JP2021138131A - 熱収縮性フィルム、それを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び容器 - Google Patents
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Abstract
Description
上記熱収縮性フィルムとしては、従来、ポリ塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂からなるフィルムが主に使用されてきた。これに対し、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されており、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルムの使用が増加しつつある。
その中で、熱可塑性樹脂を基材とする熱収縮フィルムとしては材質が絶縁体であることから、フィルムに静電気が発生しやすく蓄積しやすい問題が有り、特に湿度の低い冬場の環境下においては、静電気に由来するトラブルが発生しやすい。具体的には、熱収縮性フィルムへ印刷する際のフィルムのロール搬送時において発生する際の静電気が、印刷インキの転写不良の原因となっており、また、フィルム表面へのコンタミネーションの混在による印刷デザインへ悪影響を及ぼす原因となっている。さらに、近年の印刷スピードの高速化において、静電気が発生しやすい状況にあり、熱収縮性フィルムにおいて優れた帯電防止性が求められている。
a)帯電防止剤を含有する層の表面抵抗率が温度23℃、相対湿度30%雰囲気下で5.0×1011(Ω/sq)以下、かつ温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で1.0×1011(Ω/sq)以下
b)一方の表面と他方の表面のJIS K7125に準拠して測定した静摩擦係数が、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で0.20以上0.50以下
c)80℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が20%以上
d)JIS K7136に準拠して測定したヘイズ値が7%以下
なお本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用および効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する意味である。また、「主成分とする」とは、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体に対する含有率が50質量%以上を占める成分であることが好ましく、70質量%以上を占める成分であることがより好ましく、80質量%以上を占める成分であることがさらに好ましく、また100質量%以下の範囲を占める成分である。
本発明で用いる熱収縮性フィルムは、熱可塑性樹脂を主成分として含む層(以下、「熱可塑性樹脂層」と称する)を有するものであり、上記熱可塑性樹脂としては、熱可塑性フィルムとして用いられている公知一般の樹脂を用いることができる。なかでも、収縮性の点からポリエステル系樹脂が好ましい。以下、本発明の好ましい熱可塑性樹脂であるポリエステル系樹脂について詳述する。
上記ポリエステル系樹脂とは、構成原料として、ジカルボン酸成分、およびジオール成分を含む重合成分を重合することにより得られる熱可塑性樹脂である。なかでも、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂が好ましい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分およびジオール成分の少なくとも一方に芳香族を含むものである。なかでも、ジカルボン酸成分が芳香族を含むことが好ましい。また、芳香族ポリエステル系樹脂は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を併用することが好ましい。
前記ポリ乳酸系樹脂とは、D−乳酸またはL−乳酸の単独重合体、またはそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、さらにはL−乳酸とD−乳酸の共重合体であるポリ(DL−乳酸)があり、また、D−乳酸とL−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。なかでも、L−乳酸とD−乳酸の共重合体が好ましい。
また、熱可塑性樹脂層には、上記ポリエステル系樹脂以外にも、この発明の効果を著しく阻害しない範囲で、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(EMA)、エチレン−メチル(メタ)アクリル酸共重合体(EMMA)等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂(GPPS(汎用ポリスチレン)、HIPS(耐衝撃性ポリスチレン)、SBS(スチレン−ブタジエン共重合体)、SIS(スチレン−イソプレン共重合体)、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合)、SEPS(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体)、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、スチレン−カルボン酸共重合体等、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等の、その他の樹脂を少なくとも一種以上さらに含有することができる。
