KR100576528B1 - 산소차단성이큰투명한폴리에스테르필름 및 이의제조방법 - Google Patents

산소차단성이큰투명한폴리에스테르필름 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어진 기층(base layer)과 하나 이상의 표층(cover layer)(여기서, 표층은 중합체, 또는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 60중량% 이하 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진다)을 갖고, Tg2 값이 기층의 Tg2 값 이상이지만, 표층의 Tg2 값 이하인 투명한 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 대기 산소 투과율이 낮다. 당해 필름은 포장에 적용하기에 특히 적합하고, 식료품 및 다른 소모품을 포장하는 데 특히 적합하다.

Description

산소 차단성이 큰 투명한 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어진 기층과 표층을 갖는 투명한 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다수의 식품 및 음료 포장 분야에서, 기체, 수증기 및 향에 대한 높은 차단 효과가 요구된다. 이러한 이유 때문에 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)로 금속화되거나 피복된 폴리프로필렌 필름을 일반적으로 사용하여 제조한다. 그러나, 금속화된 폴리프로필렌 필름은 투명하지 않기 때문에 내용물의 관찰이 추가의 광고 효과를 가질 것 같은 경우에는 사용되지 않는다.
PVDC 필름으로 피복된 필름이 투명할지라도, 금속화와 같은 피복은 포장을 현저히 더 고가로 만드는 두 번째 작업에서 발생한다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 또한 강한 차단 효과를 나타낸다. 그러나, EVOH로 개질시킨 필름은 특히 수분에 매우 민감하고, 이것은 이들의 적용 범위를 제한한다. 게다가, 이들의 불량한 기계적 특성 때문에 비교적 두껍거나 고가로 다른 물질과 함께 적층되고 또한 사용 후 처리가 곤란하다. 이 외에, 일부의 원료는 허가되지 않거나 식품 및 음료 포장 제조에 부적합하다.
따라서 본 발명의 목적은 간단하고 저렴하게 제조할 수 있고 공지된 필름의 우수한 물리적 특성을 갖고 처리 문제를 일으키지 않는 투명한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
당해 목적은 폴리에스테르 필름의 Tg2 값이 기층의 Tg2 값 이상이지만, 표층의 Tg2 값 이하인 조건에서, (하나 이상의) 열가소성 폴리에스테르 80중량% 이상으로 이루어진 기층과 하나 이상의 표층을 갖고, 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 이상과 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이하 및/또는 지환족 또는 방향족 디올 및/또는 디카복실산 단위 60중량% 이하를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물의 표층(a)을 갖는 투명한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하여 성취한다. 신규한 필름은 일반적으로 산소 투과율이 80㎤/㎡ bar d 미만, 바람직하게는 75㎤/㎡ bar d 미만, 특히 바람직하게는 70㎤/㎡ bar d 미만이다.
표층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 65중량% 이상과 에틸렌 테레프탈레이트 단위 35중량% 이하를 포함하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 표층의 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량% 이상과 에틸렌 테레프탈레이트 단위 30중량% 이하를 포함하는 당해 유형의 폴리에스테르 필름이다. 그러나 표층 또한 에틸렌 2,6-나프탈레이트 중합체로 완전히 이루어져 있다.
적합한 지방족 디올의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜[여기서, n은 3 내지 6의 정수(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올), 탄소수 6 이하의 측쇄 지방족 글리콜 및 하나 이상의 환, 경우에 따라, 헤테로원자를 포함하는 지환족 디올이다]이다. 지환족 디올 중에서, 사이클로헥산디올(특히 1,4-사이클로헥산디올)로 제조한 것을 언급할 수 있다. 다른 방향족 디올의 적합한 예는 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH [여기서, X는 -CH2-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다]이다. 이것들 외에, 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀이 또한 매우 적합하다.
바람직한 방향족 디카복실산은 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산(예: 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산(특히 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 및 스틸벤-x,x'-디카복실산이 있다. 지환족 디카복실산 중에서, 사이클로헥산디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산)의 제조를 언급할 것이다. 지방족 디카복실산 중에서, C3-C19-알칸디오산이 특히 적합하다[여기서, 알칸 잔기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다].
