CN102112533B

CN102112533B - 热收缩性聚酯系膜

Info

Publication number: CN102112533B
Application number: CN2009801306011A
Authority: CN
Inventors: 伊藤秀树; 岩崎正一
Original assignee: Toyo Textile Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toyo Textile Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: EP2311903A1; EP2311903B1; PL2311903T3; JP2010059412A; WO2010016563A1; CN102112533A; US20110143123A1; ES2559428T3; US8911839B2; KR20110041555A; JP4524718B2; KR101254421B1; EP2311903A4

Abstract

本发明提供一种透明性、光泽性、加工适合性优良、且制造容易的热收缩性聚酯系层叠膜。所述热收缩性聚酯系层叠膜的雾度值在2％以下，膜的至少一个面的在测定角度为45°时的光泽度为200％以上，膜的一个面和另一面的动摩擦系数为1.5以下，将膜在95℃的热水中浸渍了10秒钟时的主收缩方向的收缩率在50％以上，相对湿度为65％时的表面电阻率在13logΩ以下。

Description

热收缩性聚酯系膜

技术领域

本发明涉及一种热收缩性聚酯系膜，进一步详细而言，涉及一种透明性、光泽性优良的热收缩性聚酯系膜。

背景技术

近年来，以包装品的用于改善外观的外包装、用于避免内容物直接受冲撞的包装、兼具对玻璃瓶或塑料瓶的保护和商品的表示功能的标签包装等为目的，具有加热收缩性质的热收缩性塑料膜被广泛使用。作为以这些目的使用的塑料原材料，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器中，以标签及盖封或集合包装的目的使用聚氯乙烯系膜、聚苯乙烯系膜、聚酯系膜等的拉伸膜。

但是，聚氯乙烯系膜耐热性低而且焚烧时产生氯化氢气体，或存在导致二噁英生成等问题。另外，如果将热收缩性氯乙烯系树脂膜用作PET容器等的收缩标签，则在回收利用容器时，存在必须将标签和容器分离的问题。

另一方面，聚苯乙烯系膜虽然收缩完成后外观性良好，但是耐溶剂性差，因此印刷时必须使用特殊组成的油墨。另外，最近在热用饮料PET瓶标签中使用热收缩性膜，但用加热器(hot warmer)等加温设备保存时，热收缩性聚苯乙烯系膜存在与高温的热线等接触时收缩标签瞬间熔化的问题。进而，聚苯乙烯系树脂存在不仅需要在高温下焚烧，而且焚烧时产生大量的黑烟和异臭的问题。

不存在上述问题的(耐溶剂性、耐热性、环境适应性优良)的聚酯系膜正在取代聚氯乙烯系膜、聚苯乙烯系膜而作为收缩膜使用。

制造标签等时，通常采用以下的方法。即，连续地熔融挤出原料聚合物，制造未拉伸膜。接着，进行拉伸得到膜卷。一边由该膜卷放出膜，一边切割成所希望的宽度，然后再卷绕成辊状。接着，印刷各种制品名等文字信息、图案。印刷结束后，通过溶剂粘接等方法使膜的左右两端重合连接制造管状体(管状体制造工序)。需要说明的是，切割工序和印刷工序的顺序有时颠倒。如果将得到的管状体剪裁成适宜长度则形成筒状标签，如果接合该筒状标签的一个开口端则可以制成袋子。

然后，通过将上述标签或袋子等套在容器上并放在传送带等上，使其通过将吹入蒸汽而热收缩类型的收缩隧道(蒸汽隧道)、或者吹入热风而热收缩类型的收缩隧道(热风隧道)的内部，使标签或袋子等热收缩，使其和容器密接，得到最终制品(标签化容器)(例如，参照专利文献1)。

作为对容器标签使用的膜所要求的特性中很重要的特性，可以举出透明性。如上所述，多数情况下，在容器标签使用的膜上印刷各种制品名等文字信息、图案，但为透明标签时，大多对与容器接触的一侧实施印刷，如果透明性低，则不能表现鲜明的印刷图案，而且，在不实施印刷的部分存在难以确认透明容器内的饮料等内容物的颜色或填充量等问题。

另外，收缩标签材料中，作为聚酯系膜的优点，可以举出优良的光泽性，该光泽性低时，有时有损被覆商品的高级感等而对商品形象造成不良影响。

进而，作为收缩膜的加工方法，有时实施金属等的蒸镀加工，以赋予标签如同金属的外观。大多对与容器接触一侧实施加工，但如上所述使用透明性、光泽性较低的膜时，被覆容器表面难以显现类似金属表面的外观。

