
[폴리우레탄 2] 무황변 폴리에스테르계 폴리우레탄: 네오레츠 R-600 (DSM 네오레진샤).
[폴리우레탄 3] 무황변 폴리카보네이트 폴리우레탄: 타케라크 W-511 (미쓰이 다케다 케미컬샤).
[카르보디이미드] 폴리카르보디이미드 수지: 카르보디라이트 V-02(닛신보샤)
[아크릴 수지] N 메틸올 기, 카르복시기 함유 MMA·EA 공중합 아크릴 에멀젼: 니카졸 A-08(니혼 카바이드샤)
[PVA] 폴리비닐 알코올(비누화도 = 88%): 고세놀 GL-05(니혼고세이샤)
[옥사졸린 가교제] 옥사졸린기 함유 비닐 수지: 에포크로스 WS-500 (니혼쇼쿠바이샤)
[멜라민] 메톡시메틸화 멜라민: 벳카민 J101 (다이니폰잉크가가쿠고교샤)
[폴리에스테르] 설포이소프탈레이트 함유 공중합 폴리에스테르: 파인테크 ES670 (다이니폰잉크가가쿠고교샤)
[실리카] 콜로이달 실리카: 스노텍스 YL(닛산가가쿠샤)
Figure pct00009
[도포 필름 A1] 도포층 1을 갖는 폴리에스테르 필름:
폴리에스테르(A)를 285~295℃에서 가열 용융하고, T자형 노즐로부터 40도로 냉각한 드럼 위에서 냉각고화시켜서, 미연신 시트를 작성하였다. 이어서 85~100℃에서 종방향으로 3.6배 연신하여 1축 연신 필름으로 하였다. 이 1축 연신 필름의 양면에, 상부 표면의 도포층 1의 도포 조성물을 바 코터로 도포하였다. 이어서 도포 필름을 90~105℃에서 건조 후, 110℃에서 횡방향으로 4.3배 연신하고, 225~230℃에서 열처리하여 두께 100 ㎛, 도막량은 0.1 g/m2인 도포 필름 A1을 작성하였다.
[도포 필름 A2] 도포층 2를 갖는 폴리에스테르 필름:
도포 필름 A1과 동일한 공정에 있어서, 도포액을 2로 변경하는 것으로 도포 필름 A2를 얻었다.
[도포 필름 A3] 도포층 3을 갖는 폴리에스테르 필름:
도포 필름 A1과 동일한 공정에 있어서, 도포액을 3으로 변경하는 것으로 도포 필름 A3을 얻었다.
[도포 필름 A4] 도포층 4를 갖는 폴리에스테르 필름:
도포 필름 A1과 동일한 공정에 있어서, 도포액을 4로 변경하는 것으로 도포 필름 A4를 얻었다.
[도포 필름 A5] 도포층 5를 갖는 폴리에스테르 필름:
도포 필름 A1과 동일한 공정에 있어서, 도포액을 5로 변경하는 것으로 도포 필름 A5를 얻었다.
[도포 필름 A6] 도포층 6을 갖는 폴리에스테르 필름:
도포 필름 A1과 동일한 공정에 있어서, 도포액을 6으로 변경하는 것으로 도포 필름 A6을 얻었다.
[도포 필름 A7] 도포층 7을 갖는 폴리에스테르 필름:
도포 필름 A1과 동일한 공정에 있어서, 도포액을 7로 변경하는 것으로 도포 필름 A7을 얻었다.
비교예 1:
먼저, 도포층 1을 포함하는 폴리에스테르 펠릿(산화방지제 없음)을 제조하였다. 즉, 도포 필름 A1을 분쇄하고, 290~300℃에서 용융 압출하고, 재펠릿화하는 것에 의해, 재생 펠릿 1A0을 얻었다.　
비교예 2:
도포층 2를 포함하는 폴리에스테르 펠릿(산화방지제 없음)을 제조하였다. 즉, 재생 펠릿 1A0과 동일한 공정에 있어서, 도포 필름을 A2로 변경하는 것으로, 재생 펠릿 2A0을 얻었다.
실시예 1:
도포층 1을 포함하는 폴리에스테르 펠릿(산화방지제 함유)을 제조하였다. 즉, 도포 필름 A1을 분쇄하고, 산화방지제를 직접 첨가하면서, 290~300℃에서 용융 압출하여, 재펠릿화하는 것에 의해, 재생 펠릿 1A1을 얻었다. 첨가한 산화방지제는, 재생 펠릿에 대하여 500 ppm으로 하였다.
