KR19990078206A

KR19990078206A - 높은 산소 차단 효과를 갖는 밀봉 가능한 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR19990078206A
Application number: KR1019990010012A
Authority: KR
Inventors: 파이퍼헤르베르트; 베네트신시아; 힐케르트고트프리트
Original assignee: 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트; 미쯔비시 폴리에스테르 필름 게엠베하
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 1999-10-25
Also published as: EP0945258A2; EP0945258B1; US6383585B2; US20020015835A1; JPH11314329A; DE59911349D1; DE19813269A1; EP0945258A3

Abstract

본 발명은 80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저 층(B)과 2개의 외부층(A, C)을 가지며, 외부층(A)이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하 및, 경우에 따라서, 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어지고 대향하는 외부층(C)의 최저 밀봉 온도가 130℃ 이하인 밀봉 가능한 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 대기 산소에 대한 경미한 투과성을 갖는다. 이는 특히 포장용, 더욱 특히 식품 및 기호품의 포장용으로 적합하다.

Description

높은 산소 차단 효과를 갖는 밀봉 가능한 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법{Sealable polyester film with high oxygen barrier, its use and process for its production}

본 발명은 80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 기저 층(B)과 2개의 외부층(A, C)을 갖는 투명한 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

많은 경우에, 식음료 포장에 있어 기체, 수증기 및 냄새에 대하여 높은 산소 차단 효과가 요구된다. 이러한 이유로, 금속화되거나 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)로 피복된 폴리프로필렌 필름이 일반적으로 사용된다. 그러나, 금속화된 폴리프로필렌 필름은 불투명하기 때문에, 내용물의 시각화가 부가적인 선전 효과를 가질 수 있는 경우에는 사용되지 않는다. PVDC로 피복된 필름이 투명할지라도, 피복은 금속화와 같은 2차 조작으로 수행되므로 훨씬 더 값비싸게 한다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)도 마찬가지로 강한 차단 효과를 나타낸다. 그러나, EVOH로 개질된 필름은 특히 수분에 매우 민감하기 때문에 이들의 적용 범위가 제한된다. 또한, 이들의 불량한 기계적 특성 때문에, 이들은 비교적 두께가 두껍거나 고가의 기타 물질로 적층되어야 하고, 이들은 또한 사용 후에 처리하기가 곤란하다. 또한, 많은 포장 시스템은 필름의 밀봉성 뿐만 아니라 유효한 차단 효과를 요구한다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 산소 차단 효과를 갖고, 간단하며 제조하기가 경제적이고, 공지된 필름의 우수한 물리적 특성을 가지며, 처리 문제를 일으키지 않는 투명하고 밀봉 가능한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 3개 이상의 층을 갖고, 80중량% 이상이 (하나 이상의) 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저 층(B)과 2개의 외부층(A, C)을 가지며, 외부층(A)이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 약 40중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어지고 대향하는 외부층(C)의 밀봉 온도가 130℃ 이하인 2축 연신 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다. 신규한 필름의 산소 투과율은 일반적으로 80cm³/m²·bar·d 미만, 바람직하게는 75cm³/m²·bar·d 미만, 특히 바람직하게는 70cm³/m²·bar·d 미만이다.

외부층(A)의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 65중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 35중량% 이하를 포함하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 이들 중에서, 외부층(A)의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 이하를 포함하는 형태의 폴리에스테르 필름이 또한 특히 바람직하다. 그러나, 외부층(A)는 또한 완전히 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위로 구성될 수 있다.

적합한 지방족 디올의 예에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)_n-OH의 지방족 글리콜(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다)(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 또는 탄소수 6 이하의 측쇄 지방족 글리콜 및 하나 이상의 환을 갖고, 경우에 따라 헤테로원자를 함유하는 지환족 디올이 포함된다. 지환족 디올 중에서, 사이클로헥산디올(특히, 1,4-사이클로헥산디올)이 언급될 수 있다. 기타 적합한 방향족 디올의 예에는 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH의 디올(여기서, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-이다)이 포함된다. 이들 이외에, 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀이 또한 매우 적합하다.

