WO2010016563A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents

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WO2010016563A1
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heat
polyester
shrinkable polyester
acid
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伊藤　秀樹
正一 岩崎
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東洋紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film excellent in transparency and gloss.
  • Heat shrinkable plastic films are widely used. Plastic materials used for these purposes include stretched films such as polyvinyl chloride films, polystyrene films, and polyester films. Labels are used in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers. And used for the purpose of cap seals or integrated packaging.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyvinyl chloride film has low heat resistance and has problems such as generation of hydrogen chloride gas during incineration and dioxin. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrink label for a PET container or the like, there is a problem in that the label and the container must be separated when the container is recycled.
  • a polystyrene film can be evaluated for its good finished appearance after shrinkage, but it has poor solvent resistance, so it must use an ink with a special composition during printing.
  • heat-shrinkable films have recently been used in hot beverage PET bottle labels, but when stored in warming equipment such as hot-warmers, the heat-shrinkable polystyrene film comes into contact with hot wires that have become hot. There is a problem that the shrinkage label melts instantly.
  • the polystyrene resin needs to be incinerated at a high temperature, and has a problem that a large amount of black smoke and off-flavor are generated at the time of incineration.
  • Polyester films that do not have these problems are used as shrink films to replace polyvinyl chloride films and polystyrene films.
  • the raw polymer is continuously melt extruded to produce an unstretched film.
  • stretching is performed to obtain a film roll.
  • the film roll While feeding out the film from this film roll, it is slit to a desired width and wound into a roll again.
  • character information such as various product names and designs are printed.
  • the tube is manufactured by overlapping and joining the left and right ends of the film by means such as solvent bonding (tubing process).
  • the slit process and the printing process may be reversed in order. If the obtained tube is cut into a suitable length, it becomes a cylindrical label, and a bag can be manufactured by joining one open end of this cylindrical label.
  • a final product (labeled container) is obtained by making it pass on a belt conveyor or the like, and heat-shrinking a label, a bag, or the like so as to adhere to the container (see, for example, Patent Document 1).
  • the shrink film As a processing method of the shrink film, there is a case where a metal-like appearance is given to the label by performing vapor deposition processing of metal or the like.
  • the side that comes into contact with the container is often processed, but when using a film with low transparency and gloss as described above, the surface of the coated container should be expressed so that it looks like a metal surface. Is difficult.
  • improving the transparency and gloss of the shrinkable label film has the importance of improving the design and improving the product image.
  • the present invention further enhances the transparency and gloss of an existing heat-shrinkable polyester film.
  • An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester-based laminated film that is excellent in transparency, gloss, processability, and easy to produce.
  • the present invention has the following configuration.
  • the haze value of the film is 2% or less, the glossiness is 200% or more at a measurement angle of 45 ° for at least one surface of the film, and the dynamic friction coefficient between one surface of the film and the other surface is 1.5 or less,
  • a heat-shrinkable polyester system having a shrinkage ratio in the main shrinkage direction of 50% or more when immersed in hot water of 95 ° C. for 10 seconds and a surface resistivity of 13 log ⁇ or less under a relative humidity of 65%. the film.
  • the film has a haze value of 3% or less after being immersed in hot water of 90 ° C.
  • the heat-shrinkable polyester film as described in the first item above. 3.
  • Heat-shrinkable polyester film according to the fourth wherein the surface layer is in the range of 0.0005 g / m 2 or more 0.1 g / m 2 in solid weight. 6).
  • the heat-shrinkable polyester film according to the fourth or fifth aspect wherein the surface layer contains inorganic particles having a particle size of 1 nm to 300 nm. 7).
  • a heat-shrinkable polyester-based laminated film having excellent transparency, gloss, and processability can be provided at a low cost.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a surface layer on the surface of the polyester film substrate layer.
  • the heat-shrinkable polyester film is a single copolymer polyester mainly composed of an ester unit formed from a known polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, or a mixture of two or more polyesters.
  • a heat shrinkable polyester film cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square shape and having a shrinkage in the main shrinkage direction of 50% or more when immersed in hot water at 95 ° C. for 10 seconds.
  • Shrinkage (%) (Dimension before heating ⁇ Dimension after heating) / Dimension before heating ⁇ 100
  • the film has a heat shrinkage rate of less than 50%, the film heat shrinkage rate is insufficient, and when the container is coated and shrunk, it does not adhere to the container and an appearance defect occurs, which is not preferable.
  • a more preferable heat shrinkage rate is 52% or more, and further preferably 55% or more.
  • the heat shrinkage rate of the film is too large, spots are likely to occur during shrinkage processing, so it may be 100% or less, or 90% or less.
  • Such a heat-shrinkable polyester film will be described in detail.
  • dicarboxylic acid component constituting the polyester in the raw material composition used for the heat-shrinkable polyester film of the present invention in addition to terephthalic acid constituting the ethylene terephthalate unit, any of aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid Can be used.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include benzenecarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4′- Dicarboxybiphenyls such as dicarboxydiphenyl, 2,2,6,6-tetramethylbiphenyl-4,4′-dicarboxylic acid; 1,1,3-trimethyl-3-phenylindene-4,5-dicarboxylic acid and Examples thereof include 1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid and its substitutes.
  • benzenecarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid
  • naphthalenedicarboxylic acids such
  • fatty acid carboxylic acids oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, undecanoic acid, dodecanedicarboxylic acid, brassic acid, tetradecanedicarboxylic acid, tapsinic acid, Nonadecane dicarboxylic acid, docosane dicarboxylic acid, and substituted products thereof, 4,4′-dicarboxycyclohexane and substituted products thereof, and the like can be mentioned.
  • any of aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols other than ethylene glycol constituting the polyethylene terephthalate unit can be used.
  • Aliphatic diols include diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-diethyl -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, and the like.
  • Examples of the alicyclic diol include 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Aromatic diols include ethylene oxide adducts of bisgenol compounds such as 2,2-bis (4'- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) sulfone; xylylene glycol and the like.
  • Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can also be used as the diol component.
  • the polyester contained in the raw material composition is composed of the acid component and the diol component.
  • one or more acid components are used to improve the properties as a heat-shrinkable film.
  • the raw material composition contains one or more polyesters.
  • the contained polyester is one, it is a copolymerized polyester containing an ethylene terephthalate unit.
  • two or more kinds of polyesters are mixed, a mixture having a desired composition of a copolyester and a homopolyester is prepared.
  • copolymer polyesters have a low melting point, and are difficult to handle during drying, so homopolyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly (1,4-cyclohexene diethylene terephthalate), etc.) and copolymer polyesters are used. It is preferable to use a mixture.
