KR19980064330A - 용봉성 이축 연신 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법 - Google Patents

용봉성 이축 연신 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 기층과 하나 이상의 용봉성 외층(여기서, 용봉성 외충은 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위를 5 내지 95중량% 함유하는 공중합체를 포함한다)을 갖는 동시압출된 용봉성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

용봉성 이축 연신 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법
본 발명은 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위를 함유하는 코폴리에스테르의 용봉성 층을 하나 이상 갖는 투명한 용봉성(heat-sealable) 이축 연신 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이들의 유리한 물리적 특성 때문에 이축 연신 폴리에스테르 필름은, 예를 들어, 자기 테이프 또는 축전기용 유전체로서 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 필름은 산소를 효과적으로 차단하며 광학 특성이 우수하기 때문에 포장 재료로서 적합하다. 포장에 다양하게 사용하기 위해서 필름은 용봉성이고 낮은 실링 온도에서도 높은 실 심 강도(seal seam strength)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 필름은 이들을 가격 효과적으로 심각한 문제없이 제조할 수 있고 추가로 이들을 용이하게 공정할 수 있을 것이 요구된다.
선행 기술에서, 용봉성 폴리에스테르 필름의 용봉성 층에 사용되는 재료는 저융점(예를 들어, 폴리에틸렌, 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체)의 결정성 또는 부분 결정성이거나, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 관련된 기층의 유리 전이 온도보다 낮은 무정형이다.
첫 번째 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 필름은 실링 온도가 낮은 장점이 있다. 이러한 필름의 최소 실링 온도(실링 초기 온도라고도 한다)는 약 100℃로서 고속 포장기로 공정하는 데 매우 적합한 필름을 제조한다. 그러나, 이러한 필름의 단점은 용봉성 층/필름을 접착 촉진제를 사용하여 적층에 의해 폴리에스테르 필름에 도포하여야 한다는 것이다. 이 추가의 공정 단계로 생산가가 증가하고 어떤 환경에서는 비경제적일 수 있다. 또한 이렇게 결합된 재료의 광학성이 만족스럽지 못하다. 추가의 단점은 용봉성 층의 폴리에틸렌은 일반적으로 에루카미드와 같은 윤활제를 함유하는 것이다. 필름을 권취하는 경우, 에루카미드가 폴리에스테르 필름의 반대 표면으로 이동할 수 있기 때문에 이 면을 연속적으로 금속화하기에 부적합하다.
두 번째 방법에 의해 제조된 용봉성 폴리에스테르 필름에 있어서, 무정형 용봉성 층을 동시압출에 의해 폴리에스테르의 기층에 도포할 수 있다. 이 방법은 적층보다 비용면에서 더욱 효과적이다. 무정형 용봉성 동시압출된 층은 일반적으로, 예를 들어, GB-A 제1 465 973호와 EP-A 제0 035 835호에 기술되어 있는 바와 같이 이소프탈산과 테레프탈산을 함유하는 코폴리에스테르로 이루어진다.
GB-A 제1 465 973호에는 한 층은 이소프탈산과 테레프탈산으로 이루어지고 다른 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 두 개의 층을 갖는 동시압출된 폴리에스테르 필름이 기술되어 있다. 이 특허에는 필름의 실링 수행에 관한 어떠한 유용한 지시도 제공하지 않고 있다. 안료 착색 부족은 필름을 확실한 공정에 의해 제조할 수 없고(필름을 권취할 수 없다) 필름의 추가의 공정에 대한 가능성이 한정됨을 의미한다.
EP-A 제0 035 835호에는 동시압출된 용봉성 폴리에스테르 필름이 기술되어 있으며, 여기서, 용봉성 층에 있어서, 평균 크기가 용봉성 층 두께를 초과하지 않는 입자를 권취와 공정 실행을 향상시키기 위해서 가한다. 입상 첨가제는 롤과 가이드에 대한 목적하지 않는 블로킹과 점착을 방지하는 표면 돌출부를 형성한다. 직경이 용봉성 층 두께보다 더 두꺼운 입자를 선택하는 경우, 실링 실행을 손상시킨다. 이 특허는 필름의 실링 온도 범위에 대한 지시를 제공하지 않고 있다. 실 심 강도를 140℃에서 측정하며 85 내지 120N/m(1.275N/15mm 내지 1.8N/15mm 필름 폭)의 범위이다.
EP 제0 432 886호에는 용봉성 층으로 배열된 첫 번째 층과 아크릴레이트 층으로 배열된 두 번째 층을 갖는 동시압출된 다층 폴리에스테르 필름이 기술되어 있다. 여기서 용봉성 외층은 또한 이소프탈산과 테레프탈산을 함유하는 코폴리에스테르로 이루어진다. 반대면에서의 피복은 공정 실행을 향상시킨 필름을 제공한다. 이 특허는 필름의 실링 온도 범위에 대한 어떠한 지시도 제공하지 않고 있다. 실 심 강도를 140℃에서 측정한다. 두께가 11㎛인 용봉성 층에 대해서, 761.5N/m(11.4N/15mm)의 실 심 강도를 제공한다.