さらに、熱可塑性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系または有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、老化防止剤、帯電防止剤、滑材、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃補助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加剤を含有していてもよい。
本発明のフィルムは、上記熱可塑性樹脂層の少なくとも一方の面に帯電防止剤を含有する層を配したものである。なかでも、熱可塑性樹脂層の片面に帯電防止剤を含有する層を配することが好ましい。
上記有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチルセロソルブ、t−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルエタノールアミン等のアミン類等を例示することができる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。水性塗布液に、必要に応じてこれらの有機溶剤を適宜選択し、含有させることで、塗布液の安定性、塗布性を良好にすることができる場合がある。
さらには、延伸前に熱可塑性樹脂層にコーティング層を設けることにより、コーティング層を熱可塑性樹脂層と共に延伸することができ、それによりコーティング層を熱可塑性樹脂層に強固に密着させることができる。
本発明のフィルムの層構成は、要求品質や用途の観点等から、必要に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂層の単層フィルムであってもよく、熱可塑性樹脂層に他の樹脂層が積層された複数層の積層フィルムであってもよい。上記積層フィルムの場合は、熱可塑性樹脂層が最外層の少なくとも一方であることが必要である。
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラック、およびポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に起因する析出物等が挙げられる。
また、上記有機微粒子としては、例えば、各種架橋ポリマー等が挙げられる。
これらの微粒子は単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
なお、ここでいう「平均粒子径」とは、レーザー回折法、動的光散乱法等の電磁波散乱法、遠心沈降式等の光透過法等の方法で測定した50%体積平均粒子径(d50)を意味するが、測定方法によって差異が生じる場合は、レーザー回折法による値を用いる。
a)帯電防止剤を含有する層の表面抵抗率が温度23℃、相対湿度30%雰囲気下で5.0×1011(Ω/sq)以下、かつ温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で1.0×1011(Ω/sq)以下
b)一方の表面と他方の表面のJIS K7125に準拠して測定した静摩擦係数が、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で0.20以上0.50以下
c)80℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が20%以上
d)JIS K7136に準拠して測定したヘイズ値が7%以下
本発明のフィルムの帯電防止剤を含有する層の表面抵抗率は、温度23℃、相対湿度30%雰囲気下で、5.0×1011(Ω/sq)以下であり、好ましくは4.7×1011(Ω/sq)以下、より好ましくは4.5×1011(Ω/sq)以下である。温度23℃、相対湿度30%雰囲気下での表面抵抗率が上記数値以下であれば、帯電防止性能が充分となり、印刷加工性が向上する。
本発明のフィルムは、フィルムの一方の表面と他方の表面との静摩擦係数が、JIS K7125に準拠して、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で、0.20以上であり、好ましくは0.22以上であり、特に好ましくは0.23以上であり、0.50以下であり、好ましくは0.45以下であり、特に好ましくは0.40以下である。静摩擦係数が上記数値以上であれば、フィルムロールとしたときに巻きずれが起こりにくくなる傾向があり、静摩擦係数が上記数値以下であれば、フィルムロールとしたときにシワや凹凸が入り難く、フィルムロールを繰り出しやすくなり作業性が向上する。
本発明のフィルムは、80℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が20%以上である。収縮率の下限値は25%以上であることが好ましく、30%以上がより好ましい。上限値としては特に制限はされないが、一般的には70%以下であることが好ましく、65%以下がより好ましく、60%以下がさらに好ましい。80℃の主収縮方向の熱収縮率が20%未満であると、フィルムを熱収縮させた際に、容器の首部や天面において熱収縮が不充分となることがある。上記「主収縮方向」とは、熱をかけて収縮させたときの熱収縮率が高い方向、すなわち、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向であり、通常、横方向(フィルムの引き取り方向と縦方向に直交する方向)方向である。また、ボトルに装着する場合には、例えば、その外周方向に相当する方向である。
