CN101945761B - 强酸聚合物片制造用膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种强酸聚合物片制造用膜，该膜适合于流延成形由高分子电解质构成的电解质膜等片状聚合物结构体，非污染性优异，并且同时满足廉价且优异的耐热性。(1)一种强酸聚合物片制造用膜，其为具有含共聚聚烯烃离型层的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，根据该离型层表面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。(2)一种强酸聚合物片制造用叠层膜，其为在包含以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的层(A层)和以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层(B层)的叠层聚酯膜的B层上、具有含共聚聚烯烃离型层的膜，B层的厚度为0.5～2.5μm，根据离型层表面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。

Description

强酸聚合物片制造用膜

技术领域

本发明涉及在燃料电池等中使用的高分子电解质膜的制造用等中所适合使用的聚萘二甲酸乙二醇酯膜。

背景技术

出于减轻环境负荷的观点，作为不产生二氧化碳、氮氧化物等的洁净能源，燃料电池近年受到关注。特别是也可以称为其心脏部分的离子交换膜是全氟磺酸树脂等强酸高分子电解质的固体高分子形燃料电池，由于容易小型化且以较低的温度运作，所以正在进行积极地开发。

由该高分子电解质构成的电解质膜，特别是使担载有铂催化剂的碳等分散在电解质中的电极膜等，在其形成中，大多是通过将以溶剂将电解质制成糊状或墨水状的物质在具有离型性的基材膜上流延而形成的。

作为在这里所使用的离型膜，例如，如在专利文献1中的记载，已知(1)涂布有硅酮的聚酯膜、(2)拉伸聚丙烯膜、(3)氟树脂膜、(4)叠层有氟树脂的聚酯膜等，但是，作为剥离剂所使用的硅酮有可能引起污染；由于氟树脂一般而言价格很高，所以无论其单体、还是将其叠层在其它基材上而得到的物质、还是将其涂布在其它基材上而得到的物质，作为消耗材料的离型膜都存在成本上的制约，不能适应减少今后的电解质膜的成本。聚丙烯等聚烯烃或具有长链烷基侧链的聚合物等价格低廉且显示一定的离型性，但是反之，其离型性未必充分，或其单体的耐热性差，在作为流延基材使用时受到限制。

因此，提出以耐热性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基材、设置有由聚烯烃构成的离型层的膜等(专利文献2)。但是，如果为了提高电解质膜制造速度等而提高流延成形温度，则离型层就会变为熔融状态，因而一过性地形成通道，使得强酸电解质聚合物直接与基材聚对苯二甲酸乙二醇酯膜接触的可能性高，结果存在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜受到侵袭而产生缺陷的情况。

专利文献1：日本特开2003-285396号公报

专利文献2：日本特开2006-150812号公报

发明内容

本发明就是鉴于上述实际情况而做出的发明，其解决课题在于提供一种适合于电解质膜等片状聚合物结构体的流延成形的、同时满足非污染性、廉价、优异耐热性的离型膜

本发明人等鉴于上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现，如果采用特定的构成，就能够容易地解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的第1要点在于一种强酸聚合物片制造用膜，其特征在于，其为具有含共聚聚烯烃离型层的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，根据该离型层表面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。

本发明的第2要点在于一种强酸聚合物片制造用叠层膜，其特征在于，其为在包含以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的层(A层)和以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层(B层)的叠层聚酯膜的B层上、具有含共聚聚烯烃离型层的膜，B层的厚度为0.5～2.5μm，根据离型层表面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。

发明的效果

如果根据本发明的膜，则能够提供一种强酸聚合物片制造用膜，该膜适合于流延成形由高分子电解质构成的电解质膜等片状聚合物结构体，非污染性优异，并且同时满足廉价且优异的耐热性，其工业价值高。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

<本发明中使用的材料>

(聚萘二甲酸乙二醇酯)