바람직한 방향족 디카복실산의 예에는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산(예: 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 포함된다. 지환족 디카복실산 중에서, 사이클로헥산디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산)이 언급될 수 있다. 지방족 디카복실산 중에서, 알칸 잔기가 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C₃-C₁₉-알칸디오산이 특히 적합하다.

본 발명은 또한 이러한 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 이는 (a) 공압출에 의해 기저층 및 외부층(A, C)으로부터 필름을 제조하고, (b) 필름을 2축 연신시키고, (c) 연신 필름을 열 경화시킴을 포함한다.

외부층(A)을 제조하기 위해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 과립을 목적한 혼합 비율로 압출기에 직접 공급하는 것이 편리하다. 약 300℃에서 약 5분의 체류 시간으로 2개의 물질을 용융시킬 수 있고 압출시킬 수 있다. 이러한 조건하에, 에스테르 교환 반응이 압출기에서 발생할 수 있고, 그 동안 공중합체가 단독중합체로부터 형성된다.

기저 층(B)용 중합체는 또다른 압출기를 통해서 편리하게 공급된다. 존재할 수 있는 이물질 또는 오염물은 압출시키기 전에 중합체 용융물로부터 여과 제거할 수 있다. 이어서, 용융물을 공압출 다이를 통해 압출시켜 편평한 용융 필름을 수득하여 다른 편 다이에 적층시킨다. 이어서, 공압출된 필름을 연신시키고 냉각 롤 및 경우에 따라서 기타 롤의 도움으로 고화시킨다.

2축 연신은 일반적으로 순차적으로 수행한다. 순차 스트레칭에 있어서, 먼저 종방향(즉, 기계 방향)으로 연신시킨 다음, 횡방향(즉, 기계 방향에 수직으로)으로 연신시킨다. 이는 분자 쇄의 연신을 일으킨다. 종방향으로의 연신은 수득되는 스트레칭비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 2개의 롤의 도움으로 수행될 수 있다. 횡방향 연신에 있어서, 일반적으로 적합한 텐터 프레임을 사용한다.

연신이 수행되는 온도는 비교적 광범위한 범위로 필름에서 목적한 특성에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 종방향 연신은 80 내지 130℃에서 수행되고, 횡방향 연신은 90 내지 150℃에서 수행된다. 종방향 스트레칭비는 일반적으로 2.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5.5:1의 범위 내이다. 횡방향 스트레칭비는 일반적으로 3.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1의 범위 내이다.

후속적인 열 경화 동안, 필름을 150 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10초 동안 유지시킨다. 이어서, 필름을 통상의 방법으로 권취한다.

당해 방법의 가장 큰 잇점은 기계를 차단하지 않고서 과립을 압출기에 공급할 수 있다는 것이다.

필름의 기저 층(B)은 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 90중량% 이상으로 구성된다. 이에 적합한 폴리에스테르에는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 제조된 것(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 것(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산과 테레프탈산으로부터 제조된 것(= 폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT), 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 비페닐-4,4'-디카복실산으로부터 제조된 것(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)이 포함된다. 에틸렌 글리콜 단위와 테레프탈산 단위 또는 에틸렌 글리콜 단위와 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위 90mol% 이상, 바람직하게는 약 95mol% 이상으로 구성된 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 나머지 단량체 단위는 기타 디올 및/또는 디카복실산으로부터 유도된다. 적합한 디올 공단량체의 예에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)_n-OH의 지방족 글리콜(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다), 탄소수 6 이하의 측쇄 지방족 글리콜, 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH의 방향족 디올(여기서, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-이다) 또는 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀이 포함된다.

디카복실산 공단량체 단위는 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐-x,x'-디카복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 사이클로헥산디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산), 스틸벤-x,x'-디카복실산 또는 알칸 잔기가 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C₁-C₁₆-알칸디카복실산으로부터 유도된다.