또, 산화방지제의 종류와 양에 따라서, 하기 표 2와 같이 실시예 1 ~12, 비교예 1 ~ 13의 재생 펠릿을 얻었다.
참고예 1:
도포층이 없는 폴리에스테르 필름을 재생 원료로서 포함하는 폴리에스테르 펠릿(산화방지제 없음)을 제조하였다.
Figure pct00010
이하의 요령으로, 재생 필름을 제조하였다.
비교예 1:
중간층에, 재생 원료로서 도포 필름 A1을 분쇄한 플레이크 30부와 폴리에스테르(A) 70부, 표층에 폴리에스테르(A) 95부, 폴리에스테르(D) 5부로 이루어지도록 혼합하고, 각각 285~295℃에서 가열 용융하고, 2종 3층의 T자형 노즐로부터 40도로 냉각한 드럼 위에서 냉각 고화시켜서 미연신 시트를 작성하였다. 이어서 85~100℃에서 종방향으로 3.6배 연신하여 1축 연신 필름으로 하였다. 이 1축 연신 필름의 양면에, 상부 표면의 도포층 1의 도포 조성물을 바 코터로 도포하였다. 이어서 도포 필름을 90~105℃에서 건조 후, 110℃에서 횡방향으로 4.3배 연신하고, 225~230℃에서 열처리하여 두께 100 ㎛ (표층 각각 5 ㎛, 중간층 90 ㎛), 도막량은 0.1g/m2인 재생 필름 1A0을 얻었다.
실시예 1:
중간층에, 재생 원료로서 도포 필름 A1을 분쇄한 플레이크 30부와 폴리에스테르(A) 70부, 표층에 폴리에스테르(A) 95부, 폴리에스테르(D) 5부로 이루어지도록 혼합하고, 중간층에 산화방지제를 직접 첨가하면서, 각각 285~295℃에서 가열 용융하고, 2종 3층의 T자형 노즐로부터 40도로 냉각한 드럼 위에서 냉각 고화시켜서 미연신 시트를 작성하였다. 이어서 85~100℃에서 횡방향으로 3.6배 연신하여 1축 연신 필름으로 하였다. 이 1축 연신 필름의 양면에, 상부 표면의 도포층 1의 도포 조성물을 바 코터로 도포하였다. 이어서 도포 필름을 90~105℃에서 건조 후, 110℃에서 횡방향으로 4.3배 연신하고, 225~230℃에서 가열처리하여 두께 100 ㎛(표층 각각 5 ㎛, 중간층 90 ㎛), 도막량은 0.1g/m2인 재생 필름 1A1을 얻었다. 첨가한 산화방지제는, 재생 필름층에 대하여 100 ppm으로 하였다.
또, 산화방지제의 종류와 양에 따라서, 하기 표 3과 같이 실시예 1~7, 비교예 1~12의 재생 필름을 얻었다.
실시예 8:
재생 원료로서 도포 필름 A1을 분쇄한 플레이크 30부와 폴리에스테르(A) 67부, 폴리에스테르(D) 3부로 이루어지도록 혼합하고, 산화방지제를 직접 첨가하면서 285~295℃에서 가열 용융하고, T자형 노즐로부터 40도로 냉각한 드럼 위에서 냉각 고화시켜서, 미연신 시트를 작성하였다. 이어서 85~100℃에서 종방향으로 3.6배 연신하여 1축 연신 필름으로 하였다. 이 1축 연신 필름의 양면에, 상부 표면의 도포층 1의 도포 조성물을 바 코터로 도포하였다. 이어서 도포 필름을 90~105℃에서 건조 후, 110℃에서 횡방향으로 4.3배 연신하고, 225~230℃에서 열처리하여 두께 100 ㎛(단층), 도막량은 0.1g/m2인 재생 필름 1A8을 얻었다. 첨가한 산화방지제는, 재생 필름층에 대하여 100 ppm으로 하였다.
Figure pct00011
산업상의 이용가능성
본 발명의 필름은, 예를 들어, 광학 필터(예를 들어 AR 필름, NIR 필름, EMI 필름), 액정용 필름 (예를 들어 확산 필름, 프리즘 필름), 전자재료, 포장용 필름, 그래픽 재료(사진재료), 제판 필름, OHP 필름 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (1)

  1. 필름을 구성하는 층의 적어도 1개의 폴리에스테르층이, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름의 재생 원료를 함유하고, 당해 폴리에스테르층 중에 열감량 개시 온도가 290℃ 이상인 인계 산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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