本発明のフィルムの透明性はJIS K7136に準拠して測定されたヘイズ値により評価され、ヘイズ値は7%以下である。好ましくは6.5%以下、特に好ましくは6%以下である。ヘイズ値が上記数値以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
<帯電圧半減期>
本発明のフィルムの帯電防止剤を含有する層の帯電圧半減期が、JIS L1094に準じて、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で、5秒以下であることが好ましく、3.5秒以下であることがより好ましい。帯電半減期が上記数値以下であると、特に印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きを防止できる傾向がある。
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール(シール部の形状はいわゆる封筒貼り)して円筒状とすればいい。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。このなかでも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、フィルムの引き取り(流れ)方向を「MD」、それと直交する方向を「TD」と記載する。
(1)表面抵抗率
実施例で得られたフィルムの帯電防止剤を含有する層の表面抵抗率を、エーディーシー社製デジタル超高抵抗微少電流計にて、印加電圧500Vの条件で温度23℃、相対湿度30%雰囲気下および温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で測定し、下記基準で評価した。
[温度23℃、相対湿度30%雰囲気下]
◎:2.0×1011(Ω/sq)以下
〇:2.0×1011(Ω/sq)を超え5.0×1011(Ω/sq)以下
×:5.0×1011(Ω/sq)を超える
[温度23℃、相対湿度50%雰囲気下]
◎:5.0×1010(Ω/sq)以下
○:5.0×1010(Ω/sq)を超え1.0×1011(Ω/sq)以下
×:1.0×1011(Ω/sq)を超える
実施例で得られたフィルムの一方の表面と他方の表面同士との静摩擦係数をJIS K7125に準拠し温度23℃、相対湿度50%雰囲気下測定し、下記基準で評価した。 ○:静摩擦係数が、0.20以上0.50以下
×:静摩擦係数が、0.20未満、または、0.50を超える
実施例で得られたフィルムを、MD20mm、TD100mmの大きさに切り取り、TDの収縮量を80℃の温水バスに10秒間浸漬し、測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を%値で表示した。
実施例で得られたフィルムを、JIS K7136に準拠しヘイズ値を測定し、透明性を下記基準で評価した。
◎:ヘイズ値が5%以下
○:ヘイズ値が5%を超え7%以下
×:ヘイズ値が7%を超える
実施例で得られたフィルムの帯電防止剤を含有する層のJIS L1094に準じて測定した帯電圧半減期を、シシド静電気社製スタティックオネストメーターにて、温度23℃相対湿度50%雰囲気下で測定し、下記基準で評価した。
◎:3.5秒以下
○:3.5秒を超え、5秒以下
×:5秒を超える
上記(1)〜(5)の評価において、全ての評価が「〇」以上である場合は、フィルム総合評価「〇」とした。また、上記(1)〜(5)の評価において、1つでも「×」がある場合は、フィルム総合評価「×」とした。
実施例で得られた各フィルム1000m分について、ベタ印刷を実施した後、欠点検出器を使用して、100m2当たりに発生した大きさ0.5mm以上のインキ抜け部の個数をカウントした。
○:5個以下
×:6個以上
(芳香族ポリエステル系樹脂)
・ポリエステル系樹脂A(酸成分:テレフタル酸100mol%、グリコール成分:エチレングリコール65mol%、ジエチレングリコール3mol%、シクロヘキサンジメタノール32mol%)
・ポリエステル系樹脂B(酸成分:テレフタル酸70mol%、イソフタル酸30mol%、グリコール成分:エチレングリコール100mol%)
・ポリエステル系樹脂C(酸成分:テレフタル酸90mol%、イソフタル酸10mol%、グリコール成分:1,4ブタンジオール100mol%)
・ポリエステル系樹脂D(酸成分:テレフタル酸95mol%、イソフタル酸5mol%、グリコール成分:1,4ブタンジオール97mol%、テトラメチレングリコール3mol%)
(ポリ乳酸系樹脂)
・ポリ乳酸系樹脂A(Nature WorksLLC社製、商品名:Ingeo biopolymer4060D、D体/L体量=12/88)
・ポリ乳酸系樹脂B(Nature WorksLLC社製、商品名:Ingeo biopolymer4043D、D体/L体量=4.25/95.75)
(アクリルゴム)
・アクリルゴム(カネカ社製、商品名:カネエースFM−40、メタクリル酸メチル共重合体)
(カチオン系界面活性剤)
・帯電防止剤a(東邦化学社製、商品名:アンステックスC−200X、有効成分:ポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム硝酸塩50質量%)
(ノニオン系界面活性剤)
・帯電防止剤b(丸菱油化工業社製、商品名:デノン733、有効成分:アルキルアルカノールアマイド・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル40質量%)
(アニオン系界面活性剤)
・帯電防止剤c(丸菱油化工業社製、商品名:デノン1895、有効成分:アルキルスルホン酸塩30質量%)
(両性界面活性剤)
・帯電防止剤d(花王社製、商品名:エレクトロストリッパーAC、有効成分:イミダゾリン系両性界面活性剤/直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩25質量%)