  • 1 to 2 mol% of the total polyester may be an aliphatic dicarboxylic acid unit. By controlling the temperature within this range, the start temperature of heat shrinkage can be controlled within a preferable range.
  • any of the polyesters in the raw material composition can be produced by a conventional method.
  • the polyester is prepared using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; a transesterification method in which a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol, and the like.
  • the adjustment may be performed by either a batch method or a continuous method.
  • additives may be added to the raw material composition as necessary.
  • inorganic inert particles such as silica, calcium carbonate, kaolinite, alumina, talc and barium sulfate; organic inert particles such as benzoguanamine resin and polystyrene resin all have a particle size of about 0.001 to 10 ⁇ m.
  • organic inert particles such as benzoguanamine resin and polystyrene resin
  • the slipperiness and blocking resistance can be improved.
  • the addition of these particulate additives causes light scattering inside and outside the film and deteriorates transparency, and also causes the problem that light is diffusely reflected to reduce the gloss to roughen the film surface. Therefore, it is necessary to pay close attention to the shape and amount added.
  • Other additives include antistatic agents; anti-aging agents; ultraviolet absorbers; colorants, dyes and the like.
  • the haze value of the film is preferably 2% or less. More preferably, it is 1.5% or less. When the haze value of the film exceeds 2%, the transparency is insufficient and it is difficult to satisfy the appearance quality.
  • the haze value is preferably as small as possible, but may be 0.1% or more.
  • the glossiness at a measurement angle of 45 ° is preferably 200% or more for at least one surface of the film. More preferably, it is 210% or more. If it is less than 200%, it is difficult to give a high quality to the coated product, which is not preferable. However, if the glossiness is excessively increased, it is difficult to see the printed design or characters due to the reflection of light.
  • the surface specific resistance value under 65% relative humidity of the film is preferably 13 log ⁇ or less. More preferably, it is 11.5 or less. If the surface specific resistance value under 65% relative humidity exceeds 13 log ⁇ , the handling value in each process is deteriorated, and the commercial value such as dirt due to static electricity may be impaired. However, if the surface specific resistance value is too small, there is a possibility that the transfer stain of the antistatic agent becomes prominent. Therefore, the surface specific resistance value may be 8 log ⁇ or more.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be suitably used for labeling for bottles, but preferably has a small haze value and a high glossiness after being subjected to heat-shrink mounting processing. . That is, the haze value of a film immersed in 90 ° C. hot water for 10 seconds and contracted by 10% in the main contraction direction is 3% or less, and the gloss of the film treated under the same conditions is 190% or more. Is preferred.
  • the haze value of a film that has been immersed in hot water at 90 ° C. for 10 seconds and contracted by 10% in the main contraction direction exceeds 3%, the transparency of the label after being subjected to heat-shrink mounting is insufficient, which is not preferable. More preferably, it is 2% or less. The smaller the haze value of a film immersed in 90 ° C. hot water for 10 seconds and shrinking 10% in the main shrinkage direction, the better, but it may be 0.2% or more.
  • the glossiness of a film immersed in 90 ° C. hot water for 10 seconds and contracted by 10% in the main shrinkage direction is less than 190%, the glossiness of the label after being subjected to heat shrinkage mounting becomes insufficient, which is not preferable. . More preferably, it is 195% or more. However, if it is attempted to increase the glossiness of the film which has been immersed in 90 ° C. hot water for 10 seconds and contracted by 10% in the main contraction direction, it will be difficult to see the printed pattern or characters due to reflection of light. .
  • the heat-shrinkable polyester film in the present invention is preferably a laminated film having a base film made of a polyester resin and a surface layer provided on at least one surface of the base film.
  • Solid surface layer fraction is 0.0005 g / m 2 or more 0.1 g / m 2 or less. When it is less than 0.0005 g / m 2 , the slipperiness of the film is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.1 g / m 2 , the transparency is inhibited, which is not preferable.
  • the lower limit is more preferably at most 0.0008 g / m 2 or more, still more preferably 0.001 g / m 2 or more.
  • the upper limit is more preferably not more than 0.09 g / m 2, more preferably not more than 0.085 g / m 2.
  • the dynamic friction coefficient between one surface and the other surface of the film is preferably 1.5 or less. More preferably, it is 1.2 or less. If it exceeds 1.5, wrinkles and acne-like defects at the time of winding are likely to occur, which is not preferable. However, if the coefficient of dynamic friction is too small, there is a risk that the end face will be uneven at the time of winding.
  • the solvent adhesive strength of the film is preferably 2 N / 15 mm or more. More preferably, it is 2.2 N / 15mm or more, More preferably, it is 2.4 N / 15mm or more.
  • the solvent adhesive strength is less than 2 N / 15 mm, it causes a problem such as peeling of the bonded portion, which is not preferable. However, if the solvent adhesive strength is too high, the adhesive portion may be deformed or the inner surface of the label may be blocked due to the penetration of the adhesive solvent. The following will be done:
  • the raw material composition is formed into a film by a known method (for example, an extrusion method or a calendar method).
  • the shape of the film is, for example, a flat shape or a tube shape, and is not particularly limited.
  • a known method such as a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, or a tubular stretching method can be employed.
  • stretching may be performed by sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, uniaxial stretching, and combinations thereof.
  • stretching in the vertical and horizontal directions may be performed simultaneously, or either one may be performed first.
  • the draw ratio is arbitrarily set in the range of 1.0 to 7.0 times, and the magnification in a predetermined direction is preferably 3.5 times or more.
  • preheating is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the film and not higher than Tg + 80 ° C., for example.
  • Tg glass transition temperature
  • after stretching the film it may be stretched at a predetermined degree before or after heat setting.
  • a step of cooling while keeping the stretched or tensioned state while applying stress to the film, or a step of cooling after releasing the tensioned state following the treatment may be added.
  • the thickness of the obtained film is preferably in the range of 6 to 250 ⁇ m.
  • a surface layer is preferably laminated on at least one surface of such a base material layer.
  • heat-shrinkable polyester film for labels gives the slipperiness required for film handling by containing a particle lubricant in the base material layer and controlling the shape, amount, and distribution of the particles. is doing.
  • the transparency and gloss need to be kept within a certain range, the addition of the particle lubricant is limited, so that the slipperiness may be insufficient.
  • by laminating an easy-sliding layer containing a particle lubricant on the surface transparency and gloss can be maintained within a certain range, and a heat-shrinkable polyester film that can achieve both slipperiness necessary for film production and handling can be obtained. I found.
  • the surface layer component contains a resin component having the function of a binder.