如上所述，提高收缩标签用膜的透明度、光泽性具有有望提高设计性、商品形象性的效果的重要性。本发明可以进一步提高现有的热收缩性聚酯系膜的透明性、光泽性。

另外，以往公知的聚酯系膜是绝缘体，因此存在膜内容易产生、蓄积静电的问题。例如，膜制造工序、对膜的印刷、通过膜之间的粘接等将膜卷成辊状或使人体触电的静电成为使膜的操作变复杂的主要原因。另外，静电成为产生所谓的印刷须、污染膜表面等的原因，因此可能引起商品价值降低。因此，人们期待开发出一种可以抑制静电发生·蓄积的聚酯系膜。

专利文献1：日本特开2005-335111号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种透明性、光泽性、加工适应性优良，且制造容易的热收缩性聚酯系层叠膜。

解决技术问题的技术手段

本发明包含以下构成。

1、一种热收缩性聚酯系膜，其特征在于，膜的雾度值在2%以下，膜的至少一个面的在测定角度为45°时的光泽度为200%以上，膜的一个面和另一面的动摩擦系数为1.5以下，将膜在95℃的热水中浸渍了10秒钟时的主收缩方向的收缩率在50%以上，相对湿度为65%时的表面电阻率在13logΩ以下。

2、如上述第1所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，将膜在90℃的热水中浸渍10秒钟使其沿主收缩方向收缩10%后的雾度值在3%以下，膜的至少一个面的在测定角度为45°时的光泽度在190%以上。

3、如上述第1或第2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，膜的溶剂粘接强度在2N/15mm以上。

4、如上述第1～第3中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，其是具有由聚酯系树脂形成的基材膜和设置于该基材膜的至少一个面上的表面层的层叠膜。

5、如上述第4所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，表面层的固体成分以质量计在0.0005g/m²以上0.1g/m²以下的范围内。

6、如上述第4或者第5所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，表面层包含粒径1nm以上300nm以下的无机粒子。

7、如上述第4～第6中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，表面层含有无机粒子及阴离子系防静电剂。

8、如上述第4～第7中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，表面层含有聚酯及/或聚酯衍生物。

发明效果

利用本发明，可以廉价地提供透明性、光泽性、加工适应性优良的热收缩性聚酯系层叠膜。

具体实施方式

下面，说明本发明的热收缩性聚酯系层叠膜及其制造方法的实施方式。

本发明的热收缩性聚酯系膜在聚酯系膜基材层表面具有表面层。

[基材层]

热收缩性聚酯系膜是使用以由公知的多元羧酸成分和多元醇成分形成的酯单元作为主要结构单元的单一的共聚聚酯、或者2种以上聚酯的混合物得到的，并且，切成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯系膜在95℃的热水中浸渍了10秒钟时沿主收缩方向的收缩率在50%以上。

收缩率(%)=(加热前尺寸-加热后尺寸)/加热前尺寸×100

膜的热收缩率低于50%时，膜的热收缩率不足，被覆容器而使其收缩时，与容器不密接，产生外观不良，因此不优选。更优选的热收缩率为52%以上，进一步优选为55%以上。但是，膜的热收缩率过大时，收缩加工时容易产生斑点，因此为100%以下即可，也可以为90%以下。

对这种热收缩性聚酯系膜进行详细说明。

作为构成用于本发明的热收缩性聚酯系膜的原料组合物中的聚酯的二羧酸成分，除构成对苯二甲酸乙二醇酯单元的对苯二甲酸之外，可以任意使用芳香族二羧酸及脂环式二羧酸。

作为芳香族二羧酸，可以举出：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等苯羧酸类；2,6-萘二羧酸等萘二羧酸类；4,4’-二羧基联苯、2,2,6,6-四甲基联苯-4,4’-二羧酸等二羧基联苯类；1,1,3-三甲基-3-苯基茚-4,5-二羧酸及其取代体；1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸及其取代体等。

作为脂肪酸羧酸，可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、十一烷酸、十二烷二羧酸、巴西二酸、十四烷二羧酸、十六碳二酸、十九烷二羧酸、二十烷二羧酸、以及它们的取代体、4,4’-二羧基环己烷及其取代体等。

