JP2003217614A - シアン酸エステル系樹脂およびそれからなる高分子膜 - Google Patents
シアン酸エステル系樹脂およびそれからなる高分子膜Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Landscapes
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高いプロトン伝導度を発現し、固体高分子形燃
料電池用膜として使用可能な非フッ素系の燃料電池用の
高分子膜およびその原料を提供する 【解決手段】プロトン伝導性基（好ましくはクロロスル
ホン酸、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫
酸、発煙硫酸及びトリメチルシリルクロロサルフェート
からなる群より選択される少なくとも１種であるスルホ
ン化剤により、スルホン化されたスルホン酸基）を有す
るシアン酸エステル系樹脂からなる高分子膜により達成
される。
料電池用膜として使用可能な非フッ素系の燃料電池用の
高分子膜およびその原料を提供する 【解決手段】プロトン伝導性基（好ましくはクロロスル
ホン酸、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫
酸、発煙硫酸及びトリメチルシリルクロロサルフェート
からなる群より選択される少なくとも１種であるスルホ
ン化剤により、スルホン化されたスルホン酸基）を有す
るシアン酸エステル系樹脂からなる高分子膜により達成
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導性基
をもつシアン酸エステル系樹脂及びそれからなる高分子
膜に関する。
をもつシアン酸エステル系樹脂及びそれからなる高分子
膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸基等のプロトン伝導性置換基
を含有する高分子膜は、固体高分子型燃料電池、湿度セ
ンサー、ガスサンサー、エレクトロクロミック表示素子
などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電
気化学素子の中でも、固体高分子型燃料電池は、将来の
新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。高
分子化合物からなるプロトン伝導性膜を用いた固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温に
おける作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車
などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討され
ている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電
池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が
高まっている。
を含有する高分子膜は、固体高分子型燃料電池、湿度セ
ンサー、ガスサンサー、エレクトロクロミック表示素子
などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電
気化学素子の中でも、固体高分子型燃料電池は、将来の
新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。高
分子化合物からなるプロトン伝導性膜を用いた固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温に
おける作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車
などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討され
ている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電
池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が
高まっている。
【０００３】高分子化合物からなる燃料電池用膜として
は、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交
換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏
しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料
電池を製造するには至っていない。実用的安定性を有す
る燃料電池用膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，
デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるフッ素
系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発
され、固体高分子形燃料電池を始めとし、他の電気化学
素子への応用が提案されている。
は、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交
換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏
しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料
電池を製造するには至っていない。実用的安定性を有す
る燃料電池用膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，
デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるフッ素
系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発