  • the resin component include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof. Or a modified resin, a cellulose resin, etc. are mentioned.
  • the resin used as the binder in the present invention is essentially water-insoluble so that it does not easily affect the slipperiness due to moisture absorption.
  • the resin component having a binder function in the surface layer component is preferably a polyester and / or a polyester derivative, and a hydrophobic copolymerized polyester resin is preferably used as a backbone polymer.
  • the graft polymerization reaction product obtained by graft polymerization of the polyester resin with a radical polymerizable monomer in an organic solvent, adding water and distilling off the organic solvent is excellent in adhesion and water resistance, and is a water-dispersed resin. It is a form, which is preferable from the viewpoint of work environment and applicability, and is also recommended because it is difficult to inhibit adhesion between films due to a solvent required for label processing.
  • an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid
  • the glycol component is selected from aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol, and alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. It is preferable to contain a component.
  • the graft site is composed of a polymerizable unsaturated monomer, but preferably contains a component selected from fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like.
  • the main component is a water-dispersible thermoplastic polyurethane, which is obtained from a polyester polyol, diisocyanate, and optionally a low molecular weight compound having two or more active hydrogens, and the polyester polyol is 5
  • a dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid; and a glycol obtained from glycols are desirable because they have good adhesion.
  • a particle lubricant is added to the aqueous resin dispersion, and as the particle lubricant, cucumber, chalk, heavy coal cal, light coal cal, basic magnesium carbonate, dolomite, special calcium carbonate, kaolin, calcined Clay, pyrophyllite, bentonite, cerisalite, zeolite, nepheline cynite, talc, attapuljanite, synthetic aluminum silicate, synthetic calcium silicate, diatomaceous earth, quartzite powder, fine silicate, anhydrous fine silicate, aluminum hydroxide, barite, sedimentation
  • inorganic particles such as barium sulfate, natural gypsum, gypsum, calcium sulfite, and inert particles such as benzoguanamine resin and polystyrene resin.
  • any of these may be used in relation to transparency, gloss and slipperiness.
  • Particularly preferred are natural and synthetic products of silicic acid. So-called colloidal silica can be particularly preferably used.
  • the particle size is preferably 0.001 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. If the particle diameter is less than 0.001 ⁇ m, it must be used in a large amount, and it tends to be difficult to express slipperiness. When the particle diameter exceeds 0.3 ⁇ m, coarse protrusions are generated, resulting in problems such as poor smoothness and impairing printing processing and label processing suitability.
  • the particle size is a particle size measured by the Coulter counter method
  • grains in a film surface layer is mentioned later.
  • the amount to be added varies depending on the shape, particle diameter and surface layer thickness and is not limited, but it is preferably used in the range of 0.05 to 30% by weight in the surface layer. If it is less than 0.05% by weight, the slipperiness becomes insufficient, so that blocking between the films tends to occur, and if it exceeds 30% by weight, the transparency and glossiness tend to deteriorate.
  • a low-boiling organic solvent for the coating solution in order to impart wettability of the solution and drying property after coating.
  • Isopropanol is usually used as the organic solvent.
  • the concentration of isopropyl alcohol must be 56% or less. If the concentration exceeds 56%, the aggregation of inert particles tends to occur, and problems such as slippage deterioration due to particle dropping after coating are likely to occur, which is not preferable.
  • an anionic antistatic agent is present on at least one surface of the surface. Even if an anionic antistatic agent is included in the film raw material by kneading or the like, generation and accumulation of static electricity can be suppressed if the anionic antistatic agent oozes from the inside of the film to the surface. However, since the glass transition temperature of the polyester constituting the film is generally high, the anionic antistatic agent is often difficult to seep out to the film surface at room temperature and in the vicinity thereof, and sufficiently suppresses the generation and accumulation of static electricity. It tends to be impossible.
  • the film forming temperature for producing the film according to the present invention produced by stretching the resin is relatively high, and the reaction activity of the polar group of the polyester is high, the film raw material is antistatic.
  • the film raw material is antistatic.
  • deterioration of the polyester is promoted at the time of film formation, so that the physical properties of the film may be lowered and coloring may occur.
  • the amount of the anionic antistatic agent present on the film surface is preferably 0.001 to 0.5 g / m 2 . If the amount of the anionic antistatic agent is less than the above range, the antistatic effect may not be sufficiently secured. On the other hand, when the amount of the anionic antistatic agent exceeds the above range, the transparency and blocking resistance of the film may be lowered.
  • the anionic antistatic agent preferably has an alkyl group and has 10 to 20 carbon atoms.
  • an antistatic agent for example, even if there is scattering or disappearance due to heat in film production or secondary processing of the film, the amount of the scattering or the like can be kept low. Moreover, when carbon number exceeds 20, the antistatic effect of antistatic agent itself may be inadequate. More preferred anionic antistatic agents are those having 12 to 18 carbon atoms.
  • the anionic antistatic agent in the present invention can be selected from known antistatic agents, and sulfuric acid such as higher alcohol sulfates, sulfates of alkylphenol ethylene oxide adducts, alkylsulfonates, and alkylallylsulfonates. And sulfonic acid derivatives. More specifically, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ethoxy sulfate ester salt, and alkyl phosphate ester salt are exemplified. Suitable anionic antistatic agents include, for example, dodecyl sulfonate and dodecyl benzene sulfonate.
  • the antistatic agent often does not have good compatibility with the silicic acid particles, and the solid content of the antistatic agent is preferably adjusted to an appropriate range.
  • the appropriate range is often influenced by the characteristics resulting from the type and amount of the content of the coating solution, and can be determined while confirming the effect each time. For example, in the case of dodecyl sulfonate, when the solid content reaches 40%, the silicic acid particles may be easily aggregated.
  • the coating amount of the aqueous dispersion applied to the polyester film is preferably 0.005 to 5 g / m 2 with respect to the biaxially stretched film. In the case of less than 0.005 g / m 2, the force for fixing the inert particles becomes weak and the durability performance is deteriorated. When it is applied over 5.0 g / m 2 , the slipperiness is deteriorated.
  • a method of coating the substrate with an aqueous solution is usually employed.
  • the coating method is not limited, but an optimal method may be selected depending on the coating amount and viscosity of the coating liquid to be used.
  • a reverse roll coating method, a roll knife coating method, a die coating method, or the like may be employed.
  • the drying and heat treatment conditions during coating depend on the coating thickness and equipment conditions, but they can be sent immediately to the stretching process in the perpendicular direction without any drying process and dried in the preheating zone or stretching zone of the stretching process. preferable. In such a case, it is usually performed at about 50 to 250 ° C.
