TWI664081B - Laminated polyester film with voids - Google Patents

Abstract

本發明的課題為提供一種含有空洞的積層聚酯膜，係兼具藉由控制基材膜的空洞之隔熱特性、以及易接著層特性，藉此使接著性優異並具有加工裝飾性。

本發明的解決手段為一種含有空洞的積層聚酯膜，係在由A層與B層所構成之聚酯膜的至少一面具有易接著層，且從B層表面往相反面之最大熱流速度(Q-max值)為0.65W/cm²以上0.90W/cm²以下；前述A層係組成物所構成的含有空洞的層，前述組成物含有聚酯樹脂、及與前述聚酯樹脂不相溶之熱塑性樹脂；前述B層係聚酯層，係積層於A層兩面並含有白色無機粒子1~45質量%。

Description

含有空洞的積層聚酯膜

本發明係關於含有空洞的積層聚酯膜。尤其關於感熱記錄用接收片、印刷基材、包裝用、卡片、標籤、影像列印機用接收紙、印像紙、顯示板等基材所使用之含有空洞的積層聚酯膜。

聚酯膜因具有機械性質、電氣性質、尺寸安定性等優異特性，故使用作為磁記錄材料、包裝材料、電氣絶緣材料、感光材料、製圖材料、照片材料等許多領域之基材膜。

含有空洞的膜係因其內部所形成之大量獨立空洞(孔洞(void))而可使膜本身輕量化，且可獲得書寫性或鮮明印刷/轉印性，因此係使用作為合成紙(紙替代物)。其中，用以聚對苯二甲酸乙二酯(PET；Polyethylene terephthalate)為代表之聚酯為主體之含有空洞的膜係兼具優異耐熱性與強度特性，故廣泛用於以感熱轉印記錄為主之各種記錄材料用、送貨單用、標籤用等。

所謂感熱轉印記錄方式，係將含有著色成分之油墨 (ink；於本文中油墨一詞並未限定於油性)層藉由塗布等而形成油墨帶，將前述油墨帶重疊於最終形成圖案之接收片，並於其上以感熱頭加熱，藉此將油墨帶上之油墨成分熔融或昇華而轉印於接收片側，並形成圖案之印刷方式。油墨帶一般大致分為樹脂型、半樹脂型、蠟型，係分別使用於不同使用基材或用途。通常，使用合成紙或聚酯膜作為基材時，係因所求耐久性而使用樹脂型。樹脂型油墨的熔點高，而印刷轉印時施於感熱頭的熱量須設定較高。

近來，以印刷裝置小型化、節能化、高速化而言，頭部係朝小型、精緻化之方向發展，結果使得從頭部傳導至接收片之熱能變小。因此要求一種接收片，係可用較少熱能而輕易地使油墨帶上的油墨成分熔融、昇華，並轉印於接收片側，而可形成無模糊、缺漏、不均勻之安定圖案。

因此開發有一種使用聚酯系樹脂作為接收片素材並在接收片內部含有大量微細空洞之技術(例如參照專利文獻1)。此原因如下：若於接收片含有微細空洞，則藉由空氣層而提高接收片的隔熱功效，可使印刷頭的熱能有效地印刷。

又，聚酯膜表面係藉由延伸而高度結晶配向，故有缺乏與各種塗料、接著劑、油墨等之接著性等的缺點。尤其 在使用為賦予白色性而含有白色顏料之雙軸延伸聚酯膜、或含有空洞之雙軸延伸聚酯膜之資訊記錄材料或印刷材料、標籤用途或卡片用途等時，其最終製品的使用狀態或保管狀態會因各個使用者而異，例如標籤或卡片於保管時會經歷暫時性彎折狀態。又，在貼合天線、晶片(chip)、記憶體、電子構件時會產生變形，且有時須施以壓印、刻印等修飾加工。此時，若基材膜與被覆物(印刷油墨層或磁記錄層等)缺乏接著性則會在界面剝離，而損及製品外觀、或是喪失作為卡片的功能。因此，以往係檢討以各種方法對聚酯膜表面賦予接著性。

至今為止係提出各種改良聚酯膜接著性之方法。例如，專利文獻2係檢討利用共聚聚酯作為易接著層之方法，專利文獻3係檢討利用共聚聚酯與水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂作為易接著層之方法。又，專利文獻4提出一種具有易接著層之光學用易接著聚酯膜，前述易接著層係含有用以防止損傷之玻璃轉移溫度40~100℃之聚酯樹脂及交聯劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利第3067557號公報。

專利文獻2：日本特開2008-30475號公報。

專利文獻3：日本特開2005-290354號公報。

專利文獻4：日本特開2003-49011號公報。

含有空洞之白色膜係使用於感熱記錄用接收片、印刷基材、包裝用、卡片、標籤、影像列印機用接收紙、印像紙、顯示板等的基材。將前述此種含有空洞的白色聚酯膜用於感熱轉印基材時，會因隔熱特性使得感熱頭溫度降低，而造成印刷缺漏、印刷不均勻，使得印刷品質變差。

本發明目的係解決前述課題。亦即，本發明課題為提供一種含有空洞的積層聚酯膜，係藉由兼具藉由控制基材膜空洞之隔熱特性、以及易接著層特性，而接著性優異並具有加工裝飾性。

可解決前述課題之本發明的含有空洞的積層聚酯膜的構成如下。

1.一種含有空洞的積層聚酯膜，係在具有B層/A層/B層之層構造之聚酯基材膜的至少一面具有易接著層，且從一邊表面往另一邊表面之最大熱流速度(Q-max值)為0.65W/cm²以上0.90W/cm²以下；前述A層係組成物所構成的含有空洞的層，前述組成物含有聚酯樹脂、及與前述聚酯樹脂不相溶之熱塑性樹脂；前述B層係聚酯層，係積層 於A層兩面並含有白色無機粒子1~45質量%。

2.如前述1所記載的含有空洞的積層聚酯膜，其中易接著層係樹脂組成物所構成，前述樹脂組成物係以共聚聚酯樹脂或自交聯性聚酯系接枝共聚物(a)、及含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑或聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(b)為主所構成。

3.如前述2所記載的含有空洞的積層聚酯膜，其中(a)與(b)之質量比(a)/(b)為90/10~10/90。

4.一種感熱記錄用接收片，係以前述第1至3中任一項所記載的含有空洞的積層聚酯膜作為基材。

本發明含有空洞的積層聚酯膜，係在內部形成有大量獨立空洞(孔洞)所構成的膜上，積層具有特定樹脂構成之易接著層。尤其在使用作為感熱記錄用接收片素材時，係藉由接收片中的微細空洞，而提高接收片的隔熱功效且不會引起感熱頭之熱降低，結果可用少量熱能容易地將油墨帶上的油墨成分熔融、昇華並轉印於接收片側，可形成無模糊、缺漏、不均勻之安定圖案。再者，係具有良好成型追隨性，且在耐濕熱環境下亦與印刷層具有良好接著性，故適合於各種記錄材料用、送貨單用、標籤用、卡片用，尤其適合作為感熱記錄用基材。

圖1係熱轉印印刷所形成條碼的一例。

圖2係清楚熱轉印印刷之條碼細線放大圖的一例。

圖3係於細線部分產生缺漏之不良熱轉印印刷之條碼細線放大圖。

(易接著層)