EP 제0 515 096호에는 실링 층에 추가로 첨가제를 함유하는 동시압출된 다층 용봉성 폴리에스테르 필름이 기술되어 있다. 첨가제는, 예를 들어, 무기 입자를 함유할 수 있고 바람직하게는 이의 제조 동안 수층에서 필름에 분포된다. 이 방법에 의해 우수한 실링 특성을 유지하고 공정에 용이한 필름을 청구하고 있다. 이 특허는 필름의 실링 온도 범위에 대해서 어떠한 지시도 제공하지 않고 있다. 실 심 강도를 140℃에서 측정하며 200N/m(3N/15mm) 이상이다. 두께가 3㎛인 용봉성 층에 대해서, 275N/m(4.125N/15mm)의 실 심 강도가 제공된다.
멜리넥스R850(MelinexR850)(IC), 코폴리에스테르 피복 폴리에스테르 필름, 상의 데이터 시트는 이 필름에 대해서 120 내지 200℃의 실링 온도 범위와 4.8N/15mm(실링 온도 140℃, 실링 압력 2.8bar 및 실링 시간 2초에서 측정)의 실 심 강도를 제공한다. 이 필름의 단점은 특히, 짧은 실링 시간과 낮은 실링 압력을 사용하는 경우, 비교적 높은 실링 온도와 낮은 실 심 강도인 것이다.
비용봉성 폴리에스테르 필름과 비교하여, 특히, 용봉성 폴리에스테르 필름은, 특히 승온에서 광학 특성과 미끄럼 특성이 열등하다.
비용봉성 폴리에스테르 필름과 비교하여, 용봉성 폴리에스테르 필름의 제조와 공정은 이들의 실링 층 공중합체가 기층보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 경우, 명백하게 열등하다. 유리 전이 온도가 더 낮기 때문에, 필름의 용봉성 표면은 제조 및 공정 동안 블로킹되고 점착되기 쉽다. 제조방법과 가공방법에서의 문제점은 비용봉성 표준 폴리에스테르 필름에서보다 더욱 빈번하게 심각하게 발생한다. 따라서, 예를 들어, 필름 제조에서 종축 연신 동안 가열된 롤은 기층의 유리 전이 온도보다 다소 더 높은 온도까지 무정형 필름을 가열한다. 기층보다 유리 전이 온도가 더 낮은 용봉성 층은 이 온도에서 이미 점착된다. 이런 이유 때문에, 용봉성 폴리에스테르 필름의 종축 연신 동안 필름이 더욱 파단되고/되거나 완전히 제조할 수 없다. 따라서 필름용으로 앞에서 언급한 원료를 사용하는 방법은 적용이 한정된다. 필름 인쇄 또는 금속화도 동시에 영향을 받는다. 두 공정에 있어서, 필름을 가열하기 때문에, 예를 들어, 롤을 가이딩하거나 권취하는 동안 필름이 점착하는 경향은 매우 증가한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 공중합체는 전체 혼합물을 기준으로 하여, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 15 내지 85중량%의 범위로 무정형 상(phase)을 형성하는 것으로 공지되어 있다(문헌 참조: Plastics Technology, 1995. 5.). 이 책자에는 이러한 무정형 공중합체를 용봉성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서, 특히 실링 초기 온도가 낮은 용봉성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서 사용할 수 있다는 어떠한 지시도 없다. 당해 분야의 숙련가는 이 형태의 공중합체가 용봉성 폴리에스테르 필름을 제공할 것을 기대할 수 없으며, 이는 이 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 PET 기층의 유리 전이 온도보다 더 높기 때문이다. 오히려, 이러한 사실은 당해 분야의 숙련가가 용봉성 필름을 제조하는 데 이러한 중합체를 사용할 수 없게한다.
본 발명의 목적은 앞에서 언급한 선행 기술의 필름의 단점이 없는, 특히 용이한 제조와 추가의 가공에 의해 또한 매우 우수한 용봉 능력에 의해 특징지워지는 용봉성 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 관심은 제조 및 추가의 가공 동안 용봉성 폴리에스테르 필름이 점착하는 경향을 상당히 감소시키거나 방지하는 것이다. 이외에, 또한 광학 특성을 선행 기술의 용봉성 필름과 비교하여 향상시키는 것이다. 제조 기술의 관점에서, 필름을 먼저 경우보다 더 용이하게 제조할 수 있다. 또한 필름 압출 동안, 필름의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50중량%의 농도로 이들의 유리한 특성에 어떠한 악영향을 미치지 않으면서 재순환 재료(즉, 제조 동안 발생하는 절단된 필름 조각)를 재도입할 수 있다.
이러한 필름은 포장 적용, 특히 필름을 고속 포장기 상에서 낮은 실링 온도에서 사용하는 경우 매우 적합하다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 기층과 하나 이상의 용봉성 외층(여기서, 용봉성 외층(들)은 에틸 2,6-나프탈레이트 단위를 5 내지 95중량% 함유하는 공중합체이다)을 갖는 동시압출된 이축 연신 용봉성 폴리에스테르를 제공함으로써 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명의 목적은 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠렛을 목적하는 혼합비로 필름의 용봉성 층(A)용 압출기에 직접 공급하는 신규한 필름을 제조하기 위한 방법(외층의 직접 압출)을 제공함으로써 달성될 수 있다. 두 개의 재료를 약 300℃에서 압출기에서 약 5분의 체류 시간으로 압출시킨다. 용융물을 선별하여 동시압출 다이를 통해 압출시켜 평평한 용융 필름을 수득하고, 기층(B) 위에 놓는다. 다층 필름(예를 들어, A-B 또는 A-B-A의 층 순서)을 다이 립을 통해 압출시키고 냉각 롤 상에서 고체화한다. 나머지 공정 단계를 본원의 뒷 단계에서 지시한 바와 같이 실시한다. 공중합체는 설명한 조건하에 압출기로 형성된다.