作为原料组合物所含的聚酯的二醇成分，以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯单元的乙二醇为首，可以任意使用其它的脂肪族二醇、脂环式二醇、以及芳香族二醇。

作为脂肪族二醇，有二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇等。作为脂环式二醇，有1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为芳香族二醇，有2,2-二(4’-β-羟基乙氧基苯基)砜等双酚（ビスゲノ一ル）系化合物的环氧乙烷加成物；苯二甲醇等。另外，聚乙二醇或聚丙二醇等聚亚烷基二醇也可以作为二醇成分使用。

上述原料组合物所含的聚酯由上述酸成分及二醇成分组成，但制备聚酯时，为了改良作为热收缩性膜的特性，优选组合使用1种以上酸成分或二醇成分，组合的单体成分的种类及含量根据所希望的膜特性、经济性等适当决定即可。另外，原料组合物中含有1种或其以上的聚酯。含有的聚酯为1种时，为含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚聚酯。混合2种以上聚酯时，为共聚聚酯及均聚聚酯的目标组成的混合物。通常，共聚聚酯融点低，存在干燥时操作困难等问题，因此，优选混合均聚聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚乙基对苯二甲酸酯)等)和共聚聚酯使用。但是，为热收缩性聚酯系膜时，聚酯全体的1～2摩尔%是脂肪族二羧酸单元也可以。通过控制在该范围，也可以将热收缩的开始温度控制在优选的范围。

上述原料组合物中的聚酯均可以利用以往的方法制造。例如，使用使二羧酸和二醇直接反应的直接酯化法；使二羧酸二甲酯和二醇反应的酯交换法等制备聚酯。制备可以以分批式及连续式的任一方法进行。

原料组合物中，除上述聚酯之外，也可以根据需要添加各种公知的添加剂。其中，例如，二氧化硅、碳酸钙、高岭石、氧化铝、滑石、硫酸钡等无机惰性粒子；苯并胍胺系树脂、聚苯乙烯系树脂等有机惰性粒子的粒径均为0.001～10μm左右。通过添加这些粒子，平滑性或耐粘连性能得以改善。但是，添加这些粒子状的添加剂时，可能会导致膜的内外面发生光散射而使透明性恶化、且因使膜表面粗糙而引起光漫反射从而光泽下降等问题，因此需要充分注意添加剂的形状、添加量。

此外，作为添加剂，可以举出防静电剂、防老化剂、紫外线吸收剂、着色剂、染料等。

膜的雾度值优选为2%以下。更优选为1.5%以下。膜的雾度值超过2%时，透明度不足，难以满足外观品位，因此不太优选。雾度值越小越好，为0.1%以上即可。

对于膜的至少一个面而言，测定角度为45°时的光泽度优选为200%以上。更优选为210%以上。不足200%时，难以赋予被覆商品高级感，不太优选。但是，使光泽度过大时，因光的反射，反而难以看清印刷图案、文字，因此，可以为300%以下。

膜的相对湿度为65%时的表面电阻率值优选为13logΩ以下。更优选为11.5以下。相对湿度为65%时的表面电阻率值超过13logΩ时，除各工序的操作性变差之外，静电引起的污染等可能损害商品价值，不太优选。但是，使表面电阻率值过小时，可能产生防静电剂的转印污染显著的问题，因此表面电阻率值可以为8logΩ以上。

本发明的热收缩性聚酯系膜可以优选用于瓶用标签用途，热收缩安装加工后也优选具有优选的较小的雾度值、较大的光泽度。即，在90℃热水中浸渍10秒钟而沿主收缩方向收缩10%的膜的雾度值为3%以下，进行了上述同样条件的处理的膜的光泽度优选为190%以上。

在90℃热水中浸渍10秒钟而沿主收缩方向收缩了10%的膜的雾度值超过3%时，热收缩安装加工后的标签的透明度不充分，不太优选。更优选雾度值为2%以下。在90℃热水中浸渍10秒钟而沿主收缩方向收缩10%的膜的雾度值越小越优选，可以为0.2%以上。

在90℃热水中浸渍10秒钟沿主收缩方向收缩10%的膜的光泽度不足190%时，热收缩安装加工后的标签的光泽度不充分，不太优选。更优选光泽度为195%以上。但是，使在90℃热水中浸渍10秒钟而沿主收缩方向收缩10%的膜的光泽度过大时，因光的反射，反而难以看清印刷图案、文字，因此，可以为300%以下。