詳細說明本發明之易接著層。

本發明之易接著層係樹脂組成物所構成之塗布層，前述樹脂組成物係以後述共聚聚酯樹脂或自交聯性聚酯系接枝共聚物(a)、及含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑或聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(b)為主所構成。易接著層係樹脂組成物所構成，前述樹脂組成物係以共聚聚酯樹脂或自交聯性聚酯系接枝共聚物(a)、及含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑或聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(b)為主所構成，上述內容是指相對於構成易接著層之全樹脂組成物100質量%，共聚聚酯樹脂或自交聯性聚酯系接枝共聚物(a)與含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑或聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(b)之合計為80質量%以上。

易接著層所求功能以與聚酯基材的易接著性為主，並具有與各種印刷油墨之密著性。因此，以與聚酯基材之密著性而言，最佳為共聚聚酯樹脂(以下稱為a1)或自交聯性聚酯系接枝共聚物(以下稱為a2)。求印刷後之高強度 、耐濕熱性時，藉由使用自交聯性聚酯系接枝共聚物(a2)，而可藉由接枝鏈所形成分子間鍵結之網狀構造而展現功效。以與印刷油墨之密著性而言，最佳為使用含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑(以下稱為b1)或聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(以下稱為b2)，求印刷後之高強度、耐濕熱性時，藉由使用含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑(b1)，而可由聚酯樹脂之末端基與異氰酸酯基的化學鍵結力而展現功效。

易接著層所使用之(a1)或(a2)與(b1)或(b2)的組合並無特別限制，與任一劑之組合都可展現本發明的易接著性功效。亦即，由前述(a1)或(a2)與(b1)或(b2)全部共4種組合選擇皆可形成發揮所求接著性功效之易接著層。

(自交聯性聚酯系接枝共聚物(a2))

本發明中，如前述較佳為在易接著層含有自交聯性聚酯系接枝共聚物。自交聯性聚酯系接枝共聚物的功效為賦予與基材膜及印刷層之接著性。自交聯性聚酯系接枝共聚物可形成高度自交聯構造，故發揮耐濕熱性良好之功效，又，自交聯性聚酯系接枝共聚物可提升基材膜與易接著層之接著性。以易接著層之耐濕熱性而言，本發明所使用之自交聯性聚酯系接枝共聚物較佳為使用在疏水性共聚聚酯樹脂接枝至少一種聚合性不飽和單體者，前述聚合性不 飽和單體含有具有雙鍵之酸酐。以下說明本發明所使用之自交聯性聚酯系接枝共聚物。

本發明所述「接枝化」是指在主聚合物的主鏈導入由與主鏈相異之聚合物所構成之支鏈聚合物。本發明中較佳為在疏水性共聚性聚酯樹脂溶解於有機溶劑中的狀態下，使用自由基起始劑並使至少一種之含有具有雙鍵之酸酐之聚合性不飽和單體反應，藉此進行接枝聚合。接枝化反應結束後之反應生成物中，除了所求疏水性共聚性聚酯與聚合性不飽和單體之接枝共聚物以外，亦含有未接枝化之疏水性共聚性聚酯樹脂、以及未接枝化於疏水性共聚性聚酯之前述不飽和單體的聚合物。本發明中所述自交聯性聚酯系接枝共聚物不僅是前述自交聯性聚酯系接枝共聚物，亦包括其中未反應之疏水性共聚性聚酯、未接枝化之不飽和單體的聚合物等反應混合物。

本發明中，於疏水性共聚性聚酯樹脂將聚合性不飽和單體接枝聚合所得之自交聯性聚酯系接枝共聚物的酸價較佳為600eq/10⁶g以上。更佳為1200eq/10⁶g以上。接枝共聚物的酸價未滿600eq/10⁶g時，有與基材膜之接著性不充分之虞，故不佳。

又，為了獲得適於本發明目的之接枝共聚物，疏水性共聚性聚酯樹脂與聚合性不飽和單體之質量比率較佳為 聚酯/聚合性不飽和單體=40/60~95/5之範圍，更佳為55/45~93/7，最佳為60/40~90/10之範圍。若疏水性共聚性聚酯樹脂之質量比率未滿40質量%，則成形時的追隨性降低，且耐濕熱環境下之接著性降低，故不佳。另一方面，疏水性共聚性聚酯樹脂之質量比率大於95質量%時，係容易引起黏結(blocking)，故不佳。

接枝共聚物係形成為有機溶劑之溶液或分散液、或是水系溶劑之溶液或分散液之形態。尤其以作業環境、塗布性而言較佳為水系溶劑之分散液，即水分散樹脂之形態。如此水分散樹脂，通常可在有機溶劑中使前述疏水性共聚性聚酯樹脂接枝聚合至少一種親水性聚合性不飽和單體，接著氫化、餾除有機溶劑而獲得。

接枝共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為70℃以下，較佳為50℃以下。將玻璃轉移溫度(Tg)為70℃以下之接枝共聚物使用於含有接枝共聚物之層，藉此使印刷層積層後之成形加工時的追隨性良好，且在耐濕熱環境下亦容易獲得優異印刷層接著性。又，Tg係使用DSC(Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱分析儀)測定的值。

(疏水性共聚性聚酯樹脂)

本發明中，疏水性共聚性聚酯樹脂是指本來本身就不分散或溶解於水之實質水不溶性。若將會分散或溶解於水 之聚酯樹脂使用於接枝聚合，則在本發明目的之耐濕熱環境下的接著性會變差。前述疏水性共聚性聚酯樹脂之二羧酸成分的組成較佳為芳香族二羧酸60~99.5莫耳%、脂肪族二羧酸及/或脂環族二羧酸0~40莫耳%、含有聚合性不飽和雙鍵之二羧酸0.5~10莫耳%。芳香族二羧酸未滿60莫耳%或是脂肪族二羧酸及/或脂環族二羧酸超過40莫耳%時，與印刷層之接著性降低，故不佳。

又，含有聚合性不飽和雙鍵之二羧酸未滿0.5莫耳%時，聚合性不飽和單體難有效率地對疏水性共聚性聚酯樹脂進行接枝化，故不佳；相反地，在超過10莫耳%時，因接枝化反應使黏度上昇並妨礙反應均勻進行，故不佳。更佳為芳香族二羧酸70~98莫耳%、脂肪族二羧酸及/或脂環族二羧酸0~30莫耳%、含有聚合性不飽和雙鍵之二羧酸2~7莫耳%。

芳香族二羧酸可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸等。5-磺酸鈉間苯二甲酸等含有親水基之二羧酸會降低本發明目的之耐黏結性，故不使用較佳。脂肪族二羧酸可舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等，脂環族二羧酸可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸與其酸酐等。以含有聚合性不飽和雙鍵之二羧酸的例子而言，α,β-不飽和二羧酸可舉出反丁烯二酸、馬來 酸、馬來酸酐、依康酸、焦檸檬酸，含有不飽和雙鍵之脂環族二羧酸可舉出2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。以聚合性而言，前述中較佳為反丁烯二酸、馬來酸、2,5-降冰片烯二羧酸。

另一方面，二醇成分可舉出碳數2~10之脂肪族二醇、及/或碳數6~12之脂環族二醇、及/或含有醚鍵結之二醇等。碳數2~10之脂肪族二醇可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。碳數6~12之脂環族二醇可舉出1,4-環己烷二甲醇等。

含有醚鍵結之二醇可舉出二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，進一步可舉出在雙酚類的二個酚性羥基加成環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇類，例如2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷等。可視需要使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇。