본 발명은 또한 이러한 필름의 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 동시압출에 의하여 기층과 표층으로부터 필름을 제조하는 단계(a), 당해 필름을 2축 연신하는 단계(b) 및 연신된 필름을 열경화시키는 단계(c)를 포함한다.
표층을 제조하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 공급 과립을 바람직한 혼합비로 압출기로 공급하는 것이 편리하다. 약 5분의 체류시간과 약 300℃에서 두 물질을 용융시키고 압출시킬 수 있다. 이러한 조건하에서, 에스테르 교환 반응은 압출기 속에서 수행될 수 있으며 이 동안에 공중합체가 단독 중합체로부터 형성된다.
기층에 대한 중합체는 또 다른 압출기 속으로 편리하게 공급된다. 존재할 수 있는 일부 이물질 또는 오염물은 압출 전에 중합체 용융물로부터 여과될 수 있다. 그런후, 용융물을 동시압출 다이(die)를 통하여 동시압출되어 평평한 용융 필름을 수득하고 다른 면 위에 하나를 적층시킨다. 그런후, 동시압출된 필름을 빼내어 냉각 롤(chill roll), 경우에 따라 다른 롤로 응고시킨다.
2축 연신을 일반적으로 연속적으로 수행한다. 이것을 위하여, 먼저 종 방향(즉, 기계 방향)으로 연신한 다음, 횡방향(즉, 기계 방향에 수직)으로 연신시키는 것이 바람직하다. 이것으로 분자 쇄가 연신된다. 종방향의 연신은 성취될 연신비(streching ratio)에 상응하는 다른 속도로 구동하는 두 개의 롤로 수행될 수 있다. 일반적으로, 횡방향 연신을 위해서는 적합한 텐터 프레임(tenter frame)을 사용한다.
연신이 수행되는 온도는 비교적 넓은 범위에서 가변적일 수 있으며, 요구되는 필름의 특성에 의존한다. 일반적으로 종방향 연신은 80 내지 130℃에서 수행하고, 횡방향 연신은 90 내지 150℃에서 수행한다. 종방향 연신비의 범위는 일반적으로 2.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5.5:1이다. 횡방향 연신비의 범위는 일반적으로 3.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1이다.
후속적인 열경화 동안에, 필름을 150 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10초 동안 유지한다. 그런후 필름을 통상적인 방법으로 권취한다.
이러한 방법의 가장 큰 이점은 압출기에 기계를 방해하지 않는 과립을 제공하는 것이 가능하다는 점이다.
당해 필름의 기층은 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 90중량% 이상의 정도로 이루어진다. 이것에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산(즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카복실산(즉, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산과 테레프탈산(즉, 폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, PCDT), 및 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 비페닐-4,4'-디카복실산(즉, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)으로부터 제조된다. 특히 바람직한 것은 에틸렌 글리콜 단위와 테레프탈산 단위, 또는 에틸렌 글리콘 단위와 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위가 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상 정도로 이루어진 폴리에스테르이다. 잔기 단량체 단위를 다른 디올 및/또는 디카복실산으로부터 유도한다. 적합한 디올 공단량체의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜[여기서, n은 3 내지 6의 정수, 탄소수가 6 이하인 측쇄 지방족 글리콜이다], 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH의 방향족 디올[여기서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다], 또는 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀이다.
디카복실산 공단량체 단위는 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐-x,x'-디카복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 사이클로헥산-디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산), 스틸벤-x,x'-디카복실산 또는 C1-C16-알칸-디카복실산(여기서, 알칸 잔기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다)으로부터 유도된다.
폴리에스테르는 에스테르 교환 방법에 의하여 제조될 수 있다. 당해 제조방법을 위한 출발 물질로는, 통상적인 에스테르 교환 촉매(예: 아연, 칼슘, 리튬 및 망간의 염)를 사용하여 반응하는 디카복실 에스테르와 디올이 있다. 이어서, 널리 사용되는 중축합 촉매(예: 삼산화안티몬 또는 티타늄 염)의 존재하에 중간체를 중축합시킨다. 중축합 촉매의 존재하에, 디카복실산과 디올로부터 직접 출발하여 직접적인 에스테르화 방법만으로 성공적으로 수행하여 제조할 수 있다.
