JP2008243804A - 膜電極複合体作製用接着シート - Google Patents
膜電極複合体作製用接着シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008243804A JP2008243804A JP2008038408A JP2008038408A JP2008243804A JP 2008243804 A JP2008243804 A JP 2008243804A JP 2008038408 A JP2008038408 A JP 2008038408A JP 2008038408 A JP2008038408 A JP 2008038408A JP 2008243804 A JP2008243804 A JP 2008243804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- adhesive composition
- ionic group
- membrane
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】シート作製時の欠陥認識および使用可否の判断等が極めて容易となり誤使用による発電性能の低下が防止でき、品質の安定化に寄与することを目的とする。
【解決手段】 剥離基材上にまたは剥離基材間に接着用組成物を設けた膜電極複合体作製用シートで、該接着用組成物が着色されていることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】 剥離基材上にまたは剥離基材間に接着用組成物を設けた膜電極複合体作製用シートで、該接着用組成物が着色されていることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、高分子電解質型燃料電池等に用いられる膜電極複合体作製用接着シートに関するものである。
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用(ハイブリッド)により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
高分子電解質型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下PEFCと記載する場合がある)においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体(MEA)を構成し、このMEAがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集(給)電を行う電極基材(ガス拡散電極あるいは集電体とも云う)と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばPEFCのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
また、PEFCの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のPEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
上記の通り、膜電極複合体はいくつかの層によって形成されるがプロトン伝導や電子伝導が良好に行われるには各層間の界面での接着性が要求される。特に触媒層と電解質膜の界面はプロトン伝導を行うためには重要な部分であるが、比較的硬い炭化水素系膜の場合、電極と接着性が不十分となって性能が低下してしまい大きな課題の一つであった。
電解質膜と触媒間の接着性を高める方法として、例えば、電解質と電極間にイオン性基をもつ物質を介在させる方法が提案されている。
特許文献1においては、発明の実施例中に高分子酸がペースト状のものを触媒層表面から塗りつけるという方法が記載されており、高分子酸としてポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸のオレフィン系の電解質を使用している。
特許文献2においては、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーを電極に塗布乾燥後、電極と膜を高温プレスで一体化する方法、スチレンスルホン酸ナトリウムと架橋剤のヘキサエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマー組成物溶液を電極に塗布後、電解質膜と接合し、1時間以上加熱および加圧し、膜と電極を該モノマーの架橋重合体を介して一体化する方法が例示されている。
特開昭59−209278号公報
特開平4−132168号公報
特許文献1においては、ペースト化の具体的な方法やペースト化するのに必要な材料の開示は全くされていない。また、使用する材料が燃料電池の運転条件によっては耐久性が不十分である。
特許文献2においては、電極と膜の接合に長時間要したり、150℃程度の高温が必要であったりするので、不必要にモノマーや溶液が電解質膜にしみ込むなどして電解質膜の燃料クロスオーバーの抑制効果やイオン伝導性に悪影響を及ぼし、高出力密度の燃料電池が得られない。さらに、これらの文献に記載の材料系では、たとえば、メタノールなどを含む燃料を使用する直接型燃料電池に用いる場合、電極と電解質膜の接着層の耐久性が不十分であるため、高出力密度の燃料電池が得られない。
我々はかかる課題に鑑み、この界面の接着性を高めてイオン伝導度を向上させるために接着用組成物を用いた燃料電池を提案している。この接着用組成物は電解質膜と触媒層の間に設けられ、主にポリマーと可塑剤からなり、温度によって流動性が大幅に変化することが特徴である。この塗液を触媒層上に直接塗工する方法、あるいは何らかの剥離性基材上にシート状に塗工され触媒層上に転写する方法等が用いられており、前者は量産向きで、後者の方は特殊な設備が不要で汎用性が高い。しかし、接着用組成物は一般的に無色であるため、薄膜に塗工すると付量の大小や塗工ムラ、気泡などを見分けることが困難であった。
また、電極上に接着用組成物を設ける際、接着用組成物がずれると発電面積が減少し、燃料電池性能に悪影響を及ぼすため位置合わせが困難という課題もある。
剥離基材上にまたは剥離基材間に接着用組成物を設けた膜電極複合体作製用シートで、該接着用組成物が着色されていることを特徴とする。
本発明を実施することで、シート作製時の欠陥認識および使用可否の判断等が極めて容易となり誤使用による発電性能の低下が防止でき、品質の安定化に寄与できる。また、着色されていることによって電極上に確実に接着用組成物を合わせることができる。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明の膜電極複合体作製用接着シートは電極と電解質膜を接着してなる膜電極複合体の作製に用いる膜電極複合体作製用接着シートであって、着色された接着用組成物が剥離基材上に設けられていることを特徴とする。