여기서 커다란 장점은 압출기에 결정성인 펠렛을 공급하기 때문에 벽체에 접착되지 않는다는 점이다.
본 발명에 따라, 필름은 두 개 이상의 층, 즉, 기층(B)과 본 발명의 용봉성 외층(A)을 포함하는 층을 갖는다. 바람직한 양태에 있어서, 필름은 기층(B)의 양면에 본 발명에 따르는 용봉성 외층(A)을 갖는다.
필름 기층은 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리-1,4-디사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트비벤조에이트(PENBB)를 우세하게는, 즉, 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 포함하는 열가소성 폴리에스테르로 이루어진다. 필수적으로 에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 및/또는 공단량체 단위 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하로부터 제조된 폴리에스테르를 제공함이 바람직하며, 여기서 공단량체 단위의 글리콜 및/또는 디카복실산 성분은 다양하다. 공단량체에 대한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH2)n-OH(여기서, n은 3 내지 6이다), 탄소수 6 이하의 측쇄 지방족 글리콜 또는 화학식(여기서, X는 -CH2-, C(CH3)2-, -O-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다) 및 화학식과 같은 디하이드릭 디올일 수 있다.
디카복실산 공단량체는 예를 들어, 다음 화학식,,,,및의 디카복실산 또는 C1-6-알킬디카복실산과 같은 디카복실산이거나 이들로부터 유도된 에스테르일 수 있다.
폴리에스테르는 디카복실산 에스테르로부터 아연염, 칼슘염, 리튬염 및 망간염과 같은 일반적인 에스테르 교환 반응 촉매로 에스테르 교환 공정을 거친 다음 삼염화안티몬 또는 유기 티탄 알콕사이드 및/또는 티탄 카복실레이트와 같은 통상적인 중축합 촉매로 안정화시키고 중축합시켜 제조하거나, 디카복실산으로부터 직접적인 에스테르 교환 공정과 통상적인 중축합 촉매(예를 들어, 경우에 따라, 또한 다른 양이온을 함유하는 삼염화안티몬 또는 알콕사이드의 유기 티탄 화합물 및/또는 카복실세이트형)를 사용하여 제조할 수 있다.
신규한 필름의 용봉성 외층은 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위와 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 공중합체로 이루어진다. 공중합체의 10몰% 이하는 기층의 폴리에스테르에 대해서 위에서 제공된 바와 같이 다른 공단량체로 제조될 수 있다. 에틸렌 테레프탈레이트 단위에 대한 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위의 중량비는 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 매우 특히 바람직하게는 15/85 내지 85/15이다.
중합체를 가공하기 위해서, 외층(들)과 기층에 대한 용융물의 점도가 너무 많이 상이하지 않고, 그렇지 않으면 유동이 방해받지 않거나 줄무늬가 가공된 필름에 형성되지 않는 경우, 유리함이 증명되었다. 개질된 용액 점도(SV)를 두 개의 용융물의 점도 범위를 기술하기 위해서 사용한다. 가공되어 이축 연신 필름을 제공하고 본 발명에 따라 기재 필름에 대한 재료로서 사용되는 시판용 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 있어서, SV는 600 내지 1000의 범위이다. 신규한 용봉성 필름의 만족스러운 질을 보장하기 위해서 공중합체의 SV는 500 내지 1200의 범위이여야 한다. 경우에 따라, 고체상 중합을 재료의 SV를 서로 조화시키기 위해서 개개의 펠렛으로 실행할 수 있다.
외층 재료를 세 가지 상이한 방법으로 제조할 수 있다:
a) 공중축합
공중축합에 있어서, 테레프탈레이트와 나프탈레이트 단량체를 반응 용기에 글리콜과 함께 넣고 통상적인 촉매와 안정제를 사용하여 중축합시켜 폴리에스테르를 수득한다. 폴리에스테르 중의 테레프탈레이트와 나프탈레이트 단위의 무작위 분포는 이 방법의 결과로서 예상된다.
b) 용융물의 예비 혼합
PET 및 PEN 단독중합체를 용융시키고 반응 용기 또는 바람직하게는 용융 배합기(예를 들어, 이축 나사 배합기) 또는 압출기 속에서 목적하는 비율로 함께 혼합한다. 용융 후 즉시 폴리에스테르 사이의 에스테르 교환 반응이 일어나기 시작한다. 이는 초기에는 블록 공중합체를 수득하지만 반응 시간이 증가함에 따라 온도에 좌우되고 교반기의 혼합 작용으로 블록이 더 작아지게 되고 긴 반응 시간 후에 무작위 공중합체를 수득한다. 그러나, 목적하는 특성을 블록 공중합체에 의해서도 수득할 수 있기 때문에 무작위 분포가 확립될 때까지 기다리는 것이 불필요하거나 항상 유리하지 않을 수 있다. 이어서 생성된 공중합체를 다이를 통해 압축시키고 펠렛화한다.
c) 직접 압출
PET 및 PEN 단독중합체를 목적하는 비율로 펠렛으로서 혼합하고 이 형태로 외층용 압출기에 공급한다. 공중합체를 수득하는 에스테르 교환 반응은 여기서 필름 제조 동안 직접적으로 일어난다. 이 방법은 매우 가격 효과적인 장점을 갖는다. 이 방법은 일반적으로 블록 공중합체를 수득할 것으로 예상되며, 블록 길이는 압출 온도, 압출기의 혼합 작용 및 용융물의 체류 시간에 좌우된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 기층은 외층의 공중합체의 0.1 내지 15중량%를 함유한다. 이를 압출 동안 기층에 직접 가하거나 어떤 경우에 재순환 재료를 가한 결과로서 필름에 존재한다. 기층 중의 이 공중합체의 비율은 기층이 결정성을 갖도록 선택된다.