本发明中所谓的聚萘二甲酸乙二醇酯，指的是2，6-萘二羧酸和乙二醇缩合得到的聚酯，如果为10摩尔％以下，则也可以共聚有2，6-萘二羧酸、乙二醇以外的成分。另外，在不损害特性的范围内，也可以混合有其它聚酯、聚合物、助剂类。

(聚对苯二甲酸乙二醇酯)

本发明中所谓的聚对苯二甲酸乙二醇酯，指的是对苯二甲酸和乙二醇缩合得到的聚酯，如果为10摩尔％以下，则也可以共聚有对苯二甲酸、乙二醇以外的成分。另外，在不损害特性的范围内，也可以混合有其它聚酯、聚合物、助剂类。

(含有共聚聚烯烃的涂布液)

上述涂布液用于如后所述在基材膜上涂布而形成离型层。共聚聚烯烃优选为共聚聚乙烯。

由于聚烯烃总体来讲融点低，所以耐热性差，但耐酸性优异，而且对强酸聚合物也具有离型性，所以适合作为构成强酸聚合物片制造膜的载体面的原料。但是，在将由其单体构成的片作为工程纸使用时，由于耐热性上的制约而在流延成形物的物性和生产率上产生限制，所以，在耐热性基材上叠层有聚烯烃层的叠层物是适合的。

作为在耐热性基材上叠层聚烯烃层的方法，可以列举在耐热性基材上使用粘合剂等叠层聚烯烃膜的方法、在耐热性基材上将聚烯烃挤出叠层的方法、将聚烯烃制成为溶液或分散液在耐热性基材上涂布的方法等，但在具有熔融挤出聚烯烃的工序的情况下，存在(1)必须添加用于缓和高熔融粘性的增塑剂等、(2)难以使挤出形成的聚烯烃层的厚度斑为一定水平以下而形成平坦的载体面等课题，因此不适于电子部件等要求精密度和洁净度的用途，所以优选以涂布法形成离型层。

作为聚烯烃涂布液，从不损害所形成的强酸聚合物片的洁净度的观点出发，希望极力不使其含有可以成为杂质的成分，与需要表面活性剂等的分散液相比，更优选使用溶液。

因此，优选使用低结晶性、在溶剂中的溶解性比较高、并且从强酸聚合物剥离的剥离性也优异的共聚聚乙烯作为构成离型层的成分。

在适用于离型层的共聚聚乙烯中，作为在聚乙烯中共聚的成分，可以列举α-烯烃，特别可以列举丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯等。另外，从确保一定水平的溶解性的观点出发，推荐共聚成分的摩尔比为10摩尔％以上。

作为在共聚聚乙烯涂布液中使用的溶剂，对聚乙烯的亲和性高的甲苯、二甲苯等是适合的。为了改善濡湿性和抗静电性，也可以少量混合醇类、酮类、烷烃等各种有机溶剂

<第1要点相关的发明>

该发明涉及强酸聚合物片制造用膜，其特征在于，其为具有含共聚聚烯烃的离型层的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，根据该离型层表面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。

相比于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯即使在受热下与强酸聚合物接触，也难以被强酸侵袭，而且耐热性也很优异，因此，作为强酸聚合物制造用膜的基材原料是适合的。

作为形成离型层时的涂布液的涂布方式，可以使用棒式涂布方式、凹版涂布方式、逆辊涂布方式等通常方法。

本发明的离型层，根据离型面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。离型层厚度如果小于75nm，则即使耐酸性比较优异的聚萘二甲酸乙二醇酯的离型层产生的耐酸保护效果也不充分，基材有可能被强酸聚合物侵蚀。离型层厚度如果大于150nm，则从强酸聚合物剥离的剥离力过大。尽管剥离力的适当水平根据剥离方式和强酸聚合物片的强度而不同，所以不能一概而论，但在180°剥离中如果大于50dN/m，则总体来说容易在强酸聚合物片形成后的剥离工序中产生不良，所以离型层厚度的上限大致标准是150nm。

为了提高耐热性，本发明的离型层也可以被交联。作为交联的方法，可以列举配合少量与构成离型层的共聚聚乙烯相溶的含有官能基的聚烯烃并将其交联的方法、和在构成离型层的共聚聚乙烯主链中导入官能基并将其交联的方法等。