本発明は接着用組成物が着色されていることを必須とする。着色されているとは着色を容易に目視で判断する事ができる程度であれば構わない。着色の程度は、例えば、剥離基材から剥離させた、着色された接着用組成物を用い、スガ試験機株式会社製のSMカラーコンピューター“SM−7−CH”で測定した着色された接着用組成物の全光線透過率(%)で表され、85%以下であれば着色を目視で判断する事ができる。全光線透過率は85%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、75%以下がさらに好ましい。
膜電極複合体作製用接着シート状であることによって電極への転写性が良好で、また、膜電極複合体を連続で作製する場合に電極などの位置あわせを容易に行うことができる。
本発明の膜電極複合体作製用接着シートは接着用組成物1を図1のように剥離基材2A上の少なくとも片面に設けた構造を持つ。また、図2のように塗工面上にさらに剥離基材2Bを設けてもよく、図3のように電解質膜3の両側に接着用組成物1が接着された状態でその両側に剥離基材2A、剥離基材2Bを設けたものでもよい。さらに、基材全体にあってもよいし、パターン状に積層されてもよい。
これらの接着用組成物を着色することによって付量の大小や塗工ムラ、気泡などを見分けることが容易となる。さらには着色成分としてpH指示薬を添加することによって例えば、酸性である接着用組成物が劣化して酸性度が弱くなったなどの性能の劣化も見極めることができる。これらのことから、誤使用による膜電極複合体の発電性能の低下が防止でき、安定した品質が得られる。
この膜電極複合体作製用接着シートは製造工程において水や有機溶媒によって洗浄してもよく、その際に水や有機溶媒のよって着色成分が溶出してもよい。
まず、剥離基材の説明をする。
剥離基材は例えば、紙等の基材上にシリコン等の剥離剤をコーティングした構造がとられ、剥離基材に用いる紙系の基材としては、和紙、麻紙、楮紙、雁皮紙、薄様、鳥の子紙、間似合紙、三椏紙、宿紙、紙屋紙、杉原紙、檀紙、奉書紙、洋紙、印刷用紙、上質紙、コート紙、新聞紙、製図用、ケント紙、トレーシングペーパー、アート紙、原稿用紙、書道用紙、水彩紙、ワトソン、アルッシュ、キャンソン、マーメイド、ミューズケナフ、ミューズタッチ、MO紙、画用紙、模造紙、包装紙、段ボール、紙パック、PC用紙、感熱紙、感圧紙、インクジェット用紙、フォーム用紙、カーボン複写用紙、OCR用紙、加工原紙、タック加工用紙、リリースベースペーパー、積層板原紙、建材原紙、化粧板原紙、石膏ボード原紙、板紙、段ボール原紙、白板紙、黄板紙、チップボールが用いられる。
また、剥離基材に用いる基材はフィルムでもよく、アイオノマー、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ナイロン、セロファン等を用いることができる。これらの基材は単独でも、混合や積層してもよい。剥離剤としてはシリコン系が好ましく用いられるがフッ素コーティングなどの非シリコン系でもよい。
好ましい剥離強度としては日東電工31Bテープを用いて300mm/minで180℃剥離したときの剥離力を基準の1N/50mmとして、0.01〜10N/50mmである。図2または図3のような場合はその両面の剥離強度には差がある方がより好ましい。例えば、剥離基材Aに接着用組成物を塗工し、剥離基材Bをそのカバーとして使用する場合、接着用組成物が基材Aに密着しBの方へは転写しない、すなわち剥離強度がA<Bが好ましい。剥離基材Aについては接着用組成物の転写性と接着性から0.1〜1N/50mmが好ましく、剥離基材Bについては剥離性を重視するため0.01〜0.1N/50mmが好ましい。剥離強度は上記に限ったものではなく、接着用組成物の組成によって適宜変更される。
剥離基材への接着用組成材料のコーティング方法としては、塗液を塗布し、高温にていくらかの溶媒を除去する方法を例示することができる。
図2、図3に示す膜電極複合体作製用接着シートの製造方法としてはバッチ式でもよく連続式でもよい。量産性の観点から連続式が好ましく用いられる。連続式で図2に示す膜電極複合体作製用接着シートを製造する場合は例えば、図4に示すように、まず剥離基材2Aの表面にスリットダイ4を用いて接着用組成物1を塗工する。必要に応じて乾燥炉5で所定の時間加熱し、最後に剥離基材2Bをラミネートし、そのまま巻き取る方法を用いても良い。また、図3に示す膜電極複合体作製用接着シートを製造する場合は、図5のようにまず電解質膜3の表面にスリットダイ4を用いて接着用組成物1を塗工し、その後、電解質膜3の裏面にも同様にスリットダイ4を用いて塗工する。必要に応じて乾燥炉5の中で所定の時間加熱し、その後剥離基材2A、剥離基材2Bでラミネートし、ロール状に巻き取る方法を用いても良い。図4、図5については図2、図3の製造例であり、製造方法がこれに限定される訳ではない。
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、ダイコート、ダイレクトグラビア、3本リバース、ドクターリバース、スリットダイコート、オフセットグラビア、4本リバース、キスリバース、ワイヤーバーなどの手法が適用できる。
また、接着用組成材料の付量としては0.01mg/cm2〜20mg/cm2が好ましく、1mg/cm2〜10mg/cm2が特に好ましい。0.01mg以上とするのは触媒層の凹凸に追随するためで、20mg/cm2以下とするのは燃料の浸透および生成物の排出をスムーズに行うためである。
次に着色成分について説明する。
接着用組成物への着色は着色成分を添加してもよいし、ポリマー自身に色がついていてもよい。着色成分を添加することが簡便で好ましい。添加される着色成分は顔料、染料、指示薬から選択されることが好ましく、顔料としては無機顔料ではカーボンブラック、ウルトラマリン、緑青、弁柄、辰砂、アンバー、シェンナなどの天然鉱物顔料や、プルシアンブルー、亜鉛華、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、ストロンチウムクロメート、ヴィリジアン、オキサイド・オブ・クロミウム、コバルトブルーなどの合成無機顔料が使用される。有機顔料としては多環式系ではキノフタロン、イソインドリン、イソインドリノン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリノン、アンタンスロン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、フタロシアニングリーン、アゾ系ではモノアゾ、ジスアゾ、縮合アゾ顔料などが好ましく用いられ、レーキレッドC、ウォチュングレッドなどのレーキ顔料を用いても良い。
染料としてはアカネ、アイ、ウコン、ベニバナ、ムラサキ、古代紫、コチニール等の天然染料や、モーヴ、アリザリン、インディゴ等の合成染料が好ましく使用される。