  • the base film may be subjected to an anchor treatment using a corona discharge treatment, other surface activation treatment or a known anchor treatment agent before forming the surface layer.
  • a coating solution is applied to at least one surface of a melt-extruded unstretched polyester film or uniaxial polyester film, and then the coated film is biaxially stretched or An in-line coating method including a step of uniaxial stretching is preferred.
  • a tube-forming process is carried out.
  • a solvent such as 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran is used from the viewpoint that the solvent is often used for adhesion.
  • the amount is insufficient, there is a risk of peeling of the label adhesive portion when the label is heat-shrinked or when handling a beverage bottle.
  • Glossiness Glossiness (gloss) was measured at a measurement angle of 45 degrees using a gloss meter “VG2000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS Z8741.
  • Solvent bond strength 1,3-dioxolane is applied to the stretched film with a cotton swab at a coating amount (5 ⁇ 0.3) g / m 2 and a coating width of 5 ⁇ 1 mm, and the two sheets are bonded together to provide a seal.
  • Cut the seal part to a width of 15 mm each in the direction perpendicular to the main stretching direction (main shrinking direction) of the film, set it on the Baldwin Co., Ltd. Universal Tensile Tester STM-50, and pull it by 90 ° peel test. Measurements were made at a speed of 200 mm / min.
  • Particle size of particles contained in the coat layer The coated surface of the obtained film was magnified using a laser microscope (LEXT OLS3000 manufactured by Olympus) to measure the particle size of 20 randomly selected particles. The average particle diameters of the particles corresponding to each of the silicas a, b, and c described in the examples were determined. The particle size was measured in the direction in which the particle size of each particle was measured to the maximum.
  • the base material layer polyester resin was obtained by the following method.
  • (Polyester synthesis example 1) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a dicarboxylic acid component, 72 mol% of ethylene glycol (EG) as a glycol component and neopentyl glycol (NPG) 30 mol% is charged so that glycol is 2.2 times the molar ratio of the methyl ester, 0.05 mol of zinc acetate as a transesterification catalyst (based on the acid component), and as a polycondensation catalyst 0.025 mol of antimony trioxide (based on the acid component) was added, and the ester exchange reaction was carried out while distilling off the produced methanol out of the system. Thereafter, a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under a reduced pressure condition of 26.7 Pa to obtain a polyester (A).
  • DMT
  • the inorganic lubricant SiO 2 particles (indefinite shape, average particle size 2.4 ⁇ m) were used, and a master batch (D) added with 0.7% by mass in polyester (A) was used.
  • the lubricant was added in advance by dispersing the lubricant in ethylene glycol and polymerizing by the above method.
  • the aqueous dispersion (E) of copolyester resin was obtained with the following method.
  • ⁇ Preparation of hydrophobic copolyester> In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer, and partial reflux condenser, 345 parts of dimethyl terephthalate (DMT) as the dicarboxylic acid component, 211 parts of 1,4 butanediol (BD) as the glycol component, ethylene glycol ( EG) 270 parts and 0.5 part of tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst were charged, and a transesterification reaction was performed from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • BD 1,4 butanediol
  • EG ethylene glycol
  • tetra-n-butyl titanate a polymerization catalyst
  • hydrophobic copolyester had a weight average molecular weight of 20,000 and was pale yellow and transparent.
  • polyester-based graft copolymer aqueous dispersion (E) having a solid content of 25%.
  • the polyester graft copolymer was light yellow and transparent and had a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C.
  • the aqueous dispersion (F) of copolyester resin was obtained with the following method.
  • the coating solution used in the present invention was prepared according to the following method. A reaction vessel was charged with 95 parts by weight of dimethyl terephthalate, 95 parts by weight of dimethyl isophthalate, 35 parts by weight of ethylene glycol, 145 parts by weight of neopentyl glycol, 0.1 part by weight of zinc acetate and 0.1 part by weight of antimony trioxide. The transesterification was carried out over 3 hours. Next, 6.0 parts by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, and the esterification reaction was performed at 240 ° C. over 1 hour, and then at 250 ° C.
  • Example 1 Polyester resin and unstretched film Each preliminarily dried polyester composition shown in Table 1 was mixed with 75 wt% of polyester A, 10 wt% of B, and 15 wt% of C in a hopper directly above the extruder. , While continuously feeding separately with a fixed screw feeder, mixing in this hopper, melt extrusion with a single screw extruder at 275 ° C., quenching on a chill roll with a surface temperature of 25 ° C., and having a thickness of 200 ⁇ m An unstretched film was obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the colloidal silica (b) is 10% based on the solid content and the colloidal silica (c) (“Snowtex MP3040” manufactured by Nissan Chemical Industries) is 15% based on the solid content. A heat-shrinkable polyester film was obtained. The physical properties of this film are shown in Table 2.
  • Example 3 Polyester resin aqueous dispersion (F) and silica (d) ("Silysia 310" manufactured by Fuji Silysia) are 0.6% of solids, colloidal silica (e) ("Snowtex OL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) ) Is mixed to a solid content of 10%, dodecyl sulfonate is added to a solid content of 2.5%, an aqueous dispersion of IPA 30% by weight is prepared as a coating solution, and the reverse coating method is applied.
  • a heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was 0.05 g / m 2 . The physical properties of this film are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A polyester composition in which 75% by weight of polyester A shown in Table 1 and 10% by weight of B, 9% by weight of C, 9% by weight of C, and 6% by weight of D were melt-extruded as a base material layer and separately coated is used. Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1. The physical properties of this film are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that coating was not performed. The physical properties of this film are shown in Table 2. However, when this sample was taken up into a roll using a paper tube, the sample was wrinkled due to lack of slipperiness, and further, blocking between films occurred.
  • Example 3 Samples were prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that the amount of colloidal silica added was changed. The physical properties of this film are shown in Table 2. The obtained film was not suitable for practical use due to lack of slipperiness.
  • Example 4 A sample was prepared and evaluated in the same procedure as in Example 1 except that a 40% solid content of dodecyl sulfonate was used. The physical properties of this film are shown in Table 2. The obtained film surface layer particles showed an increase in particle size due to aggregation, dropout occurred in some of the particles, lack of slipperiness, and were not suitable for practical use.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has excellent transparency and glossiness, slipperiness necessary for production and handling, and antistatic properties, excellent processing suitability, and suitable for label use and utility value. Is high.