중합체를 제조하기 위해, 기층 및 표층용 중합체 용융물의 각각의 점도가 아주 다르지 않게 하여, 기층 및 표층용 중합체를 선택하는 것이 유용함이 증명되었다. 한편, 가공된 필름에 장애 또는 줄무늬가 생길 것이다. 두 용융물의 점도 범위를 한정하기 위하여, 개질된 용액 점도(SV)를 사용한다. 2축 연신 필름을 제조하기에 접합한 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 SV의 범위는 600 내지 1000이다. 만족스러운 필름의 품질을 보장하기 위해, 표층에 대한 공중합체의 SV의 범위는 500 내지 1200이어야 한다. 경우에 따라, 고체 상 축합은 필요에 따라 물질의 SV를 조절하기 위해 각각의 과립 위에서 수행할 수 있다. 일반적으로 기층과 표층에 대한 중합체 용융물의 SV가 200 미만, 바람직하게는 100 미만으로 상이해야 한다.
표층에 대한 중합체를 세 가지의 다른 방법으로 제조할 수 있다:
a) 공중축합에서, 테레프탈산과 나프탈렌-2,6-디카복실산을 에틸렌 글리콜과 함께 반응기 속에 방치한 다음 통상적인 촉매 및 안정화제를 사용하여 중축합시켜폴리에스테르를 수득한다. 이후에, 테레프탈레이트 및 나프탈레이트 단위를 폴리에스테르에 임의로 분포시킨다.
b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 목적하는 비로 반응기 또는 바람직하게는 용융 혼련기(2축 스크류 혼련기) 또는 압출기 속에서 함께 용융하여 혼합한다. 용융 직후, 에스테르 교환 반응이 폴리에스테르 사이에서 시작된다. 처음에 블록 공중합체를 수득하지만, 교반기의 온도 및 혼합 작용에 의존하면서 반응 시간이 증가할수록 블록은 더 작아지고, 긴 반응 시간으로 랜덤 공중합체를 수득한다. 그러나, 바람직한 특성이 또한 블록 공중합체와 함께 수득되기 때문에, 랜덤 분포가 성취될 때까지 기다릴 필요가 없고 또한 이것이 항상 유리하지는 않다. 이후에, 수득한 공중합체를 다이로부터 압출시키고 과립화시킨다.
c) PET와 PEN을 목적하는 비로 과립으로서 혼합한 다음, 혼합물을 표층을 압출기로 도입한다. 여기서, 에스테르 교환으로 공중합체를 수득하여 공중합체는 필름을 제조하는 동안 직접적으로 발생한다. 이러한 방법은 매우 비용 효율적인 이점을 가지며, 일반적으로 블록 길이가 압출 온도, 압출기의 혼합 작용 및 용융물 중의 체류 시간에 의존하는 블록 공중합체를 수득한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 기층의 중합체 0.1 내지 20중량%는 표층의 중합체와 동일하다. 이들은 압출되는 동안 기층과 함께 직접적으로 혼합되거나 추가의 재가공 때문에 어떤 경우에도 필름 속에 존재한다. 기층 속의 이러한 공중합체의 비율은 기층이 결정질의 특성을 갖는 이러한 방법으로 선택된다.
또 다른 양태에서, 필름은 표층으로부터 멀리 접한 면 위에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 다른 표층을 포함하고 이러한 층은 안료를 포함한다.
신규한 필름은 놀랄 정도로 높은 산소 차단성을 나타낸다. 반대로, 표층에 사용된 중합체가 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40중량% 미만을 포함하고, 다수의 경우 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이상을 포함하는 경우, 필름이 표준 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%로 이루어짐)보다 다소 낮은 산소 투과율을 가질지라도 투과율은 여전히 매우 높다. 표층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 30 내지 40중량% 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 60 내지 70중량%를 포함하는 경우, 산소 차단층은 표준 폴리에스테르 필름보다 더 불량하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 산소 차단층은 관련된 적용에서 결정적인 역할을 하지 않는 경우, 이러한 환경하일지라도 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 5 내지 40중량% 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 40중량% 이상을 포함하는 표층을 갖는 필름에서 유리할 수 있다.