また、指示薬はピクリン酸、o−クレゾールレッド、チモールブルー、2,4−ジニトロフェノール、メチルオレンジ、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、リトマス、メチルパープル、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、ブロモチモールブルー、p−ニトロフェノール、フェノールレッド、p−α−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローR、1,3,5−トリニトロベンゼン、フェノサフラニン、インジゴテトラスルホン酸、メチレンブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミンスルホン酸、5,6−ジメチルフェナントロリン鉄(II)、エリオグラウシンA、5−メチルフェナントロリン鉄(II)、フェナントロリン鉄(II)、5-ニトロフェナントロリン鉄(II)、フルオレセイン、エオシン、トリン、オルトクロムT、プロモフェノールブルー、ヨウ素、p−アニスアルデヒド、リンモリブデン酸、過マンガン酸カリウム、ニンヒドリン、2,4−ジニトロフェニルヒドラジン、ブロモクレゾールグリーン、モリブデン酸セリウムアンモニウム、バニリン、塩化マンガン、石灰水、ヨウ素液、ベネジクト液、塩化コバルト、硝酸銀水溶液、ネスラー試薬、インジゴカーミン液が用いられる。接着用組成物が酸性の場合は、酸性指示薬であるメチルオレンジ、メチルバイオレット等が特に好ましく用いられる。
また、添加する着色成分の構造において電解質ポリマーの機械的強度やプロトン伝導を低下させないものが好ましい。さらには、スルホン酸基などのイオン性基を有する着色成分が特に好ましく、プロトン伝導度を向上することができる場合もある。
着色成分の具体的な添加量は接着用組成物塗液の量に対して0.001重量%〜10重量%が好ましく、0.01重量%〜1重量%がさらに好ましい。0.001重量%以上とするのは薄膜にしても着色の判別が可能なためであり、10重量%以下とすることで膜電極複合体の発電性能に影響がない。0.001重量%未満でも着色して判別が可能であれば特に限定しない。もちろん上記着色成分は単独で用いても良く、複数の混合物からなってもよい。
接着用組成物の説明をする。界面のイオン伝導性の向上の観点から、接着用組成物は、加熱による軟化や触媒層の表面凹凸に追随でき、電解質膜と密着性の良好な材料であることが好ましい。接着用組成物中の電解質は電解質膜と同種であっても異種であってもよく、製造工程時点と実際に燃料電池として使用する時点において、その組成や形状が変化してもよい。接着用組成物は電解質と添加物からなる組成物であってもよいし、軟化点が接合工程の温度以下の電解質単独でもよい。具体的な温度は使用する電解質などの材料によって適宜実験的に決められるが、0℃以上300℃以下が好ましい。20℃以上200℃以下であればさらに好ましい。0℃以上とするのは、溶媒などが凍結するのを防ぐためで、300℃以下とすることで、高分子材料が劣化、分解するのを防ぐことができる。
また、燃料による過度の膨潤や溶出がないこと、例えばメタノール水溶液やメタノールを燃料にする場合、使用する電解質膜と同等以上の耐メタノール性、強度を有することなどの条件を満たすものが好ましい。
接着用組成物を用いて膜電極複合体の性能を向上させるためにはイオン性基を有するポリマーを含むことが好ましく、ポリマーとしてはナフィオン(登録商標)(デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜などすべての電解質膜を適用できるが、特に、燃料透過の低減や耐久性の観点から、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用が好適である。炭化水素系の電解質膜は硬く電極に追随できないため、接着用組成物の効果が特に大きい。具体的にはガラス転移温度130℃以上、引っ張り弾性率100MPa以上、含水率40重量%以下などの膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。
特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−SO3M基(Mは金属)含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Mはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Wなどが好ましく、これらの中でもLi、Na、K、Ca、Sr、Baがより好ましく、Li、Na、Kがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。
まずイオン伝導性を付与するために、本発明に用いられる接着用組成材料には、イオン性基を有した高分子材料を含むことを必須とする。係るイオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基(−SO2(OH))、硫酸基(−OSO2(OH))、スルホンイミド基(−SO2NHSO2R(Rは有機基を表す。))、ホスホン酸基(−PO(OH)2)、リン酸基(−OPO(OH)2)、カルボン酸基(−CO(OH))、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記高分子材料中に2種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。スルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から0.1〜5.0mmol/gが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5mmol/g、さらに好ましくは1.0〜3.5mmol/gである。スルホン酸基密度を0.1mmol/g以上とすることにより、イオン伝導度を維持することができ、また5.0mmol/g以下とすることで、たとえば、直接メタノール型燃料電池など液体燃料が直接接触するような燃料電池に使用する際に、接着用組成物が燃料により過度に膨潤し溶出したり流出したりするのを防ぐことができる。
ここで、スルホン酸基密度とは、高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
イオン性基を有した高分子材料の具体例としては、接着用組成材料層の機械的強度、燃料耐久性、耐熱性などの観点から、主鎖に芳香環を有する高分子電解質材料が好ましく、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。これらのイオン性基を有した高分子材料のうち、イオン性基の導入量の制御の容易さという観点、および燃料にメタノール水溶液を使用した場合の耐燃料性の観点から、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。