놀랍게도, PET 및 PEN 공중합체의 사용으로 실링 초기 온도가 120℃ 미만인 용봉성 외층을 수득한다. 이는 선행 기술과 대조적으로 용봉성 층(들)의 공중합체에 대한 유리 전이 온도(Tg)가 기층의 유리 전이 온도(Tg)보다 더 높기 때문에 놀랍다(문헌 참조: Plastics Technology, 1995. 5.). 용봉성 층에 대해서 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 유리 전이 온도는 80 내지 100℃의 범위이고, 반면 선행 기술의 용봉성 층에 있어서 유리 전이 온도(Tg)는 몇몇 경우에 기층의 유리 전이 온도(Tg)(기층의 Tg는 약 80℃이다)보다 훨씬 아래이다.
이축 연신 열경화(heat-setting)시킨 필름(이하 Tg1로 나타냄)에서의 첫 번째 가열 과정에서 측정한 유리 전이는 검체의 무정형 부분에서의 결정화도와 분자 응력 때문에 비교적 작고 넓은 온도 범위에 걸쳐 분포하며 비교적 고온까지 이동된다. 연신 효과로 인해, 특히, 이들을 특별한 중합체의 특성을 특징화하는 데 사용해서는 안된다. 동시압출된 필름 개개 층의 첫 번째 가열 과정에서의 유리 전이(Tg1)는 연신과 결정화도 때문에 작고 탁해지고(blurred) 종종 DSC 측정 장치의 분해능으로 검출할 수 없다. 한편 검체를 용융시킨 다음 이들의 유리 전이 온도 미만으로 신속하게 급냉시키는 경우, 연신 효과는 제거되고, 다시 가열하는 경우, 강도가 더 크며 사용된 중합체의 특징을 나타내는 유리 전이(Tg2)를 측정할 수 있다. 그러나, 이 방법으로는, 동시압출된 층을 이들이 용융될 때 서로 혼합하여 에스테르 교환이 반응이 일어나기 때문에 개개 층의 유리 전이를 구별할 수도 없을 것 같다. 그러나 전체 동시압출된 필름의 유리 전이(Tg2)를 기층에 사용된 중합체의 유리 전이(Tg2)와 비교하기에는 매우 충분하다. 동시압출된 필름의 Tg2가 기층보다 더 낮아지면 외층의 유리 전이 온도 역시 기층보다 낮아진다. 동시압출된 필름의 Tg2가 기층보다 더 높아지면 기층의 유리 전이 온도는 기층보다 높아진다.
경우에 따라, 기층과 외층(들)은 또한 일반적인 양으로 안정제 및 점착방지제와 같은 통상적인 첨가제를 함유한다.
안정제로서 사용되는 화합물의 예는 인산 및 다양한 인산 에스테르와 같은 인 화합물이다.
통상적인 점착방지제의 예는 탄산칼슘, 무정형 실리카, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미나, LiF, 사용되는 카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 및 망간염, 카본 블랙, 이산화티탄, 카올린 및 가교화 폴리스티렌 입자 또는 아크릴레이트 입자로부터 제조된 무기 및/또는 유기 입자이다. 입자는 또한 앞에서 언급한 입자 형태의 두 개 이상의 혼합물일 수도 있고 입자 형태는 동일하나 입자 크기는 상이한 혼합물일 수도 있다. 입자를 통상적인 농도로, 예를 들어, 중축합 동안 글리콜 분산의 형태 또는 압출 동안 마스타 뱃치로서 개개의 층에 가한다. 통상적인 안료 농도는 0.0001 내지 5중량%이다.
기타 목적하는 특성을 확립하기 위해서, 필름을 코로나, 플라즈마 또는 화염을 사용하여 피복하거나 처리할 수 있다. 통상적인 피복은 접착을 촉진하고 정전방지 효과가 있으며, 미끄럼을 향상시키거나 접착을 감소시키는 층이다. 이러한 추가의 층을, 예를 들어, 횡축 연신 단계 전에 수성 분산액을 사용하여 인-라인(in-line) 피복함으로써 필름에 도포한다.
신규한 필름은 적어도 앞에서 기술한 기층과 하나 이상의 외층을 포함한다. 사용하고자 하는 의도에 따라 필름은 반대면에 추가의 외층을 가질 수 있다. 경우에 따라, 중간층 또는 층들을 기층과 외층(들) 사이의 한면 또는 양면에 도포할 수 있다.
신규한 폴리에스테르 필름의 바람직한 양태는 세 개의 층을 갖는다. 두 번째 외층 구성, 두께 및 조성은 이미 존재하는 외층 중에서 독립적으로 선택될 수 있고 두 번째 외층은 또한 앞에서 기술한 중합체 중의 하나 또는 중합체 혼합물을 포함할 수 있으나 첫 번째 층과 동일할 필요는 없다. 그러나 두 번째 층은 기타 통상적으로 접하는 외층 중합체를 포함할 수도 있다.
외층(들) 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 내지 3㎛, 특히 0.3 내지 2.5㎛의 범위이고 외층 두께는 동일하거나 상이하다.