폴리에스테르는 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 이를 위한 출발 물질은 디카복실산 에스테르 및 디올이며, 이들은 통상의 에스테르 교환 반응 촉매, 예를 들어 아연염, 칼슘염, 리튬염 및 망간염을 사용하여 반응된다. 이어서, 중간체를 광범위하게 사용되는 중축합 촉매, 예를 들어 삼산화안티몬 또는 티탄염의 존재하에 중축합시킨다. 제조는 디카복실산 및 디올로부터 직접 출발하여 중축합 촉매의 존재하에 직접적인 에스테르 교환 반응에 의해서 거의 성공적으로 수행할 수 있다.

중합체 제조에 있어서, 기저 층 및 외부층(들)에 대한 중합체를 각각의 중합체 용융물의 점도가 과도하게 상이하지 않은 정도에서 선택하는 것이 유용하다고 입증되었다. 그렇지 않으면, 가공된 필름에 유동 장해 또는 줄무늬가 존재할 수 있다. 두 용융물의 점도 범위를 기술하기 위해서, 개질된 용액 점도(SV)를 사용한다. 용액 점도는 각 중합체의 분자량의 척도이며 용융 점도와 관련이 있다. 사용된 중합체의 화학적 조성은 다른 관계에 기인할 수 있다. 2축 연신 필름을 제조하기에 적합한 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, SV의 범위는 600 내지 1000이다. 만족스러운 필름 품질을 보장하기 위해서, 외부층용 공중합체의 SV의 범위는 300 내지 900, 바람직하게는 400 내지 800, 특히 바람직하게는 500 내지 700이어야 한다. 경우에 따라, 재료의 SV를 필요한 만큼 조정하기 위해서 고체상 축합을 각각의 과립 위에서 수행할 수 있다. 기저 층 및 외부층(들)용 중합체 용융물의 SV는 5배 이하, 바람직하게는 2 내지 3배 이하로 상이해야 한다는 것이 일반적인 규칙이다.

외부층(A)용 중합체는 다음과 같은 3개의 상이한 방법으로 제조할 수 있다:

a) 공중축합에서, 테레프탈산과 나프탈렌-2,6-디카복실산을 에틸렌 글리콜과 함께 반응기에 넣고 통상의 촉매 및 안정화제를 사용하여 중축합시켜 폴리에스테르를 수득한다. 이어서, 테레프탈레이트 및 나프탈레이트 단위를 폴리에스테르에 랜덤하게 분포시킨다.

b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 목적한 비로 반응기 또는 바람직하게는 용융 혼련기(쌍-스크류 혼련기) 또는 압출기에서 함께 용융시키고 혼합시킨다. 용융 직후, 폴리에스테르 사이에 에스테르 교환 반응이 개시된다. 초기에, 블록 공중합체가 수득되지만, 반응 시간이 증가함에 따라-온도 및 진탕기의 혼합 작용에 따라- 블록은 작아지고, 장시간의 반응 시간에 의해 랜덤 공중합체가 수득된다. 그러나, 목적한 특성이 블록 공중합체에 의해 또한 수득되기 때문에, 랜덤 분포가 성취될 때까지 기다리는 것이 항상 필요한 것은 아니고 또한 항상 유리한 것은 아니다. 이어서, 생성된 공중합체를 다이로부터 압출시켜 과립화한다.

c) PET 및 PEN을 목적한 비로 과립으로서 혼합하고, 혼합물을 외부층을 위한 압출기에 공급한다. 여기서, 공중합체를 수득하기 위한 에스테르 교환 반응은 필름의 제조 동안 직접 발생한다. 당해 방법은 매우 경제적이라는 잇점을 갖고, 일반적으로 블록 공중합체를 수득하고, 블록 길이는 압출 온도, 압출기의 혼합 작용 및 용융물에서의 체류 시간에 따른다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 기저 층의 중합체 0.1 내지 20중량%는 외부층의 중합체와 동일하다. 이들은 압출 동안 기저 층과 직접 혼합되거나 특정 경우에는 재생 물질의 첨가로 인해 필름에 존재한다. 기저 층에서 이러한 공중합체의 비율은 기저 층이 부분적으로 결정성 특성을 갖도록 선택한다. 신규한 필름은 놀랍게도 높은 산소 차단 효과를 나타낸다. 이와는 대조적으로, 외부층(A)을 위해 사용된 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 미만 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이상을 포함할 경우, 몇몇 경우에, 필름이 표준 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%로 구성됨)보다 다소 낮은 산소 투과율을 가질지라도, 투과율은 여전히 매우 높다. 외부층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 30 내지 40중량% 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 60 내지 70중량%를 포함하는 경우, 산소 차단 효과가 표준 폴리에스테르 필름 보다 불량하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이러한 상황하에서조차, 산소 차단 효과가 관련 분야에서 결정적인 역할을 하지 않을 경우, 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 5 내지 40중량% 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이상을 포함하는 외부층(A)을 갖는 필름이 유리할 수 있다.

