WO2005092957A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベル - Google Patents

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WO2005092957A1
WO2005092957A1 PCT/JP2005/005332 JP2005005332W WO2005092957A1 WO 2005092957 A1 WO2005092957 A1 WO 2005092957A1 JP 2005005332 W JP2005005332 W JP 2005005332W WO 2005092957 A1 WO2005092957 A1 WO 2005092957A1
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film
heat
polyester film
shrinkable polyester
atmosphere
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PCT/JP2005/005332
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Satoshi Hayakawa
Kyoko Inagaki
Norimi Tabota
Naonobu Oda
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/06—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
    • B29C61/0608—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory characterised by the configuration or structure of the preforms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, a method for producing the same, and a heat-shrinkable label.
  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly, to a heat-shrinkable polyester film suitable for label use, a method for producing the same, and a heat-shrinkable label having the heat-shrinkable polyester film strength. It is. Background art
  • plastic films are widely used.
  • stretched films such as polychlorinated vinyl-based films, polystyrene-based films, and polyester-based films are used in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers. It is used for labels, cap seals or stack packaging.
  • poly-Shiyadani vinyl-based films have excellent shrinkage properties and low heat resistance. In addition, they have problems such as generating Shii-dani hydrogen gas during incineration and causing dioxin. ing. In addition, when a heat-shrinkable Shiridani butyl resin film is used as a shrinkable label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.
  • a polystyrene-based film has good finish appearance after shrinkage, which can be evaluated. It is inferior in solvent resistance, so that an ink having a special composition must be used for printing.
  • polystyrene resin has a problem that it needs to be incinerated at high temperature and generates a large amount of black smoke and an unpleasant odor when incinerated.
  • Polyester films that do not have these problems are highly expected as shrink labels that can replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the usage of PET containers is increasing as the usage of PET containers increases. It is in.
  • Patent document 1 JP-A-7-1583
  • Patent Document 2 JP 2002-196677 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent antistatic performance under a normal temperature and normal humidity atmosphere, as well as excellent workability under a low humidity atmosphere such as in winter.
  • heat-shrinkable plastics with good transparency and improved clogging of beverage vending machines by improving the smoothness of the outer surface when used as a beverage label.
  • An object is to provide an ester-based film and a heat-shrinkable label.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention which can solve the above-mentioned problem, refers to a sample obtained by cutting a film into a square shape of 10cm x 10cm, immersing it in hot water of 85 ° C for 10 seconds, and pulling it up.
  • the heat shrinkage in the maximum heat shrinkage direction is more than 20%.
  • the heat-shrinkable polyester-based film has a heat-shrinkable polyester film having a heat-shrinkage ratio of less than 20%, the heat-shrinkage force of the film is insufficient, and when the film is shrink-coated on a container or the like, the heat-shrinkable polyester-based film is formed into a container. It is not preferable because of poor adhesion and poor appearance.
  • the heat-shrinkable polyester film excellent in antistatic performance which is the first invention of the present application, is a film having a surface specific resistance value of at least one side of a film of 23 ° C. and a relative humidity of 30%. Below is less than 1 X 10 13 ( ⁇ / port). By ensuring the surface resistivity under the low humidity, it is possible to impart excellent processing performance even in a low humidity atmosphere such as in winter.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a surface specific resistance value of at least one surface of the film of 1 ⁇ 10 12 ( ⁇ / port) or less under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Preferably, there is.
  • a surface specific resistance value of at least one surface of the film of 1 ⁇ 10 12 ( ⁇ / port) or less under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • there is. By ensuring the surface specific resistance value under the humidity, it is possible to impart excellent processing performance even in a normal humidity atmosphere and a high humidity atmosphere such as summertime.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention preferably has a coefficient of kinetic friction of at least one side of the film of not more than 0.30 in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. By ensuring the lubricity, more excellent processing performance can be imparted in a high humidity to low humidity atmosphere.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a charge decay rate half-life at least on one side of 23 ° C and a relative humidity of 65% in accordance with JIS-L1094 method.
  • the measurement is preferably 30 seconds or less.
  • a film having such properties can provide more excellent curling performance especially when wound around a roll in a printing / tubing process.
  • At least one side of the film has an amino acid-based amphoteric.
  • a heat-shrinkable polyester film formed by applying an antistatic agent comprising a surfactant and an antistatic agent comprising a z- or betaine-based surfactant.
  • the heat-shrinkable polyester film excellent in antistatic performance and lubricity which is the second invention of the present application, is based on a dynamic friction coefficient force of at least one side of the film according to SJIS K-7125, It is 0.24 or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, and the film is immersed in hot water of 80 ° C in the main shrinkage direction by 10% in the main shrinkage direction, immersed for 20 seconds, and then pulled up.
  • the coefficient of dynamic friction between at least one side of the film after air drying in an atmosphere of 33 ° C and a relative humidity of 65% is 0.28 or less.
  • the heat-shrinkable polyester-based film having such properties has excellent lubricity, has good workability in the printing and tubing steps, and has a label shape, for example, even after being shrink-coated on a bottle container with a steam tunnel. It exhibits excellent lubricity and can prevent product clogging especially in beverage vending machines.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a half-life of at least one side of the charge decay rate at 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with the JIS-L1094 method. It is preferably 30 seconds or less in the measurement at.
  • a film having such properties can provide more excellent curling performance especially when wound around a roll in a printing / tubing process.
  • a heat-shrinkable film provided with a layer containing an antistatic agent component comprising an amphoteric surfactant and a silicone component and a polyester resin component on at least one surface of the film. It is a polyester film.
  • the production method of the present invention includes, in the first invention of the present application, an antistatic agent composed of the above-mentioned amino acid-based amphoteric surfactant and an antistatic agent composed of Z or betaine-based surfactant.