게다가, 신규한 필름에서 (공)중합체 또는 표층의 (공)중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 기층 중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 크다는 선행 기술과 상이하다. 표층에 사용된 (공)중합체의 유리 전이 온도의 범위는 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 유리 전이 온도의 DSC[시차 주사 열량계(Differential Scanning Colorimetry)]의 측정에서, 두 층의 전이를 구별할 수 없다.
결정화도와 비교적 작은 크기의 샘플의 무정형 분획에서의 분자 응력 때문에 첫 번째 가열 과정(이하, Tg1으로 칭한다)에서 2축 연신 가열 경화 필름에서 측정하는 유리 전이는 넓은 온도 범위로 분포하고 고온으로 쉬프팅된다. 특히 연신 효과 때문에, 중합체를 특성화하는데 적합하지 않다. DSC 분석기의 분석은 종종 신규한 필름의 각각의 층의 첫 번째 가열 과정(Tg1)에서 유리 전이를 검출하기에 부족하고, 연신과 결정화도 때문에 전이가 "불투명" 하고 작다. 샘플이 용융된 다음 다시 급속히 이들의 유리 전이 온도 이하로 냉각시키는 경우[급냉(quenching)], 연신 효과가 제거된다. 개선된 가열 이후에 고강도를 갖고 각각이 중합체의 특성을 갖는 유리 전이(이하, Tg2로 나타냄)를 측정한다. 그러나, 층을 용융 중에 혼합하고 여기에 존재하는 폴리에스테르를 다른 하나와 함께 에스테르 교환 반응에 투입하기 때문에 여기서 각각의 층의 유리 전이 온도를 구별하는 것은 불가능하다. 그러나, 전체 동시 압출된 필름의 Tg2를 기층에 사용된 중합체의 Tg2와 비교하는 것은 완전히 충분하다. 공지된 필름에서 기층의 Tg2 값이 동시 압출된 필름의 Tg2 값보다 큰 반면, 표층의 Tg2 값은 기층의 Tg2 값보다 작고 또한 동시압출된 필름의 Tg2 값보다 작다. 신규한 필름에 대한 이러한 적용은 정확히 반대이다. 여기서, 동시압출된 필름의 Tg2 값은 기층의 Tg2 값보다 크지만 표층의 Tg2 값보다 작다.
또한, 기층과 표층은 통상적인 첨가제, 예를 들면, 안정화제 및 점착 방지제(antiblocking agent)를 포함한다. 이들을 용융이 발생하기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 편리하게 첨가한다. 안정화제의 예는 인 화합물, 예를 들면, 인산과 인 에스테르이다. 전형적인 점착 방지제(본원에서 또한 안료라 칭한다), 예를 들면, 탄산칼슘, 무정형 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미나, LiF, 사용된 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 및 망간 염, 카본 블랙, 이산화티타늄, 카올린, 가교결합된 폴리스티렌 입자 및 가교결합된 아크릴레이트 입자는 무기 및/또는 유기 입자이다.
선택된 첨가제는 또한 두 개 이상의 다른 점착 방지제들의 혼합물 또는 동일한 조성이지만 입자 크기가 다른 점착 방지제의 혼합물일 수 있다. 입자를 통상적인 농도로 각각의 층에, 예를 들면, 중축합하는 동안 글리콜성 분산액으로서 또는 압출하는 동안 마스터배치를 통하여 첨가할 수 있다. 안료 농도 0.0001 내지 5중량%가 특히 적합한 것으로 증명되었다. 점착 방지제에 대한 상세한 설명은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 602 964호에 기재되어 있다.
필름을 피복 및/또는 코로나 또는 열화 전처리하여 다른 바람직한 특성을 수립할 수 있다. 통상적인 피복은 접착을 촉진하는 층이고, 대전방지제이며 슬립(slip)을 향상시키거나 작용을 늦춘다. 이러한 추가의 층들을 횡방향 연신 전에 수성 분산액을 사용하여 정렬 피복(in-line coating)시켜 필름에 적용할 수 있다.