され、固体高分子形燃料電池を始めとし、他の電気化学
素子への応用が提案されている。
【０００４】前記パーフルオロカーボンスルホン酸膜は
パーフルオロカーボンスルホン酸膜については、性能向
上（膜抵抗の低減）やコスト低減（使用材料の低減）の
観点から、薄膜化の検討が実施されている。しかしなが
ら、この種の膜を薄くすると機械的強度が不充分であっ
たり、吸水による寸法変化が大きい等の理由により、ハ
ンドリング性の低下や、膜−電極接合体の製造時・燃料
電池運転時の機械的負荷によって、膜が破壊しやすい等
の問題点が指摘されている（特開２０００−２６０４４
３号公報など）。また、主査骨格にフッ素原子を多数含
有するため、膜の保水性が悪く、水分管理が困難であっ
たり、高温作動に適さないなどの技術的課題も指摘され
ている（特開平１１−２５０９２２号公報など）。
パーフルオロカーボンスルホン酸膜については、性能向
上（膜抵抗の低減）やコスト低減（使用材料の低減）の
観点から、薄膜化の検討が実施されている。しかしなが
ら、この種の膜を薄くすると機械的強度が不充分であっ
たり、吸水による寸法変化が大きい等の理由により、ハ
ンドリング性の低下や、膜−電極接合体の製造時・燃料
電池運転時の機械的負荷によって、膜が破壊しやすい等
の問題点が指摘されている（特開２０００−２６０４４
３号公報など）。また、主査骨格にフッ素原子を多数含
有するため、膜の保水性が悪く、水分管理が困難であっ
たり、高温作動に適さないなどの技術的課題も指摘され
ている（特開平１１−２５０９２２号公報など）。
【０００５】より安価で上記問題点を解決した燃料電池
用膜を得るために、従来のパーフルオロカーボンスルホ
ン酸膜に代わり炭化水素系高分子化合物の燃料電池用膜
も種々検討・提案されいる。その代表的なものとして
は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６
−９３１１４号公報など）、スルホン化ポリエーテルス
ルホン（特開平１０―４５９１３号公報など）、スルホ
ン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報な
ど）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（特表平
１１−５１０１９８）やスルホン化ポリイミド（特表２
０００−５１０５１１など）などの耐熱芳香族系高分子
化合物のスルホン化物、また、特表平１０−５０３７８
８号公報などには、安価で、機械的、化学的に安定とさ
れるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−ス
チレンの略）のスルホン化体からなるものなどが挙げら
れる。これらの炭化水素系高分子化合物からなる燃料電
池用膜は、使用原料が安価で製造が容易なため、低コス
ト化が可能とされている。しかしながら、高いプロトン
伝導度と高耐久性が要求される燃料電池用膜としては、
プロトン伝導度が不充分なことが指摘されている。ま
た、それを改善するために、スルホン酸基などのプロト
ン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になった
り、膜の吸水率が上昇して膨潤し易くなり、機械的強度
が低下するなどハンドリング性が著しく損なわれる点が
指摘されている。更に、燃料電池の作動環境（温度・湿
度）下において、膜の膨潤・収縮による膜寸法の変化や
分布を生じ、これに充分追従できず、破壊が生じる恐れ
ある。また、燃料電池用膜として、使用可能な化学的・
熱的安定性も不充分な場合が多く、実用化には至ってい
ない。
用膜を得るために、従来のパーフルオロカーボンスルホ
ン酸膜に代わり炭化水素系高分子化合物の燃料電池用膜
も種々検討・提案されいる。その代表的なものとして
は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６
−９３１１４号公報など）、スルホン化ポリエーテルス
ルホン（特開平１０―４５９１３号公報など）、スルホ
ン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報な
ど）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（特表平
１１−５１０１９８）やスルホン化ポリイミド（特表２
０００−５１０５１１など）などの耐熱芳香族系高分子
化合物のスルホン化物、また、特表平１０−５０３７８
８号公報などには、安価で、機械的、化学的に安定とさ
れるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−ス
チレンの略）のスルホン化体からなるものなどが挙げら
れる。これらの炭化水素系高分子化合物からなる燃料電
池用膜は、使用原料が安価で製造が容易なため、低コス
ト化が可能とされている。しかしながら、高いプロトン
伝導度と高耐久性が要求される燃料電池用膜としては、
プロトン伝導度が不充分なことが指摘されている。ま
た、それを改善するために、スルホン酸基などのプロト
ン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になった
り、膜の吸水率が上昇して膨潤し易くなり、機械的強度
が低下するなどハンドリング性が著しく損なわれる点が
指摘されている。更に、燃料電池の作動環境（温度・湿
度）下において、膜の膨潤・収縮による膜寸法の変化や
分布を生じ、これに充分追従できず、破壊が生じる恐れ
ある。また、燃料電池用膜として、使用可能な化学的・
熱的安定性も不充分な場合が多く、実用化には至ってい
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
プロトン伝導度を発現し、固体高分子形燃料電池用膜と
して使用可能な燃料電池用の高分子膜およびその原料を
提供することである。
プロトン伝導度を発現し、固体高分子形燃料電池用膜と
して使用可能な燃料電池用の高分子膜およびその原料を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明はプロト
