JP4202466B2 - 酸素ガス高遮断性透明積層ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびに包装材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガス高遮断性透明積層ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびに包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や飲料用の包装材料において、ガス、水蒸気、香りを遮断する性質が要求される。そのため、この様な包装材料として、通常、メタル化された、または、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＰＣ）が被覆されたポリプロピレンフィルムが使用される。しかしながら、メタル化ポリプロピレンフィルムは、不透明であるため、内容物の外観が付加価値を与える場合においては使用できない。また、ＰＶＤＣ被覆フィルムは、透明であるが、その製造方法において、メタル化と同様に被覆工程という第２の工程が必要となり、包装材料がコスト高となる。
【０００３】
また、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）は高いガスバリアー性を示す。しかしながら、ＥＶＯＨを使用したフィルムは、非常に湿気に敏感であるため、適用範囲が制限される。更に、ＥＶＯＨを使用したフィルムは機械的性質が劣るため、フィルム厚を厚くしたり他の材料を積層する必要があり、コスト高となり、また、フィルムの廃棄にも問題が生じる。更にまた、他の包装材料の中には食品や飲料用の包装材料として認可されてない、あるいは適さない包装材料もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、簡便かつ低コストで製造でき、公知のフィルムと同様の優れた物理的性質を有し、かつ、廃棄において問題が生じない二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層に特定組成のポリエステル被覆層を積層することにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、８０重量％以上のポリエチレンテレフタレートから成るベース層と少なくとも一つの被覆層から成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、当該被覆層は、６０〜９０重量％のエチレン−２，６−ナフタレート単位、１０〜４０重量％のエチレンテレフタレート単位から成るポリマー又はポリマーの混合物から成り、積層ポリエステルフィルムの第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）がベース層に使用したポリマーの第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）より高く、かつ被覆層に使用したポリマーの第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）より低く、被覆層の厚さが０．１μｍを超え且つ６μｍ以下であり、二軸延伸積層ポリエステルフィルムの厚さが４〜１００μｍであることを特徴とする酸素ガス高遮断性透明積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
本発明の層ポリエステルフィルムは、好ましくは８０ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙ、更に好ましくは７５ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙ、特に好ましくは７０ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙの酸素透過量を有する。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、上記のフィルムの製造方法であって、ａ）ベース層および被覆層を共押出して積層フィルムを得、ｂ）当該積層フィルムを二軸延伸し、ｃ）当該二軸延伸フィルムを熱固定することから成ることを特徴とする製造方法に存する。
【００１０】
本発明の第４の要旨は、上記のフィルムから成ることを特徴とする食料品および他の消費物品の包装材に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の酸素ガス高遮断性透明積層ポリエステルフィルム（以下、積層ポリエステルフィルムと略記する）のベース層は、８０重量％以上、好ましくは９０％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。
【００１２】
上記のポリエステルは、エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【００１３】
上記のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１５】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、Ｃ₃−Ｃ₁₉のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１６】