신규한 폴리에스테르 필름은 또한 바람직하게는 제2 표층을 포함한다. 제2 표층의 구조, 두께 및 조성은 독립적으로 이미 존재하는 표층에 무관하게 선택될 수 있고, 제2 표층은 또한 위에서 언급한 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하지만 제1 표층과 반드시 동일할 필요는 없다. 제2 표층도 보통 사용되는 다른 표층 중합체를 포함할 것이다.
기층과 표층 사이에, 경우에 따라 중간층이 존재할 수도 있다. 중간층은 기층에 대하여 기술한 중합체로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 중간층은 기층에 사용된 폴리에스테르로 이루어진다. 또한 중간층은 기술한 통상적인 첨가제를 포함할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이며, 특히 1.0 내지 10㎛이다.
표층의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛이고, 특히 0.2 내지 4㎛이며, 표층의 두께가 동일하거나 상이하도록 할 수 있다.
신규한 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 넓은 범위에서 변화될 수 있고 의도하는 적용에 좌우된다. 필름의 두께는 바람직하게는 4 내지 100㎛, 특히 5 내지 50㎛, 바람직하게는 6 내지 30㎛이며, 기층은 바람직하게는 전체 두께의 약 40 내지 90%의 비율을 나타낸다.
추가의 이점은 신규한 필름의 제조 비용은 단지 표준 폴리에스테르 원료로부터 제조된 필름보다 조금 많다는 것이다. 제조 및 용도에 관련된 신규한 필름의 다른 특성은 근본적으로 변하지 않고 남아 있으며, 개선되기도 한다. 또한, 필름의 물리적 특성에 명확한 역효과 없이 필름을 생성할 때, 재작업은 각각의 경우 필름의 전체 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 농도를 사용하여 확실할 수 있다.
필름은 식료품 및 다른 소모품을 포장하는 데 아주 적합하다.
다음 방법은 원료와 다른 필름을 특성화하는 데 사용된다.
산소 차단성은 DIN 53 380, 파트(Part) 3에 따라서 모콘 모던 콘트롤(Mocon Modern Controls)(USA) OX-TRAN 2/20을 사용하여 측정한다.
SV(용액 점도)는 용매(디클로로아세트산)에 폴리에스테르 샘플을 용해시켜 측정한다. 이러한 용액의 점도 및 순수한 용매의 점도를 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)로 측정한다. 지수는 이 값에서 1000을 뺀 값과 1000을 곱한 두 값으로부터 측정한다. 그 결과가 SV이다.
마찰계수는 제조 14일 후 DIN 53 375에 따라 측정한다.
표면 장력은 "잉크 방법" 을 사용하여 측정한다(DIN 53 364).
필름의 헤이즈는 ASTM-D 1003-52에 따라 측정한다. 횔쯔 헤이즈(Holz haze)는 ASTM-D 1003-52를 기준으로 한 방법으로 측정하지만 가장 효과적인 측정 범위를 사용하기 위해, 4개의 필름 조각 위에 제조하여 다른 것의 꼭대기 위에 두어 1°슬릿 격막(slit diaphragm)을 4°핀호올(pinhole) 대신 사용하여 측정한다.
광택도는 DIN 67 530에 따라 측정한다. 반사율을 필름 표면에 대한 특징적인 광학 값으로 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813을 기준으로 하여 입사각을 20°또는 60°로 설정한다. 광원의 빔은 입사각을 정하여 평평한 시험 표면에 충돌시켜 이를 반사시키고/시키거나 산란시킨다. 비례하는 전자 변수는 광전자 검출기에 충돌하는 광선을 나타내면서 표시된다. 측정된 값은 치수가 없고 입사각과 함께 언급되어야 한다.