  • an antistatic agent composed of the above-mentioned amino acid-based amphoteric surfactant and an antistatic agent composed of Z or betaine-based surfactant.
  • After applying the coating solution at least one surface of an unstretched polyester film or a uniaxially stretched polyester film, which is preferably dried, is provided with an antistatic agent comprising the amino acid-based amphoteric surfactant and a Z- or betaine-based interface. It is more preferable to apply a coating liquid containing an antistatic agent having a high activator power, and then to dry and stretch the coating liquid from the viewpoint of manufacturing ease and cost.
  • the second invention of the present application it is possible to produce by the same production method using an antistatic agent having amphoteric surfactant power and a coating liquid containing
  • the heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label of the present invention have excellent antistatic performance in an atmosphere of normal temperature and normal humidity, and also have antistatic properties and lubricity even in a low humidity atmosphere.
  • Excellent processing suitability which reduces the occurrence of processing troubles even in winter, etc., and has the function of maintaining good film appearance, especially transparency, and also reducing the friction between films.
  • friction between the containers can be suppressed to a low level, so that product clogging in a vending machine can be prevented.
  • it has excellent solvent adhesion when used as a label, and has a very high practical value.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention refers to a single copolyester having a known polyhydric carboxylic acid component and an ester unit formed from a polyhydric alcohol component as main constituent units, or 2 It is obtained by using a mixture of more than one kind of polyester, and the maximum shrinkage in the direction of maximum heat shrinkage when immersed in hot water at 85 ° C for 10 seconds of a heat-shrinkable polyester film cut into a square of 10 cm ⁇ 10 cm Is more than 20%.
  • Shrinkage (%) (dimension before heating-dimension after heating) Z dimension before heating X 100
  • the heat shrinkage of the film is less than 20%, the heat shrinkage of the film is insufficient, and when the film is shrunk to cover, the film does not adhere to the container, which is not preferable because poor appearance occurs.
  • the more preferable heat shrinkage is 25% or more, and further preferably 30% or more.
  • the heat shrinkage in the maximum shrinkage direction means the heat shrinkage in the direction in which the sample film shrinks most, and the maximum shrinkage direction is the vertical or horizontal direction (or diagonal) of the square. Direction).
  • the thermal shrinkage (%) was determined by immersing a 10cm x 10cm sample film in hot water at 85 ° C ⁇ 0.5 ° C for 10 seconds under no load, and then heat shrinking. This is a value obtained by measuring the length of the film in the vertical direction and the horizontal direction (or the oblique direction) after immersion in water of C ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds under no load, and obtaining the value according to the above equation.
  • the surface resistivity is 1 ⁇ 10 13 ( ⁇ opening) or less, preferably 5 ⁇ 10 12 (Q / U) or less, more preferably 1 ⁇ 10 12 (Q / U) or less.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a surface specific resistance value of at least one surface of the film of 1 ⁇ 10 12 ( ⁇ opening) or less under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • a surface specific resistance value of at least one surface of the film of 1 ⁇ 10 12 ( ⁇ opening) or less under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • the surface specific resistance under the humidity that can be prevented is preferably 1 ⁇ 10 12 (Q / U) or less, more preferably 5 ⁇ 10 11 (Q / U) or less, and still more preferably 1 ⁇ 10 11 (Q / U) or less. 10 ( ⁇ / ⁇ ) or less.
  • the coefficient of kinetic friction between at least one side of the film is 0.30 at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to JIS II-7125 method.
  • the following is preferred.
  • By imparting the lubricity more excellent processing performance can be imparted in a high humidity to low humidity atmosphere.
  • the dynamic friction coefficient is more preferably 0.29 or less, further preferably 0.28 or less.
  • At least the half time of the charge decay rate of one side of the film is JIS
  • the measurement is preferably 30 seconds or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to the L-1094 method.
  • the film having the charge decay rate half life in the above range has an effect of preventing generation of so-called print mustache and winding around a roll in a printing / tubing step, particularly in a printing process.
  • the half-life of the charge decay rate is more preferably 25 seconds. Or less, more preferably 20 seconds or less.
  • a preferred embodiment of the present invention is a heat-shrinkable polyester film obtained by applying an antistatic agent composed of an amino acid-based amphoteric surfactant and an antistatic agent composed of a Z or betaine-based surfactant to at least one surface of the film.
  • Surfactants are a general term for compounds having a hydrophilic group and a hydrophobic group.
  • Antistatic agents composed of surfactants are classified into anionic, cationic, amphoteric, and nonionic types depending on the ionic type of the hydrophilic group. Can be classified.
  • the anion type refers to those having a hydrophilic group such as carboxylic acid, carboxylate, sulfate, sulfate, sulfonic acid, sulfonate, phosphate, and phosphate, and are widely used. However, it has a drawback that the antistatic performance under low humidity is inferior, and the performance aimed at by the present invention cannot be obtained.
  • the cationic type is defined as primary amine, primary amine salt, secondary amine, secondary amine salt, tertiary amine, tertiary amine salt, quaternary ammonium, quaternary amine.
  • a substance with a hydrophilic group such as ammonium salt which has excellent antistatic performance under low humidity, but has poor heat resistance, so it is thermally decomposed at high temperatures and has poor hygiene. Therefore, most films are not suitable for use in food packaging.
  • the nonionic type has a defect that the antistatic performance under low humidity is inferior to the nonionic type having a hydrophilic group such as polyethylene glycol and polyhydric alcohol, as in the case of the ionic-one type.
  • the amphoteric type refers to an amphoteric type, a cationic type, or a nonionic type having two types of hydrophilic groups.