上記の熱可塑性ポリエステルとしては、具体的には、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成る単位が９０％以上（特には９５％以上）のポリエステルが好ましい。
【００１７】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他のジオールおよび／またはジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
【００１８】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００１９】
共重合ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、Ｃ₁−Ｃ₁₆のアルカンジカルボン酸（当該アルカンは直鎖状でも分岐状でもよい）が好ましい。
【００２０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの被覆層は、５重量％以上、好ましくは４０重量％以上のエチレン−２，６−ナフタレート単位、４０重量％以下のエチレンテレフタレート単位および６０重量％以下の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールとジカルボン酸から誘導される単位から成るポリマー又はポリマーの混合物から成る。
【００２１】
エチレン−２，６−ナフタレート単位、エチレンテレフタレート単位、ジカルボン酸の具体例は、前述の通りである。
【００２２】
上記の脂環式ジオールとしては、ヘテロ原子を有してもよい一つ以上の環を有する脂環式ジオールが好ましく、具体的には１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオールが好ましい。
【００２３】
上記の芳香族ジオールの好ましい例として、ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨで示されるジオールが挙げられ（式中Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨで表されるビスフェノールも好ましい。
【００２４】
好ましい被覆層は、６５重量％以上のエチレン−２，６−ナフタレート単位および３５重量％以下のエチレンテレフタレート単位から成り、更に好ましい被覆層は、７０重量％以上のエチレン−２，６−ナフタレート単位および３０重量％以下のエチレンテレフタレート単位から成る。
【００２５】
被覆層のポリマーは以下の３方法により製造することが好ましい。
【００２６】
ａ）テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、エチレングリコールを反応器に供給し、公知の触媒および安定剤を使用して共重合を行い、共重合ポリエステルを得る。この場合、テレフタレート単位およびナフタレート単位はポリエステル分子中にランダムに分布する。
【００２７】
ｂ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を所望の割合で溶融混合する。溶融混合は、反応器、好ましくは二軸混合機などの溶融混合機または押出機で行う。溶融後ただちにポリエステル内でエステル交換反応が開始する。反応初期はブロック共重合体が製造されるが、反応が進むにつれ−反応温度と撹拌効果によって異なるが−ブロック共重合体が少なくなり、反応が十分進むとランダム共重合体となる。しかしながら、所望の物性はブロック共重合体でも得られるため、必ずしもランダム共重合体に変化するまで反応を続けることが有利であるとはいえない。製造した共重合体をダイから押出し、細粒状化する。
【００２８】
ｃ）ＰＥＴとＰＥＮの細粒子を所望の混合比で混合し、その混合物を被覆層の押出機に供給する。ここでエステル交換反応をフィルムの製造過程において直接行う。この方法は、コスト的に有利な方法であり、ブロック共重合体が製造される。ブロック鎖長は、押出し温度、押出機の撹拌効果および溶融滞留時間によって決定される。
【００２９】
ベース層を構成するポリマーの０．１〜２０重量％が被覆層を構成するポリマーと同一であることが好ましい。斯かる好ましい態様は、ベース層の押出し成型時に添加混合するか、再生工程を別に設けてフィルム内に存在させることによって達成される。
【００３０】
本発明の他の態様においては、ベース層に上記被覆層を積層し、ベース層の他の面に顔料を含み、着色したポリエチレンテレフタレート層を積層する。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、ａ）ベース層および被覆層を共押出して積層フィルムを得、ｂ）当該積層フィルムを二軸延伸し、ｃ）当該二軸延伸フィルムを熱固定することから成る製造方法によって製造される。
【００３２】
被覆層の形成は次の様に行う。ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレートの細粒子を所望の混合比にて押出機に供給する。３００℃で約５分間滞留することにより、両原料ポリエステルを溶融する。この滞留条件下において、エステル交換反応が起こり、両原料ホモポリエステルから共重合ポリエステルが形成される。
【００３３】
ベース層用のポリマーは、他の押出機によって供給される。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。溶融物を共押出しダイを介して押出し、平坦なフィルムを得た後、ベース層に被覆層が積層される。共押出しフィルムは、冷却ロールや必要であれば他のロールを使用して引き出され、固化させられる。
【００３４】