疏水性共聚性聚酯樹脂中可共聚0~5莫耳%之3官能以上之多元羧酸及/或多元醇，3官能以上之多元羧酸可使用偏苯三酸(酐)、焦蜜石酸(酐)、二苯基甲酮四羧酸(酐)、苯均三酸、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、甘油三(偏苯三酸酐酯)等。另一方面，3官能以上之多元醇可使用甘油、三羥甲基乙醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。 相對於全酸成分或是全二醇成分，3官能以上之多元羧酸及/或多元醇以0~5莫耳%，較佳為0~3莫耳%之範圍共聚，若超過5莫耳%則聚合時容易引起凝膠化，故不佳。又，疏水性共聚性聚酯樹脂之分子量以質量平均較佳為5000~50000之範圍。分子量未滿5000時會降低印刷層的接著性，相反地超過50000則聚合時會產生凝膠化等問題，故不佳。

(自交聯性聚酯系接枝共聚物之接枝部位)

於疏水性共聚性聚酯樹脂接枝之聚合性不飽和單體係指親水性自由基聚合性單體，係具有親水基或是具有之後可變化為親水基之基的可自由基聚合之單體。親水基可舉出羧基、羥基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、醯胺基、四級銨鹼等。另一方面，可變化為親水基之基可舉出酸酐基、縮水甘油基、氯基等。以水分散性、提高接枝共聚物之酸價而言，該等基中較佳為羧基。因此，較佳為含有至少一種具有雙鍵之酸酐作為聚合性不飽和單體。

聚合性不飽和單體例如有反丁烯二酸、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等反丁烯二酸之單酯或二酯；馬來酸與其酸酐、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸之單酯或二酯；依康酸與其酸酐、依康酸之單酯或二酯；苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺等；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯甲苯、二乙烯苯等。又，聚合性不飽和單體之一的丙烯酸聚合性單體，可舉例如丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯(烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、苯基、苄基、苯基乙基等)；丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之丙烯酸單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺等含有醯胺基之丙烯酸單體；丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等含有胺基之丙烯酸單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之丙烯酸單體；丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽)等含有羧基或其鹽之丙烯酸單體。但丙烯酸聚合性單體對於降低本發明之表面能量氫鍵結力成分項(γ sh)的功效較少，故較不適使用於本發明。前述聚合性不飽和單體可為1種、或使用2種以上共聚，但較佳為含有至少一種具有雙鍵之酸酐。前述單體中較佳為使用馬來酸酐作為具有雙鍵之酸酐。與馬來酸酐組合之其他聚合性不飽和單體較佳為苯乙烯。又，可含有該等酸酐之酯。

(聚合起始劑及其他添加劑)

用於本發明之接枝聚合起始劑，係可使用所屬技術領域中具有通常知識者所公知之有機過氧化物類、有機偶氮化合物類。有機過氧化物可舉出過氧化苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯，有機偶氮化合物可舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。用以進行接枝聚合之聚合起始劑的使用量相對於聚合性不飽和單體至少為0.2質量%以上，較佳為0.5質量%以上。除了聚合起始劑以外，可視需要使用調節支鏈聚合物鏈長之鏈轉移劑，例如辛基硫醇、巰基乙醇、3-第三丁基-4-羥基苯甲醚等。此時，較佳為相對於聚合性不飽和單體添加0~5質量%之範圍。如前述方式而獲得自交聯性聚酯系接枝共聚物。

(共聚聚酯樹脂(a1))

以塗布性而言，共聚聚酯樹脂較佳為具有水溶性或水分散性。如此共聚聚酯較佳為使用鍵結有由磺酸基或其鹼金屬鹼基所成群組選擇的至少一種基的共聚聚酯(以下稱為含有磺酸基之共聚聚酯)。

於此，含有磺酸基之共聚聚酯，係指在二羧酸成分或二醇成分的一部分鍵結由磺酸基或其鹼金屬鹼基所成群組選擇的至少一種基的聚酯，其中較佳為將含有由磺酸基或其鹼金屬鹼基所成群組選擇的至少一種基之芳香族二羧酸成分，以相對於全酸成分為2~10莫耳%之比例使用而調整之共聚聚酯。

如此二羧酸的例子較佳為5-磺酸鈉間苯二甲酸。此時，其他二羧酸成分可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、對β-氧基乙氧基安息香酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基、4,4’-二羧基二苯基甲酮、雙(4-羧基苯基)乙醇、己二酸、癸二酸、環己烷-1,4-二羧酸等。

又，為了提高表面硬度並維持良好耐黏結性，較佳為全酸性分中的96~90莫耳%為對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸，更佳為該等芳香族二羧酸中的4~10莫耳%含有前述由磺酸基或其鹼金屬鹼基所成群組選擇的至少一種基。

用以製造含有磺酸基之共聚聚酯的二醇成分主要係使用乙二醇，此外可使用丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。以提升與聚苯乙烯磺酸鹽之相溶性而言，其中較佳為使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇等作為共聚成分。

此外，作為共聚聚酯之共聚成分可包括含有少量醯胺鍵結、胺甲酸乙酯鍵結、醚鍵結、碳酸酯鍵結等二羧酸成分、二醇成分。又，為了提升所得塗膜之表面硬度，作為 前述聚酯之共聚成分，可以5莫耳%以下之比例使用偏苯三酸、苯均三酸、焦蜜石酸、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐等含有多羧基之單體。該等含有多羧基之單體超過5莫耳%時，所得含有磺酸基之共聚聚酯在熱學上變得不安定且易凝膠化，故不佳。

含有磺酸基之共聚聚酯，例如可使用前述二羧酸成分、二醇成分及視需要之含有多羧基之單體，並藉由常法進行酯化、酯交換、聚縮合反應等而獲得。所得含有磺酸基之共聚聚酯係可與例如正丁基賽珞蘇之類之溶劑一起加熱攪拌，且進一步一邊攪拌一邊緩緩加水，而作為水溶液或水分散液而使用。

(聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯(b2))

本發明中係為了賦予易接著層柔軟性、優異成形性而添加聚胺甲酸乙酯。但是，若藉由聚胺甲酸乙酯增加柔軟性，則進一步在加溫條件下高速加工的耐黏結性、耐濕熱性會降低。因此，本發明中較佳為使用聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯作為聚胺甲酸乙酯。

聚胺甲酸乙酯大致分類為聚酯系聚胺甲酸乙酯、聚醚系聚胺甲酸乙酯、聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯，但聚酯系聚胺甲酸乙酯在濕熱環境下易加水分解，聚醚系聚胺甲酸乙酯的吸濕性高，故易使易接著層的膜強度降低而使接著性 不足。另一方面，聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯具有聚碳酸酯構造作為硬嵌段，故具有優異耐濕熱性。本發明係因此理由而使用聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯。

作為聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂，可使用添加聚碳酸酯二醇、脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯、以及視需要之鏈延長劑的聚合物。又，該等胺甲酸乙酯之構成成分可藉由核磁共振分析等而決定。

聚碳酸酯二醇係如下式所示。

HO-[-R-O-COO-]_n-R-OH

(R為脂肪族系或脂環族系取代基)。

將例如由碳酸伸烷酯、碳酸二芳酯、碳酸二烷酯所成群組選擇之1種或2種以上之化合物，與二醇類及/或聚醚多元醇類反應而得聚碳酸酯二醇。

碳酸伸烷酯可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯等。

碳酸二芳酯可舉例如碳酸二苯酯、碳酸苯基-萘酯、碳酸二萘酯、4-甲基碳酸二苯酯、4-乙基碳酸二苯酯、4-丙基碳酸二苯酯、4,4’-二甲基-碳酸二苯酯、4,4’-二乙基-碳 酸二苯酯、4,4’-二丙基-碳酸二苯酯等。