  • amphoteric type since the amphoteric type often has an amine salt or a quaternary ammonium salt as a hydrophilic group as a cation moiety, the amphoteric type is generally classified according to the type of the aron moiety. There are acid or carboxylate amphoteric type, sulfate ester or sulfate ester amphoteric type, sulfonic acid or sulfonic acid salt amphoteric type, and phosphate or phosphate ester amphoteric type. It is preferable because it has excellent antistatic performance, heat resistance and hygiene. Of these, carboxylic acid or carboxylate amphoteric types are preferred because they are particularly excellent in hygiene and excellent. For example, an amino acid-based amphoteric surfactant represented by (Chemical Formula 1) and a betaine-based amphoteric surfactant represented by (Chemical Formula 2) can be mentioned. [0030] [Formula 1]
  • (Chemical Formula 1) examples include j8-laurylaminopropionic acid and j8-sodium laurylaminopropionate. And beef oil fatty acid amidopropyldimethylaminoaminobetaine, myristic amidopropylaminobetaine, laurate amidopropyldimethylaminoaminobetaine and the like.
  • Range of good preferable coating amount in (Formula 1) is, 0. 001 (g / m 2 ) - 0. 050 (g / m 2), more preferably 0. 002 (g / m 2) - 0. 040 (g / m 2 ), more preferably 0.003 (g / m 2 ) —0.030 (g / m 2 ).
  • an antistatic agent other than the above (Chemical Formula 1) or (Chemical Formula 2), a particle lubricant such as silica, a wax component, an ultraviolet absorber and the like are mixed in the coating solution. It is possible to apply by applying.
  • heat-shrinkable polyester film second is the invention of the present application, at least-sided surface resistivity temperature 23 ° C for, 1 X 10 13 ( ⁇ / mouth with relative humidity of 30% of the film ) By ensuring the surface resistivity under the low humidity, it is possible to impart excellent processing performance even in a low humidity atmosphere, particularly in winter. If the surface specific resistance is less than 1 ⁇ 10 13 ( ⁇ ⁇ mouth), various troubles due to static electricity will occur in a low humidity atmosphere.
  • the surface specific resistance is 1 110 13 ( ⁇ opening) or less, preferably 5 ⁇ 10 12 (Q / U) or less, more preferably 1 ⁇ 10 12 (Q / U) or less.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a surface specific resistance value of at least one surface of the film of 1 ⁇ 10 12 ( ⁇ opening) or less under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • a surface specific resistance value of at least one surface of the film of 1 ⁇ 10 12 ( ⁇ opening) or less under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • the surface resistivity under the humidity is preferably 1 ⁇ 10 12 (Q / U) or less, more preferably 5 ⁇ 10 11 ( ⁇ / ⁇ ) or less, and still more preferably 1 ⁇ 10 10 ( ⁇ / ⁇ ). It is as follows.
  • the coefficient of kinetic friction between at least one side of the film is 0.24 at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% according to JIS II-7125 method. It is as follows. By setting the coefficient of kinetic friction to 0.24 or less, it is possible to impart excellent processing performance even in a low humidity atmosphere such as in winter. In particular, when high-speed printing or tubing is performed, it is possible to prevent the occurrence of scratches and scratches due to poor lubrication.
  • the coefficient of dynamic friction is preferably 0.22 or less, more preferably 0.20 or less.
  • the film is immersed in hot water of 80 ° C for 10 seconds in the main shrinkage direction while being heat-shrinked by 10%, then pulled up at 23 ° C 'relative humidity.
  • at least one side of the film Has a dynamic friction coefficient of 0.28 or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%.
  • At least the half time of the charge decay rate of one surface of the film is determined by JIS
  • the measurement is preferably 30 seconds or less in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to the L-1094 method.
  • the film having the charge decay rate half life in the above range has an effect of preventing generation of so-called print mustache and winding around a roll in a printing / tubing step, particularly in a printing process.
  • the half-life of the charge decay rate is more preferably 25 seconds or less, and even more preferably 20 seconds or less.
  • a preferred embodiment of the present invention is a heat-shrinkable polyester film obtained by applying an antistatic component comprising an amphoteric surfactant, a silicone component and a polyester resin component to at least one surface of the film.
  • Preferred amphoteric surfactants used in the present invention include, for example, amino acid-based amphoteric surfactants represented by (Chemical Formula 1) and betaine-based amphoteric surfactants represented by (Chemical Formula 2).
  • the silicone component refers to an organosiloxane having properties such as oil, rubber, and resin, and is called a silicone oil, a silicone rubber, and a silicone resin, respectively. Since it has a water repellent action, a lubricating action, a releasing action, etc., it is effective in reducing the friction coefficient of the surface when applied and laminated on the surface layer of a film. Furthermore, when used as a beverage container label, if it is a low-water-resistant slippery layer that often shrinks and attaches using steam or hot air, the slipperiness will significantly decrease due to shrinkage treatment using steam. However, due to the water repellency of silicone, good lubricity can be secured even after treatment with steam. Among them, silicone resin is particularly recommended.
  • Silicone resin refers to an organopolysiloxane having a three-dimensional network structure, which is laminated to the surface of a polyester film as an easy-to-smooth layer and then rolled into a roll. It is difficult for transcription to occur. In addition, when used as a beverage label, it is printed, but the printability at that time is good. Furthermore, those having a methyl group as an organic group have excellent heat resistance, It is especially recommended as it is also suitable for use as a container label.
  • the polyester resin component is not particularly limited as long as it is a copolymerized polyester.
  • isophthalic acid and sodium 5-sulfoisophthalate are used as copolymer components.
  • a polyester resin component containing a styrene component has the effect of increasing the hardness of the layer, so it shows good lubricity when combined with a silicone component.