중간층(들)은 기층에 대해서 기술한 중합체로 이루어진다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 중간층(들)은 기층에 대해서 기술한 폴리에스테르 원료로 이루어진다. 중간층(들)은 개개 층에 대해서 기술한 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
중간층(들) 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 특히 1.0 내지 10㎛의 범위이다.
신규한 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 넓은 제한 내에서 다양할 수 있고 사용하고자 하는 의도에 좌우된다. 바람직하게는 4 내지 100㎛, 특히 5 내지 50㎛, 6 내지 30㎛이고, 기층을 필름 전체 두께의 약 40 내지 100%로 제조한다.
또한 본 발명은 신규한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
이 방법에 있어서, 필름층 또는 필름의 개개 층에 상응하는 용융물(들)을 평평한 필름 다이를 통해 동시압출시키고 생성된 필름을 1개 이상의 롤로 빼냄으로써 고체화한 다음 필름을 이축 연신시키고 이축 연신된 필름을 열경화시키며, 경우에 따라, 처리되어진 표면층을 코로나 또는 화염 처리한다.
이축 연신은 일반적으로 연속적으로 실행되고, 횡축(기계 방향에 수직) 연신에 앞서 종축(기계 방향) 연신시키는 연속적인 이축 연신을 제공함이 바람직하다.
동시압출 방법에 있어서, 개개 층의 중합체 또는 중합체 혼합물을 압출기로 먼저 압축시키고 가소화한다; 이를 위하여 사용되는 임의의 첨가제를 중합체 또는 중합체 혼합물에 미리 포함시킬 수 있다. 이어서 용융물을 평평한 필름 다이를 통해 동시에 압축시키고 압출된 다층 필름을 하나 이상의 절단 롤로 빼내어 냉각시켜 고체화한다.
이어서 생성된 필름을 압출 방향에 대해서 종축 및 횡축으로 연신시켜 분자쇄의 연신을 발생시킨다. 종축 연신은 목적하는 연신 비율에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 두 개의 롤을 사용하여 실행함이 유리하고, 횡축 연신은 적절한 집게틀(teuter frame)을 사용하여 실행함이 유리하다. 종축 연신 비율은 2.5 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5.5의 범위이다. 횡축 연신 비율은 3.0 내지 5.0, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위이다.
필름의 이축 연신은 필름을 150 내지 250℃의 온도에서 약 0.1 내지 10초 동안 유지하는 동안 열경화시킴으로써 된다. 이어서 필름을 통상적인 방법으로 권취 장치를 사용하여 권취한다.
종축 및 횡축 연신을 실행하는 온도는 비교적 넓은 범위내에서 다양하고 목적하는 필름 특성에 좌우된다. 종축 연신은 일반적으로 80 내지 130℃에서 실행하고 횡축 연신은 바람직하게는 90 내지 150℃에서 실행한다.
이축 연신 후, 한면 이상의 필름은 바람직하게는 공지된 방법 중의 하나에 의해 코로나 또는 화염 처리한다. 처리 강도는 일반적으로 45mN/m의 범위이다.
신규한 필름은 탁월한 제조 용이성과 탁월한 추가의 공정 용이성으로 구별된다. 사용되는 재료 때문에 압출 및 특히 종축 연신은 신뢰성 있는 공정이다. 선행 기술의 필름에서 발생할 수 있었던, 종축 연신하기 위해 사용된 롤 표면에 대해 필름이 점착되지 않는다. 필름의 광택 및 탁도는 상당히 향상되어왔다. 이외에 필름 압출 동안, 필름의 물리적 특성에 대해 어떠한 심각한 역효과없이, 필름의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 50중량%의 농도로 재순환 재료를 재도입할 수 있다.
따라서 필름은 포장 사용에 탁월하게 적합하고, 특히 낮은 실링 온도에서 고속 포장기로 사용된다.
또한 무정형 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위를 함유하는 층(들)은 90 내지 100℃의 온도에서 엠보싱시키는 데 매우 용이하다(예를 들어, 엠보싱 롤을 사용). 따라서 신규한 필름은 용봉성 적용에 적합할 뿐만 아니라 엠보싱된 직물을 본 발명에 따르는 무정형 층에 옮기기에 매우 적합하다. 이에 대한 통상적인 예는 홀로그래피(holography) 적용에서 발견되며, 기하학적 패턴을 엠보싱 롤을 무정형 층에 도입시킨 다음 연속적으로 금속화한 후 매우 눈길을 끌고 장식 효과가 있는 필름을 수득한다.
다음 매개변수를 원료와 필름의 특징에 사용한다:
SV(용액 점도)
SV는 용매(디클로로아세트산)에 폴리에스테르 검체를 용해시켜 측정한다. 이 용액의 점도와 순수한 용매의 점도를 우베로드(Ubbelohde) 점도계로 측정한다. 두 값의 지수를 산출하고, 이 수치로부터 1000을 빼서 나온 값에 1000을 곱하여 SV(용액 점도)를 수득한다.
용봉성 능력 측정
브루거(Brugger HSG/ET) 실링 장치의 실링 입구(jaw)를 190℃로 경화시킨다. 필름 검체를 10N/cm2의 실링 압력과 0.5초의 실링 시간으로 실링한다. 폭 15mm의 시험 조각을 실링된 검체로부터 절단한다. T형 실 심 강도, 즉, 시험 조각을 분리하기 위해 필요한 힘을 인장 시험기로 200mm/min 분리 속도로 측정하고 실링된 심 평면은 견인 방향에 수직이다. 실 심 강도가 0.5N/15mm 이상인 경우, 필름을 용봉성으로 분류한다.