碳酸二烷酯可舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二-第三丁酯、碳酸二-正戊酯、碳酸二異戊酯等。

對於該等碳酸酯類之共反應物質，首先二醇類可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-戊二醇、3-甲基-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,3,5-三甲基戊二醇等。

又，聚醚多元醇類可舉例如藉由四氫呋喃之開環聚合所得之聚四亞甲基二醇、二醇類之環氧烷加成物。在此所使用之二醇類可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇；戊二醇異構物類或己二醇異構物類或辛二醇異構物類，例如2-乙基-1,3-己二醇；1,2-雙(羥基甲基)-環己酮、1,3-雙(羥基甲基)-環己酮、1,4-雙(羥基甲基)-環己酮、三羥甲基丙烷、甘油等，環氧烷可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧1,2-丁烷、環氧1,3-丁烷、環氧2,3-丁烷、四氫呋喃、環氧苯乙烯、環氧氯丙烷等，可混合該等之2種以上使用。

上述二醇類及聚醚多元醇類可單獨使用1種，或是混合該等之2種以上使用。該等皆可以公知方法與前述碳酸伸烷酯、碳酸二芳酯、碳酸二烷酯所成群組選擇之1種或2種以上之化合物反應而形成聚碳酸酯二醇。

本發明中，以胺甲酸乙酯的全聚異氰酸酯成分為100莫耳%時，胺甲酸乙酯之構成成分之聚碳酸酯多元醇的組成莫耳比較佳為3~100莫耳%，更佳為5~50莫耳%，又更佳為6~20莫耳%。前述組成莫耳比較低時無法獲得聚碳酸酯多元醇之耐濕熱性功效，故不佳。又，前述組成莫耳比較高時接著性會降低，故不佳。

本發明中胺甲酸乙酯之構成成分之聚異氰酸酯，例如可舉出甲苯二異氰酸酯之異構物類；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；二甲苯二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；或是單一或複數之該等化合物以三羥甲基丙烷等為主所加成獲得之聚異氰酸酯類。

鏈延長劑可舉出乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、及 新戊四醇等多元醇類；乙二胺、六亞甲基二胺、及哌嗪等二胺類；單乙醇胺及二乙醇胺等胺基醇類；硫二乙二醇等之硫雙二醇類；或是水。

本發明之易接著層較佳為藉由使用水系塗布液之後述膜內塗布(in-line coat)法而設置。因此，本發明之胺甲酸乙酯樹脂較佳為水溶性。又，前述「水溶性」是指相對於水、或含有水溶性有機溶劑未滿50質量%之水溶液會溶解。

為了賦予胺甲酸乙酯樹脂水溶性，可在胺甲酸乙酯分子骨架中導入(共聚)磺酸(鹽)基或羧酸(鹽)基。磺酸(鹽)基為強酸性且因其吸濕性能而難以維持耐濕性，故較佳為導入弱酸性之羧酸(鹽)基。

為了於胺甲酸乙酯樹脂導入羧酸(鹽)基，例如將多元醇成分之二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚成分導入，並藉由鹽形成劑中和。鹽形成劑的具體例可舉出氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三-正丙胺、三-正丁胺等三烷基胺類；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類。該等可單獨使用或併用2種以上。

為了賦予水溶性，使用具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物作為共聚成分時，以胺甲酸乙酯樹脂之全聚異氰酸酯成分為100莫耳%時，胺甲酸乙酯樹脂中具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物之組成莫耳比較佳為3~60莫耳%，更佳為10~40莫耳%。前述組成莫耳比未滿3莫耳%時係難以達成水分散性，故不佳。

本發明中較佳為將聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯之玻璃轉移溫度(Tg)控制在特定範圍。亦即，本發明之聚胺甲酸乙酯之玻璃轉移溫度(Tg)的下限為40℃、較佳為50℃；上限為100℃，較佳為90℃。該聚胺甲酸乙酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)未滿40℃時會降低耐黏結性，故不佳。相反地若超過100℃則易接著層之柔軟性、接著性降低，故不佳。為了將聚胺甲酸乙酯之玻璃轉移溫度(Tg)控制在前述範圍，可適宜選擇、調整下述多元醇成分或聚胺甲酸乙酯之分子量。又，Tg為使用DSC所測定的值。

(含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑(b1))

本發明中所使用之較佳交聯劑可舉出含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑。藉由添加含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑，而可兼具優異接著性、耐黏結性。

含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑，可將異氰酸酯化合物與嵌段化劑用以往公知適宜方法進行加成反應而調製。 異氰酸酯嵌段化劑例如可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等苯酚類；硫苯酚、甲基硫苯酚等硫苯酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等鹵素取代醇類；第三丁醇、第三戊醇等三級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類；芳香族胺類；醯亞胺類；乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸二乙酯等活性亞甲基化合物；硫醇類；亞胺類；尿素類；二芳基化合物類；亞硫酸氫鈉等。

本發明中，為了更進一步兼具易接著層之柔軟性，前述共聚聚酯與前述聚胺甲酸乙酯之摻配比例，較佳為以共聚聚酯樹脂或自交聯性聚酯系接枝共聚物(a)與含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑或聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(b)之(a)與(b)的質量比(a)/(b)=90/10~10/90而含有。又，前述摻配比例更佳為70/30~40/60。(a)/(b)(質量比)若為100/0或0/100，則易接著層之易接著性、柔軟性降低，會使易接著層之密著降低或油墨印刷性降低，故不佳。

本發明中，為了進一步提升易接著層之耐黏結性，在易接著層添加粒子亦為一較佳態樣。本發明中，易接著層中含有之粒子可舉例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土等或該等之混 合物，又，其他一般的無機粒子可舉例如與磷酸鈣、雲母、水輝石、二氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等併用等之無機粒子；苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯代三聚氰胺系、聚矽氧系等之有機聚合物系粒子等。

易接著層中的非活性粒子之平均粒徑(SEM所測之個數基準平均粒徑。以下相同)較佳為0.04~2.0μm，更佳為0.1~1.0μm。非活性粒子之平均粒徑若未滿0.04μm，則膜表面之凹凸形成不充分，故會降低膜之滑性、捲繞性等操作性，也會降低成型性，故不佳。相反地，若超過2.0μm則容易產生粒子脫落，故不佳。易接著層中的粒子濃度在固形成分中較佳為0.01~1.0質量%，更佳為0.05~0.5質量%。

本發明中，易接著層之厚度可適宜設定在0.001~2.00μm之範圍，但以兼具加工性與接著性而言，較佳為0.01~1.00μm之範圍，更佳為0.02~0.80μm，又更佳為0.05~0.50μm。易接著層之厚度未滿0.01μm則接著性不充分，故不佳。易接著層之厚度超過2.00μm則產生黏結，故不佳。

在無損本發明功效之範圍內，本發明之塗液中可添加公知添加劑，例如抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機滑劑、顏料、染料、有機或無機粒子 、抗靜電劑、成核劑等。

(抗靜電劑)

將本發明之膜使用作為資訊記錄體之構件時，較佳態樣係25℃、65%RH之易接著層表面之表面固有電阻值為1×10⁶~10¹⁴Ω/□(ohms/square)。表面電阻值超過前述範圍時，印刷時的潤濕用水適性(載水性)變差而容易生成模糊、滲染，故不佳。又，因印刷樣式會產生油墨彈斥且變得不均勻，或是在步驟中吸附異物而產生火花，故不佳。