特别是在共聚聚乙烯主链中导入羟基并以多官能异氰酸酯将其交联的方法，不仅聚烯烃之间的交联，而且也可以得到与基材聚萘二甲酸乙二醇酯的羟基末端的交联，提高离型层和基材的粘合性，具有缓和强酸聚合物对基材的侵蚀的作用，因此特别推荐。

<第2要点相关的发明>

该发明涉及强酸聚合物片制造用叠层膜，其特征在于，其为在包含以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的层(A层)和以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层(B层)的叠层聚酯膜的B层上、具有含共聚聚烯烃离型层的膜，B层的厚度为0.5～2.5μm，根据离型层表面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。

作为基材，本发明使用包含以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的层和以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的表层的叠层聚酯膜。离型层所设置的表面必须是以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的层，但对于其相对侧的表面而言，则不一定是以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的表层。

离型层所设置的表面存在受到高温加热时通过在离型层内偶发形成的通道而接触强酸聚合物的可能性，因此，必须由耐性比较高的聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的层构成。

如果只从对强酸聚合物耐性的特性的观点出发，作为基材，可以适用聚萘二甲酸乙二醇酯，但相比于聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯的树脂单价为数倍，另外，作为制膜设备，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜制造设备时，还必须采取向高温拉伸的设备方面的对应措施，所以，用于以一次性为标准使用方式的载体片材时，从成本方面考虑未必是最适合的。

在本发明中，作为总体，可以根据聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行制造，而且作为也赋予对强酸聚合物的耐性的膜，以在聚对苯二甲酸乙二醇酯层上设置有聚萘二甲酸乙二醇酯表层而得到的叠层聚酯膜作为基材。但是，此时，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度显著不同，所以在拉伸工序中，对于每种原料而言都未必在最佳温度下拉伸。

本发明的基材膜，作为总体是根据聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材膜，拉伸条件也希望根据在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的拉伸条件，结果使聚萘二甲酸乙二醇酯表层在低于玻璃化转变温度下的冷拉伸，所以，从抑制因冷拉伸而产生的不良的观点出发，其表层厚度必须为2.5μm以下。另一方面，从对强酸聚合物的耐性的观点出发，聚萘二甲酸乙二醇酯表层厚度必须为0.5μm以上。另外，即使聚萘二甲酸乙二醇酯表层厚度为2.5μm以下，如果聚萘二甲酸乙二醇酯表层在总厚度中的比例过高，则难以均匀拉伸，所以，作为大致标准，希望聚萘二甲酸乙二醇酯表层为总厚度的5％以下。

在第2要点相关的发明中，离型层的形成可以和在第2要点相关的发明中的离型层的情况完全同样地进行。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。另外，在实施例和比较例中的“份”表示为作为固态成分的“重量份”。另外，在本发明中使用的评价方法如下。

(1)强酸聚合物耐性

在试样离型面上滴加2ml杜邦公司生产的强酸聚合物的分散溶液Nafion(注册商标)分散溶液DE2021，以Baker式涂布器形成厚度10mil的湿片。将其立即在气氛温度160℃的热风炉中干燥10分钟，在试样离型面上形成膜。接着，在膜的背面贴合厚度25μm的粘合胶带No.31B(日东电工生产)，对每片膜以剥离速度30m/分钟从试样离型面180°剥离No.31B。在激光共聚焦显微镜中观察剥离了膜后的离型面，确认有无深度0.5μm以上的移动痕迹(凹坑)。移动痕迹皆无的强酸聚合物耐性良好。

(2)强酸聚合物的剥离力(单位：dN/m)