기저 층 이외에, 외부층(A)이 또한 부분적으로 결정성일 경우 편리하다. 놀랍게도, 특히 외부층의 결정화도가 필름의 차단 특성에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 결정화도가 높으면, 차단 효과도 또한 높다. 필름의 결정화도는 FTIR 분광 분석법을 사용하여 측정할 수 있고, 외부층의 결정화도를 측정하기 위한 측정은 ATR 방식으로 수행해야 한다. 결정화도는 특정 밴드의 존재에 의해 나타난다. 결정물의 형태(α 형태 또는 β 형태)는 중요한 것 같지 않다. 에틸렌 단위를 함유하는 코폴리에스테르의 경우, 대칭성 CH-결합 진동에 대한 밴드는 각각 2990 및 2971cm^-1(α 형태) 및 2998 및 2971cm^-1(β 형태)에서이다[참조: F. Kimura et al., Journal of Polymer Science: Polymer Physics, Vol. 35, pp. 2041-2047, 1997].

기저 층(B) 및 외부층(A, C)은 또한 안정화제 및 점착방지제와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 편리하게는 용융이 발생하기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 가해진다. 안정화제의 예에는 인산 및 인산 에스테르와 같은 인 화합물이 포함된다. 전형적인 점착방지제(본원에서는 안료를 칭하기도 한다)에는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 탄산칼슘, 무정형 실리카, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, LiF, 사용된 디카복실산의 칼슘염, 바륨염, 아연염 및 망간염, 카본 블랙, 이산화티탄, 카올린, 가교결합된 폴리스티렌 입자 또는 가교결합된 아크릴레이트 입자가 포함된다.

선택된 첨가제는 또한 2개 이상의 상이한 점착방지제의 혼합물 또는 조성은 동일하지만 입자 크기가 상이한 점착방지제의 혼합물일 수 있다. 입자를 통상의 농도, 예를 들어 중축합 동안 글리콜성 분산액으로서 또는 압출 동안 마스터배치를 통해 개별적인 층에 가할 수 있다. 0.0001 내지 5중량%의 안료 농도가 특히 적합하다고 입증되었다. 점착방지제에 대한 상세한 설명은, 예를 들어 EP-A 제0 602 964호에 기재되어 있다.

필름은 기타 목적한 특성을 달성하기 위해서 피복시키고/시키거나 코로나- 또는 불꽃-예비처리시킬 수 있다. 전형적인 피막은 접착을 촉진시키고, 대전방지성이며, 활주성을 향상시키거나 이형 작용을 갖는 층이다. 이러한 추가의 층은 횡방향 연신 전에 수성 분산액을 사용하여 인-라인 피복에 의해 필름에 도포할 수 있다.

신규한 폴리에스테르 필름은 또한 제2의 밀봉 가능한 외부층(C)을 포함한다. 제2 외부층(C)의 구조, 두께 및 조성은 이미 존재하는 외부층(A)과 무관하게 선택할 수 있고, 제2 외부층(C)도 상기한 중합체 또는 중합체 혼합물을 마찬가지로 포함할 수 있지만, 이들이 제1 외부층의 중합체 또는 중합체 혼합물과 실질적으로 동일하지는 않다. 상기한 최저 밀봉 온도인 130℃ 이하로 밀봉성을 성취하기 위한 필수조건은 외부층(C)이 외부층(A)과는 대조적으로 무정형이다는 것이다.