これらの高分子材料にイオン性基を導入する方法については、重合体にイオン性基を導入してもよいし、イオン性基を有するモノマーを重合してもよい。重合体へのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマー プレプリンツジャパン」(Polymer Preprints, Japan ), 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。重合体へのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。重合体へのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。重合体へのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。重合体への硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。重合体へのスルホン酸基の導入は例えば、重合体をクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸と反応させる方法により行うことができる。これらの、イオン性基導入方法は、処理時間、濃度、温度などの条件を適宜選択することにより目的とするイオン性基密度に制御できる。
また、イオン性基を有するモノマーを重合する方法としては、例えば、「ポリマー プレプリンツ」(Polymer Preprints), 41(1) (2000) 237. 等に記載の方法によって可能である。この方法により重合体を得る場合には、イオン性基の導入の度合いはイオン酸基を有するモノマーの仕込み比率により、容易に制御することができる。
また使用するイオン性基を有した高分子材料が非架橋構造を有する場合、重量平均分子量は1万〜500万が好ましく、より好ましくは3万〜100万である。重量平均分子量を1万以上とすることで、低界面抵抗層として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、500万以下とすることで、取り扱いの容易な接着用組成物を得ることができ、良好な加工性を維持することができる。該重量平均分子量はGPC法によって測定できる。
可塑剤とは、前記イオン性基を有した高分子材料と混合し、該高分子材料の本来の軟化点より低温で軟化できるようにする材料である。つまり、成形、製膜、コーティング加工などの加工が行いやすくする材料である。また、前記接着用組成物の条件が達成できれば、常温において液体でも固体でも気体でもよいが通常は液体または固体が好ましい。また、高分子でもオリゴマーでもペースト状でもゾル状でもオイル状でもエマルジョン状でもその性状や形状に関係なく利用でき、単に混合されていても一部が反応してイオン性基を有した高分子材料と結合あるいは強固に吸着してもよい。
具体的には、アクリル酸イソボニル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリロイルモルホリン、12-アミノドデカン酸、アリルグリコール、アルキルフェノール、アルミニウムキレート、イソフタル酸、イソフタル酸ジアリル、イソプロピルアクリルアミド、p-イソプロペニルフェノール誘導体、イタコン酸、イミノジ酢酸、インデン、エチルセルロース、エチレンイミン、n-オクチルアルコール、キシレノール、グリシジルエーテル類、クロトン酸、2-クロロエチルビニルエーテル、p-クロロスチレンとその誘導体、2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホン酸ソーダ、シアノ酢酸エステル、ジアミノジフェニルエーテル、N,N-ジエチルアクリルアミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、N,N-ジ(グリシジル)-o-トルイジン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシジフェニルメタン、4、4’-ジヒドロキシビフェニール、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジプロピレングリコール、ジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)アクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、水素化ビスフェノールA、セラック、ダイアセトンアクリルアミド、ダイマージオール、チオグリセロール、テトラシアノキノジメタン、テルペンジフェノール、テレフタル酸ジアリル、ドデカン二酸、トリグリコールジメルカプタン、o-トリジン、o-トリジンジイソシアネート、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ネオペンチルグリコール、ノルボルナンジイソシアナート、パラヒドロキシビフェニルカルボン酸、ビスアシッドA2、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス[4-(1-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、N-ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルトルエン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-ビニルホルムアミド、ピバリン酸ビニル、ビフェノール、フェニルホスホン酸とその誘導体、n-フェニルマレイミド、1,3-ブタンジオール、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、ブチルヘミホルマール、n-ブチルメタクリレート、フマル酸、フルフラール、フルフリルアルコール、1,6-ヘキサンジオール、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、1,2-ポリブタジエン、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メタキシレンジアミン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、α-メチルスチレン、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、α-メチレンスチレンダイマー、アセチルリシノール酸メチル、アゼライン酸、イソデシルアルコール、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルアゼレート、セバシン酸、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、トリフェニルホスフェート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレート、ノニルアルコール、1,2-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、無水トリメリット酸、リン酸トリクレジル、レオフォス、p-エチルフェノール、n-オクタデシル-3(3’,5’-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸、テトラキス[メチレン-3(3’,5’-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、トリフェニルホスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアリゾール、チヌビン318、チヌビン622LD、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケイト、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル-5-クロロベンゾトリアリゾール、2(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアリゾール、2-ヒドロキシ-4-n-メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、三酸化アンチモン、ジエチル-n,n-ビス(1-ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート、シクロドデカトリエン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、スルファミン酸グアニジン、デカブロモジフェニルエーテル、デクロランプラス、テトラブロモビスフェノールA、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,4,6-トリブロモフェノール、1,2-ビス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、アゾジカルボンアミド、1-アミノエチルピペラジン、β-アミノクロトン酸エステル、アリルメタクリレート、アルケニルコハク酸無水物、イミダゾール類、ウロトロピン、エチレン・ビス・ステアロアマイド、エルカ酸アミド、n-オクチルメルカプタン、オレイン酸アマイド、過酢酸、m-キシリレンジアミン、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザ-ビシクロ(4,3,0)ノネン-5、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、N,N-ジ(グリシジル)アニリン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、ジビニルベンゼン、ジフェニルジサルファイド、2-ジ-n-ブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、ジベンジリデンソルビトール、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ステアリン酸アマイド、ステアリ ン酸アルミニウム、スピロアセタール化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ダイマー酸、超微粒子状無水シリカ、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、トリアリルイソシアヌレート、トリエチルアミン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリプロピレングリコールジアクリレート、α,α,α-トリブロモメチルフェニルスルホン、トリメタアリルイソシアヌレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ノルボルナンジアミン、ビス(ジチオベンジル)ニッケル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン、ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニロキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルファイド、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリルオキシエチルフェニル-2H-ベンゾトリアゾール、ピバリン酸、フェノールアラルキル樹脂、フェノチアジン、p-t-ブチル安息香酸、4-t-ブチルカテコール、t-ブチルパーオキシベンゾエート、N-(n-ブトキシメチル)アクリルアマイド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンジル、1-ベンジル-2 -エチルイミダゾール、p-ベンゾキノン、ホウ酸アルミニウムウイスカー、無水クロレンド酸,クロレンド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエチルケトキシム、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスステアルアミド、N-メチロールアクリルアミド、2-メルカプトエタノール、β-メルカプトプロピオン酸、モノクロロ酢酸ビニル、流動パラフィン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、あるいはベンジルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、酢酸、リン酸、硫酸、フタル酸トリオクチル、リン酸トリオクチル、デカン、デカリン、水、アセトニトリル、イソキノリン、イソドデカン、イソプロピルエーテル、イソホロン、o-クロロアニリン、酢酸イソプロピル、1,4-ジアミノアントラキノン、ジイソアミルエーテル、シクロヘキサノール、2-(1-シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、ジクロロエチルエーテル、1,4-ジクロロブタン、ジブチルエーテル、ジメチルアセトアマイド、ジメチルスルフォキサイド、チオジグリコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、トリグリコールジクロライド、乳酸エチル、2-フェノキシエタノール、ヘキシレングリコール、メチルイソプロピルケトン、3-メチル-3-メトキシブタノール、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、イミダゾリウム塩系、ピリジニウム塩系、四級アンモニウム塩系などのイオン性液体など多種多様の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤のうち、前記イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーのイオン性基等と水素結合性があり、温度によって水素結合数が変化可能なもの、つまり接着用組成物の粘度の温度依存性を付与可能なものが好ましく、さらには塗液安定性、作業性、コスト、触媒への悪影響の低さ(低触媒被毒性)という観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが好適に用いられる。