本发明的热收缩性聚酯系膜优选为具有由聚酯系树脂形成的基材膜和设置于该基材膜的至少一个面上的表面层的层叠膜。表面层的固体成分为0.0005g/m²以上0.1g/m²以下。不足0.0005g/m²时，膜的光滑性不足，因此不太优选。另一方面，超过0.1g/m²时，妨碍透明性，因此不太优选。下限更优选为0.0008g/m²以上，进一步优选为0.001g/m²以上。上限更优选为0.09g/m²以下，进一步优选为0.085g/m²以下。

膜的一个面和另一面的动摩擦系数优选为1.5以下。更优选为1.2以下。超过1.5时，可能容易产生卷取时的褶皱或粉刺状的缺点，因此不太优选。但是，动摩擦系数过小时，卷取时的端面可能不整齐，因此可以为0.1以上。

膜的溶剂粘接强度优选为2N/15mm以上。更优选为2.2N/15mm以上，进一步优选为2.4N/15mm以上。溶剂粘接强度不足2N/15mm时，产生粘接部位剥落等不良情况，因此不太优选。但是，溶剂粘接强度过大时，产生粘接部位的变形或因粘接溶剂的渗透导致标签内面的粘连等不良情况，因此可以为10N/15mm以下。

上述原料组合物可用公知的方法(例如挤出法、压延法)成型为膜状。膜的形状例如为平面状或管状，没有特别限定。作为拉伸方法，可以采用例如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法等公知的方法。对于这些方法均可采用逐次2轴拉伸、同时2轴拉伸、1轴拉伸、以及这些的组合进行拉伸即可。上述2轴拉伸中纵横方向的拉伸可以同时进行，也可以先进行任一方。拉伸倍率在1.0倍到7.0倍的范围内任意设定，优选使所规定的一个方向的倍率为3.5倍以上。

拉伸工程中，优选以构成膜的聚合物具有的玻璃转移温度(Tg)以上且例如Tg+80℃以下的温度进行预热。对于拉伸时的热定型（ヒ一トセツト），例如，优选在进行拉伸后，在约1～30秒内通过30～150℃的加热区域。另外，膜拉伸后，在进行热定型之前或者之后，也可以以规定的程度进行拉伸。进而，上述拉伸后，也可以附加一边保持拉伸或紧张状态而对膜施加应力一边进行冷却的工序、或者在紧接着该处理解除收紧状态后进行冷却的工序。得到的膜厚优选在6～250μm的范围。

本发明优选在这样的基材层的至少一个面层叠表面层。

通常，标签用热收缩性聚酯系膜通过使基材层中含有粒子润滑剂，并控制该粒子的形状或添加量、分布等，赋予膜操作上所要求的易滑性。但是，本发明中，需要将透明性、光泽性保持在一定范围，因此该粒子润滑剂的添加量将受到限制，从而有时润滑性不足。本发明中，发现，通过在表面层叠含有粒子润滑剂的易滑层，可以得到透明性、光泽性保持在一定范围、且可以兼顾膜生产、操作上所需的润滑性的热收缩聚酯系膜。

优选在表面层成分中包含具有粘合剂作用的树脂成分。作为树脂成分，可以举出例如：聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯系树脂、聚乙烯或者聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物乃至改性树脂、纤维素系树脂等。另外，作为本发明的粘合剂使用的树脂优选难以因吸湿而给易滑性带来影响的本质上为水不溶性的树脂。

特别是作为表面层成分中具有粘合剂作用的树脂成分，优选聚酯及/或聚酯衍生物，优选以疏水性共聚聚酯树脂作为主干聚合物。通过使该聚酯树脂在有机溶剂中和自由基聚合性单体接枝聚合并添加水、蒸馏除去有机溶剂而得到的接枝聚合反应物不仅密接性、耐水性优良，而且为水分散树脂的形态，从操作环境方面、涂布性方面考虑也是优选的，另外，从难以阻碍标签加工时需要的溶剂引起的膜之间的粘接方面考虑也是优选的。作为优选的主干聚合物的聚酯树脂构成成分，除了选自作为二羧酸成分的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸成分等的成分之外，优选含有0.5～10摩尔%左右的富马酸、马来酸、2,5-降冰片烯二羧酸等具有聚合性不饱和双键的成分。作为二醇成分，优选含有选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇或1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等的成分。另外，接枝部位由聚合性不饱和单体构成，但优选含有选自富马酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等的成分。