  • this resin component has an effect as a binder, improves the adhesiveness of the coat layer to the film, and a stretching aid for obtaining a smooth surface even when the film is stretched after laminating the coat layer. It also has the effect of Further, as the polyester resin component having a styrene component, it is preferable to use an aqueous dispersion type from the viewpoint of safety and environmental friendliness. Stretching the film after laminating the coat layer is effective in increasing the toughness of the surface layer, and can be made thinner.
  • an antistatic agent component comprising the amphoteric surfactant (Chemical formula 1) or (Chemical formula 2) described above, a silicone component, and a polyester resin component
  • the compounding ratio is 15 to 50% by weight of an antistatic component composed of an amphoteric surfactant, 25 to 70% by weight of a silicone component, and 5 to 25% by weight of a polyester resin component. If the amount of the antistatic component is less than 5% by weight, the antistatic effect aimed at by the present invention cannot be obtained.
  • the amount of the silicone component is less than 25% by weight, the lubricity aimed at by the present invention cannot be imparted.
  • the content of the polyester resin component is less than 5% by weight, the solvent adhesiveness is poor, the adhesion between the coat layer and the film is low, and the stretchability is poor.
  • the preferred range of the coating amount is 0.003 (g / m 2 ) —0.060 (g / m 2 ), more preferably 0.004 (g / m 2 ) —0.005 (g / m 2 ), More preferably, it is 0.005 (g / m 2 )-0.004 (g / m 2 ).
  • the lower coating amount is less than the lower limit, the surface specific resistance, kinetic friction coefficient and It is difficult to control the charge decay rate to a half time, and if the amount exceeds the upper limit, the solvent adhesion of the film may be impaired, and peeling may occur when producing a label by solvent adhesion. Neither is preferred.
  • the dicarboxylic acid component constituting the polyester in the raw material composition used in the heat-shrinkable polyester films of the first and second inventions of the present invention includes, in addition to terephthalic acid constituting the ethylene terephthalate unit, aromatic Differences between group dicarboxylic acids and cycloaliphatic dicarboxylic acids can also be used.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include benzenecarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid and pentasodium sulfoisophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6 naphthalene dicarboxylic acid; 4,4′-dicarboxydiene Dicarboxybiphenyls such as phenol, 2,2,6,6-tetramethylbiphenyl 4,4, dicarboxylic acid; 1,1,3-trimethyl-3 phenylindene 4,5-dicarboxylic Acids and substituted products thereof include 1,2-diphenoxetane 4,4, dicarboxylic acid and substituted products thereof.
  • benzenecarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid and pentasodium sulfoisophthalic acid
  • Fatty acid carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, pendecanoic acid, dodecanedicarbonic acid, brassic acid, tetradecanedicarboxylic acid, and tapsin Examples include acid, nonadecanedicarboxylic acid, docosandicarboxylic acid, and substituted products thereof, 4,4'-dicarboxycyclohexane and substituted products thereof.
  • Examples of the diol component of the polyester contained in the raw material composition include ethylene glycol constituting the polyethylene terephthalate unit and other aliphatic diols.
  • Alicyclic diols, and aromatic diols can be used.
  • Aliphatic diols include diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-ethyl-1,3 propanediole, 2 Getyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol and the like.
  • Examples of the alicyclic diol include 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aromatic diol examples include ethylene oxide adducts of bisgenol compounds such as 2,2-bis (4,1-j8-hydroxyethoxyphenyl) sulfone; xylylene glycol; There is. Also, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can be used as the diol component.
  • the polyester contained in the raw material composition is composed of the acid component and the diol component.To adjust the polyester, one or more acid components are used in order to improve the properties as a heat-shrinkable film. Alternatively, the type and content of the monomer components that are preferably used in combination with the diol component may be appropriately determined based on desired film characteristics, economic efficiency, and the like.
  • the raw material composition contains one or more polyesters. When one kind of polyester is contained, it is a copolymerized polyester containing an ethylene terephthalate unit. When two or more kinds of polyesters are mixed, a mixture having a desired composition of a copolyester and a homopolyester is obtained.
  • copolyesters have a low melting point and are difficult to handle during drying.
  • homopolyesters polyethylene terephthalate, poly (ethylene naphthalate), poly (1,4-cyclohexenedimethylene terephthalate), etc.
  • the film composition shall contain ethylene terephthalate as the main component of the film composition and at least one of neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid as the other sub-components Is particularly preferred.
  • the polymer can be made amorphous to exhibit heat shrinkage, and the film can be imparted with solvent adhesion.
  • Ethylene terephthalate is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, when 100 mol% of all polyester components are used.
  • the neopentyl glycol, 1, 4 cyclohexanedimethanol, content of more than one force one of isophthalic acid, the acid component per 100 mol%, and a diol component total amount of 100 molar 0/0 Occasionally, the total amount, 8 mole 0/0 - and more preferably 30 mol 0/0 ranges preferably fixture 10 25 molar% of the range.
  • 1,4-butanediol and 1,3-butanediol the content of one or more of the components is based on 100 mol% of the total amount of the acid component and 100 mol% of the total amount of the diol component. 3 mol% —30
  • the range of 5 to 25% by mole is more preferable because the range of 5 to 25% by mole allows the film to exhibit low-temperature shrinkage and secure the tear resistance of the film.
  • the polyester in the above-mentioned raw material composition can be manufactured by a conventional method in terms of V and deviation.
  • the polyester is prepared by a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; a transesterification method in which a dimethyl ester of a dicarboxylic acid is reacted with a diol.
  • the adjustment may be performed in any of a batch system and a continuous system.
  • additives may be added as necessary in addition to the polyester.
  • the additives include inorganic particles such as silica, titer, myric, talc, calcium carbonate, and the like as inert particle lubricants, polymethyl methacrylate (PMMA), styrenedibutylbenzene, formaldehyde resin, silicone resin.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • styrenedibutylbenzene formaldehyde resin
  • silicone resin silicone resin.