ン伝導性基を有するシアン酸エステル系樹脂であり、前
記プロトン伝導性基がスルホン酸基であるのが好まし
く、該プロトン伝導性基を有するシアン酸エステル系樹
脂はをスルホン化剤にてスルホン化されたものであるこ
とが好ましい。スルホン化剤としては、クロロスルホン
酸、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、
発煙硫酸及びトリメチルシリルクロロサルフェートから
なる群より選択される少なくとも１種であるのが好まし
い。更に本発明の高分子膜は、上記したシアン酸エステ
ル系樹脂を主成分とする高分子膜である。
ン伝導性基を有するシアン酸エステル系樹脂であり、前
記プロトン伝導性基がスルホン酸基であるのが好まし
く、該プロトン伝導性基を有するシアン酸エステル系樹
脂はをスルホン化剤にてスルホン化されたものであるこ
とが好ましい。スルホン化剤としては、クロロスルホン
酸、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、
発煙硫酸及びトリメチルシリルクロロサルフェートから
なる群より選択される少なくとも１種であるのが好まし
い。更に本発明の高分子膜は、上記したシアン酸エステ
ル系樹脂を主成分とする高分子膜である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のシアン酸エステル系樹脂
とは、主成分をシアン酸エステルモノマーとしこれを重
合して得られた樹脂である。このシアン酸エステルモノ
マーとしては特に制限はないが例えば１，３−又は１，
４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジ
シアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノ
ベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシア
ノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、
１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，
４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テト
ラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、
１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又
は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシ
アナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメ
タン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニ
ルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェ
ニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチ
オエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パ
ーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４
−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェ
ニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホス
ファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフ
ェートなどがある。
とは、主成分をシアン酸エステルモノマーとしこれを重
合して得られた樹脂である。このシアン酸エステルモノ
マーとしては特に制限はないが例えば１，３−又は１，
４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジ
シアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノ
ベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシア
ノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、
１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，
４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テト
ラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、
１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又
は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシ
アナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメ
タン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニ
ルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェ
ニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチ
オエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パ
ーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４