通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに縦方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、縦方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【００３５】
延伸時の温度は、所望とするフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、縦方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は９０〜１５０℃温度で行われる。縦方向の延伸比は、通常２．５：１〜６：１、好ましくは３：１〜５．５：１である。横方向の延伸比は、通常３．０：１〜５．０：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１である。熱固定は１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行われる。
【００３６】
上記の様な製造方法は、押出機にポリマー細粒子を供給するため、押出機を閉塞させることがないという大きな技術メリットがある。
【００３７】
フィルムの製造において、ベース層と被覆層のポリマーの溶融粘度が大きく異ならない様にポリマーを選択することが好ましい。ベース層と被覆層のポリマーの溶融粘度が大きく異なると、溶融ポリマーの流動に乱れが生じ、フィルムに縞が入ることもある。ベース層と被覆層のポリマーの溶融粘度の値は、溶液粘度を補正した値（ＳＶ）で表される。二軸延伸フィルムの製造に好適な市販ポリエチレンテレフタレートのＳＶ値は６００〜１０００である。所望の性質を有するフィルムを得るために、被覆層の共重合体のＳＶ値は５００〜１２００であることが好ましい。必要とされるＳＶ値にポリマーを調整するために、それぞれのポリマー細粒子に対して固相重合を行ってもよい。ベース層と被覆層のポリマーのＳＶ値の差は通常２００以下、好ましくは１００以下である。
【００３８】
本発明のフィルムは極めて酸素ガスの遮断性に優れている。被覆層に使用するポリマーのエチレン−２，６−ナフタレート単位を４０重量％より少なく、エチレンテレフタレート単位を４０重量％より大きくした場合、ポリエチレンテレフタレート１００重量％から成る標準的なポリエステルフィルムの酸素透過量に比較して多少低い場合があるが、それでも、本発明のフィルムより遥かに酸素透過量が大きい。被覆層に使用するポリマーがエチレン−２，６−ナフタレート単位３０〜４０重量％、エチレンテレフタレート単位６０〜７０重量％から成る場合の酸素ガス遮断性は、標準ポリエステルのそれに比べてむしろ劣っている。しかしながら、エチレン−２，６−ナフタレート単位が５〜４０重量％、エチレンテレフタレート単位が４０重量％より大きいポリマーを被覆層に使用したフィルムを、酸素ガス遮断性を問題としないフィルムに使用するのであれば、上記の様な酸素ガス遮断性であっても有用であるかもしれない。
【００３９】
本発明のフィルムにおいて、被覆層の（共）重合ポリマーまたは（共）重合ポリマーの混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は公知のそれと異なり、ベース層を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い。被覆層の（共）重合ポリマーのＴｇは、好ましくは８０〜１００℃である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ベース層と被覆層のガラス転移温度は異なる。
【００４０】
二軸延伸し、熱固定したフィルムを最初に熱測定した際に観測されるガラス転移は（以下Ｔｇ１と記す）、試料中の非晶部分の分子間応力によるもので、そのＤＳＣのピークは比較的小さく、温度幅が広く、高温側にシフトして観測される。これは延伸配向による影響であり、ポリマーの特性付けには適さない。ＤＳＣ測定の解析を行う上で、本発明のフィルムの個々の層のガラス転移温度を最初のＤＳＣ測定におけるピーク（Ｔｇ１）とすることは、延伸配向や結晶化の影響によりピークが不明確で小さくなるため、不十分な場合がある。
【００４１】
一方、もし試料を一度溶融し、再びＴｇ以下に急冷したならば、延伸配向の影響はなくなる。再度加熱すると、より大きなピーク強度でガラス転移温度が測定され（第２ガラス転移温度以下Ｔｇ２と記す）、各ポリマーを特性付けることが出来る。しかしながら、溶融中に両層が混合したり、両層のポリエステルがエステル交換を起こすため、この方法においても個々のガラス転移温度を区別できない。そこで、フィルムのＴｇ２とベース層、被覆層に使用したポリマーのＴｇ２を比較することにより、特性付けを行う。従来公知の積層フィルムのベース層のＴｇ２は共押出したフィルムのＴｇ２より高い。一方、被覆層のＴｇ２はベース層のＴｇ２より低く、更に共押出したフィルムのＴｇ２より低い。ところが、本発明のフィルムのＴｇ２の関係は、従来公知の積層フィルムのＴｇ２の関係と全く逆である。すなわち、共押出したフィルムのＴｇ２はベース層のＴｇ２より高く、被覆層のＴｇ２よりも低い。
【００４２】
ベース層および被覆層は安定剤や耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。添加剤はポリマー又はポリマーの混合物が溶融する前に加える。安定剤としては、リン系化合物リン酸塩やリン酸エステル等が例示される。耐ブロッキング剤（顔料も含まれる）としては、無機および／または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