另外，可以在本发明的热收缩性聚酯系膜表面蒸镀金属、金属氧化物、金属以外的无机氧化物等，上述层叠的表面层具有使蒸镀层和膜的粘接性提高的效果。特别是以水分散性的热塑性聚氨酯为主要成分，该聚氨酯由聚酯多元醇、二异氰酸酯、以及根据需要加入的含有2个以上活性氢的低分子化合物得到，而且，该聚酯多元醇由含有5个脂肪族二羧酸的二羧酸类以及二醇类得到时，具有良好的粘接性，故优选。

进而，在本发明中，在水系树脂分散液中添加粒子润滑剂，作为粒子润滑剂，有胡粉、白垩、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碱性碳酸镁、白云石、特殊碳酸钙、高岭土、烧结粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、沸石、霞石正长岩、滑石、绿坡缕石、合成硅酸铝、合成硅酸钙、硅藻土、硅石粉、含微粉硅酸、无水微粉硅酸、氢氧化铝、重晶石、沉淀硫酸钡、天然石膏、石膏、亚硫酸钙及其它各种无机粒子及苯并胍胺树脂及聚苯乙烯系树脂等惰性粒子等，根据透明性、光泽性和润滑性的关联性，使用任一个均可，特别优选硅酸的天然品及合成品。特别优选使用所谓的胶态二氧化硅。优选粒径0.001μm～0.3μm的粒子润滑剂。粒径不足0.001μm时，必须大量使用，还存在难以表现润滑性的倾向。粒径超过0.3μm时，产生粗大的突起，润滑性变差，或导致阻碍印刷加工或标签加工适应性等问题。另外，利用棒涂等方法时，如果粒径大，则因涂布时的阻塞等产生不能正常涂布等不良情况，因此，需要设定为与涂布棒的间隙对应的粒径。需要说明的是，上述粒径是用库尔特计数器法测定的粒径，膜表面层中的粒子的平均粒径的测定法将在后面叙述。添加量根据形状或粒径、表层的厚度的不同而不同，没有限制，优选在表面层中在0.05～30重量%的范围内使用。不足0.05重量%时，润滑性不充分，因此膜之间容易发生粘连，超过30重量%时，容易引起透明性、光泽性的恶化。

为了赋予涂布液以液体的润湿性、涂布后的干燥性，优选使用低沸点有机溶剂。作为有机溶剂，通常使用异丙醇。制备时，需要使异丙醇的浓度在56%以下。浓度超过56%时，容易引起惰性粒子凝集，涂布后容易产生粒子脱落引起的润滑性恶化等不良情况，因此不优选。

另外，本发明的膜的其它特征在于，在其表面的至少一个面上存在阴离子系防静电剂。通过揉搓（練り込み）等使膜原料包含阴离子防静电剂，当阴离子系防静电剂由膜内部渗透到表面时，也可以抑制静电的发生和蓄积。但是，构成膜的聚酯的玻璃转移温度一般较高，因此，在常温及其附近温度下阴离子系防静电剂常常难以渗出到膜表面，具有不能充分抑制静电的发生和蓄积的倾向。另外，用于制造通过树脂拉伸而制造的本发明的膜的制膜温度较高，进而聚酯具有的极性基团的反应活性较高，在膜原料中配合防静电剂时，加速了制膜时聚酯的老化，因此有时发生膜的物理性质降低或染色。

膜表面的阴离子系防静电剂的存在量优选为0.001～0.5g/m²。阴离子系防静电剂的存在量低于上述范围时，难以确保充分的防静电效果。另一方面，阴离子系防静电剂的存在量超过上述范围时，膜的透明性或耐粘连性降低。

上述阴离子系防静电剂优选具有烷基且碳原子数为10～20。为这样的防静电剂时，例如，即使在膜的制造或膜的二次加工中因热而引起飞散·消失，也可以将该飞散等的量抑制在较低水平。另外，碳原子数超过20时，有时防静电剂本身的防静电效果不充分。更优选的阴离子系防静电剂的碳原子数为12～18。

可以从公知的防静电剂中选择本发明的阴离子系防静电剂，从高级醇硫酸酯盐、烷基酚氧化乙烯加成体的硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等硫酸及磺酸衍生物中选择即可。更具体来说，可以举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐。作为优选的阴离子系防静电剂，可以举出例如十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐。

防静电剂和硅酸粒子的相容性常常不好，优选将防静电剂的固体成分调整到适当的范围。适当的范围常常受到起因于涂布液的含有物的种类和量的特性的影响，这时，可以在确认效果的同时作出决定。例如，为十二烷基磺酸盐时，固体成分质量达到40%时，有时硅酸粒子容易凝集等，优选调整到适当的固体成分质量。

聚酯膜上涂布的水系分散液的涂布量优选相对于双轴拉伸后的膜为0.005～5g/m²。不足0.005g/m²时，固定惰性粒子的力量变弱，耐久性能变差。涂布量超过5.0g/m²时，润滑性变差。

作为在基材上形成表面层的方法，通常采用在基材上涂布水系溶液的方法。涂布的方法没有限制，根据使用的涂布液的涂布量和粘度选择最适合的方法即可。可以采用逆转辊涂布法、辊刮刀涂布法、模压涂布法等。

涂布时的干燥、热处理的条件也取决于涂布厚度、装置的条件，优选不设置干燥工序而直接送入直角方向的拉伸工序中，在拉伸工序的预热区域或者拉伸区域干燥。这种情况下，通常在50～250℃左右进行。需要说明的是，根据需要，可以在形成表面层之前，对基材膜实施电晕放电处理、其它的表面活性化处理或使用公知的固定处理剂进行固定处理。

制造本发明的形成有表面层的膜时，优选包含在熔融挤出的未拉伸聚酯系膜或单轴聚酯系膜的至少一个面上涂布涂布液后，对该涂布膜进行双轴拉伸或者单轴拉伸的工序的直列式涂布法(In-Line Coating Method)。

下面，对将由上述方法得到的膜作为标签使用时的管状体加工进行说明。由本发明的热收缩性聚酯系膜制造标签时，进行管状体化加工，这时，多使用溶剂进行粘接，从这样的观点出发，优选将1,3-二氧戊环、四氢呋喃等溶剂涂布在膜的一个面上，并在该涂布面上压接膜的另一面，沿主收缩方向剥离时可以粘接。不足时，标签热收缩安装时、或者处理饮料瓶时，可能发生标签粘接部的剥离。

实施例

下面，通过实施例详细地说明本发明。需要说明的是，各实施例中得到的膜的特性利用下面的方法测定、评价。

(1)最大收缩方向的热收缩率

将膜沿长度方向及其垂直相交方向剪裁成10cm×10cm的正方形，在95℃±0.5℃的温水中，在无荷重状态下，处理10秒钟使其热收缩，然后立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，然后测定试样的纵及横方向的长度，按照下式求出热收缩率。将收缩率最大的方向作为最大收缩方向。

热收缩率(%)=100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)

(2)雾度

雾度按照JIS K7136用雾度仪表(日本精密机械公司制)测定。

(3)光泽度

光泽度(gross)按照JIS Z8741用光泽度仪“VG 2000”(日本电色工业株式会社制)以测定角度45°测定。

(4)动摩擦系数

按照JIS K-7125，在23℃、65%RH环境下测定膜的一个面和另一面的动摩擦系数μd。

(5)表面电阻率

使用Advantest公司制表面电阻率测定器(主体：R8340、试样箱：R12704)，在外加电压100V、23℃·65%RH的气氛下测定，将测定器的读取值作为表面电阻率。

(6)溶剂粘接强度

用棉棒以涂布量(5±0.3)g/m²、涂布宽度5±1mm在已拉伸的膜上涂布1,3-二氧戊环，将2张粘在一起，实施密封。将密封部沿与膜的主拉伸方向(主收缩方向)呈直角的方向分别裁下15mm宽，将其安装在(株)Baldwin公司制的万能拉伸试验机STM-50上，通过90°剥离试验以拉伸速度200mm/分钟进行测定。

涂布层含有的粒子的粒径

使用激光显微镜(奥林巴斯公司制LEXTOLS3000)对得到的膜的涂布面进行放大观察，测定随机选定的20个粒子的粒径，求出相当于实施例记载的二氧化硅a、b、c各自的粒子的平均粒径。在各个粒子的粒径最大的方向测定长度作为粒径。

用以下方法得到基材层聚酯系树脂。

(聚酯的合成例1)