  • Organic lubricants include paraffin wax, micro wax, polypropylene wax, polyethylene wax, ethylene acrylic wax, stearic acid, behedonic acid, 12-hydroxystearic acid, stearic amide, oleic amide, and ellamide.
  • Strength acid amide methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebissulfonamide, butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, hydrogenated castor oil, stearyl stearate, siloxane, higher alcohol It is preferable to add a system polymer, stearyl alcohol, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, lead stearate and the like. Above all, the addition of low molecular weight polyethylene wax can be expected to improve the lubricity due to the stick preventing effect by smoothing the layer surface. In addition to the above, an ultraviolet absorber and a coloring agent (a dye or the like) may be added according to the purpose.
  • a coloring agent a dye or the like
  • the raw material composition is formed into a film by a known method (eg, an extrusion method, a calendar method).
  • the shape of the film is, for example, a flat shape or a tube shape, and is not particularly limited.
  • the stretching method for example, known methods such as a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, and a tubular stretching method can be adopted. Any of these methods In this case, the stretching may be performed by sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, uniaxial stretching, or a combination thereof.
  • the stretching in the vertical and horizontal directions may be performed simultaneously, or either one may be performed first.
  • the stretching magnification is arbitrarily set within a range of 1.0 ⁇ 7.0, and the predetermined unidirectional magnification is preferably 3.5 ⁇ or more.
  • preheating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the film and, for example, equal to or lower than Tg + 80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the stretching may be performed at a predetermined degree.
  • a step of cooling while applying stress to the film while maintaining the stretched or tensioned state, or a cooling step may be added after the tension is released following the treatment.
  • the thickness of the obtained film is preferably in the range of 6 to 250 ⁇ m.
  • a preferred method for producing the heat-shrinkable polyester film of the present invention is the method according to the first invention, wherein the anti-static agent of the above (I-Dai 1) and Z or (Chemical Formula 2) is included.
  • the coating liquid is coated on at least one surface of a heat-shrinkable polyester film obtained by stretching and forming an antistatic agent component comprising an amphoteric surfactant and a coating liquid containing a silicone component and a polyester resin component. And then drying and stretching (in-line 'coating') after applying the above coating solution to one side of an unstretched polyester film or uniaxially stretched polyester film. Both are possible.
  • the drying temperature is preferably 60 ° C. or less.
  • the coating amount of the coating liquid before drying exceeds 3 (g / m 2 )
  • the above-mentioned coating solution is adjusted to have a power PH in the range of 5.5-8.0 from the viewpoint of prevention of process equipment cracking and safety. It is possible to use, for example, sodium salt sodium salt as a pH adjuster.
  • a known method can be used for applying the coating solution. Examples include a reverse roll method, an air knife method, a fountain method, a gravure roll method, and a bar coat method. Hereinafter, a method for producing a label from a film will be described.
  • the heat-shrinkable polyester-based film cap label When producing the heat-shrinkable polyester-based film cap label according to the present invention, if necessary, printing is performed on the film surface and then tube processing is performed, but in this case, it is often adhered using a solvent. From the viewpoint, it is preferable that a solvent such as 1,3-dioxolan or tetrahydrofuran is applied to one side of the film, and the other side of the film is press-bonded to the applied side and adhered when peeled in the main shrinkage direction. More preferably, the peel strength of the bonded portion is 4 NZ15 mm or more. The tube-shaped product is cut into a label by cutting the tube.
  • a solvent such as 1,3-dioxolan or tetrahydrofuran
  • the expression that the film is solvent-adherable means that the solvent-adhesion strength is 4 NZ15 mm or more in the measurement method described in Examples below.
  • the haze value of the film is preferably 8% or less. If the haze value of the film exceeds 8%, the transparency of the film in the form of a label deteriorates, resulting in an unclear appearance when a pattern or a product name is printed on the inner side of the label.
  • the coating layer of the film is preferably in the above-mentioned preferred range, the composition is used in an appropriate coating amount range, and the above-described preferred composition is used in the base film. Can be achieved.
  • the haze value of the film is more preferably 7% or less.
  • the stretched film was cut into a square of 10 cm ⁇ 10 cm, one side of which was parallel to the film flow direction, and immersed in a water tank heated to 85 ° C. for 10 seconds. Immediately after the elapse of 10 seconds, the film was immersed in a separately prepared water bath at 25 ° C for 10 seconds, pulled up, and the length of the film in the main shrinkage direction was measured to determine the heat shrinkage. The most contracted direction was defined as the maximum contracted direction.
  • Shrinkage (%) (dimension before heating-dimension after heating) Z dimension before heating X 100 (Surface specific resistance value)
  • the surface resistivity of the film was measured with a specific resistance tester manufactured by Takeda Riken Co., Ltd. under the conditions of an applied voltage of 500 V, in an atmosphere of 23 ° C ⁇ 3013 ⁇ 41% and in an atmosphere of 23 ° C ⁇ 65RH%.
  • the dynamic friction coefficient ⁇ ud between the coated surfaces of the films was measured under the measurement temperature and humidity atmosphere after standing for 24 hours in accordance with JIS K-7125.
  • the film was cut into a rectangular shape with a size of 34 cm in the maximum shrink direction and 20 cm in the orthogonal direction, and two mark lines parallel to the orthogonal direction were drawn so that the interval was 30 cm with respect to the maximum shrink direction.
  • fix the marked lines with a double-sided tape so that each mark is aligned with the inside of the frame on the 24 cm side, and the film is fixed to the length of the inside of the metal frame. It was fixed to a metal frame with 10% slack in the maximum shrinking direction.