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Abstract

【課題】透明性、光沢性、加工適性に優れ、かつ製造が容易な熱収縮性ポリエステル系積層フィルムを提供すること。 【解決手段】フィルムのヘイズ値が２％以下で、フィルムの少なくとも一方の面について測定角度４５°における光沢度２００％以上であり、フィルム一方の面と他方の面との動摩擦係数が１．５以下であり、フィルムを９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０%以上であり、相対湿度６５％下における表面固有抵抗が１３ｌｏｇΩ以下である熱収縮性ポリエステル系フィルム。

Description

熱収縮性ポリエステル系フィルム
　本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、透明性、光沢性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
　近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、加熱により収縮する性質をもつ熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
　しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
　一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、最近ホット用飲料ＰＥＴボトルラベルで熱収縮性フィルムが使用されているが、ホットウォーマー等加温設備で保管された場合、熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、高温となった熱線等に接触すると瞬時に収縮ラベルが溶けてしまうという問題がある。さらに、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
　これらの問題のない（耐溶剤性、耐熱性、環境適性に優れる）ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムや、ポリスチレン系フィルムに代わる収縮フィルムとして、用いられている。
　ラベル等を製造するには、通常、以下の方法が採用されている。すなわち、原料ポリマーを連続的に溶融押出し、未延伸フィルムを製造する。次いで、延伸を行ってフィルムロールを得る。このフィルムロールからフィルムを繰り出しながら、所望幅にスリットし、再びロール状に巻回する。続いて、各種製品名等の文字情報や図柄を印刷する。印刷終了後は、溶剤接着等の手段でフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブを製造する（チュービング工程）。なお、スリット工程と印刷工程は順序が逆の場合もある。得られたチューブを適宜長さに裁断すれば筒状ラベルとなり、この筒状ラベルの一方の開口端を接合すれば袋を製造できる。
　そして、上記ラベルや袋等を容器に被せ、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、ラベルや袋等を熱収縮させることにより、容器に密着させて、最終製品（ラベル化容器）を得ている（例えば、特許文献１参照）。
　この、容器ラベルに用いるフィルムとして求められる特性の中で重要なものとして、透明性が挙げられる。上記の通り、多くの場合、容器ラベルに用いられるフィルムには各種製品名等の文字情報や図柄が印刷されるが、透明ラベルの場合、容器に接触する側に印刷が施されることが多く、透明性が低いと鮮明な印刷柄が表現できないことになる。そして、印刷が施されていない部分では透明容器内の飲料など内容物の色や充填量などが確認しにくいという問題もある。
　また、収縮ラベル素材のなかで、ポリエステル系フィルムの特長として優れた光沢性が挙げられるが、この光沢性が低いと被覆商品の高級感を損なうなど商品イメージに悪影響を及ぼす場合がある。
　さらに、収縮フィルムの加工方法として、金属などの蒸着加工を施しラベルに金属の様な外観を付与しようとする場合がある。容器に接触する側に加工が施されることが多いが、上記の様に透明性、光沢性が低いフィルムを用いた場合、被覆容器表面が金属表面に似た外観となる様に表現することが難しい。
　上記のように、収縮ラベル用フィルムの透明性、光沢性を向上することは、意匠性の向上、商品イメージの向上効果が期待できる重要性を持つ。本発明は既存の熱収縮性ポリエステル系フィルムの透明性、光沢性をより高めるものである。
　また、従来公知のポリエステル系フィルムは絶縁体であることから、そのフィルムには静電気が発生・蓄積し易いといった問題がある。例えば、フィルム製造工程、フィルムへの印刷、フィルム同士の接着等でのロールへのフィルム巻き付きや人体への感電を生じさせる静電気は、フィルムの取り扱いを煩雑にさせる要因となる。また、静電気は所謂印刷ヒゲ、フィルム表面の汚れ等の原因になるため、商品価値の低下を誘引しかねない。したがって、静電気の発生・蓄積が抑えられたポリエステル系フィルムが望まれる。
特開２００５－３３５１１１号公報
　本発明は、透明性、光沢性、加工適性に優れ、かつ製造が容易な熱収縮性ポリエステル系積層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成よりなる。
１．　フィルムのヘイズ値が２％以下で、フィルムの少なくとも一方の面について測定角度４５°における光沢度２００％以上であり、フィルム一方の面と他方の面との動摩擦係数が１．５以下であり、フィルムを９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０%以上であり、相対湿度６５％下における表面固有抵抗が１３ｌｏｇΩ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
２．　フィルムを９０℃の温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮した後のヘイズ値が３％以下であり、フィルムの少なくとも一方の面について測定角度４５°における光沢度１９０％以上であることを特徴とする上記第１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
３．　フィルムの溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
４．　ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられた表面層とを有する積層フィルムであることを特徴とする上記第１～第３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．　表面層が、固形分質量で０．０００５ｇ/ｍ２以上０．１ｇ/ｍ２の範囲であることを特徴とする上記第４に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
６．　表面層が、粒径１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機粒子を含むことを特徴とする上記第４又は第５に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
７．　表面層が、無機粒子及びアニオン系帯電防止剤を含有することを特徴とする上記第４～第６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
８．　表面層が、ポリエステルおよびまたはポリエステル誘導体を含有することを特徴とする上記第４～第７のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
　本発明により、透明性、光沢性、加工適性に優れる熱収縮性ポリエステル系積層フィルムを安価に提供できる。
　以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、ポリエステル系フィルム基材層表面に表面層を有する。
［基材層］
熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは、２種以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものであり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０％以上であるものをいう。
　収縮率（％）＝（加熱前寸法－加熱後寸法）／加熱前寸法　×　１００
　フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は５２％以上、さらに好ましくは５５％以上である。但し、あまりにもフィルムの熱収縮率が大きいと、収縮加工時に斑を生じやすくなるので、１００％以下でよく、９０％以下でも構わない。
　このような熱収縮性ポリエステル系フィルムについて詳しく説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
　芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’－ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３－トリメチル－３－フェニルインデン－４，５－ジカルボン酸およびその置換体；１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。
　脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’－ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。
　原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。
　脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。