在具备搅拌机、温度计及部分回流式冷凝管的不锈钢制高压釜中，以二醇按照摩尔比计是甲酯的2.2倍的方式投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔%和作为二醇成分的乙二醇(EG)72摩尔%和新戊二醇(NPG)30摩尔%，添加作为酯交换催化剂的醋酸锌0.05摩尔(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.025摩尔(相对于酸成分)，将生成的甲醇蒸馏出体系外，同时进行酯交换反应。然后，在280℃、26.7Pa的减压条件下进行缩聚反应，得到聚酯(A)。

(合成例2～3)

通过和合成例1同样的方法，得到表1所示的聚酯(B)～(C)。需要说明的是，表中，NPG是新戊二醇、BD是1,4-丁二醇、DEG是二甘醇。

[表1]

需要说明的是，作为无机润滑剂，使用SiO₂粒子(不定形、平均粒径2.4μm)，制作在聚酯(A)中添加有0.7质量%SiO₂粒子的母体胶料(D)而使用。该润滑剂的添加方法采用预先将该润滑剂分散在乙二醇中，然后按照上述方法进行聚合的方法。

另外，按照以下方法得到共聚聚酯树脂的水分散液(E)。

<疏水性共聚聚酯的制备>

在具备搅拌机、温度计、以及部分回流式冷凝管的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)345份、作为二醇成分的1,4-丁二醇(BD)211份、乙二醇(EG)270份、以及作为聚合催化剂的钛酸四正丁酯0.5份，用4小时从160℃升温到220℃，进行酯交换反应。接着，加入作为二羧酸成分的富马酸14份及己二酸160份，用1小时从200℃升温到220℃，进行酯化反应。接着，升温到255℃，缓慢地将反应体系减压，然后在0.22mmHg的减压下反应1小时30分钟，得到疏水性共聚聚酯。得到的疏水性共聚聚酯的重均分子量为20000，呈淡黄色透明。

<自由基聚合性单体的接枝化>

在具备搅拌机、温度计、回流装置和定量滴加装置的反应器中，加入上述疏水性共聚聚酯75份、甲基乙基酮56份及异丙醇19份，在65℃下加热，搅拌，溶解疏水性共聚聚酯。疏水性共聚聚酯溶解完毕后，将作为自由基聚合性单体的马来酸酐(MA)15份添加到聚酯溶液中。接着，将作为自由基聚合性单体的苯乙烯(ST)10份、以及作为接枝聚合引发剂的偶氮双二甲基戊腈1.5份溶解在12份甲基乙基酮中而成的溶液以0.1ml/min的速度滴加到聚酯溶液中，进而继续搅拌2小时。对反应溶液进行分析用取样后，添加甲醇5份。接着，将水300份和三乙胺15份加入反应溶液，搅拌1小时。然后，将反应器内温升至100℃，蒸馏除去甲基乙基酮、异丙醇、过剩的三乙胺，得到固体成分25%的聚酯系接枝共聚合物水分散液(E)。该聚酯系接枝共聚合物呈淡黄色透明状态，玻璃转移温度为-10℃。

另外，用以下的方法得到共聚聚酯树脂的水分散液(F)。

按照以下的方法制备本发明中使用的涂布液。将对苯二甲酸二甲酯95质量份、间苯二甲酸二甲酯95质量份、乙二醇35质量份、新戊二醇145质量份、醋酸锌0.1质量份以及三氧化锑0.1质量份加入反应容器中，在180℃下进行3小时酯交换反应。接着，添加5-磺酸钠间苯二甲酸（5-ナトリウムスルホイソフタル酸）6.0质量份，在240℃下进行1小时酯化反应，然后在250℃、在减压下(10～0.2mmHg)进行2小时缩聚反应，得到数均分子量19,500的共聚聚酯系树脂。

将得到的共聚聚酯系树脂300质量份和丁基溶纤剂140质量份在160℃下搅拌3小时得到粘稠的熔融液，在该熔融液中缓缓加入水，1小时后得到均匀的淡白色的固体成分浓度30%的共聚聚酯树脂的水分散液(F)。

(实施例1)

(1)聚酯系树脂及未拉伸膜

用定量螺旋给料机连续地分别向挤出机正上方的料斗内供给分别另外预先干燥了的表1所示的聚酯A 75wt%、B 10wt%、C 15wt%混合而成的聚酯组合物，同时在该料斗内混合，在275℃下用单轴式挤出机熔融挤出，在表面温度25℃的冷却辊上急速冷却，得到厚200μm的未拉伸膜。