各原材料をそれぞれ表1に示す配合にて混合した後、押出機および口金により押出機の設定温度を270℃で溶融混練後、35℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。得られたシートの片面にキス方式のロールコーターを用いて各帯電防止剤を塗布し、次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度95℃、延伸温度75℃で横一軸方向に5.0倍延伸後、75℃にて熱処理を行い、厚さ40μmのポリエステル系熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。また、実施例1、2、比較例1、3および5のフィルムについては、印刷評価を行った。印刷評価の結果を表2に示す。
各原材料をそれぞれ表1に示す配合にて混合した後、押出機および口金により押出機の設定温度を200℃で溶融混練後、60℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。得られたシートの片面にキス方式のロールコーターを用いて各帯電防止剤を塗布し、次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度85℃、延伸温度85℃で横一軸方向に5.0倍延伸後、80〜85℃にて熱処理を行い、厚さ30μmのポリ乳酸系熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
一方、両性系界面活性剤を使用したポリエステル系熱収縮フィルム(比較例1)、ノニオン系およびアニオン系界面活性剤を特定のブレンド比率で塗布したポリエステル系熱収縮フィルム(比較例2)および、帯電防止剤を塗布しなかったポリエステル系熱収縮フィルム(比較例3)や帯電防止剤の塗布量が少なかったポリ乳酸系熱収縮フィルム(比較例4)では、表面抵抗率や帯電圧半減期等の帯電防止性が不充分であった。また、帯電防止剤を多量に塗布したポリエステル系熱収縮フィルム(比較例5)では、摩擦係数が本発明の範囲から外れる結果となった。
また、比較例5のフィルムの場合、印刷工程において、静摩擦係数が低すぎるため、ロール状のフィルムを取り扱う際に巻ずれが発生する等、印刷加工を行う上でのハンドリング性が悪く、印刷ができなかった。
なお、印刷評価を行っていない実施例3〜5のフィルムも、本発明で規定する物性を有することから、実施例1および2と同様の印刷加工性を有するものと推測される。
Claims (11)
- 熱可塑性樹脂を主成分として含む層の少なくとも一方の面に帯電防止剤を含有する層を配した熱収縮性フィルムであって、以下a)〜d)を満たす熱収縮性フィルム。
a)帯電防止剤を含有する層のJIS L1094に準拠して測定した帯電圧半減期が、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で5秒以下
b)一方の表面と他方の表面のJIS K7125に準拠して測定した静摩擦係数が、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で0.20以上0.50以下
c)80℃の温水中に10秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が20%以上
d)JIS K7136に準拠して測定したヘイズ値が7%以下 - 帯電防止剤を含有する層の表面抵抗率が温度23℃、相対湿度30%雰囲気下で5.0×10 11 (Ω/sq)以下、かつ温度23℃、相対湿度50%雰囲気下で1.0×10 11 (Ω/sq)以下である、請求項1記載の熱収縮性フィルム。
- 前記帯電防止剤が、帯電防止剤の総量を100質量%としたとき、帯電防止剤総量に対しカチオン系帯電防止剤および、アニオン系帯電防止剤の少なくとも一方が35質量%以上である、請求項1または2記載の熱収縮性フィルム。
- 前記帯電防止剤を含有する層が、コーティング層である請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
- 前記コーティング層の帯電防止剤の有効成分の塗布量が、0.0012g/m2以上0.015g/m2以下である、請求項4記載の熱収縮性フィルム。
- 前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステル系樹脂またはポリ乳酸系樹脂である請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
- 前記芳香族ポリエステル系樹脂が、共重合ポリエステル樹脂であり、共重合成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとを含み、さらに1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項6記載の熱収縮性フィルム。
- 前記ポリ乳酸系樹脂が、D−乳酸とL−乳酸との共重合体からなり、D−乳酸とL−乳酸のD/L比が、D/L=1/99〜10/90、または、90/10〜99/1である、請求項6記載の熱収縮性フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱収縮フィルムを基材として用いた成形品。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
- 請求項9に記載の成形品または請求項10に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
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