−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェ
ニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホス
ファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフ
ェートなどがある。
【０００９】さらに特開平４−２２１３５５に開示され
ているような４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕ビスフェニルシアネートなど、
また、特表昭６１−５００４３４に開示されているよう
な式で表されるような多環脂肪族基を含有するポリ芳香
族シアネート、特表平２−５０３００３に開示されてい
るようなジシクロペンタジエンとフェノールの重合体の
シアン酸エステルと各オルト位がメチル基で置換された
単官能フェノールのシアン酸エステルのブレンド硬化
物、登録１０１２１８１に開示されているビフェニル型
ポリカーボネートオリゴマーから誘導されるシアン化ビ
フェニル型ポリカーボネートオリゴマー、特開昭６３−
２２８２１に開示されているようなトリス（シアナトフ
ェニル）アルカンとビス（シアナトフェニル）アルカン
とのブレンド物、特開平３−６６６５３に開示されてい
るようなフェノールノボラック系シアネートエステルな
どもある。 この中でも、芳香族シアン酸エステルがプ
ロトン伝導性基の導入がしやすく好ましい。
ているような４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕ビスフェニルシアネートなど、
また、特表昭６１−５００４３４に開示されているよう
な式で表されるような多環脂肪族基を含有するポリ芳香
族シアネート、特表平２−５０３００３に開示されてい
るようなジシクロペンタジエンとフェノールの重合体の
シアン酸エステルと各オルト位がメチル基で置換された
単官能フェノールのシアン酸エステルのブレンド硬化
物、登録１０１２１８１に開示されているビフェニル型
ポリカーボネートオリゴマーから誘導されるシアン化ビ
フェニル型ポリカーボネートオリゴマー、特開昭６３−
２２８２１に開示されているようなトリス（シアナトフ
ェニル）アルカンとビス（シアナトフェニル）アルカン
とのブレンド物、特開平３−６６６５３に開示されてい
るようなフェノールノボラック系シアネートエステルな
どもある。 この中でも、芳香族シアン酸エステルがプ
ロトン伝導性基の導入がしやすく好ましい。
【００１０】このモノマーを重合する方法は特に限定さ
れないが例えば、溶媒中にモノマー溶かし、攪拌しなが
ら加熱しオリゴマー化した後にフィルム上にキャスト
し、さらに加熱して膜状のシアン酸エステル系樹脂を得
ることができる。この時、反応時間を短縮するために硬
化触媒場合により硬化促進剤を使用することが好まし
い。また市販のオリゴマーを使用する方法で上記と同様
にシアン酸エステル系樹脂を得ることもできる。
れないが例えば、溶媒中にモノマー溶かし、攪拌しなが
ら加熱しオリゴマー化した後にフィルム上にキャスト
し、さらに加熱して膜状のシアン酸エステル系樹脂を得
ることができる。この時、反応時間を短縮するために硬
化触媒場合により硬化促進剤を使用することが好まし
い。また市販のオリゴマーを使用する方法で上記と同様
にシアン酸エステル系樹脂を得ることもできる。
【００１１】硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級
アミン、有機金属化合物等が用いられる。有機金属化合
物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。
また、非イオン性の金属キレート化合物の亜鉛、コバル
ト、銅、マンガン、鉄のアセチルアセトナート等も好ま
しい。硬化促進剤としては不揮発性のフェノール類を使
用することが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類や
ノニルフェノール等が例示される。
アミン、有機金属化合物等が用いられる。有機金属化合
物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。
また、非イオン性の金属キレート化合物の亜鉛、コバル
ト、銅、マンガン、鉄のアセチルアセトナート等も好ま
しい。硬化促進剤としては不揮発性のフェノール類を使
用することが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類や
ノニルフェノール等が例示される。
【００１２】ここで用いる溶媒としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノー
ル、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の単独あるいは混合溶媒を用いることができる。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノー
ル、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の単独あるいは混合溶媒を用いることができる。
【００１３】シアン酸エステル系樹脂に付与されるプロ
トン伝導性基は、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸
基、フェノール性水酸基等が例示できるが、得られる燃
料電池用膜のプロトン伝導度、プロトン伝導性基導入の
容易さ等から、スルホン酸基であることが好ましい。
トン伝導性基は、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸
基、フェノール性水酸基等が例示できるが、得られる燃
料電池用膜のプロトン伝導度、プロトン伝導性基導入の
容易さ等から、スルホン酸基であることが好ましい。
【００１４】シアン酸エステル系樹脂にプロトン伝導性
基を導入する方法としてはシアン酸エステルモノマーに