これらの可塑剤は、単独でも二種以上の混合物でも使用できる。使用するイオン性基を有した高分子材料や電極材料、混練方法、条件などにより適宜選択できる。また、塗工性や製膜性、保存安定性、作業環境など観点から、揮発しにくい可塑剤が好ましい。例えば沸点を指標にした場合、100℃以上の可塑剤が挙げられ、好ましくは150℃以上、200℃以上がさらに好ましい。また、大気圧下で実質的に沸点を有さない化合物がさらに好適である。
イオン性基を有した高分子材料と可塑剤のみで均一な界面抵抗低減性組成物を作製できない場合、イオン性基を有した高分子材料を溶媒で溶解し、可塑剤を添加する方法が好ましい。この場合、選択される溶媒としては、イオン性基を有した高分子材料を10重量%以上溶解可能で、可塑剤と均一混合可能なものが好ましい。例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
界面抵抗低減性組成物中には、上記イオン性基を有した高分子材料および可塑剤以外に、低界面抵抗層の強度や接着性、耐燃料性などを高める目的で高分子電解質以外の高分子材料、無機材料、塩類などを添加してもよく、モンモリロナイトやガラス繊維などの各種無機フィラー、炭素繊維やカーボンナノチューブなどのカーボン材料、シリカやアルミナ、ジルコニア、チタニア、ポリシルセスキオキサンなどの各種微粒子状物を添加しても、界面抵抗低減性組成物の機能に悪影響しなければ差し支えない。
本発明の膜電極複合体作製用接着シートは膜電極複合体における電解質膜と触媒層間の接着に使用され、気体燃料および液体燃料を用いた燃料電池に好適に用いられる。
また電解質膜と一体化しpH指示薬を添加した膜電極複合体作製用接着シートも膜電極複合体に用いられ、電解質膜のプロトン交換の有無を容易に目視で観察することができる。
本発明の技術的思想は電解質膜にも適用できる。例えば電解質膜前駆体(電解質膜のイオン性基が金属塩のもの)で製膜し、後でプロトン交換する工程を有する場合、該電解質前駆体中に中性と酸性で色が変化する指示薬を添加することにより、使用者が誤って電解質前駆体のまま使用することが防止できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
[測定方法]
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
(1)接着用組成物の観察時間
膜電極複合体作製用接着シートの塗工ムラや抜け、プロトン置換の有無の観察は目視で行い、使用する剥離基材に白色のものを用いた6cm×100cmの膜電極複合体作製用接着シートの観察を終えるまでの時間で評価した。
[イオン性基を有した高分子材料の合成例]
炭酸カリウムを6.9g、4,4'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを7g、および前記合成例1のジソジウム 3,3'−ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノン5gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーAを得た。
[電解質膜の作製例]
上記ポリマーAをN−メチル−2−ピロリドン中に溶解し固形分25%の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥して72μmのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に12時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Aを得た。
[測定方法]
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
(1)接着用組成物の観察時間
膜電極複合体作製用接着シートの塗工ムラや抜け、プロトン置換の有無の観察は目視で行い、使用する剥離基材に白色のものを用いた6cm×100cmの膜電極複合体作製用接着シートの観察を終えるまでの時間で評価した。
[イオン性基を有した高分子材料の合成例]
炭酸カリウムを6.9g、4,4'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを7g、および前記合成例1のジソジウム 3,3'−ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノン5gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーAを得た。
[電解質膜の作製例]
上記ポリマーAをN−メチル−2−ピロリドン中に溶解し固形分25%の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥して72μmのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に12時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Aを得た。
[実施例1]
上記ポリマーAを10g、可塑剤としてN−メチル−2−ピロリドン60g、グリセリン40gを容器にとり、加熱しながら均一になるまで撹拌し接着用組成物Aを得た。さらにシグマアルドリッチ社製“Uniblue(登録商標) A Sodium Salt”を0.01重量%添加して接着用組成物Bを得た。
上記ポリマーAを10g、可塑剤としてN−メチル−2−ピロリドン60g、グリセリン40gを容器にとり、加熱しながら均一になるまで撹拌し接着用組成物Aを得た。さらにシグマアルドリッチ社製“Uniblue(登録商標) A Sodium Salt”を0.01重量%添加して接着用組成物Bを得た。
接着用組成物Bをニチバン株式会社製剥離紙“ナイスタック(登録商標) NW−50”に使用されている剥離紙に付量が3mg/cm2となるようにサンツール株式会社製ホットメルト塗布装置“PU03”で1mの長さに塗工し、100℃で5分間処理して膜電極複合体作製用接着シートAを得た。接着用組成物は青色であり、塗工ムラや抜けを目視で観察したところ、全体を見終わるまでに20秒を要した。この接着用組成物の全光線透過率は76.2%であった。
[実施例2]
接着用組成物Aに顔料のフタロシアニンブルーを0.01重量%添加して接着用組成物Cを得た。
接着用組成物Aに顔料のフタロシアニンブルーを0.01重量%添加して接着用組成物Cを得た。