　上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが１種である場合には、エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。ただし、熱収縮性ポリエステル系フィルムとした時に、ポリエステル全体の１～２モル％が脂肪族ジカルボン酸ユニットであっても構わない。この範囲にコントロールすることで熱収縮の開始温度を好ましい範囲に制御することもできる。
　上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。
　原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。それには例えば，シリカ，炭酸カルシウム，カオリナイト，アルミナ，タルク，硫酸バリウムなどの無機不活性粒子；ベンゾグアナミン系樹脂，ポリスチレン系樹脂などの有機不活性粒子いずれも粒径０．００１～１０μｍ程度があり，これらを添加することにより，滑り性や耐ブロッキング性が改良され得る。但し、これらの粒子状の添加剤を加えることは、フィルム内外で光の散乱を起こし透明性を悪化させる、また、フィルム表面を粗くするため光が乱反射して光沢を低下させる、という問題の原因となり得るため、形状、添加量に充分注意する必要がある。
　その他、添加剤としては、帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤、染料等などが挙げられる。
　フィルムのヘイズ値は２％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。フィルムのヘイズ値が２％を超える場合、透明度が不十分となり外観品位において満足しにくくなるのであまり好ましくない。ヘイズ値は小さいほど好ましいが、０．１％以上で構わない。
　フィルムの少なくとも一方の面について、測定角度４５°における光沢度が２００％以上であることが好ましい。更に好ましくは２１０％以上である。２００％未満の場合、被覆商品に高級感を与えづらくなり、あまり好ましくない。但し、あまりにも光沢度を大きくしようとし過ぎると光の反射でかえって印刷図柄や文字が見づらくなるので、３００％以下で構わない。
　フィルムの相対湿度６５％下における表面固有抵抗値は１３ｌｏｇΩ以下であることが好ましい。更に好ましくは１１．５以下である。相対湿度６５％下における表面固有抵抗値が１３ｌｏｇΩを超えると、各工程での取扱性が悪くなる他、静電気による汚れなど商品価値が損なわれる恐れがあり、あまり好ましくない。但し、あまりにも表面固有抵抗値を小さくし過ぎると帯電防止剤の転写汚れが顕著となるという問題を生じる恐れがあるので、表面固有抵抗値は８ｌｏｇΩ以上で構わない。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル用のラベル用途に好適に使用できるものであるが、熱収縮装着加工された後も好ましい小さなヘイズ値や大きな光沢度を有していることが好ましい。即ち、９０℃温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮させたフィルムのヘイズ値が３％以下であり、前記同一条件の処理がなされたフィルムの光沢度が１９０％以上であることが好ましい。
　９０℃温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮させたフィルムのヘイズ値が３％を超えると、熱収縮装着加工された後のラベルの透明度が不十分となり、あまり好ましくない。より好ましくは２％以下である。９０℃温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮させたフィルムのヘイズ値は小さいほど好ましいが、０．２％以上で構わない。
　９０℃温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮させたフィルムの光沢度が１９０％未満であると、熱収縮装着加工された後のラベルの光沢度が不十分となり、あまり好ましくない。より好ましくは１９５％以上である。但し、９０℃温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮させたフィルムの光沢度を大きくしようとし過ぎると光の反射でかえって印刷図柄や文字が見づらくなるので、３００％以下で構わない。
　本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられた表面層を有する積層フィルムであることが好ましい。表面層の固形分は、０．０００５ｇ／ｍ２以上０．１ｇ／ｍ２以下である。０．０００５ｇ／ｍ２未満の場合には、フィルムの滑り性が不足するので、あまり好ましくない。一方、０．１ｇ／ｍ２を超えると透明性を阻害するので、あまり好ましくない。下限はより好ましくは、０．０００８ｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ２以上である。上限はより好ましくは０．０９ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは０．０８５ｇ／ｍ２以下である。
　フィルムの一方の面と他方の面の動摩擦係数は１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２以下である。１．５を超えると、巻取り時のシワやニキビ状の欠点が生じやすくなる恐れがあるので、あまり好ましくない。但し、あまりにも動摩擦係数が小さいと巻取り時の端面不揃いとなる恐れがあるので０．１以上で構わない。
　フィルムの溶剤接着強度は２Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、２．２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、更に好ましくは２．４Ｎ／１５ｍｍ以上である。溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満の場合には、接着部が剥がれるなどの不具合となるので、あまり好ましくない。ただし、あまりにも溶剤接着強度が大きすぎると接着部の変形や接着溶剤の浸透によるラベル内面のブロッキングなどの不具合になるので、１０Ｎ／１５ｍｍ以下で構わない。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。
　延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、３０～１５０℃の加熱ゾーンを約１～３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは６～２５０μｍの範囲が好ましい。
　本発明では、この様な基材層の少なくとも一方の面に、表面層が積層されることが好ましい。
　通常、ラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムは、基材層中に粒子滑剤を含有させ、その粒子の形状や添加量、分布などをコントロールすることにより、フィルム取り扱い上要求される易滑性を付与している。しかし、本発明においては透明性、光沢性を一定範囲に保つ必要から、該粒子滑剤の添加が制限されるため、滑り性が不足してしまう場合がある。本発明では、表面に粒子滑剤を含有する易滑層を積層することにより、透明性、光沢性を一定範囲に保ち、フィルム生産、取り扱い上必要な滑性を両立した熱収縮ポリエステル系フィルムとできることを見出した。
　表面層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分を含むことが推奨される。樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるバインダーとして使用する樹脂は吸湿により易滑性への影響を与え難い様、本質的に水不溶性であることが望ましい。
　特に、表面層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分としては、ポリエステルおよびまたはポリエステル誘導体であることが好ましく、疎水性共重合ポリエステル樹脂を幹ポリマーとすることが好ましい。該ポリエステル樹脂を有機溶媒中でラジカル重合性単量体をグラフト重合し、水添加、有機溶媒留去することにより得られるグラフト重合反応物は、密着性、耐水性に優れる上、水分散樹脂の形態であり、作業環境面、塗布性の点からも好ましく、また、ラベル加工の際必要となる溶剤によるフィルム同士の接着を阻害し難いことからも推奨される。好ましい幹ポリマーのポリエステル樹脂構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸成分等から選択される成分に加えて、フマル酸、マレイン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸等の重合性不飽和２重結合を有する成分を０．５～１０モル％程度含有することが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等から選択される成分を含有することが好ましい。また、グラフト部位は重合性不飽和単量体から構成されるが、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等から選択される成分を含有することが好ましい。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム表面には金属、金属酸化物、金属以外の無機酸化物などの蒸着されることができるが、前記積層された表面層は蒸着層とフィルムとの接着性を向上させる効果を持つ。特に、水分散性の熱可塑性ポリウレタンを主成分とし、該ポリウレタンが、ポリエステルポリオール，ジイソシアネート、および必要に応じて２個以上の活性水素を有する低分子化合物から得られ、そして、該ポリエステルポリオールが5脂肪族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸類；およびグリコール類から得られるものであると良好な接着性を有するため望ましい。