  • the film fixed on the metal frame is shrink-treated by allowing the film to shrink in a hot water tank heated to 80 ° C for 20 seconds, immediately immersed in a separately prepared water tank at 25 ° C for 10 seconds, and then pulled up Remove the film from the metal frame and leave it in an atmosphere of 23 ° C and 65RH% for 24 hours.
  • the half-life was determined by measuring at 23 ° C./65 RH% atmosphere with a static nest meter at an applied voltage of 10 KV.
  • Polyester composition containing 75 (dlZg) of polyester 54% by weight and intrinsic viscosity 0.1.20 (dl Zg) of polybutylene terephthalate 10% by weight is pre-dried, melted at 280 ° C and T-die Force was also extruded and quenched on a chill roll with a surface temperature of 20 ° C to obtain an unstretched film.
  • amino acid-based amphoteric surfactant sodium ⁇ -laurylaminopropionate
  • Boster SLA sodium ⁇ -laurylaminopropionate
  • One side of the unstretched film obtained in (1) is coated with the coating solution prepared in (2) using a bar coater method, and heated until the film temperature reaches 80 ° C. After stretching 8 times, it was heat-set at 80 ° C to obtain a heat-shrinkable polyester film having a coat amount of 0.004 gZm 2 and a thickness of 50 m.
  • Table 1 shows the results of tests performed on the stretched film by the above method.
  • the coating solution was applied to one surface of the heat-shrinkable polyester film of (1) using a gravure coater, and then dried at a temperature of 40 ° C. in a drier to obtain a heat-shrinkable polyester film.
  • the coating amount was 0.1 OlOgZnT. This film was tested by the above method.
  • a heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was changed to 0.010 g / m 2 .
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • betaine amphoteric surfactant betaine lauryl dimethylaminoacetate
  • One side of the unstretched film obtained in (1) is coated with the coating solution prepared in (2) using a bar coater method, and heated until the film temperature reaches 80 ° C. After stretching 8 times, the film was heat-set at 80 ° C to obtain a heat-shrinkable polyester film having a coat amount of 0.010 g / m 2 and a thickness of 50 m.
  • Table 1 shows the results of tests performed on the stretched film by the above method.
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • Comparative Example 1 to obtain a flat-shaped heat-shrinkable film in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating amount 0. OlOgZm 2.
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • a cationic surfactant dimethylalkylammonium chloride
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • a heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the application liquid was not applied in Example 1.
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • Terephthalic acid as the dicarboxylic acid 95 mol 0/0, adipic acid 5 mol 0/0, ethylene glycol 68 mol 0/0 as a diol component, from diethylene glycol 2 mol 0/0, Kisanjime Tano one Honoré 30 Monore 0/0 cyclohexylene becomes, the average particle size 2. including silicon dioxide 0.05 weight 0/0 and chained alkyl sodium sulfonate one (manufactured by Nippon mining Co. atrai AS-1000) 0.
  • Terephthalic acid as the dicarboxylic acid component 90 mol 0/0, Azerain acid 10 mol 0/0, ethylene glycol 48 mol 0/0 as glycolic component, diethylene glycol 2 mol 0/0, Neopen tilde recall 25 mole 0/0, 1, 4 intrinsic viscosity inherent viscosity consisting Cyclohexanedicarboxylic methanol 25 mole 0/0 cyclohex comprises an average particle size 2.4 silicon dioxide 0.10% by weight of m copolymerized polyester 50 mole 0/0 0.
  • a heat-shrinkable film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 using a composition comprising 0.7 dlZg of polyethylene terephthalate at 50% by weight.
  • Heat shrinkable film Orein acid methyl ester using a printing machine 0.05 weight 0/0, polio carboxymethyl ethylene alkyl amine 0.05 wt 0/0, and alkyl trimethyl ammonium - made ⁇ unsalted 0.04 wt% Yori
  • An ethanol solution containing an antistatic agent was applied at a coating amount of about 6 g Zm 2 and then dried at a temperature of 50 ° C. Table 1 shows the properties of the obtained film.
  • a polyester composition containing a mixture of 0.75 (dlZg) of polyester (54% by weight) and an intrinsic viscosity of 1.20 (dl Zg) of polybutylene terephthalate (10% by weight) was pre-dried, melted at 280 ° C, and melted at 280 ° C. Force was also extruded and quenched on a chill roll with a surface temperature of 20 ° C to obtain an unstretched film.
  • the solid content of an amino acid-based amphoteric surfactant (sodium ⁇ -laurylaminopropionate) (trade name “Bicester SLA” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) was 45% by weight of the total solids in the coating solution, silicone 47% by weight of solid content of aqueous dispersion of resin (S4005: manufactured by Nissin Dani Gaku), and 8% by weight of solid content of aqueous dispersion of styrene copolymerized polyester resin (AGN709: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) A solution of (isopropyl alcohol in water) was used as a coating solution. The isopropyl alcohol concentration in the solution was 25% by weight.
  • an amino acid-based amphoteric surfactant sodium ⁇ -laurylaminopropionate
  • silicone 47% by weight of solid content of aqueous dispersion of resin (S4005: manufactured by Nissin Dan
  • Table 1 shows the results of tests performed on the stretched film by the above method.
  • An amino acid-based amphoteric surfactant (sodium ⁇ -laurylaminopropionate) aqueous solution (trade name “Bicester SLA”: manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) was coated with 20% by weight of the total solids in the coating solution, silicone Contains 65% by weight of solids in an aqueous dispersion of resin (S4005: Nissin Dani Gaku) and 15% by weight of solids in an aqueous dispersion of styrene copolymerized polyester resin (AGN709: Toyobo) A solution of (isopropyl alcohol in water) was used as a coating solution. The concentration of isopropyl alcohol in the solution was 25% by weight.