接着用組成物Cをニチバン株式会社製剥離紙“ナイスタック(登録商標) NW−50” に使用されている剥離紙に付量が0.5mg/cm2となるようにステージを100℃に加熱したRK Print Coat Instruments Ltd.製“K control coater”で1mの長さに塗工し、100℃で30秒間処理して膜電極複合体作製用接着シートBを得た。この膜電極複合体作製用接着シートBの接着用組成物は青色であり、塗工ムラや抜けを目視で観察しやすく全体を見終わるまでに10秒を要した。この接着用組成物の全光線透過率は72.3%であった。
[比較例1]
実施例2でフタロシアニンブルーを添加しなかった以外は同様に作製し、膜電極複合体作製用接着シートCを得た。この膜電極複合体作製用接着シートCの塗工ムラや抜けを目視で観察したところ、透明であるため見づらく全体を見終わるまでに3分を要した。この接着用組成物の全光線透過率は90.6%であった。
[実施例3]
接着用組成物AにpH指示薬のメチルバイオレットを0.01重量%添加して接着用組成物Dを得た。
[比較例1]
実施例2でフタロシアニンブルーを添加しなかった以外は同様に作製し、膜電極複合体作製用接着シートCを得た。この膜電極複合体作製用接着シートCの塗工ムラや抜けを目視で観察したところ、透明であるため見づらく全体を見終わるまでに3分を要した。この接着用組成物の全光線透過率は90.6%であった。
[実施例3]
接着用組成物AにpH指示薬のメチルバイオレットを0.01重量%添加して接着用組成物Dを得た。
接着用組成物Dをプロトン置換していない電解質膜前駆体Aの片面に付量が3mg/cm2となるようサンツール株式会社製ホットメルト塗布装置“PU03”で塗工し、塗工面にニチバン株式会社製剥離紙“ナイスタック(登録商標) NW−50” に使用されている剥離紙を配置した。さらに電解質膜Aのもう一方の面にも同様に塗工して剥離紙を重ねたものを100℃で5分間処理し膜電極複合体作製用接着シートDを得た。この接着用組成物DのpHは2〜3であったため、塗液は紫色を呈した。さらに電解質膜前駆体Aをプロトン化するために1N塩酸に12時間以上浸漬した結果、接着用組成物CがpH1〜2の黄緑色を呈したため、プロトン置換の有無を目視で一瞬のうちに観察することができた。
[比較例2]
実施例3でメチルバイオレットを添加しなかった以外は同様に作製し、膜電極複合体作製用接着シートEを得た。さらに電解質膜前駆体Aをプロトン化するために1N塩酸に12時間以上浸漬した。この膜電極複合体作製用接着シートEにpH指示薬を添加していないので、無色であり、見た目の変化がなかったため、プロトン交換の有無を目視で確認することはできなかった。
[実施例4]
上記ポリマーAを10g、N−メチル−2−ピロリドンを30g容器にとり、指示薬のメチルオレンジを0.01重量%添加して撹拌し電解質塗液Aを得た。
当該塗液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥して72μmのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し電解質膜前駆体Bを得た。このとき色は中性であるため淡い黄色を示した。次に1N硫酸に12時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Bを得た。このときの電解質膜の色は酸性であるため淡い赤色を呈し電解質膜がプロトン置換されたことが一目でわかるようになった。
[比較例3]
実施例4でメチルオレンジを添加しなかった以外は同様に作製し、電解質膜前駆体Cを得た。同様にプロトン置換し、得られた電解質膜Cと比較したところ淡い黄色のまま見た目の変化がなかったため目視で判別することはできなかった。
[比較例2]
実施例3でメチルバイオレットを添加しなかった以外は同様に作製し、膜電極複合体作製用接着シートEを得た。さらに電解質膜前駆体Aをプロトン化するために1N塩酸に12時間以上浸漬した。この膜電極複合体作製用接着シートEにpH指示薬を添加していないので、無色であり、見た目の変化がなかったため、プロトン交換の有無を目視で確認することはできなかった。
[実施例4]
上記ポリマーAを10g、N−メチル−2−ピロリドンを30g容器にとり、指示薬のメチルオレンジを0.01重量%添加して撹拌し電解質塗液Aを得た。
当該塗液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥して72μmのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し電解質膜前駆体Bを得た。このとき色は中性であるため淡い黄色を示した。次に1N硫酸に12時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Bを得た。このときの電解質膜の色は酸性であるため淡い赤色を呈し電解質膜がプロトン置換されたことが一目でわかるようになった。
[比較例3]
実施例4でメチルオレンジを添加しなかった以外は同様に作製し、電解質膜前駆体Cを得た。同様にプロトン置換し、得られた電解質膜Cと比較したところ淡い黄色のまま見た目の変化がなかったため目視で判別することはできなかった。
本発明の膜電極複合体作製用接着シートは膜電極複合体における電解質膜と触媒層間の接着に使用され、気体燃料および液体燃料を用いた燃料電池に好適に用いられる。
また電解質膜と一体化しpH指示薬を添加した膜電極複合体作製用接着シートも膜電極複合体に用いられ、電解質膜のプロトン交換の有無を容易に目視で観察することができる。
1:接着用組成物
2A:剥離基材
2B:剥離基材
3:電解質膜
4:スリットダイ
5:乾燥炉
2A:剥離基材
2B:剥離基材
3:電解質膜
4:スリットダイ
5:乾燥炉
Claims (5)
- 電極と電解質膜を接着してなる膜電極複合体の作製に用いる膜電極複合体作製用接着シートであって、着色された接着用組成物が剥離基材上に設けられていることを特徴とする膜電極複合体作製用接着シート。
- 顔料および/または染料および/または指示薬によって着色されている請求項1に記載の膜電極複合体作製用接着シート。
- 接着用組成物の付量が0.01mg/cm2以上、20mg/cm2以下である請求項1または2に記載の膜電極複合体作製用接着シート。
- 接着用組成物にイオン性基を有するポリマーを含む請求項1〜3のいずれかに記載の膜電極複合体作製用接着シート。
- イオン性基を有するポリマーが炭化水素系であることを特徴とする請求項4に記載の膜電極複合体作製用接着シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008038408A JP2008243804A (ja) | 2007-02-27 | 2008-02-20 | 膜電極複合体作製用接着シート |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007046663 | 2007-02-27 | ||