(聚酯基材膜)

本發明之聚酯基材膜所使用之聚酯，係指如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸之芳香族二羧酸或其酯與如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇之二醇聚縮合所製造之聚酯。該等聚酯可由以下公知方法製造：(1)將芳香族二羧酸與二醇直接反應，接著進行聚縮合反應之方法(直接聚合法)；此外有(2)將芳香族二羧酸之烷酯與二醇酯進行交換反應，接著進行聚縮合反應之方法(酯交換法)；或是(3)將芳香族二羧酸之雙二醇酯聚縮合等之方法。

前述聚酯之代表例可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯，或是聚萘二甲酸-2,6-乙二酯等。該等聚酯可為均聚物，也可為與第三成分 共聚者。上述任一者在本發明中較佳為對苯二甲酸乙二酯單元、對苯二甲酸丁二酯單元、對苯二甲酸丙二酯單元、或是萘二甲酸-2,6-乙二酯單元為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上之聚酯。其中，以性價比而言特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。又，基材膜之固有黏度較佳為0.50~0.70dl/g。又，前述聚酯可單獨使用，或是混合2種類以上使用。

本發明含有空洞的積層聚酯膜係具有組成物所構成的含有空洞的層(A層)，前述組成物含有聚酯樹脂及與前述聚酯樹脂不相溶之熱塑性樹脂。又，藉由在A層形成空洞，而可發現含有空洞的膜之各種特性。

於此，可於A層含有之與聚酯樹脂不相溶之熱塑性樹脂，只要是在膜的雙軸延伸步驟中可於與基質聚合物之聚酯的界面形成空洞的樹脂，則無特別限制，但可舉例如聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、纖維素系樹脂、聚苯醚系樹脂等。

本發明中，Q-max係表示適當熱轉印印刷中重要的隔熱功效程度。又，其隔熱功效係與膜基材中的空洞含有率有所關連。Q-max較佳為0.90W/cm²以下。Q-max若超過0.90W/cm²，則如後述有損及適當熱轉印印刷之虞，故不佳 。更佳為Q-max為0.85W/cm²。又，Q-max較佳為0.65W/cm²以上。Q-max未滿0.65W/cm²時，如後述膜基材中的空洞含有率過大，因此有損及膜之機械特性、耐熱性、尺寸安定性之虞，故不佳。更佳為Q-max為0.70W/cm²以上。

本發明中基材膜中的空洞含有率較佳為10~50體積%，更佳為10~30體積%。未滿10體積%時，尤其在使用於感熱轉印記錄印刷接收片時係隔熱特性低(Q-max值高)，如圖3所示般，在條碼印刷時會在細線部分有缺漏、或是轉印不良產生印刷不均勻，製圖性較正常之圖2差。又，會失去緩衝性而成為剛性強的膜，在使用樹脂凸版之印刷方式中，版會變形而無法精確地印刷。空洞含有率若超過50體積%，則會成為剛性低的膜。難以兼顧印刷步驟之搬送性、使用時之處理性。又，會成為表面強度明顯降低且耐久性差的膜。

若Q-max值未滿0.65W/cm²，則基材膜的視密度低，難以確保雙軸延伸聚酯膜之特徴之可撓性，以膜操作性(耐折耐皺性)而言較不佳。若Q-max值超過0.90W/cm²，則視密度高且基材膜中的空洞含有率不足，隔熱功效變高使得感熱頭之熱量不足，在條碼印刷時會在細線產生細微缺漏、印刷不均勻，故不佳(例如參照圖3)。

又，為了提升遮蔽性等，可視需要在A層中含有無機 或有機粒子。可使用之粒子可舉例如二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、氧化鈦、硫化鋅、有機白色顏料等，但並不限定於此。該等粒子可預先含有於聚酯樹脂中及/或與聚酯樹脂不相溶之熱塑性樹脂中，藉此而含有於膜內。

本發明含有空洞的積層聚酯膜較佳為具有聚酯層(B層)，前述聚酯層係在A層的至少一面共擠出成形且含有白色無機微粒子5~45質量%。又，藉由共擠出成形B層，而可達成膜的遮蔽性或白度、感熱轉印記錄時之優異感度特性。

前述白色無機粒子可例示銳鈦礦型或金紅石型之氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫化鋅，但最佳為銳鈦礦型或金紅石型之氧化鈦。原因係銳鈦礦型或金紅石型之氧化鈦對膜賦予遮蔽性係非常有效，結果即使A層色調稍微變動亦可維持膜表面之安定色調，又，銳鈦礦型或金紅石型之氧化鈦可使感熱轉印記錄時之感度特性明顯提升。

又，相對於B層之前述白色無機粒子之含有量較佳為5~45質量%。相對於B層之白色無機粒子之含有量未滿5質量%時，難以獲得前述功效，故不佳。相反地，若相對於B層之白色無機粒子之含有量超過45質量%，則膜表面極端消光化(粗面化)且會降低膜表面強度，故不佳。

前述白色無機微粒子之更佳含有量係因用途而異。將本發明含有空洞的複合聚酯系膜使用作為感熱轉印記錄材料用基材膜時，相對於B層之白色無機微粒子之含有量較佳為10~45質量%，更佳為13~40質量%，特佳為15~37質量%。相對於B層之白色無機粒子之含有量未滿10質量%時，係難以提升感熱轉印記錄時的感度特性，故不佳。

又，在標籤、收據、商業印刷等一般用途使用本發明含有空洞的複合聚酯系膜時，相對於B層之白色無機微粒子之含有量較佳為5~30質量%，更佳為10~28%，特佳為13~25%。若相對於B層之白色無機粒子之含有量超過30質量%，則膜表面強度會降低，故不佳。

於此，相較於感熱轉印記錄用途，在前述一般用途中相對於B層之白色無機微粒子含有量上限值較低的理由如下。亦即，在昇華轉印記錄等感熱轉印記錄材料中，一般會對受像面表層賦予脫模性，相對於不實施脫模加工之一般用途係難以產生表面脫層。因此，相較於昇華轉印記錄等感熱轉印記錄材料用途，一般用途中對於膜表面強度的要求等級較高。

以在後加工設置印刷層等時之印刷品質而言，本發明含有空洞的積層聚酯膜之B層中所含有無機粒子之平均 粒徑的上限值較佳為5.0μm，更佳為3.0μm，特佳為2.0μm。又，從膜製造步驟及後加工步驟之滑性而言，前述基材膜中所含有無機粒子之平均粒徑的下限值較佳為0.5μm，特佳為0.7μm。

又，可在B層組合複數種類之無機粒子而使用，可添加無機粒子以外之添加劑，例如螢光增白劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。

本發明含有空洞的積層聚酯膜之B層積層厚度，係為了實質展現最大熱流速度(Q-max)之必要厚度。又，B層厚度為每1層為1μm以上，更佳為2μm以上，又更佳為3μm以上，最佳為4μm以上。另一方面，B層厚度之上限，相對於膜整體厚度之B層全體(表面及/或內面)厚度較佳為30%以下，更佳為25%以下，特佳為20%以下。若超過30%則B層厚度較厚，隔熱特性低且最大熱流速度(Q-max)變高，而不適用於感熱轉印記錄材料用用途。

又，基材膜之空洞含有率，係以掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司製SU1510)拍攝膜截面，使用汎用圖案解析軟體(ImageJ)挑出各區域的空洞並以面積率而求空洞率，該值直接以體積%表示。