  • the coating solution was applied to one surface of the heat-shrinkable polyester film of (1) using a gravure coater, and then dried in a dryer at a temperature of 40 ° C to obtain a heat-shrinkable polyester film.
  • Co Ichito weight was 0. 025gZm 2. This film was tested by the above method.
  • Example 7 A solid content of an aqueous solution of betaine-based amphoteric surfactant (betaine lauryldimethylaminoacetate) (trade name "Victor ML", manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) was 35% by weight of the total solid content in the coating solution, silicone.
  • aqueous dispersion of ⁇ 45 wt solids (S4005 Nisshin I made ⁇ ) 0/0 aqueous dispersion of styrene emissions copolymerized polyester ⁇ : solids (AGN709 Toyobo) 20 weight % (Isopropyl alcohol-aqueous solution) was used as a coating solution.
  • the concentration of isopropyl alcohol in the solution was 25% by weight.
  • Others give a heat-shrinkable polyester film in the same manner as in Example 5 except for using the coating amount 0. OlOgZm 2.
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • a solid content of an aqueous solution of a surfactant (sodium paraffin sulfonate) (trade name “TB214” manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) was 30% by weight of the total solid content in the coating solution, and a silicone resin was used.
  • a surfactant sodium paraffin sulfonate
  • S4005 Nissin Dani Gaku
  • AGN709 Toyobo
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • Amino acid-based amphoteric surfactant sodium ⁇ -lauryldimethylaminopropionate
  • Aqueous solution (trade name “Bicester SLA”, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) is diluted with (isopropyl alcohol Z water) solution and applied.
  • And Others give a heat-shrinkable polyester film in the same manner as in Example 5 except for using the coating amount 0. 004gZm 2.
  • Table 1 shows the results of tests performed on this film by the above method.
  • the solid content of an amino acid-based amphoteric surfactant (sodium ⁇ -laurylaminopropionate) (trade name “Victor SLA”, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) is 40% by weight of the total solid content in the coating solution, silicone
  • the solid content of the aqueous dispersion of the resin (S4005: Nissin Dani Gaku) was 48% by weight, and the solid content of the aqueous dispersion of the styrene copolymerized polyester resin (AGN709: Toyobo) was 1%.
  • a solution containing 2% by weight was used as a coating solution.
  • An amino acid-based amphoteric surfactant (sodium ⁇ -laurylaminopropionate) aqueous solution (trade name “Bicester SLA”, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. Contains 75% by weight of solids in an aqueous dispersion of resin (S4005: Nissin Dani Gaku) and 15% by weight of solids in an aqueous dispersion of styrene copolymerized polyester resin (AGN709: Toyobo)
  • a solution of (isopropyl alcohol in water) was used as a coating solution. The concentration of isopropyl alcohol in the solution was 25% by weight.
  • a heat-shrinkable polyester film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the coating amount was changed to 0.020 g / m 2 . Table 1 shows the results of tests conducted on the film using the above method.
  • Example 1 Example 5-7, and Comparative Example 9-11 was coated on the uncoated side of the film using a printing machine in an atmosphere of 10 ° C and 35% relative humidity on the uncoated side. Three-color printing of grass color, gold color and white color was performed on the side.
  • the films of Comparative Example 9, Comparative Example 10, and Comparative Example 11 had a whisker-like printing defect, and the force caused by the misalignment due to the superposition of the colors.
  • Labels were prepared from the films of Example 1, Examples 5-7 and Comparative Examples 9-1 1 so that the coated side was the outer surface of the label, and then attached to a 500 ml PET bottle containing beverages, and heated in a steam tunnel. After shrinking, it was filled into a vending machine.
  • Comparative Example 9 seven of the 500 PET bottles were clogged, and in Example 1 and Comparative Example 10, four of the 500 PET bottles were clogged. No clogging occurred among the 500 bottles.
  • Example 1 61 3. 1 1 "4.4 x 10 9 0.20. 23 0.36 4 o 5. 5
  • Example 2 60 4. 3x10 11 7.0 x 1 O 9 .29 8 o
  • Example 3 61 4. 2x 1" 7.2 x 10 9 0.28 7 o example 4 59 4. 2x10 11 7.2 x 1 O 9 .28 7 o example 5
  • 61 2. 1 1 "4.4 x 10 9. 22 0.26 4 o 5.