(2)涂布液的配制

将为整体的29.8%的水、为整体的30%的异丙醇、共聚聚酯树脂的水分散液(E)和相对于固体成分为15%的胶态二氧化硅(a)(“SnowtexMP2040”日产化学工业制)、相对于固体成分为10%的胶态二氧化硅(b)(“Snowtex OS”日产化学工业制)混合，使用将磺酸十二烷基酯调整为固体成分30%的溶液，并以成为整体的10%的方式加入，配制，作为涂布液。

(3)涂布膜的制造

在(1)得到的未拉伸膜上，以棒涂方式涂布(2)中配制的涂布液，同时将连续导入拉幅机中，预热至膜的温度达到98℃，然后在温度77℃下沿横向拉伸5.0倍。接着在78℃下进行14秒钟热处理，得到涂布量0.01g/m²、厚40μm的热收缩性聚酯系膜。得到的膜的物性值如表2所示。

(实施例2)

除胶态二氧化硅(b)相对于固体成分为10%、胶态二氧化硅(c)(“Snowtex MP3040”日产化学工业制)相对于固体成分为15%以外，用和实施例1同样的方法得到热收缩性聚酯系膜。

该膜的物性值如表2所示。

(实施例3)

将聚酯树脂的水分散液(F)、相对于固体成分为0.6%的二氧化硅(d)(“SYLYSIA 310”富士silysia制)、相对于固体成分为10%的胶态二氧化硅(e)(“Snowtex OL”日产化学工业制)混合，将磺酸十二烷基酯以相对于固体成分为2.5%的方式加入，配制IPA 30重量%的水分散液，作为涂布液，通过逆转辊涂布方式，将涂布量设定为0.05g/m²，除此以外，用和实施例1同样的方法得到热收缩性聚酯系膜。

该膜的物性值如表2所示。

(比较例1)

将分别另外预先干燥了的表1所示的聚酯A 75wt%、B 10wt%、C9wt%、D 6wt%混合而成的聚酯组合物熔融挤出作为基材层，不进行涂布，除此以外，以和实施例1相同的顺序，制作样品，进行评价。该膜的物性值如表2所示。

(比较例2)

除不进行涂布之外，以和实施例1相同的顺序制作样品，进行评价。该膜的物性值如表2所示。

其中，本样品在欲用纸管卷成辊状时，因润滑性不足而在样品上产生褶皱，进而引起膜之间的粘连。

(比较例3)

除了变更胶态二氧化硅的添加量之外，以和实施例1相同的顺序制作样品，进行评价。该膜的物性值如表2所示。

得到的膜的平滑性不足，不适合实际应用。

(比较例4)

除了使用磺酸十二烷基酯固体成分40%的调整液之外，以和实施例1相同的顺序制作样品，进行评价。该膜的物性值如表2所示。可观察到得到的膜表层粒子因凝集而引起的粒径增大，粒子的一部分发生脱落，润滑性不足，不适合实际使用。

[表2]

产业上的可利用性

本发明的热收缩性聚酯系膜具有优良的透明性和光泽性和生产、操作上必要的易滑性以及防静电性，并且加工适合性优良，适合用于标签用途，具有较高的利用价值。

Claims

1.一种热收缩性聚酯系膜，其特征在于，

所述热收缩性聚酯系膜是具有由聚酯系树脂形成的基材膜和设置于该基材膜的至少一个面上的表面层的层叠膜，

所述表面层含有阴离子系防静电剂以及粒径1nm以上300nm以下的胶态二氧化硅，

所述热收缩性聚酯系膜的雾度值在2%以下，膜的至少一个面的在测定角度为45°时的光泽度为200%以上，膜的一个面和另一面的动摩擦系数为1.5以下，将膜在95℃的热水中浸渍了10秒钟时的主收缩方向的收缩率在50%以上，相对湿度为65%时的表面电阻率在13logΩ以下。

2.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，将膜在90℃的热水中浸渍10秒钟使其沿主收缩方向收缩10%后的雾度值在3%以下，膜的至少一个面的在测定角度为45°时的光泽度在190%以上。

3.如权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，膜的溶剂粘接强度在2N/15mm以上。

4.如权利要求3所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，表面层以固体成分质量计在0.0005g/m²以上0.1g/m²以下的范围内。

5.如权利要求4所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，表面层含有聚酯及/或聚酯衍生物。