又，積層膜總厚度可因應用途適宜調整，但一般較佳 為25~250μm。另一方面，使用於熱轉印基材、標籤印刷基材時通常較佳為25~75μm。

又，B層可積層於A層的一面，也可積層於A層的兩面，但前述一般用途中較佳為在A層兩面積層略均勻厚度(B層的內外厚度差≦50%)之B層。

又，本發明含有空洞的積層聚酯膜較佳為膜整體之視密度為1.00~1.25g/cm³。又，膜整體視密度超過1.25g/cm³時，難以獲得含有空洞的膜之特性，隔熱特性、最大熱流速度變高而難以印刷，故不佳。相反地，膜整體視密度低於1.00g/cm³時，難以確保雙軸延伸聚酯膜之特徴之可撓性，以膜操作性(耐折耐皺性)而言較不佳。

(製造方法)

本發明含有空洞的積層聚酯膜較佳為以逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸所得之雙軸配向積層聚酯。以下說明最佳使用之逐次雙軸延伸方法。

首先，聚酯樹脂及與聚酯樹脂不相溶之熱塑性樹脂的混合，較佳為預先將錠粒混合並供給於擠出機。攪拌、混合錠粒之方法可使用原料氣體系統下之自然攪拌、使用線內混合機之連續攪拌、使用批次處理之混合機之方法，該等方法可單獨使用或是組合使用。

藉由預先混合原料錠粒可降低後續擠出機螺桿部中的無效空間(dead space)，且降低熔線中聚合物的劣化。相反地，無混合錠粒而將原料供給於擠出機時，會因原料組成之非均質化而使得部分熔融聚合物產生滯留，結果有使膜品質不均質化之虞，故不佳。

接著，將錠粒混合之原料供給於擠出機。擠出機可使用單軸擠出機或是雙軸擠出機等，但以工業生產中的吐出能力安定性而言，較佳為單軸擠出機。又，使用單軸擠出機時其螺桿形狀為任意，但本發明中較佳為採用雙螺紋型螺桿。以聚合物吐出能力而言通常較佳為單螺紋螺桿，但在不均質錠粒混合物之擠出中，為了排除無效空間並求膜品質的安定化，故較佳為採用雙螺紋螺桿。

接著，以擠出機熔融、混合之聚合物係透過定量供給裝置及過濾器而供給於共擠出裝置(供料頭或多歧管模頭)。

另一方面，由與A層不同的擠出機供給B層原料，透過定量供給裝置、過濾器供給於前述共擠出裝置(供料頭或多歧管模頭)，在共擠出裝置內接合於A層的一面或兩面。

將如前述接合之熔融聚合物由單一平口模頭擠出並澆鑄於冷卻滾筒上，而製造未延伸膜。澆鑄於冷卻滾筒時可使用靜電密著法或氣刀法。

接著將前述方法所製造之未延伸膜進行雙軸延伸及熱處理。在第1段縱延伸步驟中，在轉速相異的兩隻或是複數隻輥間延伸。此時加熱手段可為使用加熱輥之方法、使用非接觸加熱方法之方法，或可將其併用。

但是，為了在聚酯與非相溶性樹脂之界面均勻地發現空洞，較佳為採用下述方法：使用加熱輥將未延伸膜均勻加熱至聚酯之二次轉移溫度以下的溫度，較佳為50~70℃後，從未延伸膜的一面或兩面使用紅外線加熱器加熱，供給均勻延伸所需的充分熱量並瞬間地開始、結束延伸。此時較佳之縱延伸倍率為2.8~4.0倍，更佳為3.0~3.6倍。

接著，將縱單軸延伸膜導入拉幅機，將膜往横方向延伸。較佳延伸溫度為100~160℃，但更佳為在前述溫度範圍內加熱升溫同時實施延伸處理。又，較佳横延伸倍率為3.2~4.2倍，更佳為3.5~4.0倍之範圍。

將前述所得之雙軸延伸膜在拉幅機內實施熱處理。熱處理溫度設定較佳為200~240℃之範圍，更佳為210~230℃之範圍。

又，為了提升膜的尺寸安定性(降低熱收縮率)，可在膜的製造步驟中或是膜製造後於膜長方向及/或寬方向實施加熱弛緩處理。弛緩處理的方法可採用(a)在拉幅機內打開夾子或是切割端部並實施弛緩處理之方法、(b)在從拉幅機導出至捲繞膜之間將膜再加熱並弛緩之方法、(c)在膜捲繞後以另設步驟實施退火處理之方法等。

此時，弛緩處理溫度較佳為150℃以上且未滿前述熱處理溫度，更佳為160~190℃。

本發明含有空洞的複合聚酯系膜的熱收縮率(150℃×30分鐘)較佳為未滿2%，更佳為未滿1.5%，又更佳為未滿1.0%，最佳為未滿0.5%。

作為塗布易接著層之階段，可為在膜延伸前塗布之方法、在縱延伸後塗布之方法、於配向處理結束之膜表面塗布之方法等任一方法，其中因可進一步顯著展現本發明功效，故較佳方法為在基材聚酯膜之結晶配向結束前塗布，之後往至少1方向延伸後，使聚酯膜的結晶配向結束之膜內塗布法。

設置易接著層之方法可採用凹版塗布方式、模唇塗布方式、浸塗方式、噴霧塗布方式、簾幕塗布方式、氣刀塗 布方式、刀塗布方式、逆輥塗布方式等一般使用之方法。

[實施例]

接著說明本發明之實施例及比較例。首先，本發明所使用之測定、評價方法如下。

(1)最大熱流速度(Q-max值)

本發明含有空洞的積層聚酯膜尤其在使用於感熱轉印記錄方式之接收片時，係因微細空洞所形成的空氣層而提高隔熱功效，並可將印刷頭的熱能有效地印刷。評價隔熱功效之方法並無特別限制，例如可使用Q-max值(W/cm²)。

Q-max值(W/cm²)係使用精密快速熱物性測定裝置所測定之最大熱傳達量。精密快速熱物性測定裝置係例如KATO TECH公司製THERMO LABO II(KES-F7)。Q值是指在裝設於隔熱材上之純銅板儲存熱並將其接觸於試料表面後，測定儲存熱量往低溫側試料(膜)移動之熱流值。熱流訊號會在接觸後約0.2秒到達峰值，故將前述峰值定義為Q-max值。

測定Q-max值之試料(膜)係預先放置在恆溫恆濕室(室溫20℃、濕度65%RH)1星期以上。面積25cm²之純銅板溫度設定為30℃。水箱(Water box)的溫度設定為20℃。於前述狀態將試料(膜)放置於水箱上，之後將設定在30℃之純銅板迅速移動至水箱上的試料(膜)上，讀取最大熱 傳達量Q-max值(W/cm²)。Q-max值係表示為以銅板溫度T微分儲熱板之純銅板往試料(膜)之熱傳達量Q的時間函數。最大熱傳達量(Q-max值)的值越小表示試料(膜)之瞬間隔熱功效越高。

(2)熱轉印油墨帶印刷性

(清晰性)

將熱轉印帶(RIOCH股份有限公司製、B-110C樹脂型、黑色)裝設於MIYUKI ELEX電氣股份有限公司製BLP-323，而印刷任意製作之條碼條。以15倍放大鏡觀察轉印油墨帶之細線有無印刷不良之缺漏、濃淡差。

(密著性)

又，在印刷部分以無氣泡之方式貼黏透明膠帶(Cellotape)(NICHIBAN股份有限公司製，CT-24)，進一步於其上磨擦使其充分密著。之後以手壓著前述油墨面未密著透明膠帶之前後兩端部往90°方向急速剝離。以目視判定剝離處中條碼條有無密著。