유리 전이 온도(Tg1 및 Tg2)를 DSC(시차 주사 열량계)의 도움으로 필름 샘플을 사용하여 측정한다. 듀퐁(DuPont) DSC 1090을 사용한다. 가열 속도는 20K/min이고 샘플 중량은 약 12mg이다. 첫 번째 가열 과정에서, 유리 전이(Tg1)을 측정한다. 다수의 샘플은 단계형 유리 전이의 초기에 엔탈피 감소(피크)를 나타낸다. Tg1로 취한 온도는 피크형 엔탈피 감소에 관련되지 않은 열함량에서 단계형 변화로, 첫 번째 가열 과정에서 온도 높이의 반을 성취한다. 모든 경우에, 첫 번째 가열 과정에서 온도 기록도에는 단일 유리 전이 단계만이 있다. 피크형 엔탈피 감소는 단계의 미세한 구조를 가리는 것이 가능하거나, 장치의 분해능은 연신된 결정체 샘플의 작고 " 불분명한 " 전이를 분리하는 데 부족하다. 이들의 가열 변화를 제거하기 위해 샘플을 가열 과정 후에, 5분 동안 300℃에서 유지한 다음 액체 질소 하에 급냉(quenching)시킨다. 유리 전이 온도(Tg2)는 전이가 두 번째 가열 과정에 대한 온도 기록도에서 온도 높이의 반에 도달하는 온도로 나타낸다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다. 사용된 생성물(상표 및 회사)은 각각의 경우에 단지 한번만 주어지고, 다음 실시예에 관련된다.
실시예 1
표층에 대한 중합체를 공중축합시켜 제조한다. 이런 이유 때문에 디메틸 테레프탈레이트와 2,6-디메틸 나프탈렌디카복실레이트를 0.54:1.00(에틸렌 테레프탈 레이트 단위 30중량%와 최종 공중합체의 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 70중량%의 구성에 상응함)의 몰 비로 반응기 속에서 혼합한 다음 에틸렌 글리콜과 촉매로서의 망간 아세테이트 300ppm과 함께 혼합한다. 에스테르 교환(transesterification)을 160 내지 250℃에서 대기압하에 교반하면서 수행하고, 이 공정중에 수득된 메탄올을 증류시킨다. 이후에, 안정화제로서 등몰량의 인산과 촉매로서 삼산화안티몬 400ppm을 첨가한다. 중축합을 280℃에서 1mbar 미만의 압력으로 교반하면서 수행한다. 수득된 분자량은 교반기에서 토오크(torque)를 측정함으로써 측정할 수 있다. 반응 후 질소 압력은 반응기로부터 용융물을 배출하는데 사용되며, 이후 펠릿화한다.
실시예 2
시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿과 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠릿을 사용을 사용한다. 각각의 경우 펠릿을 결정화시키고 약 4시간 동안 약 160℃의 온도에서 건조시킨다. 그런후 두 물질을 30:70의 비(폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량%와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%)로 혼합기에 두고 교반시켜 균일하게 한다. 그런후 혼합물을 2축 스크류 배합기(twin-screw compounder)[슈투트가르트(Stuttgart) 소재의 베르너(Werner)와 플라이더러(Pfleiderer)의 ZSK]에 통과시켜 약 300℃의 온도에서 약 3분의 체류시간 동안 압출시킨다. 용용물을 압출시키고 취핑(chipping)한다. 공중합체를 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 사이에서 반응시켜 압출 중에 수득한다.
실시예 3
필름의 생성에 실시예 2를 반복하되, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 칩(chip)을 3:7의 혼합비로 1축 스크류 압출기에 직접 공급하며 두 물질을 약 300℃에서 압출시킨다. 용융물을 여과하고 동시압출 다이(coextrusion die)를 통하여 압출하여 평평한 필름을 수득하여, 기층 위에 표층으로 둔다. 동시압출된 필름을 다이 립(die lip)을 가로질러 배출하고, 냉각 롤(chill roll)로 응고시킨다. 압출중에 두 개의 중합체의 체류시간은 약 5분이다. 추가의 단계는 상기한 바와 같다. 본 실시예에서는 또한, 공중합체를 소정의 조건하에서 압출시켜 제조한다.
실시예 4
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 160℃에서 50ppm 미만의 잔류 수분으로 건조하여 기층에 대한 압출기로 공급한다. 또한, 이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 칩(중량비 3:7) 또한 160℃에서 50ppm의 잔류 수분으로 건조하여 기층에 대한 2개의 압출기에 공급한다. 표층에 대한 압출기 조건은 실시예 3과 같다.