事前にプロトン伝導性基を導入して重合する方法、重合
物を変成しプロトン伝導性基を導入する等の方法があ
る。この中でも簡便性の点で重合物であるシアン酸エス
テル系樹脂にプロトン伝導性基を導入する方法、特には
スルホン化剤によりスルホン酸基を導入する方法が好ま
しい。
基を導入する方法としてはシアン酸エステルモノマーに
事前にプロトン伝導性基を導入して重合する方法、重合
物を変成しプロトン伝導性基を導入する等の方法があ
る。この中でも簡便性の点で重合物であるシアン酸エス
テル系樹脂にプロトン伝導性基を導入する方法、特には
スルホン化剤によりスルホン酸基を導入する方法が好ま
しい。
【００１５】この際のスルホン化剤としては、公知のス
ルホン化剤が使用可能である。スルホン酸基の導入のし
易さなどを考慮すると、特に、クロロスルホン酸、三酸
化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、発煙硫
酸、トリメチルシリルクロロサルフェートから選択され
る少なくとも１種であることが好ましい。特に本発明に
おいては、スルホン酸基の導入のし易さから、クロロス
ルホン酸を使用することが好ましい。
ルホン化剤が使用可能である。スルホン酸基の導入のし
易さなどを考慮すると、特に、クロロスルホン酸、三酸
化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、発煙硫
酸、トリメチルシリルクロロサルフェートから選択され
る少なくとも１種であることが好ましい。特に本発明に
おいては、スルホン酸基の導入のし易さから、クロロス
ルホン酸を使用することが好ましい。
【００１６】製造方法としては、シアン酸エステル系樹
脂の内部まで均一にスルホン酸基を導入すること、およ
び、スルホン化剤との直接的な接触や過度のスルホン酸
基の導入による樹脂特性の劣化（機械的強度の低下な
ど）を抑制するため、前記スルホン化剤を溶媒存在下で
例えばフィルム化したシアン酸エステル系樹脂と接触さ
せるのが好ましい。本発明で使用可能な溶媒としては、
実質的にスルホン化剤と反応しないものであって、シア
ン酸エステル系樹脂を劣化させないものであれば使用可
能である。特にフィルム内部まで均一にスルホン酸基を
導入することを考慮すると、溶媒単独あるいはスルホン
化剤と溶媒の混合系で、前記フィルムを膨潤させ易いも
のが好ましい。
脂の内部まで均一にスルホン酸基を導入すること、およ
び、スルホン化剤との直接的な接触や過度のスルホン酸
基の導入による樹脂特性の劣化（機械的強度の低下な
ど）を抑制するため、前記スルホン化剤を溶媒存在下で
例えばフィルム化したシアン酸エステル系樹脂と接触さ
せるのが好ましい。本発明で使用可能な溶媒としては、
実質的にスルホン化剤と反応しないものであって、シア
ン酸エステル系樹脂を劣化させないものであれば使用可
能である。特にフィルム内部まで均一にスルホン酸基を
導入することを考慮すると、溶媒単独あるいはスルホン
化剤と溶媒の混合系で、前記フィルムを膨潤させ易いも
のが好ましい。
【００１７】このような溶媒としては、例えば、ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げら
れる。本発明において、特に１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジク
ロロメタン、クロロホルムから選択させる少なくとも１
種であることが好ましい。
キサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げら
れる。本発明において、特に１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジク
ロロメタン、クロロホルムから選択させる少なくとも１
種であることが好ましい。
【００１８】さらに具体的な例を挙げて、フィルムへの
スルホン酸基の導入について説明する。スルホン化剤と
してクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを反
応系とした場合、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸
／ジクロロメタン溶液を調製し、それにフィルムを浸漬
させる。これにより、フィルム中の特には芳香族単位中
の水素原子と−ＳＯ２Ｃｌ基が置換される。さらにこれ
を水と接触させることにより、−ＳＯ２Ｃｌ基が加水分
解され、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）になるとともに、
残存するジクロロメタンやクロロスルホン酸が除去され
る。−ＳＯ２Ｃｌ基を置換後に、水酸化ナトリウムなど
のアルカリ処理により、スルホン酸ナトリウム塩などと
した後、硫酸、塩酸などの酸処理により、スルホン酸基
に変換する方法も選択可能である。しかしながら、本発
明の主旨とする実質的に製造コストが安くなるより簡便
な製造方法を提供するといった点からは、水で加水分解
する前記方法が好ましい。
スルホン酸基の導入について説明する。スルホン化剤と
してクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを反
応系とした場合、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸
／ジクロロメタン溶液を調製し、それにフィルムを浸漬
させる。これにより、フィルム中の特には芳香族単位中
の水素原子と−ＳＯ２Ｃｌ基が置換される。さらにこれ
を水と接触させることにより、−ＳＯ２Ｃｌ基が加水分
解され、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）になるとともに、
残存するジクロロメタンやクロロスルホン酸が除去され
る。−ＳＯ２Ｃｌ基を置換後に、水酸化ナトリウムなど
のアルカリ処理により、スルホン酸ナトリウム塩などと
した後、硫酸、塩酸などの酸処理により、スルホン酸基
に変換する方法も選択可能である。しかしながら、本発
明の主旨とする実質的に製造コストが安くなるより簡便
な製造方法を提供するといった点からは、水で加水分解
する前記方法が好ましい。
【００１９】本発明のプロトン伝導性基を有するシアン
酸エステル系樹脂にはその性能を損なわない範囲で、他
の樹脂、可塑剤、安定剤等を混合することができる。混
合の方法は特に問わないが重合後に加えても良いし、重
合前に加えてから重合してもよいしオリゴマーの状態で
加え重合を完結させても良い。
酸エステル系樹脂にはその性能を損なわない範囲で、他
の樹脂、可塑剤、安定剤等を混合することができる。混
合の方法は特に問わないが重合後に加えても良いし、重
合前に加えてから重合してもよいしオリゴマーの状態で
加え重合を完結させても良い。
【００２０】本発明のシアン酸エステル系樹脂は、イオ
ン交換容量が０．０５〜２．５ミリ当量／ｇであること
が好ましい。この範囲よりも小さい場合は、プロトン伝
導性置換基の導入量が少なくなり、充分なプロトン伝導
性が発現しない恐れがある。一方、前記範囲よりも大き
い場合には、樹脂の機械的強度が低下したり、樹脂の吸
水率が著しく増加して膨潤し易くなり、ハンドリング性
が低下する恐れがある。
ン交換容量が０．０５〜２．５ミリ当量／ｇであること
が好ましい。この範囲よりも小さい場合は、プロトン伝
導性置換基の導入量が少なくなり、充分なプロトン伝導
性が発現しない恐れがある。一方、前記範囲よりも大き
い場合には、樹脂の機械的強度が低下したり、樹脂の吸
水率が著しく増加して膨潤し易くなり、ハンドリング性
が低下する恐れがある。
【００２１】本発明のシアン酸エステル系樹脂を燃料電
池用膜として使用する場合は、室温におけるプロトン伝
導度が、１．０×１０-３Ｓ／ｃｍ以上であることが好
ましい。この範囲よりも小さい場合には、燃料電池用膜
として使用した場合、充分な発電特性を発現しにくくな
る傾向を生ずる。
池用膜として使用する場合は、室温におけるプロトン伝
導度が、１．０×１０-３Ｓ／ｃｍ以上であることが好
ましい。この範囲よりも小さい場合には、燃料電池用膜
として使用した場合、充分な発電特性を発現しにくくな
る傾向を生ずる。
【００２２】本発明のシアン酸エステル系樹脂を燃料電
池用膜の厚みは、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の
遮断性を有する範囲で、薄い程良い。概ね、５〜２００
μｍ、さらには２０〜１５０μｍの厚さであることが好
ましい。また、上記方法で製造したシアン酸エステル系
樹脂の特性を更に向上させるために、電子線、γ線、イ
オンビーム等の放射線を照射しても構わない。
池用膜の厚みは、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の
遮断性を有する範囲で、薄い程良い。概ね、５〜２００
μｍ、さらには２０〜１５０μｍの厚さであることが好
ましい。また、上記方法で製造したシアン酸エステル系
樹脂の特性を更に向上させるために、電子線、γ線、イ
オンビーム等の放射線を照射しても構わない。
【００２３】本発明のシアン酸エステル系樹脂を燃料電
池用膜として使用する場合は、プロトン伝導性、化学的
・熱的安定性、機械的特性を備えており、固体高分子形
燃料電池用膜として好適に使用される。実際に、固体高
分子形燃料電池に使用する場合、ナフィオンに代表され
るパーフルオロカーボンスルホン酸膜で適用されている
公知の方法で、本発明の燃料電池用膜と触媒担持ガス拡
散電極を接合した膜−電極接合体を製造し、燃料および
酸化剤の供給路を備えた１対のセパレータ間に狭持し
て、固体高分子形燃料電池セルを構成することで、燃料
電池用膜として使用することができる。
池用膜として使用する場合は、プロトン伝導性、化学的
・熱的安定性、機械的特性を備えており、固体高分子形
燃料電池用膜として好適に使用される。実際に、固体高
分子形燃料電池に使用する場合、ナフィオンに代表され
るパーフルオロカーボンスルホン酸膜で適用されている
公知の方法で、本発明の燃料電池用膜と触媒担持ガス拡
散電極を接合した膜−電極接合体を製造し、燃料および
酸化剤の供給路を備えた１対のセパレータ間に狭持し
て、固体高分子形燃料電池セルを構成することで、燃料
電池用膜として使用することができる。
【００２４】燃料としては、純水素、メタノール・天然
ガス・ガソリンなどの改質ガス、メタノール、エタノー
ル、ジメチルエーテル等の有機液体燃料等が使用可能で
ある。また、必要な出力を得るため、セルを複数枚積層
して、スタックを構成し、使用することもできる。
ガス・ガソリンなどの改質ガス、メタノール、エタノー
ル、ジメチルエーテル等の有機液体燃料等が使用可能で
ある。また、必要な出力を得るため、セルを複数枚積層
して、スタックを構成し、使用することもできる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更実施可能である。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更実施可能である。
【００２６】（イオン交換容量の測定方法）試験体を塩
化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で
６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サン
プルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレ
イン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。
化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で
６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サン
プルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレ
イン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。