○：印刷為無缺漏、濃淡之清晰細線，油墨帶係密著。

△：有缺漏、濃淡差。油墨帶係密著。(實用上沒有問題)

×：有缺漏、濃淡差，油墨帶係由基材剝離。(實用上有問題)

(3)接著性

將UV硬化型油墨(SEIKOADVANCE股份有限公司製UVA710 BLACK)以聚酯網版(#300網目)印刷於膜表面(未設置易接著層時為易接著層表面)後，以500mJ/cm²曝光UV。

對於硬化之印刷層，以刀片劃上2mm四方、100格之十字切割面，以無氣泡方式於其上貼黏透明膠帶(NICHIBAN股份有限公司製CT-24)，進一步於其上磨擦使其充分密著。之後以手壓著前述油墨面未密著透明膠帶之前後兩端部往90°方向急速剝離。

觀察剝離後的油墨面，將100個格子中的油墨殘留率(格子部分剝離者也計為剝離個數)用以下4階段基準評價接著性，◎及○為合格。又，本發明之易接著性是定義為進行前述評價時之油墨殘留率為90%以上。

○：殘留率70%以上100%以下(完全無剝離、或實用上之使用沒有問題)

×：殘留率未滿70%(接著性不良)

(4)膜的視密度

從膜切出4片5.00cm四方之正方形作為試料。將4片重疊並以測微器改變測定處而測定任意10處，取有效數字至小數後4位而測定其厚度，求重疊厚度之平均值。將前述平均值除以4，並取有效數字至小數後3位，係每一片平均厚度(t：μm)。使用自動上皿天秤測定同試料4片之質 量(w：g)，並取有效數字至小數後4位，由下式求視密度。又，視密度取有效數字至小數後3位。

視密度(g/cm³)=(w×10⁴)/(5.00×5.00×t)

(調製共聚聚酯樹脂)

於反應容器內加入對苯二甲酸二甲酯95質量分、間苯二甲酸二甲酯95質量分、乙二醇35質量分、新戊二醇145質量分、乙酸鋅0.1質量分及三氧化銻0.1質量分，以180℃進行酯交換反應3小時。接著添加5-磺酸鈉間苯二甲酸6.0質量分，以240℃進行酯化反應1小時後，在250℃、減壓下(10~0.2mmHg)進行聚縮合反應2小時，而得數平均分子量19,500之共聚聚酯系樹脂(a1)。

(調製疏水性聚合聚酯樹脂)

於具備攪拌機、溫度計及部分迴流式冷卻器之不鏽鋼製熱壓器加入對苯二甲酸二甲酯218質量分、間苯二甲酸二甲酯194質量分、乙二醇488質量分、新戊二醇200質量分及四-正丁基鈦0.5質量分，從160℃至220℃為止進行酯交換反應4小時。接著加入反丁烯二酸13質量分及癸二酸51質量分，花費1小時由200℃升溫至220℃並進行酯化反應。接著升溫至255℃並慢慢減壓反應系統後，在0.22mmHg減壓下反應1小時30分鐘，而得疏水性共聚聚酯樹脂。所得疏水性共聚聚酯為淡黄色透明。

(調製水分散之自交聯性聚酯系接枝共聚物)

在具備攪拌機、溫度計、迴流裝置與定量滴下裝置之反應器添加疏水性共聚聚酯75質量分、甲基乙基酮56質量分、及異丙醇19質量分，以65℃加熱、攪拌而溶解樹脂。樹脂完全溶解後，在聚酯溶液添加馬來酸酐15質量分。接著，將苯乙烯10質量分及偶氮雙二甲基戊腈1.5質量分溶解於12質量分甲基乙基酮之溶液，以0.1ml/分鐘滴入於聚酯溶液中，進一步繼續攪拌2小時。由反應溶液進行分析用取樣後，添加甲醇5質量分。接著在反應溶液添加離子交換水300質量分、三乙基胺15質量分，攪拌1小時30分鐘。之後，將反應器內溫升至100℃，以蒸餾去除甲基乙基酮、異丙醇、過剩之三乙基胺，而得水分散之自交聯性聚酯系接枝共聚物。所得自交聯性聚酯系接枝共聚物為淡黄色透明且玻璃轉移溫度為40℃。將前述樹脂作為自交聯性聚酯系接枝共聚物(a2)。

(調製含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑)

於雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物與馬來酸之聚酯(分子量2000)200分中，添加六亞甲基二異氰酸酯33.6分，進行100℃×2小時反應，而獲得具有遊離異氰酸酯基4質量%之胺甲酸乙酯預聚物。接著暫時將系統溫度降至50℃，添加30%亞硫酸氫鈉水溶液84分，於45℃攪拌60分鐘後，以水稀釋形成樹脂分25%之含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑(b1)。

(合成聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯)

在具備迴流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、攪拌機之四口燒瓶中，加入作為聚異氰酸酯之1,3-環己烷雙(異氰酸甲酯)73.0質量分、數平均分子量2000之聚己二醇碳酸酯112.7質量分、新戊二醇11.7質量分、二羥甲基丙酸12.6質量分、作為有機溶劑之乙腈60質量分、N-甲基吡咯烷酮30質量分，在氮氣環境下將反應液溫度調整至75~78℃，添加作為反應觸媒之辛酸錫(II)0.06質量分，以7小時反應至反應率99%以上。接著將其冷卻至30℃，而得異氰酸酯基末端預聚物。接著在具備可高速攪拌之均質分散器之反應容器添加水450g，調整至25℃，一邊以2000min^-1攪拌混合一邊添加異氰酸酯基末端預聚物並進行水分散。之後在減壓下去除部分之乙腈及水，藉此調製固形分35%之水分散性聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯(b2)之水溶液。玻璃轉移溫度(Tg)為86℃。

(調製塗布液A)

前述所得共聚聚酯樹脂(a1)及含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑(b1)的固形分比例(a1)/(b1)(質量比)=50/50，以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑。

(實施例1)

(製造空洞形成劑)

將熔融黏度1,300泊(poise)之聚甲基戊烯(PMP)樹脂60質量%、熔融黏度2,000泊之聚丙烯(PP)樹脂20質量%、及熔融黏度3,900泊之聚苯乙烯(PS)樹脂20質量%錠粒混合，供給於調溫至285℃之氣孔式雙軸擠出機，混練而製造空洞形成劑(原料c)。

(製造聚酯)

用以下方法獲得含有二氧化矽粒子之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂。升溫酯化反應罐，在到達200℃時添加包括對苯二甲酸86.4質量分及乙二醇64.4質量分之漿液，一邊攪拌一邊添加作為觸媒之三氧化銻0.03質量分、及乙酸鎂4水合物0.088質量分、三乙基胺0.16質量分。

接著進行加壓升溫，以表壓0.343MPa、240℃之條件進行加壓酯化反應。之後使酯化反應罐內回到常壓，添加磷酸三甲酯0.040質量分。又，升溫至260℃並添加磷酸三甲酯，15分鐘後，以相對於所生成聚酯為500ppm之方式，添加平均粒徑(島津製作所製SA-CP3)1.0μm之凝集體二氧化矽粒子之乙二醇漿液(漿液濃度：140g/L)。15分鐘後，將所得酯化反應生成物移至聚縮合反應罐，在280℃之減壓下進行聚縮合反應。聚縮合反應結束後，以95%分離徑為28μm之NASLON製過濾器進行過濾處理，而製造固有黏度0.62dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯(原料d)。