외부층(A)용으로 주어진 중합체를 사용할 경우, 이는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 25 내지 75중량%의 비율 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 75 내지 25중량%의 비율 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 50중량% 이하의 존재하에 성취된다. 바람직한 양태에서, 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위의 비율은 30 내지 70중량%이고, 특히 바람직한 양태에서는 35 내지 65중량%이다.

그러나, 열 밀봉 가능한 층은 또한 기타 폴리에스테르 수지로 구성될 수 있다. 방향족 디카복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사하이드로테레프탈산, 및 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜로부터 유도된 코폴리에스테르 수지가 바람직하다. 소정의 밀봉 범위로 밀봉성을 허용하는 전형적인 코폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트로 제조되고, 이때 에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 50 내지 90중량%이고, 에틸렌 이소프탈레이트의 비율은 50 내지 10중량%이다. 바람직한 범위는, 예를 들어 EP-A 제0 515 096호 및 EP-A 제0 035 835호에 기재된 바와 같이, 에틸렌 테레프탈레이트 65 내지 85중량% 및 에틸렌 이소프탈레이트 35 내지 15중량%이다.

제2 외부층(C)은 또한 기타 통상의 외부층 중합체를 포함할 수 있다.

기저 층(B) 및 외부층(A, C)사이에, 경우에 따라서 중간체 층이 존재할 수 있다. 이는 기저 층에 대해 상기한 중합체로 구성될 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 기저 층을 위해 사용된 폴리에스테르로 구성된다. 이는 또한 상기한 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 중간체 층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 특히 1.0 내지 10㎛이다.

외부층(A, C)의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4㎛이고, 외부층들의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.

신규한 폴리에스테르 필름의 총 두께는 광범위한 범위로 다양할 수 있고 직면한 용도에 따라 달라질 수 있다. 이는 바람직하게는 4 내지 100㎛, 특히 5 내지 50㎛, 더욱 바라직하게는 6 내지 30㎛이고, 기저 층은 바람직하게는 총 두께의 약 40 내지 90%의 비율로 존재한다.

추가의 잇점은 신규한 필름의 제조 비용이 표준 폴리에스테르 원료로부터 제조된 필름의 비용보다 단지 약간 더 많다는 것이다. 가공 및 용도에 관련된 신규한 필름의 기타 특성은 본질적으로 변하지 않거나 더욱 개선된다. 또한, 재생 물질이 이의 물리적 특성에 상당한 부작용없이 필름의 제조시에 각각의 경우 필름의 총 중량을 기준으로 하여 50중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 비율로 사용될 수 있다는 것이 입증되었다.

당해 필름은 식품 및 기타 기호품을 포장하기 위한 뛰어난 적합성을 갖는다.

이러한 의도된 용도를 위해, 필름은 일반적으로 금속화하거나 세라믹(예: SiO_x, Al_xO_y, Na₂SiO₄등) 피복시킨다. 놀랍게도, 금속 층 또는 세라믹 층이 신규 필름의 PEN 함유 외부층(A)에 도포될 경우, 차단 효과가 통상의 금속화되거나 세라믹 피복된 폴리에스테르 필름에서보다 상당히 우수하다는 것이 밝혀졌다. 통상의 금속화된 폴리에스테르 필름의 차단값은 0.6cm³/m²·d·bar를 초과하는 반면, 금속화된 신규 필름의 차단값은 0.1cm³/m²·d·bar 미만이다. 일반적으로, 피복물이 무엇이든지 간에 신규 필름의 차단 효과는 통상의 폴리에스테르 필름의 차단 효과의 10배 정도 더 우수하다는 것이 밝혀졌다.

심지어 1.5㎛ 미만, 바람직하게는 1.0㎛ 미만으로 낮은 외부층 두께가 상기한 우수한 차단 효과를 생성시키기에 충분하다는 것이 밝혀졌다.

신규한 필름의 기타 적용 분야는 라이너, 리드 필름(예: 요쿠르트 컵용 리드 등) 및 열 전이 리본이다.

다음과 같은 방법은 원료 및 필름을 특성화하는데 사용한다:

산소 차단 효과는 DIN 53 380, 파트 3에 따라서 모콘 모던 콘트롤(Mocon Modern Controls)(USA) OX-TRAN 2/20을 사용하여 측정한다.