JP2008038408A JP2008243804A (ja) | 2007-02-27 | 2008-02-20 | 膜電極複合体作製用接着シート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008243804A true JP2008243804A (ja) | 2008-10-09 |
Family
ID=39914848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008038408A Pending JP2008243804A (ja) | 2007-02-27 | 2008-02-20 | 膜電極複合体作製用接着シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008243804A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014216090A (ja) * | 2013-04-23 | 2014-11-17 | トヨタ自動車株式会社 | 高分子電解質積層フィルム、その製造方法、およびその製造装置 |
JP2015026571A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 日東シンコー株式会社 | シール材 |
WO2018230507A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 日本曹達株式会社 | 接着性組成物 |
-
2008
- 2008-02-20 JP JP2008038408A patent/JP2008243804A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014216090A (ja) * | 2013-04-23 | 2014-11-17 | トヨタ自動車株式会社 | 高分子電解質積層フィルム、その製造方法、およびその製造装置 |
JP2015026571A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 日東シンコー株式会社 | シール材 |
WO2018230507A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 日本曹達株式会社 | 接着性組成物 |
CN110719945A (zh) * | 2017-06-15 | 2020-01-21 | 日本曹达株式会社 | 粘接性组合物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Luo et al. | Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery | |
CA2590317C (en) | Membrane electrode assembly and method of producing the same and fuel cell | |
Devi et al. | Fabrication and electrochemical properties of SPVdF-co-HFP/SPES blend proton exchange membranes for direct methanol fuel cells | |
CN1833330B (zh) | 电解质膜·电极结构体和使用它的燃料电池、电解质膜·电极结构体的制造方法 | |
EP1641063B1 (en) | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane therefrom, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell | |
CN102020753A (zh) | 聚合物膜组合物、聚合物膜、膜电极组件和燃料电池 | |
CN108780868A (zh) | 膜组件、电极组件、膜电极组件以及由这些组件制成的电化学电池和液流蓄电池 | |
KR20090088646A (ko) | 양이온 전도성 폴리술폰계 가교 고분자막, 막-전극 접합체및 연료전지 | |
JP2019509600A (ja) | 膜アセンブリ、電極アセンブリ、膜電極アセンブリ並びにこれらによる電気化学セル及び液体フロー電池 | |
JP2008243804A (ja) | 膜電極複合体作製用接着シート | |
JP2008004279A (ja) | 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。 | |
CN105789534B (zh) | 磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法 | |
JP2008234968A (ja) | 膜電極複合体ならびにそれの製造方法および高分子電解質型燃料電池 | |
JP2011249318A (ja) | 膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体 | |
JP2007146111A (ja) | スルホン酸基含有ポリマー、イオン交換膜、膜/電極接合体、燃料電池、ポリマー組成物 | |
CN103996865A (zh) | 高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法 | |
WO2008018410A1 (en) | Electrode for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell | |
JP2007073324A (ja) | 膜電極複合体ならびにそれの製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにそれの製造方法 | |
WO2011122498A1 (ja) | 高分子電解質、高分子電解質膜、膜-電極接合体、および固体高分子型燃料電池 | |
JP2009193682A (ja) | 膜−電極接合体の製造方法 | |
JP2011249317A (ja) | 膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体 | |
JP2019040753A (ja) | 溶液製膜用支持フィルムおよびそれを用いた高分子電解質膜の製造方法ならびに高分子電解質膜積層体 | |
JP5481880B2 (ja) | 電解質膜の製造方法 | |
JP2007141832A (ja) | 膜電極複合体ならびにそれの製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにそれの製造方法 | |
JP2003217614A (ja) | シアン酸エステル系樹脂およびそれからなる高分子膜 |