최소 실링 온도(실링 초기 온도)의 측정
브루거 HST/ET 실링 장치를 사용하여 용봉된 검체(실 심 20mm x 100mm)를 두 개의 가열된 실링 입구를 사용하여 다양한 온도에서 10N/cm2의 실링 압력과 0.5초의 실링 시간으로 실링함으로써 제조한다. 폭 15mm의 시험 조각을 실링된 검체로부터 절단한다. T형 실 심 강도를 실 심 강도 측정에서와 같이 측정한다. 최소 실링 온도는 0.5N/15mm 이상의 실 심 강도가 달성되는 온도이다.
실 심 강도
이 측정을 위해서 폭 15mm의 조각 두 개를 또 다른 상부위에 한 개를 놓고 0.5초의 실링 시간과 1.5N/mm2의 실링 압력을 사용하여 130℃에서 함께 실링한다(장치: 브루거 NDS, 한면이 가열된 실링 입구). 실 심 강도를 T형 박리법에 의해 측정한다.
마찰
마찰을 DIN 53 375에 따라 측정한다. 미끄럼 마찰 계수를 제조 14일 후 측정한다.
표면 장력
표면 장력은 잉크법(DIN 53 364)을 사용하여 측정한다.
탁도
횔쯔(Holz) 탁도를 ASTM-D 1003-52에 근거한 방법에 의해 측정하지만 가장 효과적인 측정 범위를 사용하기 위해서 또 다른 상부위에 한 개를 놓은 필름 네 조각으로 실시하고 4°핀홀 대신에 1°슬릿을 사용한다.
광택
광택은 DIN 67 530에 따라 측정한다. 반사율을 필름 표면에 대한 특징적인 광학 값으로서 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78과 ISO 2813을 기준으로 하여 입사각을 20° 또는 60°로 조절한다. 광 빔이 조절된 입사각에서 시험 표면에 부딪혀서 반사되고/되거나 산란된다. 광전 검출기에 부딪힌 광 빔을 나타내는 비례적인 전기적 변수를 보인다. 측정값은 정해지지 않고 입사각과 함께 설명된다.
유리 전이 온도(T g 1) 및 (T g 2)
필름 검체를 듀퐁(Du Pont) DSC 1090을 사용하여 DSC(시차 주사 열량 측정법)에 의해 연구한다. 가열 속도는 20K/min이고 검체 중량은 약 12mg이다. 첫 번째 가열 과정에서 유리 전이 온도(Tg1)를 측정한다. 샘플은 종종 단계적 유리 전이의 초기에 엔탈피 감소(피크)를 제공한다. Tg1로서 수득된 온도는, 피크 형상의 엔탈피 감소에 대한 참조 없이, 열 용량에서의 단계적 변화가 첫 번째 가열 과정에서 이의 높이의 1/2에 도달하는 점이다. 모든 경우에 첫 번째 가열 과정에서의 온도 기록도(thermogram)에는 단일 유리 전이 단계만 있다. 이의 열 이력 효과를 제거하기 위해서 검체를 가열 후 300℃에서 5분 동안 유지한 다음 액상 질소로 급냉시킨다. 유리 전이 온도(Tg2)를 전이가 두 번째 가열 과정에 대한 온도 기록도에서 이의 높이의 1/2에 도달하는 점의 온도로서 취한다.
필름 제조에 대한 실시예 사용되는 공중합체를 먼저 기술한 방법에 의해 제조할 수 있다. 세 가지 방법의 추가의 실제 세부항목을 아래에 실시예에 의해 제공한다:
실시예 1
공중합체를 공중축합에 의해 제조한다. 이를 위하여, 단량체 디메틸 테레프탈레이트와 2,6-디메틸 나프탈렌-디카복실레이트를 반응기 속에서 1.26:1.00의 몰 비(최종 공중합체 중의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 50중량%와 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위 50중량% 조성에 상응)로 혼합한 다음 에틸렌 글리콜 및 촉매로서 망간 아세테이트 300ppm과 함께 혼합한다. 에스테르 교환 반응을 160 내지 250℃로 대기압에서 교반하면서 실행하고 메탄올은 이 공정 동안 증류해낸다. 이어서 안정제로서의 인산과 촉매로서의 삼염화안티몬 400ppm의 등몰량을 가한다. 중축합을 280℃와 1mbar 미만의 압력에서 교반하면서 실행한다. 교반기 상에서 토오크를 측정함으로써 분자량을 측정하고 조절할 수 있다. 반응 후 질소를 사용하여 용융물을 배출시킨 다음 펠렛화한다.
실시예 2
시판되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛과 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠렛을 사용한다. 각각의 경우에 펠렛을 결정화하고 약 160℃의 온도에서 약 4시간 동안 건조시킨다. 이어서 두 개의 재료를 각각 50중량%씩 혼합기에 놓고 재료를 교반하여 균질화시킨다. 이어서 혼합물을 이축 배합기(ZSK, 제조원: Werner and Pfleiderer, Stuttgart)에 통과시키고 약 300℃의 온도에서 체류 시간 약 3분으로 압출시킨다. 압출된 용융물을 잘라내어 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트를 반응시켜 펠렛을 수득한다.