在试样离型面上滴加2ml杜邦公司生产的强酸聚合物的分散溶液Nafion(注册商标)分散溶液DE2021，以Baker式涂布器形成厚度10mil的湿片。将其立即在气氛温度160℃的热风炉中干燥10分钟，在试样离型面上形成膜。接着，在膜的背面贴合宽度50mm的粘合胶带No.31B(日东电工生产)后，符合粘合胶带尺寸地将离型膜和强酸聚合物膜切出50mm宽。然后，以剥离速度300mm/分钟对每片膜从试样离型面180°剥离No.31B。将此时测定的平均剥离负荷除以宽度50mm得到的值作为剥离力。

(3)离型层厚度

在测定面的相反面贴合黑色乙烯胶带(No.21，日东电工生产)，使用分光光度计(UV-3100PC，岛津制作所生产)，测定在200～2000nm的波长区域中的测定面的5个绝对反射率。将在反射率的极大峰中处于最长波长一侧的极大峰的峰波长除以3.0得到的值作为离型层厚度。其中，在本换算中，将构成离型层的共聚聚乙烯的折射率假定为1.5。(共聚聚乙烯涂布液的制备：涂布液A)

在乙丙橡胶(商品名EP02P，JSR生产)中加入混合了甲基丙烯酸-2-羟乙酯和过氧化物(商品名PERHEXA 25，日本触媒生产)得到的混合物(重量比19∶1)，在200℃下进行混炼，制备甲基丙烯酸-2-羟乙酯被接枝1重量％的改性共聚聚乙烯。将该改性共聚聚乙烯与甲苯混合，回流搅拌5小时，得到聚烯烃浓度为3重量％的溶液。在即将涂布前在该溶解液中添加多官能异氰酸酯(Mytech NY718A，三菱化学生产)，使其相对共聚聚乙烯为2.9重量％，制备了涂布液A。(共聚聚乙烯涂布液的制备：涂布液B)

在甲苯中混合99份乙丙橡胶(商品名EP02P，JSR生产)和1份聚烯烃多元醇(商品名Polytail H，三菱化学生产)，回流搅拌5小时，得到聚烯烃浓度为3重量％的溶液。在即将涂布前，在该溶解液中添加多官能异氰酸酯(Mytech NY718A，三菱化学生产)和三乙基二胺(商品名1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，和光纯药工业生产)，使其相对聚乙烯固体份分别为1重量％，制备了涂布液B。

(聚萘二甲酸乙二醇酯的制备)

在反应器中加入100份二甲基-2，6-萘二甲酸酯、60份乙二醇和0.08份醋酸镁，进行酯交换反应。接着，添加0.15份无定形二氧化硅，再加入0.04份磷酸三乙酯、0.04份三氧化锑后，按照通常方法进行聚合，得到固有粘度0.55dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯。接着，进行固相聚合，将固有粘度提高到0.60dl/g。

<第1要点相关的发明的实施例和比较例>

(基材膜的制备)

在双螺杆挤出机中，以300℃熔融由上述制备法得到的聚萘二甲酸乙二醇酯，由T模头向流延鼓上挤出为片状，以静电施加冷却法迅速冷却，得到非晶质片。以130℃对该非晶质片施加4.2倍的纵向拉伸，接着，以135℃施加4.4倍的横向拉伸，最后以220℃施加热固定，得到厚度50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜。

实施例1A：

以40℃的甲苯稀释涂布液A，制成聚烯烃浓度为0.75重量％的涂布液，使用迈耶棒式涂布机(Meyer bar)#4在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布该涂布液后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到离型膜。

实施例2A：

以40℃的甲苯稀释涂布液A，制成聚烯烃浓度为1.6重量％的涂布液，使用迈耶棒式涂布机#6在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布该涂布液后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到离型膜。

实施例3A：

除了将涂布液A变为涂布液B以外，和实施例2A同样操作，得到离型膜。

比较例1A：

以40℃的甲苯稀释涂布液A，制成聚烯烃浓度为0.5重量％的涂布液，使用迈耶棒式涂布机#3在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布该涂布液后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到离型膜。

比较例2A：

使用迈耶棒式涂布机#7在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布涂布液A后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到离型膜。

比较例3A：

除了将基材膜由聚萘二甲酸乙二醇酯膜取代为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名Diafoil T100-50S，三菱化学聚酯膜株式会社生产)以外，和实施例2A同样操作，得到离型膜。