이후에, 대칭 구조이고 전체 두께가 12㎛인 투명한 3층 필름을 동시압출시킨 다음, 횡방향과 종방향으로 단계적으로 연신(stepwise orientation)시켜 제조한다. 표층의 두께는 각각 2.0㎛이다.
기층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트[훽스트 아게(Hoechst AG)의 RT 49] 95중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%와 평균 입자 크기가 4.5㎛인 실리카 입자[그레이스(Grace)에서 제조한 실로블록R(Sylobloc) 44H] 1.0중량%로 제조한 마스터배치 5중량%.
표층:
SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트[훽스트 아게의 폴리클리어R(Polyclear) N100 초기중합체] 70중량%
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 10중량%.
개개의 단계:
필름은 필요한 산소 차단성을 갖는다.
실시예 5
실시예 4와 유사한 방법으로, 전체 두께가 12㎛인 3층 필름을 동시압출시킴으로써 제조한다. 표층 A의 두께는 2.0㎛이고 표층 C의 두께는 1.5㎛이다.
기층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%
표층 A:
SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 70중량%,
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 10중량%.
표층 C:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 2.5㎛/1.0㎛의 평균 입자 크기 비가 50%/50%인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 20중량%.
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4와 같다.
실시예 6
표층 A의 두께가 2.0㎛이고, SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량%와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 이루어진 마스터배치 10중량%의 조성을 갖는, 실시예 5의 제형을 갖는 동시압출된 필름을 실시예 4의 공정 조건하에 제조한다.
실시예 7
표층 A의 두께가 2.5㎛이고, SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 90중량%와, SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 1.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 이루어진 마스터배치 10중량%의 조성을 갖는, 실시예 5의 제형을 갖는 동시 압출된 필름을 실시예 4의 공정 조건하에 제조하되, 본 실시예에서는 횡방향 연신과 종방향 연신의 온도를 약 10℃ 증가시킨다.
실시예 8
1개의 기층과 2개의 표층을 갖는 3층의 동시압출된 필름을 실시예 5와 유사한 방법으로 제조한다. 필름의 전체 두께는 12㎛이다. 표층 A의 두께는 3㎛이고 표층 C의 두께는 1.5㎛이다.
기층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%
표층 A:
SV가 800인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 100중량%
표층 C:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 2.5㎛/1.0㎛의 평균 입자 크기 비가 50%/50%인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 20중량%.
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 7과 같다.
실시예 9
동시압출된 필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하되, 본 실시예에서는 표층에 대한 공중합체를 실시예 2와 같이 제조한다. 다른 양태에서, 조건은 실시예 4에 상응한다.
실시예 10
동시압출된 필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하되, 본 실시예에서는 표층에 대한 공중합체를 실시예 1과 같이 제조한다. 다른 양태에서, 조건은 실시예 4에 상응한다.
실시예 11
1개의 기층과 1개의 표층을 갖는 동시압출된 2층 필름을 실시예 4와 유사한 방법으로 제조한다. 필름의 전체 두께는 12㎛이고 표층의 두께는 3㎛이다.
기층:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 2.5㎛/1.0㎛의 평균 입자 크기 비가 50%/50%인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 20중량%.
표층:
SV가 800인 폴리에틸렌 나프탈레이트 60중량%,
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 평균 입자 크기가 2.0㎛인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 10중량%.
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4와 같다.
실시예 12
표층 A의 두께가 단지 1.0㎛라는 것을 제외하고는 실시예 7에서 기술한 바와 같이 3층의 필름을 제조한다.
비교 실시예 1c
필름을 실시예 11과 유사한 방법으로 제조한다. 그러나, 본 비교 실시예에서는 표층 A에 대하여 에틸렌 테레프탈레이트 82중량%와 에틸렌 이소프탈레이트 18중량%의 코폴리에스테르를 사용하여 제조한다.
비교 실시예 2c
필름을 실시예 11과 유사한 방법으로 제조한다. 본 비교 실시예에서는 표층 A에 대하여 에틸렌 테레프탈레이트 50중량%와 에틸렌 2,6-나프탈레이트 50중량%의 중합체 혼합물을 사용하여 제조한다.