실시예 3
실시예 2와는 대조적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛과 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠렛을 1/1의 혼합비로 필름 제조용 일축 압출기에 직접 공급한다. 두 개의 재료를 약 300℃에서 압출시킨다. 용융물을 선별하고 동시압출 다이에서 성형시켜 평평한 필름과 기층(B)상에 놓인 A층으로서 수득한다. 동시압출된 필름을 다이 립을 통해 배출하고 차가운 롤 상에서 고체화한다. 압출 공정에서의 두 개의 중합체 체류 시간은 약 5분이다. 또 다른 공정 단계는 앞에서 기술한 바와 같다. 또한 여기서 중합체를 언급한 조건하에 압출 공정 동안 형성시킨다.
필름 제조
실시예 4
폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 160℃에서 건조시켜 잔류 수분이 50ppm이 되도록 하고 기층(A)용 압출기에 공급한다.
이외에 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(1/1의 중량비)의 펠렛을 160℃에서 건조시켜 잔류 수분이 50ppm이 되도록 하고 외층(B)용 두 개의 압출기에 공급한다. 외층(B)에 대한 압출기 조건은 실시예 3에서 기술한 바와 같다.
동시압출 후에 종단 및 횡단 방향으로 단계별로 연신시켜 대칭성 구성을 갖고 전체 두께가 12㎛인 투명한 3개 층 필름을 수득한다. 외층 두께는 각각 1.5㎛이다.
기층(A):
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG) 95중량%
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량% 및 평균 입자 크기가 4.5㎛인 SiO2(Sylobloc 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 5중량%
외층(B):
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트[SV가 1000인 폴리클리어(Polyclear) N 100 초기 중합체(제조원: Hoechst AG)] 50중량%
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG) 40중량%
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 1.0㎛인 SiO2(Sylobloc 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 10중량%
개개의 공정에 대한 제조 조건은 다음과 같다:
압출 온도:
A층: 300℃
B층: 300℃
인취 롤의 온도: 30℃
다이 폭: 1mm
인취 롤의 온도: 30℃
종축 연신: 온도: 85 내지 135℃
횡축 연신 비율: 4.0
열경화: 온도: 230℃
필름은 용봉성이다. 본 방법으로 제조된 필름 특성은 표 2에 나타내었다.
실시예 5
동시압출된 필름을 외층(B)이 다음 조성물을 갖는 것을 제외하고, 실시예 4의 배합을 사용하여 제조한다.
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트[SV가 1000인 폴리클리어(Polyclear) N 100 초기 중합체(제조원: Hoechst AG)] 70중량%
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG) 20중량%
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 1.0㎛인 SiO2(Syloblock 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 10중량%
필름을 실시예 4에서와 같이 제조하며 용봉성이다.
실시예 6
동시압출된 필름을 외층(B)이 다음 조성물을 갖는 것을 제외하고, 실시예 4의 배합을 사용하여 제조한다:
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트[SV가 1000인 폴리클리어(Polyclear) N 100 초기 중합체(제조원: Hoechst AG)] 90중량%
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 1.0㎛인 SiO2(Sylobloc 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 10중량%
필름을 실시예 4에서와 같이 제조하며 용봉성이다.
실시예 7
동시압출된 필름을 외층에 대한 공중합체를 실시예 2와 같이 제조하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조한다. 다른 모든 조건은 실시예 4에서 설명한 바와 같다.
실시예 8
동시압출된 필름을 외층에 대한 공중합체를 실시예 1과 같이 제조하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조한다. 다른 모든 조건은 실시예 4에서 설명한 바와 같다.
실시예 9
동시압출된 필름을 필름 두께를 12 내지 19㎛로 증가시키고 동시에 용봉성 층 두께를 1.2 내지 2.0㎛로 증가시키는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조한다. 다른 모든 조건은 변화시키지 않는다.
실시예 10
동시압출된 필름을 전체 두께가 12㎛인 3개 층(ABC) 필름, 두께가 각각 2㎛인 용봉성 층(A) 및 다른 외층(C)을 제조하기 위해서 동시압출을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조한다.
기층(B):
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG) 100중량%
외층(A):
폴리에틸렌 나프탈레이트[SV가 1000인 폴리클리어(Polyclear) N 100 초기 중합체(제조원: Hoechst AG)] 50중량%
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG) 50중량%
외층(C):
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG)] 80중량%
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.5㎛인 것이 50%, 평균 입자 크기가 1.0㎛인 것이 50%인 SiO2(Sylobloc 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 20중량%
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4와 같다.
실시예 11
동시압출된 필름을 전체 두께가 12㎛인 2개 층(AB) 필름 및 두께가 1.5㎛인 용봉성 층(A)를 제조하기 위해 동시압출을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조한다.
기층(B):
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG)] 80중량%
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.5㎛인 것이 50%, 평균 입자 크기가 1.0㎛인 것이 50%인 SiO2(Sylobloc 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 20중량%
외층(A):
폴리에틸렌 나프탈레이트[SV가 1000인 폴리클리어(Polyclear) N 100 초기 중합체(제조원: Hoechst AG)] 50중량%
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG) 40중량%
모든 층에 대한 공정 조건은 실시예 4와 같다.
비교 실시예 1
필름을 실시예 10과 같이 제조한다. 에틸렌 테레프탈레이트 82중량%와 에틸렌 이소프탈레이트 18중량%로부터 제조된 코폴리에스테르를 용봉성 층(A)을 제조하기 위해서 사용한다.