SV(용액 점도)는 폴리에스테르 표본을 용매(디클로로아세트산, 1중량% 농도의 용액)에 용해시켜 측정한다. 이러한 용액의 점도 및 순수 용매의 점도는 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)로 측정한다. 비(상대 점도 η_rel)는 2개의 값으로부터 측정하고, 여기서 1.000을 감하고 그 값에 1,000을 곱한다. 결과가 SV이다.

마찰 계수는 제조한지 14일 후 DIN 53 375에 따라서 측정한다.

표면 장력은 "잉크 방법"(DIN 53 364)을 사용하여 측정한다.

필름의 탁도(haze)는 ASTM-D 1003-52에 따라 측정한다. 횔츠(Holz) 탁도는 ASTM-D 1003-52를 기준으로 하는 방법에 의해 측정하지만, 가장 효과적인 측정 범위를 사용하기 위해서 다른 편 상부에 놓여진 필름에 4조각으로 측정하고 4°핀홀 대신에 1°슬릿 다이아프램을 사용한다.

광택은 DIN 67 530에 따라서 측정한다. 반사율은 필름 표면에 대한 광학적 특성치로서 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813을 기준으로 하여 입사각은 20°또는 60°로 설정한다. 광빔을 설정된 입사각에서 편평한 시험 표면에 가함으로써 반사되고/되거나 산란된다. 비례적인 전기적 변수는 광전자 검출기에 부딪치는 광선을 나타내는 것으로 드러난다. 측정된 값은 무차원이고 입사각과 함께 나타내야 한다.

최저 밀봉 온도의 측정

열 밀봉된 표본(밀봉선: 2mm × 100mm)을 브루거(Brugger) HSG/ET 밀봉 장치를 사용하여 필름을 상이한 온도에서 밀봉 압력 10N/cm²및 밀봉 시간 0.5초 동안 2개의 가열된 밀봉 조오의 도움으로 밀봉함으로써 제조한다. 밀봉된 표본으로부터, 15mm 너비의 시험 조각을 절단한다. T-밀봉선 강도는 밀봉선 강도의 측정에서와 같이 측정한다. 최저 밀봉 온도는 0.5N/15mm 이상의 밀봉선 강도가 성취되는 온도이다.

다음과 같은 실시예는 본 발명을 예시한다. 사용된 제품(상품명 및 제조자)는 각각의 경우 한번씩만 주어지고, 그 이후의 실시예에 또한 관련된다.

실시예 1

외부층(A)용 중합체를 공중축합에 의해 제조한다. 이를 위해, 디메틸 테레프탈레이트 및 2,6-디메틸 나프탈렌디카복실레이트를 반응기에서 몰 비 0.54:1.00(최종 공중합체 중의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 30중량% 및 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량%의 조성에 상응)으로 혼합한 다음, 에틸렌 글리콜과 촉매로서의 망간 아세테이트 300ppm과 혼합한다. 이어서, 에스테르 교환 반응을 160 내지 250℃, 대기압하에서 교반하면서 수행하고, 이 공정 동안 수득된 메탄올을 증류 제거한다. 이어서, 안정화제로서의 인산 등몰량과 촉매로서의 삼산화안티몬 400ppm을 가한다. 이어서, 중축합 반응을 280℃, 1mbar 미만의 압력에서 교반하면서 수행한다. 수득된 분자량은 교반기 상의 토크를 측정함으로써 측정할 수 있다. 반응 후, 질소 압력을 사용하여 반응기로부터 용융물을 방출시켜 이를 펠렛화한다.

실시예 2

시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠렛을 사용한다. 각각의 경우에, 펠렛을 결정화하고 약 160℃의 온도에서 약 4시간 동안 건조시킨다. 이어서, 30:70의 비의 두 물질(폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%)을 혼합기에 놓고, 이들을 교반시켜 균질화시킨다. 이어서, 혼합물을 쌍-스크류 배합기(ZSK; 제조자: 베르너 앤플라이데레(Werner and Pfleiderer), Stuttgart)를 통과시키고, 이를 약 300℃의 온도 및 체류 시간 약 3분으로 압출시킨다. 용융물을 압출시키고 칩화한다. 공중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에티렌 2,6-나프탈레이트와의 반응에 의한 압출에서 제조된다.