(製造含有氧化鈦粒子之母料)

將前述聚對苯二甲酸乙二酯(原料d)與表面實施矽氧烷處理之平均粒徑0.2μm之銳鈦礦型二氧化鈦粒子(堺化學工業股份有限公司製)以質量比50/50混合，於氣孔式混練機混練，而製造含有二氧化鈦粒子之母料(原料e)。

(製造膜)

將實施加熱真空乾燥之前述原料以成為c/d/e=7/88/5(質量比)之方式連續計量、連續攪拌而形成A層原料。接著將前述原料供給於雙螺紋之單軸擠出機並熔融混練，通過齒輪泵、過濾器、內部裝有直徑50mm之短管之12元件式靜態混合機，之後供給於供料頭(共擠出接合器)。此時，靜態混合機部所產生的壓力損失為3.7MPa。

另一方面，B層原料係使用將前述原料以d/e=70/30(質量比)之方式連續計量者，供給於氣孔式雙軸擠出機並熔融混練，通過齒輪泵、過濾器而供給於前述供料頭。

於供料頭中，在前述A層兩面以相同厚度之方式接合前述B層。此時係控制A層側及B層側之擠出機及齒輪泵之旋轉數，而使延伸前各層之厚度比率為B/A/B=10/80/10。

接著，將於供料頭接合之熔融聚合物供給於連結於供 料頭正下方之衣架模(coat hanger die)，澆鑄至表面溫度30℃之冷卻滾筒上，而製造厚度0.71mm之未延伸膜。

接著將前述方法所得之未延伸膜使用加熱輥加熱至65℃後，在轉速相異的輥間延伸3.1倍。此時，在低速輥與高速輥之中間部且夾著膜之相面對位置設置集光IR(Infrared Ray；紅外線)加熱器，而在膜兩面均等地賦予使膜均勻延伸所需之充分熱量。

接著在所得單軸延伸膜上，將前述所式水系塗布液A以輥塗布法塗布於膜的一面，以130℃乾燥3秒而去除水分。

接著將所得單軸延伸膜導入拉幅機，由120℃加熱升溫至150℃並往寬方向延伸3.9倍。又，在拉幅機內以230℃實施7秒熱處理，進一步以205℃於寬方向實施5%緩和，藉此製造厚度50μm之含有空洞的複合聚酯系膜(實施例1)。又，基材膜的視密度為1.12g/cm³。

所得積層聚酯膜之評價結果示於表1。

(調製塗布液B)

前述所得之自交聯性聚酯系接枝共聚物(a2)、含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑(b1)之固形分比例為(a2)/ (b1)(質量比)=60/40，以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋並作為水系塗布劑。

(實施例2)

除了將實施例1中的塗布液A取代為塗布液B以外，以與實施例1相同方式製造具有易接著層之含有空洞的複合聚酯系膜(實施例2)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(調製塗布液C)

前述所得之共聚聚酯樹脂(a1)、聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂(b2)之固形分比例為(a1)/(b2)(質量比)=60/40，以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑。

(實施例3)

除了將實施例2中的塗布液B取代為塗布液C以外，以與實施例1相同方式製造具有易接著層之含有空洞的複合聚酯系膜(實施例3)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(調製塗布液D)

前述所得之自交聯性聚酯系接枝共聚物(a2)、聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂(b2)之固形分比例為(a2)/(b2 )(質量比)=70/30，以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑。

(實施例4)

除了將實施例3中的塗布液C取代為塗布液D以外，以與實施例1相同方式製造具有易接著層之含有空洞的複合聚酯系膜(實施例4)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(實施例5)

將實施例1之膜製造中之A層原料變更為c/d/e=12/83/5(質量比)，並將塗布液D以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑，而製造含有空洞的複合聚酯系膜(實施例5)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(實施例6)

將實施例1之膜製造中之A層原料變更為c/d/e=4/91/5(質量比)，並將塗布液D以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑，而製造含有空洞的複合聚酯系膜(實施例6)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(實施例7)

將實施例1之空洞成型劑c變更為聚丙烯樹脂100質量%，膜製造中之A層原料變更為c/d/e=13/82/5(質量比)，並將塗布液A以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑，而製造含有空洞的複合聚酯系膜(實施例7)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(調製塗布液E)

前述所得共聚聚酯樹脂(a1)、含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑(b1)、聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯(b2)之固形分比例為(a1)/(b1或b2)(質量比)=100/0，以水/異丙醇之混合溶劑(=70/30；質量比)稀釋作為水系塗布劑。

(比較例1)

除了將實施例1中之膜製造中之A層原料變更為c/d/e=1/94/5(質量比)並將塗布液A取代為塗布液E以外，以與實施例1相同方式製造具有易接著層之含有空洞的複合聚酯系膜(比較例1)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(調製塗布液F)

前述所得共聚聚酯樹脂液(a1)、自交聯性聚酯系接枝共聚物(a2)、聚碳酸酯系胺甲酸乙酯樹脂(b2)之固形分比例為(a1或a2)/(b2)(質量比)=0/100，以水/ 異丙醇之混合溶劑(=70/30；質量比)稀釋作為水系塗布劑。

(比較例2)

除了將實施例1中之膜製造中之A層原料變更為c/d/e=1/94/5(質量比)並將塗布液A取代為塗布液F以外，以與實施例1相同方式製造具有易接著層之含有空洞的複合聚酯系膜(比較例2)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(比較例3)

在實施例1中不實施易接著層之塗布而製造含有空洞的複合聚酯系膜(比較例3)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(比較例4)

將實施例1中之膜製造中之A層原料變更為c/d/e=0/95/5(質量比)，並將塗布液D以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑，而製造含有空洞的複合聚酯系膜(比較例4)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

(比較例5)

將實施例1中之膜製造中之A層原料變更為 c/d/e=19/76/5(質量比)，並將塗布液D以水/異丙醇之混合溶劑(=65/35；質量比)稀釋作為水系塗布劑，而製造含有空洞的複合聚酯系膜(比較例5)。所得膜之特性及評價結果示於表1。

[產業上之可利用性]

本發明之含有空洞的積層聚酯膜係接著性、熱轉印印刷適性優異，故可適用於廣泛用途。因此適合作為各種記錄材料用、送貨單用、標籤用、卡片用，尤其適合作為感熱記錄用基材。

Claims (4)

1. 一種含有空洞的積層聚酯膜，係在具有B層/A層/B層之層構造之聚酯基材膜的至少一面具有易接著層，且從一邊表面往另一邊表面之最大熱流速度(Q-max值)為0.81W/cm²以上0.90W/cm²以下，膜整體的視密度為1.12~1.25g/cm³；前述A層係組成物所構成的含有空洞的層，前述組成物含有聚酯樹脂、及與前述聚酯樹脂不相溶之熱塑性樹脂；前述B層係聚酯層，係積層於A層兩面並含有白色無機粒子1~45質量%。
2. 如請求項1所記載的含有空洞的積層聚酯膜，其中易接著層係樹脂組成物所構成，前述樹脂組成物係以共聚聚酯樹脂或自交聯性聚酯系接枝共聚物(a)、及含有嵌段型異氰酸酯基之交聯劑或聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(b)為主所構成。
3. 如請求項2所記載的含有空洞的積層聚酯膜，其中(a)與(b)之質量比(a)/(b)為90/10~10/90。
4. 一種感熱記錄用接收片，係以請求項1至3中任一項所記載的含有空洞的積層聚酯膜作為基材。