필름은 용봉성이다. 필름 특성은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 2
PET 필름과 PE 필름의 적층물을 제조한다. 적층물은 용봉성이다. 적충물의 특성은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 3
PET 모노필름을 제조한다. 필름의 조성은 다음과 같다:
SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 RT 49(제조원: Hoechst AG)] 80중량% 및
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.5㎛인 것이 50%, 평균 입자 크기가 1.0㎛인 것이 50%인 SiO2(Sylobloc 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 20중량%.
필름은 용봉성이 아니다. 필름 특성은 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 4
PEN 모노필름을 제조한다. 필름의 조성은 다음과 같다:
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트[SV가 1000인 폴리클리어(Polyclear) N 100 초기 중합체(제조원: Hoechst AG)] 80중량% 및
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 99.0중량% 및 평균 입자 크기가 2.5㎛인 것이 50%, 평균 입자 크기가 1.0㎛인 것이 50%인 SiO2(Sylobloc 44H) 1.0중량%로부터 제조된 마스타 뱃치 20중량%.
필름은 용봉성이 아니다. 필름 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 외층 중의 에틸렌2,6-나프탈레이트단위(중량%) 외층 중의 에틸렌테레프탈레이트단위(중량%) 외층 중의이소프탈레이트단위(중량%) Tg1 Tg2 용봉성
실시예 4 50 50 0 93 85 있음
실시예 5 70 30 0 97 82.5 있음
실시예 6 10 90 0 100 88 있음
비교실시예 1 0 82 18 81 77 있음
비교실시예 3 0 100 0 106 80 없음
비교실시예 4 100 0 0 약 130* 118 없음
실시예 필름두께s ㎛ 용봉성층 두께㎛ 필름구조 최소 실링온도AA A/C℃ 실 심 강도A/A A/CN/15mm 광택(60°각도 측정)A면 C면 탁도 생산 신뢰도및 추가의가공 생산가
실시예 4 12 1.2 ABA 110 110 2.5 2.5 175 175 2.5 ++ ++
실시예 7 12 1.2 ABA 108 108 2.7 2.7 174 175 2.6 ++ ++
실시예 8 12 1.2 ABA 107 108 2.9 2.8 176 175 2.5 ++ ++
실시예 9 19 2.0 ABA 108 108 3.7 3.8 172 175 2.8 ++ ++
실시예 10 12 2.0 ABC 110 125 2.5 2.0 175 178 1.4 ++ ++
실시예 11 12 1.5 AB 109 125 2.5 2.1 175 178 1.5 ++ ++
비교실시예 1 12 1.2 AB 120 129 2.0 2.0 145 160 3.0 - +
비교실시예 2 24 12 AB 100 - 3.5 - 120 150 6.5 - -
공정 신뢰도 및 생산가에 대한 기호 풀이
++: 롤에 대한 점착 경향이 없음, 포장기 상에서 사용 동안 블로킹 문제가 발생하지 않음; 저생산가
+: 중간 정도의 생산가
-: 롤에 대한 점착 경향이 있음, 포장기 상에서 사용 동안 블로킹 문제가 발생; 고생산가
유리 전이(Tg1)는 매우 작기 때문에 매우 어렵게 식별할 수 있다.
본 발명은 제조 공정 동안 용봉성 폴리에스테르 필름의 점착을 상당히 감소시키거나 방지하고, 광학 특성이 향상된 용봉성 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 폴리에스테르 기층과 하나 이상의 용봉성(heat-sealable) 외층(여기서, 용봉성 외층은 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위를 5 내지 95% 함유하는 공중합체를 포함한다)을 갖는, 동시압출된 용봉성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 용봉성 외층(들)이 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 공중합체를 10 내지 90중량% 함유하는 폴리에스테르 필름.
  3. 하나 이상의 기층과 하나 이상의 용봉성 외층(여기서, 용봉성 외층 중합체의 유리전이온도는 기층 폴리에스테르의 유리전이온도와 동일하거나 이보다 높다)을 갖는 동시압출된 용봉성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용봉성 외층 중합체의 유리전이온도가 기층 폴리에스테르의 유리전이온도보다 2℃ 이상 더 높은 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 실링 초기 온도가 120℃ 이하인 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용봉성 외층이 기층의 양면에 배열되어 있는 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용봉성 층(들)의 두께가 0.2 내지 5㎛인 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비용봉성 외층이 기층의 한 면에 위치하고 있는 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용봉성 외층의 공중합체가 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용봉성 외층의 공중합체가 우세하게는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위와 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌 테레프탈레이트 단위에 대한 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위의 중량비가 5:95 내지 95:5인 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인-라인(in-line) 피복된 폴리에스테르 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코로나 처리된 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속화된 폴리에스테르 필름.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인쇄된 폴리에스테르 필름.
  16. 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트와 폴리에스테르를 함유하는 하나 이상의 공중합체를 편평한 필름 다이를 통해 공중합체가 냉각되는 냉각 롤 위로 동시압출시키고, 생성된 반가공 필름을 일축 또는 이축 연신시킨 다음, 필름을 열경화시키고, 최종적으로 권취함을 포함하여, 용봉성 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 공중합체가, 공중합체를 압축하고 가소화하여 이를 편평한 필름 다이에 공급하는 압출기에서 에스테르 교환반응시킴으로써 제조되는 방법.
  18. 포장 필름으로서 사용하기 위한, 제1항에 따르는 필름.
  19. 홀로그래피용으로 사용하기 위한, 제1항에 따르는 필름.
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