【００４３】
添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して個々の層に添加する粒子を通常量添加する。顔料の含有量は、好ましくは０．０００１〜５重量％である。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０２９６４号公開公報に記載されている。
【００４４】
フィルムに他の所望の物性を付与するため、塗布および／またはコロナまたは火炎処理を施してもよい。塗布によって形成される層によって、接着力を強めたり、帯電防止性や滑り性の改良したり、剥離性を持たせることが出来る。この様な付加的な層は、横延伸を行う前に水分散剤を使用したインラインコーティングによって形成される。
【００４５】
本発明のフィルムは第２の被覆層を有することが好ましい。第２の被覆層の厚さや構成は、既にある第１の被覆層のそれと独立して決定することが出来る。第２の被覆層は、上述のポリマー又はポリマーブレンドから成っていてもよいが、必ずしも第１の被覆層の構成ポリマーと一致させる必要はない。また、第２の被覆層は、他の従来公知に使用されている被覆層用ポリマーから成っていてもよい。
【００４６】
ベース層と被覆層の間には、必要に応じて中間層を設けてもよい。中間層は、上述のベース層の説明に於て記載されているポリマーから成る。好ましい態様においては、ベース層に使用されているポリマーから成る。中間層は上述の公知の添加剤を含有してもよい。中間層の厚さは、通常０．３μｍより大きく、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【００４７】
被覆層の厚さは、通常０．１μｍより大きく、好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上である。被覆層の厚さの上限値は、通常６μｍ、好ましくは５．５μｍ、更に好ましくは５．０μｍ、特に好ましくは４μｍである。被覆層が２つある場合、両者の厚さは同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムの総厚さは、応用する材料の種類により広い範囲を取り得るが、好ましくは４〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは６〜３０μｍであり、ベース層の厚さはフィルムの総厚さの４０〜９０％であることが好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムの製造コストは、標準ポリエステルからフィルムを製造するのに要するコストよりやや高いだけであり、本発明の製造方法は製造コストの観点から優れているといえる。本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良される。更に、フィルムの総量の５０重量％まで、好ましくは１０〜５０重量％の含有量で、フィルムの物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中に再生品を使用できる。
【００５０】
本発明のフィルムは食料品および他の消費物品の包装材として好適に使用することが出来る。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、本発明における各種の物性の測定方法は下記のとおりである。
【００５２】
（１）酸素ガス遮断性
酸素ガス遮断性は、米国Ｍｏｃｏｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用し、ＤＩＮ５３ ３８０、Ｐａｒｔ３の準じて測定した。
【００５３】
（２）溶液粘度（ＳＶ）
溶液粘度（ＳＶ）は、ポリエステル試料のジクロロ酢酸溶液を使用して測定した。この溶液粘度と純溶媒の粘度をウベローデ型粘度計により測定し、両者の比から１を減じ、１０００倍した値をＳＶ値とした。
【００５４】
（３）摩擦係数
摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ５３ ３７５に準じて測定した。
【００５５】
（４）表面張力
表面張力は、“インク法”によりＤＩＮ５３ ３６４に準じて測定した。
【００５６】
（５）ヘーズ
フィルムのヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２に準じて測定した。ヘルツヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２を基にして決定した。しかしながら、もっとも効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルムを重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
【００５７】
（６）グロス値
グロス値はＤＩＮ６７ ５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ ５２３−７８及びＩＳＯ ２８１３を基準とし、入射角を２０°及び６０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
【００５８】
（７）ガラス転移温度
ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣとしてはＤｕＰｏｎｔ社製「ＤＳＣ １０９０」を使用した。昇温速度は２０Ｋ／分で、試料の重さは１２ｍｇであった。最初の昇温において、ガラス転移温度Ｔｇ１を決定した。多くの試料の測定において、ガラス転移段階的な始まりであるエンタルピー緩和（ピーク）が認められた。ガラス転移は熱容量における段階的な変化であるため、エンタルピー緩和のピークの形からガラス転移温度は分からない。そのため、最初の昇温過程においてピークの半値に達した時の温度をＴｇ１とした。全ての測定において、最初の昇温過程では、唯一のガラス転移が熱量曲線上に認められた。ピークの形をしたエンタルピー緩和はガラス転移段階を曖昧にしたり、配向結晶化した試料の”ぼんやり”としたガラス転移を区別することが測定装置の解像度では不十分なことがあり得る。この様な熱履歴を解消するために、試料を３００℃で５分間加熱した後、液体窒素を使用して急冷する。再度昇温し、熱量曲線上に現れたピークの半値に達した時の温度を第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）とした。
【００５９】
以下の実施例において使用した製品の商標および会社名は、最初に限り記すものとし、それ以降は省略する。
【００６０】
実施例１
以下に示す重縮合によって被覆層のポリマーを製造した。ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートを０．５４：１．００のモル比で混合し（最終的な共重合体の成分比はエチレンテレフタレート単位３０重量％及びエチレン２，６−ナフタレート単位７０重量％と成る）、更に、エチレングリコール及び触媒として３００ｐｐｍの酢酸マンガンを混合した。撹拌下、温度１６０〜２５０℃、常圧下で、生成したメタノールを除去しながらエステル交換反応行った。安定剤としてリン酸を等モル量、触媒として４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加えた。撹拌下、温度２８０℃、１ｍｂａｒより低い圧力にて重縮合を行った。分子量は、撹拌におけるトルクを測定することによって決定した。反応終了後、窒素ガス圧を使用して反応器から溶融体を取出し、ペレット化した。
【００６１】
実施例２
市販のポリエチレンテレフタレートペレット及びポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットを使用した。各ペレットを約１６０℃で４時間かけて、結晶化させ、乾燥した。ポリエチレンテレフタレートペレットとポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットを重量比３０：７０でミキサーに供給し、撹拌して均一にした。その混合物を２軸混合機（「ＺＳＫ」：Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製（シュトゥットガルト））に供給し、約３００℃、滞留時間約３分の条件で押出し、チップ化した。押出機内でポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレートとが反応することにより、共重合体を製造した。
【００６２】
実施例３
フィルムの製造において、ポリエチレンテレフタレートチップとポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを重量比３０：７０で直接的に単軸押出機に供給し、３００℃で押出した以外は実施例２と同様の操作を行い、共重合体を製造した。溶融体を濾過し、共押出しダイを介して押出すことにより、被覆層がベース層に積層された平坦なフィルムを得た。共押出しフィルムをダイリップから引き取り、冷却ロール上で固化させた。押出しの際の両ポリマーの滞留時間は約５分であった。以下、実施例２に示す条件および方法で共重合体を製造した。
【００６３】
実施例４
ポリエチレンテレフタレートチップを残留水分５０ｐｐｍとなる様に１６０℃で乾燥し、ベース層用の押出機に供給した。他方、ポリエチレンテレフタレートチップとポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを重量比３０：７０で混合し、残留水分５０ｐｐｍとなる様に１６０℃で乾燥し、被覆層用の２台の押出機に供給した。実施例３と同様の条件下で被覆層の押出し条件を行った。
【００６４】
対称構造を有する透明３層積層フィルムの総厚さは１２μｍであり、得られたフィルムを、更に、長手方向および横方向に延伸した。延伸後の被覆層の厚さはそれぞれ２．０μｍであった。実施例４における積層フィルムのベース層および被覆層の構成を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
また、各製造ステップにおける条件を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
得られたフィルムの酸素透過量は、８０ｃｍ³／ｍ²・ｂａｒ・ｄａｙ未満であった。
【００６９】
実施例５
実施例４と同様の操作によって、総厚さ１２μｍのフィルムを共押出しによって製造した。被覆層Ａの厚さは２．０μｍ、被覆層Ｃの厚さは１．５μｍであった。実施例５における積層フィルムのベース層および被覆層の構成を表３に示す。
各製造ステップにおける条件は実施例４と同じである。
【００７０】
【表３】

【００７１】
実施例６
被覆層Ａの厚さが２．０μｍであり、以下の表４に示す構成から成ること以外は実施例５と同様のフィルム構成である積層フィルムを作成した。製造条件は実施例４と同じである。
【００７２】
【表４】

【００７７】
実施例７：
被覆層に使用する共重合体を実施例２で調製したものに変えた以外は実施例４と同様のフィルム構成の共押出しフィルムを製造した。製造条件は実施例４と同じである。