실시예 3

실시예 2를 반복하되, 필름을 제조하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 칩을 혼합비 3:7로 단일-스크류 압출기에 직접 공급하고, 2개의 물질을 약 300℃에서 압출시킨다. 용융물을 여과하고 공압출 다이를 통해 압출시켜 편평한 필름을 수득하여 기저 층 위에 외부층으로서 놓는다. 공압출된 필름을 다이 립을 교차하여 배출시키고 냉각 롤에서 고화시킨다. 압출 동안 2개의 중합체의 체류 시간은 약 5분이다. 여기서, 또한 공중합체는 소정의 조건하에 압출 동안 제조된다.

실시예 4

폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 160℃에서 잔류 수분이 50ppm 미만이 되도록 건조시키고 기저 층을 위한 압출기에 공급한다. 이외에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(중량비 3:7)의 칩을 마찬가지로 160℃에서 잔류 수분이 50ppm으로 되도록 건조시키고 외부층을 위한 두개의 압출기에 공급한다. 외부층을 위한 압출기 조건은 실시예 3과 동일하다.

이어서, 총 두께가 12㎛인 투명한 3층 A/B/C 필름을 공압출시킨 다음, 종방향 및 횡방향으로 단계적으로 연신시켜 제조한다. 각 외부층의 두께는 2.0㎛이다.

기저 층(B):

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트[RT 49; 제조자: 훽스트 악티엔게젤샤프트(Hoechst AG)] 95중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%와 평균 입자 크기가 4.5㎛인 실리카 입자 [실로블록(^RSilobloc) 44 H; 제조자: 그레이스(Grace)] 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 5중량%.

외부층(A):

SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트[폴리클리어(^RPolyclear) N 100 예비중합체; 제조자: 훽스트 악티엔게젤샤프트] 70중량%, SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%.

외부층(C):

에틸렌 이소프탈레이트 82중량% 및 에틸렌 테레프탈레이트 18중량%로부터 제조된 공중합체.

개별적인 단계는 다음과 같다:

압출	온도: 외부층(A): 300℃ 외부층(C): 250℃ 기저 층: 300℃권취 롤 온도: 30℃다이 갭 너비: 1mm권취 롤 온도: 30℃
종방향 스트레칭	온도: 85 내지 135℃종방향 스트레칭비: 4.0:1
횡방향 스트레칭	온도: 85 내지 135℃횡방향 스트레칭비: 4.0:1
경화	온도: 230℃

필름은 필요한 산소 차단 효과를 갖고 C면에서 밀봉된다.

실시예 5

실시예 4와 유사한 방법으로, 총 두께가 12㎛인 3층 필름을 공압출에 의해 제조한다. 외부층(A)의 두께는 2.0㎛이고, 외부층(C)의 두께는 1.5㎛이다.

기저 층:

SV가 600인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%.

외부층(A):

SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%, SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%.

외부층(C):

SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 50중량% 및 SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50중량%.

모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4와 동일하다.

실시예 6

외부층(A)의 두께가 2.0㎛이고, SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%의 조성을 갖는, 실시예 5의 처리법으로 공압출된 필름을 실시예 4의 공정 조건하에 제조한다.

실시예 7

외부층(A)의 두께가 2.5㎛이고, SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량% 및 SV가 600인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로부터 제조된 마스터배치 10중량%의 조성을 갖는, 실시예 5의 처리법으로 공압출된 필름을 실시예 4의 공정 조건하에 제조하지만, 종방향 및 횡방향 스트레칭 온도는 약 10℃씩 상승한다.

실시예 8

하나의 기저 층 및 2개의 외부층을 갖는 3층 공압출된 필름을 실시예 5의 방법과 유사하게 제조한다. 필름의 총 두께는 12㎛이다. 외부층(A)의 두께는 3㎛이고, 외부층(C)의 두께는 1.5㎛이다.