【００２７】（プロトン伝導度）イオン交換水中に保管
した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体
表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金
電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン(登
録商標)製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖ
の条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜
５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン
伝導度を算出する。
した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体
表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金
電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン(登
録商標)製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖ
の条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜
５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン
伝導度を算出する。
【００２８】（吸水寸法変化率）５０ｍｍのサンプルを
温度２３℃、湿度５０％の状態に２時間放置する。その
後、純水に２時間浸漬したのちに純水からとりだし素早
くｍｍ単位の寸法を測る。次に下記式にて吸水寸法変化
率を測定する。 （浸漬後寸法−５０／５０）×１００＝吸水寸法変化
（％）。
温度２３℃、湿度５０％の状態に２時間放置する。その
後、純水に２時間浸漬したのちに純水からとりだし素早
くｍｍ単位の寸法を測る。次に下記式にて吸水寸法変化
率を測定する。 （浸漬後寸法−５０／５０）×１００＝吸水寸法変化
（％）。
【００２９】（実施例１）市販の２，２−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパンのオリゴマーＢＡ２３０Ｓ
（ロンザ社製、７５ｗｔ％メチルエチルケトン溶液）に
硬化触媒としてビス（２，４−ペンタネジオネート）亜
鉛（II)（同仁化学研究所）０．０２重量％をくわえテ
フロン(登録商標)シートの上に塗布した。この膜を１０
０℃で３０分さらに１５０℃で３０分さらに２００℃で
４時間加熱し該シートからはがし、厚さ１００μｍのシ
アン酸エステル系樹脂膜を得た。このフィルムをクロロ
スルホン酸の塩化メチレン溶液（クロロスルホン酸濃度
０．３重量％）に室温下で２０時間浸漬した後、イオン
交換水で中性になるまで洗浄した。これを２３℃に調温
した恒温恒湿器内で、９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％
ＲＨ、５０％ＲＨの調湿下で、それぞれ３０分間放置し
て乾燥し、スルホン酸基含有シアン酸エステル膜を得
た。この膜の物性を測定したところイオン交換容量は
０．３ｍ当量・ｇ-1でありプロトン伝導度は３．５×１
０-2Ｓ・ｃｍ-1と良好な結果を示した。当膜の吸水寸法
変化率をｎ＝５にて測定したところ全てのサンプルが２
％以下であった。
アナトフェニル）プロパンのオリゴマーＢＡ２３０Ｓ
（ロンザ社製、７５ｗｔ％メチルエチルケトン溶液）に
硬化触媒としてビス（２，４−ペンタネジオネート）亜
鉛（II)（同仁化学研究所）０．０２重量％をくわえテ
フロン(登録商標)シートの上に塗布した。この膜を１０
０℃で３０分さらに１５０℃で３０分さらに２００℃で
４時間加熱し該シートからはがし、厚さ１００μｍのシ
アン酸エステル系樹脂膜を得た。このフィルムをクロロ
スルホン酸の塩化メチレン溶液（クロロスルホン酸濃度
０．３重量％）に室温下で２０時間浸漬した後、イオン
交換水で中性になるまで洗浄した。これを２３℃に調温
した恒温恒湿器内で、９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％
ＲＨ、５０％ＲＨの調湿下で、それぞれ３０分間放置し
て乾燥し、スルホン酸基含有シアン酸エステル膜を得
た。この膜の物性を測定したところイオン交換容量は
０．３ｍ当量・ｇ-1でありプロトン伝導度は３．５×１
０-2Ｓ・ｃｍ-1と良好な結果を示した。当膜の吸水寸法
変化率をｎ＝５にて測定したところ全てのサンプルが２
％以下であった。
【００３０】（比較例１）固体高分子型燃料電池用プロ
トン伝導性膜として、デュポン（株）製パーフルオロカ
ーボンスルホン酸膜（商品名：ナフィオン１１７、膜
厚：１７５μｍ）を使用した。この膜のイオン交換容量
は０．９ミリ当量／ｇ、プロトン伝導度は９．５×１０
-2Ｓ／ｃｍであった。当膜の吸水寸法変化率をｎ＝５に
て測定したところ平均値は１０％であった。
トン伝導性膜として、デュポン（株）製パーフルオロカ
ーボンスルホン酸膜（商品名：ナフィオン１１７、膜
厚：１７５μｍ）を使用した。この膜のイオン交換容量
は０．９ミリ当量／ｇ、プロトン伝導度は９．５×１０
-2Ｓ／ｃｍであった。当膜の吸水寸法変化率をｎ＝５に
て測定したところ平均値は１０％であった。
【００３１】実施例によれば、本発明のシアン酸エステ
ル系樹脂からなる高分子膜は十分なプロトン伝導度を保
ちながら、比較例と比べて吸水時の寸法変化率が小さ
く、例えば燃料電池として運転した際の高湿度化の環境
変化等に強い効果がある。
ル系樹脂からなる高分子膜は十分なプロトン伝導度を保
ちながら、比較例と比べて吸水時の寸法変化率が小さ
く、例えば燃料電池として運転した際の高湿度化の環境
変化等に強い効果がある。
【００３２】
【発明の効果】本発明のシアン酸エステル系樹脂から得
られる高分子膜は、高いプロトン伝導度を発現し、しか