【００７８】
実施例８：
被覆層に使用する共重合体を実施例１で調製したものに変えた以外は実施例４と同様のフィルム構成の共押出しフィルムを製造した。製造条件は実施例４と同じである。
【００７９】
実施例９：
ベース層と被覆層から成る２層共押出しフィルムを実施例４とほぼ同様の操作により製造した。各層の構成を以下の表７に示す。３層フィルムの総厚さは１２μｍ、被覆層の厚さは３μｍであった。フィルムの製造条件は実施例４と同じである。
【００８０】
【表７】

【００８２】
比較例１：
エチレンテレフタレート単位８２重量％及びエチレンイソフタレート単位１８重量％から成る共重合ポリエステルを被覆層Ａに使用した以外は、実施例９と同様のフィルムを製造した。
【００８３】
比較例２：
ポリエチレンテレフタレート５０重量％及びポリエチレン−２，６−ナフタレート５０重量％から成るポリマーブレンドを被覆層Ａに使用した以外は、実施例９と同様のフィルムを製造した。
【００８４】
比較例３：
ポリエチレンテレフタレート７０重量％及びポリエチレン−２，６−ナフタレート３０重量％から成るポリマーブレンドを被覆層Ａに使用した以外は、実施例９と同様のフィルムを製造した。
【００８５】
比較例４：
ポリエチレンテレフタレート９０重量％及びポリエチレン−２，６−ナフタレート１０重量％から成るポリマーブレンドを被覆層Ａに使用した以外は、実施例９と同様のフィルムを製造した。
【００８６】
比較例５
以下の表８に示す構成の単層ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。
【００８７】
【表８】

【００８８】
比較例６
以下の表９に示す構成の単層ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを製造した。得られたフィルムは良好な酸素ガス遮断性を示した。しかしながら、食品や飲料用の包装材料としてはコスト高であった。
【００８９】
【表９】

【００９０】
被覆層Ａの構成を表１０に、実施例４〜１２および比較例１〜６で得られたフィルムの特性を表１１に纏めて示す。
【００９１】
【表１０】

【００９２】
【表１１】

【００９３】
【発明の効果】
本発明の透明積層ポリエステルフィルムは、簡便かつ低コストで製造でき、優れた酸素ガス遮断性を有し、かつ廃棄において問題が生じないため、食品や飲料用の包装材料として好適であり、その工業的価値は高い。

Claims (16)

1. ８０重量％以上のポリエチレンテレフタレートから成るベース層と少なくとも一つの被覆層から成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、当該被覆層は、６０〜９０重量％のエチレン−２，６−ナフタレート単位、１０〜４０重量％のエチレンテレフタレート単位から成るポリマー又はポリマーの混合物から成り、積層ポリエステルフィルムの第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）がベース層に使用したポリマーの第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）より高く、かつ被覆層に使用したポリマーの第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）より低く、被覆層の厚さが０．１μｍを超え且つ６μｍ以下であり、二軸延伸積層ポリエステルフィルムの厚さが４〜１００μｍであることを特徴とする酸素ガス高遮断性透明積層ポリエステルフィルム。
2. 前記被覆層のエチレン−２，６−ナフタレート単位が、６５〜９０重量％である請求項１に記載のフィルム。
3. 前記被覆層のエチレン−２，６−ナフタレート単位が、７０〜９０重量％である請求項１に記載のフィルム。
4. 酸素透過量が８０ｃｍ^３／ｍ^２・ｂａｒ・ｄａｙである請求項１〜３の何れかに記載のフィルム。
5. 酸素透過量が７５ｃｍ^３／ｍ^２・ｂａｒ・ｄａｙである請求項１〜３の何れかに記載のフィルム。
6. 酸素透過量が７０ｃｍ^３／ｍ^２・ｂａｒ・ｄａｙである請求項１〜３の何れかに記載のフィルム。
7. フィルムの厚さが４〜５０μｍである請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
8. 前記被覆層の厚さが０．２〜５．０μｍである請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
9. 前記被覆層の厚さが０．２〜４．０μｍである請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
10. 前記ベース層と一つの前記被覆層から成る請求項１〜９の何れかに記載のフィルム。
11. 前記ベース層の両面に前記被覆層を有する請求項１〜９の何れかに記載のフィルム。
12. 少なくとも一つの前記被覆層が着色している請求項１〜１１の何れかに記載のフィルム。
13. 少なくとも片面をコロナ処理した請求項１〜１２の何れかに記載のフィルム。
14. 少なくとも片面をインラインコーティング処理した請求項１〜１３の何れかに記載のフィルム。
15. 請求項１〜１４に記載のフィルムの製造方法であって、ａ）ベース層および被覆層を共押出して積層フィルムを得、ｂ）当該積層フィルムを二軸延伸し、ｃ）当該二軸延伸フィルムを熱固定することから成ることを特徴とする製造方法。
16. 請求項１〜１４に記載のフィルムから成ることを特徴とする食料品および他の消費物品の包装材。