 [表1]

<第2要点相关的发明的实施例和比较例>

(基材聚酯膜A的制备)

以分别的双螺杆挤出机将聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融到300℃后，以使聚萘二甲酸乙二醇酯构成两表层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层构成中间层的方式在T模头内使之合流。以齿轮泵进行控制，使得表层/中间层/表层的吐出量分别为1/98/1。由T模头将该叠层熔融液向流延鼓上挤出为片状，以静电施加冷却法迅速冷却，得到非晶质片。以100℃对该非晶质片施加3.6倍的纵向拉伸，接着，以110℃施加4.0倍的横向拉伸，最后以220℃施加热固定，得到厚度50μm的聚酯膜A。

(基材聚酯膜B的制备)

不制成聚萘二甲酸乙二醇酯表层/聚对苯二甲酸乙二醇酯层/聚萘二甲酸乙二醇酯表层的三层结构，而制成为聚萘二甲酸乙二醇酯表层/聚对苯二甲酸乙二醇酯层(其中，吐出量比为1/19)的二层结构，除此以外，和聚酯膜A同样操作，得到厚度50μm的聚酯膜B。

(基材聚酯膜C的制备)

除了使聚萘二甲酸乙二醇酯表层/聚对苯二甲酸乙二醇酯层/聚萘二甲酸乙二醇酯表层的吐出量比为1/198/1以外，和聚酯膜A同样操作，得到厚聚酯膜C。

(基材聚酯膜D的制备)

除了使聚萘二甲酸乙二醇酯表层/聚对苯二甲酸乙二醇酯层/聚萘二甲酸乙二醇酯表层的吐出量比为5/40/5以外，和聚酯膜A同样操作，试图得到聚酯膜，但在聚萘二甲酸乙二醇酯表层上产生不均匀的白化，不能作为基材膜使用。

实施例1B：

以40℃的甲苯稀释涂布液A，制成聚烯烃浓度为0.75重量％的涂布液，使用迈耶棒式涂布机#4在聚酯膜A上涂布该涂布液后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到叠层膜。

实施例2B：

以40℃的甲苯稀释涂布液A，制成聚烯烃浓度为1.6重量％的涂布液，使用迈耶棒式涂布机#6在聚酯膜A上涂布该涂布液后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到叠层膜。

实施例3B：

除了将涂布液A变为涂布液B以外，和实施例2B同样操作，得到叠层膜。

实施例4B：

除了将基材膜由聚酯膜A取代为聚酯膜B以外，和实施例1B同样操作，得到叠层膜。

比较例1B：

以40℃的甲苯稀释涂布液A，制成聚烯烃浓度为0.5重量％的涂布液，使用迈耶棒式涂布机#3在聚酯膜A上涂布该涂布液后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到叠层膜。

比较例2B：

使用迈耶棒式涂布机#7在聚酯膜A上涂布涂布液A后，以150℃热处理5秒钟，以23℃保持48小时，得到叠层膜。

比较例3B：

除了将基材膜由聚酯膜A取代为聚酯膜C以外，和实施例1B同样操作，得到叠层膜。

比较例4B：

除了将基材膜由聚酯膜A取代为聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名Diafoil T100-50S，三菱化学聚酯膜株式会社生产)以外，和实施例2B同样操作，得到膜。

[表2]

产业上的可利用性

本发明的膜，例如，能够在燃料电池等中所使用的高分子电解质膜的制造用等中适合地利用。

Claims (2)

1.一种强酸聚合物片制造用叠层膜，其特征在于：

其为在包含以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的A层和以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的B层的叠层聚酯膜的B层上、具有含共聚聚烯烃离型层的膜，B层的厚度为0.5～2.5μm，根据离型层表面反射率的极大波长换算的离型层厚度为75～150nm。

2.如权利要求1所述的强酸聚合物片制造用叠层膜，其特征在于：

以聚萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的B层的厚度为总厚度的5％以下。