비교 실시예 3c
필름을 실시예 11과 유사한 방법으로 제조한다. 본 비교 실시예에서는 표층 A에 대하여 에틸렌 테레프탈레이트 70중량%와 에틸렌 2,6-나프탈레이트 30중량%의 중합체 혼합물을 사용하여 제조한다.
비교 실시예 4c
필름을 실시예 11과 유사한 방법으로 제조한다. 본 비교 실시예에서는 표층 A에 대하여 에틸렌 테레프탈레이트 90중량%와 에틸렌 2,6-나프탈레이트 10중량%의 중합체 혼합물을 사용하여 제조한다.
비교 실시예 5c
단층 PET 필름을 다음 층으로 제조한다:
삽입물(D):
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량%와 2.5㎛/1.0㎛의 평균 입자 크기 비가 50%/50%인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 20중량%.
비교 실시예 6c
단층 PEN 필름은
SV가 1000인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 80중량% 및
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량%와 2.5㎛/1.0㎛의 평균 입자 크기 비가 50%/50%인 실리카 입자 1.0중량%로 제조한 마스터배치 20중량%로 제조한다.
수득한 필름은 우수한 차단성을 갖지만, 높은 제조 비용 때문에 식품 및 음료 포장에 부적합하다.
실시예 4 내지 12 및 비교 실시예 1c 및 6c에서 제조한 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
본원의 투명한 2축 연신된 폴리에스테르 필름은 대기 산소 투과율이 낮기 때문에 식료품 및 다른 소모품을 포장하는 데 특히 적합하다.

Claims (18)

  1. 열가소성 폴리에스테르 80 내지 100중량%로 이루어진 기층(base layer)과 하나 이상의 표층(cover layer)을 갖고, 표층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 40 내지 100중량%와 에틸렌 테레프탈레이트 단위 0 내지 40중량%를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어지며, Tg2 값이 기층의 Tg2 값 이상이지만 표층의 Tg2 값 이하인 투명한 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 표층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위를 65 내지 100중량% 포함하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 투과율이 80㎤/㎡ bar d 미만인 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표층의 두께가 0.2 내지 6㎛인 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 개의 층을 갖고 기층과 표층으로 이루어지는 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세 개의 층을 갖고 기층과 기층의 두 면 각각에 대한 표층으로 이루어지는 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 표층이 착색되어 있는 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 면이 코로나 처리되어 있는 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 면이 정렬 피복된(in-line coated) 필름.
  10. 열가소성 폴리에스테르 80 내지 100중량%로 이루어진 기층과 하나 이상의 표층을 갖고, 표층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 5 내지 100중량%와 에틸렌 테레프탈레이트 단위 0 내지 40중량%를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어지며, Tg2 값이 기층의 Tg2 값 이상이지만 표층의 Tg2 값 이하인 투명한 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  11. 동시압출시킴으로써 기층과 표층으로부터 필름을 생성하는 단계(a),
    필름을 이축 연신시키는 단계(b) 및
    연신된 필름을 열 경화시키는 단계(c)를 포함하는, 제1항 또는 제10항에서 청구한 필름의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, 표층이 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위를 70 내지 100중량% 포함하는 필름.
  13. 제3항에 있어서, 산소 투과율이 75㎤/㎡ bar d 미만인 필름.
  14. 제3항에 있어서, 산소 투과율이 70㎤/㎡ bar d 미만인 필름.
  15. 제4항에 있어서, 표층의 두께가 0.3 내지 5.5㎛인 필름.
  16. 제15항에 있어서, 표층의 두께가 0.3 내지 5.0㎛인 필름.
  17. 제1항에 있어서, 표층이 지환족 또는 방향족 디올 단위, 디카복실산 단위, 또는 이들 둘 다의 단위를 0 내지 60중량% 포함하는 필름.
  18. 제10항에 있어서, 표층이 지환족 또는 방향족 디올 단위, 디카복실산 단위, 또는 이들 둘 다의 단위를 0 내지 60중량% 포함하는 필름.
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