기저 층:

SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%.

외부층(A):

SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 100중량%.

외부층(C):

모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 7과 동일하다.

실시예 9

외부층(A, C)의 두께가 단지 1.0㎛이다는 점 이외에는, 3층 필름을 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조한다.

비교 실시예 1C

필름을 실시예 4와 동일하게 제조한다. 그러나, 외부층(A)를 위해, 에틸렌 테레프탈레이트 82중량% 및 에틸렌 이소프탈레이트 18중량%로 구성된 코폴리에스테르를 사용한다.

필름은 필요한 차단 효과를 갖지 않는다.

실시예 4 내지 12 및 비교 실시예 1C에서 제조된 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 번호	외부층(A) 중의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위(중량%)	외부층(A) 중의 에틸렌 테레프탈레이트 단위(중량%)	외부층(A) 중의 에틸렌 이소프탈레이트 단위(중량%)
4	70	30	0
5	70	30	0
6	90	10	0
7	100	0	0
8	100	0	0
9	100	0	0
1C	0	82	18

실시예 번호	필름 두께(㎛)	외부층 두께(A/C)(㎛)	필름 구조	산소 투과율(cm³/m²·bar·d)	광택(60。 각 측정)	탁도	최저 밀봉 온도(℃)
실시예 번호	필름 두께(㎛)	외부층 두께(A/C)(㎛)	필름 구조	산소 투과율(cm³/m²·bar·d)	A면	탁도	최저 밀봉 온도(℃)	C면
4	12	2.0/2.0	ABC	70	175	175	2.5	100
5	12	2.0/1.5	ABC	80	174	175	2.6	110
6	12	2.0/1.5	ABC	65	176	175	2.5	110
7	12	2.5/1.5	ABC	55	155	155	4.0	110
8	12	3.0/1.5	ABC	45	160	155	4.0	110
9	12	1.0/1.0	ABC	62	169	165	3.5	120
1C	12	3.0/3.0	ABC	102	145	160	3.0	100

본 발명에 따라 투명하고 밀봉 가능한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하고, 이를 포장, 특히 기체, 수증기 및 냄새에 대해 높은 차단 효과가 요구되는 식품 및 기타 기호품의 포장용으로 사용할 수 있다.

Claims

80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저 층(B)과 2개의 외부층(A, C)을 가지며, 외부층(A)이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하 및, 경우에 따라서, 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어지고 대향하는 외부층(C)의 최저 밀봉 온도가 130℃ 이하인 밀봉 가능한 2축 연신 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 외부층(A)이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 65중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상을 포함하는 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 투과율이 80cm³/m²·bar·d 미만, 바람직하게는 75cm³/m²·bar·d 미만, 특히 바람직하게는 70cm³/m²·bar·d 미만인 필름.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 밀봉 가능한 층이 무정형이고 단량체성 구성 단위 2개 이상으로 구성된 코폴리에스테르로 이루어지며, 이때 디카복실산을 포함하는 단량체 단위가 나프탈렌-2,6-디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사하이드로테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 디올 성분이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부층(A, C)의 두께가 0.2 내지 6㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5.0㎛인 필름.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 3개의 층을 갖고, 기저 층(B)과 외부층(A, C)로 이루어지는 필름.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부층 중의 하나 이상이 착색된 필름.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 한면 이상이 코로나 처리된 필름.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 한면 이상이 인-라인 피복된 필름.
80중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르로 구성된 기저 층(B)과 2개의 외부층(A, C)을 가지며, 외부층(A)이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 5중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하 및, 경우에 따라서, 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산으로부터의 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어지고, 대향하는 외부층(C)이 밀봉 가능하고, 밀봉 범위가 약 100 내지 200℃인 투명한 2축 연신 밀봉 가능한 폴리에스테르 필름.
(a) 기저 층 및 외부층(들)로부터 공압출시켜 필름을 제조하는 단계,

(b) 필름을 2축 연신시키는 단계 및

(c) 연신 필름을 열 경화시키는 단계를 포함하여, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 필름을 제조하는 방법.
식품 및 기타 기호품을 포장하기 위한, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 필름의 용도.