　更に本発明では、水系樹脂分散液に粒子滑剤を添加するが、粒子滑剤としては、胡粉、チョーク、重質炭カル、軽微性炭カル、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、特殊炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサライト、ゼオライト、ネフェリン・シナイト、タルク、アタパルジャナイト、合成珪酸アルミ、合成珪酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、含有微粉珪酸、無水微粉珪酸、水酸化アルミニウム、バライト、沈降硫酸バリウム、天然石膏、石膏、亜硫酸カルシウムその他の各種の無機粒子やベンゾグアナミン樹脂やポリスチレン系樹脂等の不活性粒子などがあり透明性、光沢性と滑り性との関連でどれを用いてもよいが、特に好ましいのは珪酸の天然及び合成品である。いわゆるコロイダルシリカが特に好適に使用できる。粒径は０．００１μｍ～０．３μｍのものが好ましい。０．００１μｍ未満の粒径のものでは多量に用いなければならず滑り性発現も難しい傾向にある。粒径０．３μｍをこえると粗大突起が生じ、平滑性が悪くなったり、印刷加工やラベル加工適性を阻害するなどの問題となる。またバーコート等の方法によっては粒径が大きいとコート時の詰り等で正常にコートできない等不具合が生じるため、コートバーのギャップに応じた粒径とする必要がある。なお、前記粒径はコールターカウンター法で測定した粒径であるが、フィルム表面層中の粒子の平均粒径の測定方法は後記する。添加量は、形状や粒子径、表層の厚みにより異なり制限されないが、表層中０．０５～３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。０．０５重量％未満では滑性が不十分となるためフィルム同士のブロッキングが発生し易くなり、３０重量％を超えると透明性、光沢性の悪化が起こり易くなる。
　コート液には液の濡れ性、塗布後の乾燥性を付与するために低沸点有機溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤としては通常イソプロパノールが使用される。調合する際にはイソプロピルアルコールの濃度を５６％以下とすることが必要である。濃度５６％を越えると不活性粒子の凝集が起こりやすくコート後に粒子脱落による滑り性悪化等の不具合が生じやすく好ましくない。
　また、本発明に係るフィルムの他の特徴は、この表面の少なくとも片面にアニオン系帯電防止剤が存在していることである。練り込み等によりアニオン系帯電防止剤をフィルム原料に含ませることによっても、フィルム内部から表面にアニオン系帯電防止剤が滲みでれば静電気の発生と蓄積を抑えることが可能である。しかしながら、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度は一般的に高いため、常温およびその付近の温度でアニオン系帯電防止剤がフィルム表面に滲み出難いことが多く、静電気の発生と蓄積を十分に抑えることができない傾向にある。また、樹脂の延伸により製造される本発明に係るフィルムを製造するための製膜温度が比較的高く、更にはポリエステルが有する極性基の反応活性が高いこともあって、フィルム原料中に帯電防止剤が配合されれば、製膜時にポリエステルの劣化が促されるがためにフィルムの物理的性質の低下や着色が発生することがある。
　フィルム表面のアニオン系帯電防止剤の存在量は、０．００１～０．５ｇ／ｍ2であることが好ましい。アニオン系帯電防止剤の存在量が上記範囲を下回ると、帯電防止効果を十分に確保できないことがある。他方、アニオン系帯電防止剤の存在量が上記範囲を超えると、フィルムの透明性や耐ブロッキング性が低下することがある。
　上記アニオン系帯電防止剤は、アルキル基を有し且つ炭素数が１０～２０のものが好ましい。このような帯電防止剤であれば、例えば、フィルム製造やフィルムの二次加工での熱による飛散・消失があっても当該飛散等の量を低く抑えることができる。また、炭素数が２０を超える場合には、帯電防止剤自体の帯電防止効果が不十分な場合がある。より好ましいアニオン系帯電防止剤は、その炭素数が１２～１８のものである。
　公知の帯電防止剤から本発明におけるアニオン系帯電防止剤を選定することができ、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール酸化エチレン付加体の硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などの硫酸及びスルホン酸誘導体から選択すると良い。より具体的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩が挙げられる。好適なアニオン系帯電防止剤としては、例えば、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネートが挙げられる。
　帯電防止剤は珪酸粒子との相性が良くないことが多く、帯電防止剤の固形分を適切な範囲に調整することが好ましい。適切な範囲は塗布液の含有物の種類と量に起因する特性に影響されることが多く都度、効果の確認しながら定めることが可能である。例えば、ドデシルスルホネートの場合、固形分質量が４０％に達すると、珪酸粒子が凝集しやすくなる場合があるなど、適正な固形分質量に調整することが好ましい。
　ポリエステルフィルムに塗布される水系分散液の塗布量は、二軸延伸後のフィルムに対して０．００５～５ｇ／ｍ２ が好ましい。０．００５ｇ／ｍ２未満の場合は不活性粒子を固着する力が弱くなり耐久性能がわるくなる。５．０ｇ／ｍ２をこえて塗布するとすべり性が悪くなる。
　表面層を基材上に形成する方法としては、通常、水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
　コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０～２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、表面層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明における表面層が形成されたフィルムを製造するには、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布した後、この塗布フィルムを二軸延伸または一軸延伸する工程を含むインラインコート法が好ましい。
　以下に、上記の方法で得られるフィルムをラベルとして使用する際のチューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、１，３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着し、主収縮方向に剥離したとき接着可能であることが好ましい。不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）最大収縮方向の熱収縮率
　フィルムを長手方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
　熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ－収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
（２）ヘイズ
　ヘイズはＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本精密機械社製）を用いて測定した。
（３）光沢度
　光沢度（グロス）はＪＩＳ　Ｚ８７４１に準じて、グロスメーター「ＶＧ２０００」（日本電色工業株式会社製）を用いて測定角度４５度で測定した。
（４）動摩擦係数
　フィルムの一方の面と他方の面における動摩擦係数μｄをＪＩＳ Ｋ－７１２５に準拠
し、２３℃，６５％ＲＨ環境下で測定した。
（５）表面固有抵抗
　アドバンテスト社製表面固有抵抗測定器（本体：Ｒ８３４０、試料箱：Ｒ１２７０４）を用いて、印加電圧１００Ｖ、２３℃・６５％ＲＨの雰囲気下で測定し、測定器の読取値を表面固有抵抗とした。
（６）溶剤接着強度
　延伸したフィルムに１，３－ジオキソランを綿棒で塗布量（５±０．３）ｇ／ｍ２、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向（主収縮方向）に直角方向にそれぞれ１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製　万能引張試験機　ＳＴＭ－５０」にセットし、９０°剥離試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
　コート層に含有されている粒子の粒子径
　得られたフィルムのコート面をレーザー顕微鏡（オリンパス社製ＬＥＸＴ　ＯＬＳ３０００）を使用し拡大観察を行い無作為に選定した20ケの粒子の粒径を測定し、実施例記載のシリカa、b、cそれぞれに該当する粒子の平均粒径を求めた。粒径は各々の粒子の粒径が最大に測定される向きに長さを測定した。
　基材層ポリエステル系樹脂を以下の方法で得た。
（ポリエステルの合成例１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）７２モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３０モル％を、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、ポリエステル（Ａ）を得た。
（合成例２～３）
　合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル（Ｂ）～（C）を得た。なお、