も高湿度化の環境変化等に強い効果が得られるので固体
高分子形燃料電池用膜として有用である。
られる高分子膜は、高いプロトン伝導度を発現し、しか
も高湿度化の環境変化等に強い効果が得られるので固体
高分子形燃料電池用膜として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｌ 79:00 Ｃ０８Ｌ 79:00 Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】プロトン伝導性基を有するシアン酸エステ
ル系樹脂 - 【請求項２】プロトン伝導性基がスルホン酸基である請
求項１に記載のシアン酸エステル系樹脂 - 【請求項３】プロトン伝導性基を有するシアン酸エステ
ル系樹脂が、スルホン化剤によりスルホン酸基を導入さ
れたものである請求項２記載のシアン酸エステル系樹脂 - 【請求項４】スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸
化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、発煙硫酸
及びトリメチルシリルクロロサルフェートからなる群よ
り選択される少なくとも１種である請求項３記載のシア
ン酸エステル系樹脂 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のシア
ン酸エステル系樹脂を主成分とする高分子膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002008214A JP2003217614A (ja) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | シアン酸エステル系樹脂およびそれからなる高分子膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002008214A JP2003217614A (ja) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | シアン酸エステル系樹脂およびそれからなる高分子膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217614A true JP2003217614A (ja) | 2003-07-31 |
Family
ID=27646539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002008214A Pending JP2003217614A (ja) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | シアン酸エステル系樹脂およびそれからなる高分子膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003217614A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006093257A1 (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Ube Industries, Ltd. | 新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途 |
| JP2007059228A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| KR100746479B1 (ko) | 2005-09-15 | 2007-08-03 | 주식회사 엘지화학 | 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 전기 화학 소자 |
| JP2016139584A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
-
2002
- 2002-01-17 JP JP2002008214A patent/JP2003217614A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006093257A1 (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Ube Industries, Ltd. | 新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途 |
| EP2362472A1 (en) * | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| US8710176B2 (en) | 2005-03-04 | 2014-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing a sulfonated polyarylether block copolymer |
| US9005843B2 (en) | 2005-03-04 | 2015-04-14 | Ube Industries, Ltd. | Polymer electrolyte composition |
| JP2007059228A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| KR100746479B1 (ko) | 2005-09-15 | 2007-08-03 | 주식회사 엘지화학 | 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 전기 화학 소자 |
| JP2016139584A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
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