表中、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＢＤが１，４－ブタンジオール、ＤＥＧがジエチレングリコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、無機滑剤としては、ＳｉＯ２粒子（不定形、平均粒子径２．４μｍ）を用い、ポリエステル（Ａ）中に０．７質量％添加したマスターバッチ（Ｄ）を作成して使用した。該滑剤の添加方法は、あらかじめエチレングリコール中に該滑剤を分散し、上記方法にて重合する方法を採った。
　また、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（Ｅ）を以下の方法で得た。
＜疎水性共重合ポリエステルの調製＞
　撹拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３４５部、グリコール成分として１，４ブタンジオール（ＢＤ）２１１部、エチレングリコール（ＥＧ）２７０部、および重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、ジカルボン酸成分としてフマル酸１４部およびアジピン酸１６０部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステルを得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは、重量平均分子量２００００、淡黄色透明であった。
　＜ラジカル重合性モノマーのグラフト化＞
　撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記疎水性共重合ポリエステル７５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、疎水性共重合ポリエステルを溶解した。疎水性共重合ポリエステルが完溶した後、ラジカル重合性モノマーとして無水マレイン酸（ＭＡ）１５部をポリエステル溶液に添加した。次いで、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン（ＳＴ）１０部、およびグラフト重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５部を添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、固形分２５％のポリエステル系グラフト共重合体水分散液（Ｅ）を得た。該ポリエステル系グラフト共重合体は淡黄色透明で、ガラス転移温度－１０℃であった。
　また、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（Ｆ）を以下の方法で得た。
　本発明に用いる塗布液を以下の方法に従って調製した。ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０～０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量１９，５００の共重合ポリエステル系樹脂を得た。
　得られた共重合ポリエステル系樹脂３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部を１６０℃で３時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１時間後に均一な淡白色の固形分濃度３０％の共重合ポリエステル樹脂の水分散液（Ｆ）を得た。
（実施例１）
（１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
　各々別個に予備乾燥された表１に示すポリエステルＡを７５ｗｔ％、Ｂを１０ｗｔ％、Ｃを１５ｗｔ％を混合したポリエステル組成物を、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２７５℃で単軸式押出機で溶融押出しし、表面温度２５℃のチルロール上で急冷して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。
（２）塗布液の調合
　水を全体の２９．８％、イソプロピルアルコールを全体の３０％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（Ｅ）と、コロイダルシリカ（ａ）（「スノーテックスＭＰ２０４０」日産化学工業製）を固形分に対して１５％、コロダイルシリカ（ｂ）（「スノーテックスＯＳ」日産化学工業製）を固形分に対して１０％になるように混合し、ドデシルスルホネートを固形分３０％に調整した液を使用し全体の１０％になるように加え、調合し、塗布液とした。
（３）コートフィルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムに（２）で調合した塗布液をバーコート方式で塗布しながら、連続的にテンターに導きフィルム温度が９８℃になるまで予備加熱した後、温度７７℃で横方向に５．０倍延伸した。次いで７８℃にて１４秒間熱処理を行って、コート量０．０１ｇ／ｍ２、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
（実施例２）
　コロイダルシリカ（ｂ）を固形分に対して１０％、コロダイルシリカ（c）（「スノーテックスＭＰ３０４０」日産化学工業製）を固形分に対して１５％とした他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
　このフィルムの物性値を表２に示す。
（実施例３）
　ポリエステル樹脂の水分散液（Ｆ）と、シリカ（d）（「サイリシア３１０」富士シリシア製）を固形分に対して０．６％、コロイダルシリカ（e）（「スノーテックスＯＬ」日産化学工業製）を固形分に対して１０％になるように混合し、ドデシルスルホネートを固形分２．５％になるように加え、ＩＰＡ３０重量％の水分散液を調合し、塗布液とし、リバースコート方式にて、コート量、０．０５ｇ／ｍ２とした他は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
　このフィルムの物性値を表２に示す。
（比較例１）
　各々別個に予備乾燥された表１に示すポリエステルＡを７５ｗｔ％、Ｂを１０ｗｔ％、Ｃを９ｗｔ％、Ｄを６ｗｔ％を混合したポリエステル組成物を溶融押出し基材層とし、コーティングをしない以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。このフィルムの物性値を表２に示す。
（比較例２）
　コーティングしない以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。このフィルムの物性値を表２に示す。
　但し、本サンプルは紙管を用いてにロール状に巻き取ろうとした際、滑り性不足によりサンプルにシワが発生、更にフィルム同士のブロッキンングが起こった。
（比較例３）
　コロイダルシリカの添加量を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。このフィルムの物性値を表２に示す。
　得られたフィルムは滑り性が不足し実用には適さないものであった。
（比較例４）
　ドデシルスルホネート固形分４０％調整液を使用した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。このフィルムの物性値を表２に示す。得られたフィルム表層粒子には凝集による粒径の増大が見られ、粒子の一部に脱落が発生し、滑り性が不足し実用には適さないものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、優れた透明性と光沢性と、生産、取り扱い上必要な易滑性、及び帯電防止性を有し、加工適性に優れ、ラベル用途に好適で利用価値の高いものである。

Claims (8)

  1. 　フィルムのヘイズ値が２％以下で、フィルムの少なくとも一方の面について測定角度４５°における光沢度２００％以上であり、フィルム一方の面と他方の面との動摩擦係数が１．５以下であり、フィルムを９５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が５０%以上であり、相対湿度６５％下における表面固有抵抗が１３ｌｏｇΩ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  2. 　フィルムを９０℃の温湯に１０秒間浸漬して主収縮方向に１０％収縮した後のヘイズ値が３％以下であり、フィルムの少なくとも一方の面について測定角度４５°における光沢度１９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  3. 　フィルムの溶剤接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  4. 　ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられた表面層とを有する積層フィルムであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  5. 　表面層が、固形分質量で０．０００５ｇ/ｍ２以上０．１ｇ/ｍ２の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  6. 　表面層が、粒径１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機粒子を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  7. 　表面層が、無機粒子及びアニオン系帯電防止剤を含有することを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  8. 　表面層が、ポリエステルおよびまたはポリエステル誘導体を含有することを特徴とする請求項４～７のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
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