  • 3 example 6 60 2. 3x 1 12 9.1 x 10 9 ⁇ 19 ⁇ 23 18 o 5.5
  • Example 7 61 6.0x10 11 7.2 x 1 O 9 ⁇ 21 ⁇ 23 12 o 5.2 Comparative example 1 626.3 x 1 14 9.2 x 1 O 9 . 35
  • Comparative Example 3 59 3. 6x 1 14 4. 6x 1 "0.33 38 o Comparative Example 4 60 9. 2x1 14 6.1 x 1 O 9 .32 10 o Comparative Example 5 59 2. 3x1 13 5. 4x 1 11 .35 50 o Comparative example 6 60 10 15 T 1 o 15 T 0.51 120 T o Comparative example 7 55 8. 8x10 14 3.5 x 1 O 9 .38 4 o Comparative example 8 59 3. 3x1 12 2.1 x 1 O 9 .28 10
  • Comparative Example 9 62 6. 3x 1 14 9.2 x 10 9. 34 0.45 35 o 9. 3 Comparative Example "! 0 61 9. 7x1 14 4. 6x 1 O 11. 31 0.38 220 o 5. 2 Comparative Example”! 59 3.4.6 x 1 ". 24 0.23 50 o 1.9

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Abstract

【課題】冬場等での低湿度下雰囲気下でも加工適性に優れ、さらに飲料用ラベルとして使用した際の外面側の滑性を向上させることにより飲料自動販売機における商品の詰まりを防止した熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。 【解決手段】フィルムの最大熱収縮方向の熱収縮率が２０％以上で、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３°C、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０１３（Ω／□）以下であり、フィルムの動摩擦係数が、温度２３°C、相対湿度５０％雰囲気下で０．２４以下であり、且つ、フィルムを８０°Cの温水中で主収縮方向に１０％熱収縮させつつ２０秒間浸漬してから引き上げ、２３°C・相対湿度６５％雰囲気中で２４時間自然乾燥させた後の、少なくともフィルム片面同士の動摩擦係数が、温度２３°C、相対湿度６５％雰囲気下で０．２８以下である熱収縮性ポリエステル系フィルム。　

Description

明 細 書
熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベル 技術分野
[0001] 本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好 適な熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法と該熱収縮性ポリエステル 系フィルム力 なる熱収縮性ラベルに関するものである。 背景技術
[0002] 近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装 、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目 的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用 されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビュル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、 ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（PET)容 器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシー ルあるいは集積包装の目的で使用されている。
[0003] しかし、ポリ塩ィ匕ビニル系フィルムは収縮特性には優れる力 耐熱性が低!ヽ上に、 焼却時に塩ィ匕水素ガスを発生したり、ダイォキシンの原因となるなどの問題を抱えて いる。また、熱収縮性塩ィ匕ビュル系榭脂フィルムを PET容器などの収縮ラベルとして 用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないと いう問題がある。
[0004] 一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価でき る力 耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならな い。また、ポリスチレン系榭脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の 黒煙と異臭が発生するという問題がある。
[0005] これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリス チレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、 PET容器の使用 量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
[0006] しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良 が求められていた。上記従来のフィルムは絶縁体であるので静電気の発生を、蓄積 を生じやすぐ静電気障害による種々のトラブルを惹起するという欠点を有していた。 例えば、印刷工程、チュービング工程あるいはラベルの装着工程においてロールへ の巻き付き、人体への電気ショック、取扱い性の困難さ等の作業効率の低下や、いわ ゆる印刷ヒゲの発生、口開き不良、フィルム表面の汚れなど商品価値の低下をもたら す原因となるという欠点があった。この問題に対し、フィルムの表面抵抗値を 1 X 1013 ( Ω Z口）以下とする方法などが提案されてきた (例えば特許文献 1参照)。
特許文献 1：特開平 7-1583号公報
[0007] し力しながら、常温常湿下での前記カ卩ェ性に関しての問題はないものの特に冬場 等の低湿度雰囲気下での帯電防止性能の低下による加工時トラブルが発生してそ のさらなる改良が求められていた。
[0008] さらに、自動販売機において販売される飲料において、従来のポリエステル系フィ ルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑製が不足し、自動 販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せずに出口に到達しない、商品が多重 に排出されるといった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上させる改良が 求められていた。
この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされて きた (例えば、特許文献 2参照)。
特許文献 2 :特開 2002-196677号公報
[0009] しかしながら、この方法はフィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題があ る上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産 性が低下するなどの問題が残されていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常温常湿雰囲気下での帯電防 止性能に優れることはもとより、冬場等での低湿度下雰囲気下でも加工適性に優れ、 さらに透明性が良好であり飲料ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性を向 上させることにより飲料用自動販売機における商品の詰まりを防止した熱収縮性ポリ エステル系フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 上記問題を解決し得た、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、フィルムを 10cm X 10cmの正方形状に切り出した試料を 85°Cの温水中に 10秒浸漬して引き 上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が 20%以上である。該熱収縮性ポリエステ ル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率が 20%未満であると、 フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、 外観不良が発生するため好ましくない。
[0012] さらに、本願の第 1の発明である、帯電防止性能に優れた熱収縮性ポリエステル系 フィルムとは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度 23°C、相対湿度 3 0%雰囲気下で 1 X 1013( Ω /口）以下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確 保することにより、特に冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与 することが可能である。
[0013] さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面 の表面固有抵抗値が温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で 1 X 1012( Ω /口）以下 であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰 囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与すること が可能である。
[0014] さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面 同士の動摩擦係数が温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で 0. 30以下であることが 好ましい。該滑性を確保することによって、高湿度から低湿度雰囲気下においてさら に優れた加工性能を付与することができる。
[0015] さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰 率の半減時間が、 JIS— L 1094法に準じた、温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で の測定で 30秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷'チ ユービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れたカ卩ェ性能を付与する ことが可能である。
[0016] 本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片面にアミノ酸系両性界 面活性剤よりなる帯電防止剤及び z又はべタイン系界面活性剤力 なる帯電防止剤 を塗布してなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
[0017] さらに、本願の第 2の発明である、帯電防止性能と滑性に優れた熱収縮性ポリエス テル系フィルムとは、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数力 SJIS K— 7125に 準じた、温度 23°C、相対湿度 50%雰囲気下で 0. 24以下であり、且つ、フィルムを 8 0°Cの温水中で主収縮方向に 10%熱収縮させつつ、 20秒浸漬してから引き上げ、 2 3°C ·相対湿度 65%雰囲気中で自然乾燥させた後の、少なくともフィルム片面同士の 動摩擦係数が 0. 28以下である。該特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは 優れた滑性を有し、印刷'チュービング工程での加工適性が良好であると共に、例え ばラベル状としてスチームトンネルでボトル容器に被覆収縮させた後も優れた滑性を 発現し、特に飲料用自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。
[0018] さら〖こ、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰 率の半減時間が、 JIS— L 1094法に準じた、温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で の測定で 30秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷'チ ユービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れたカ卩ェ性能を付与する ことが可能である。
[0019] 本発明における好ま 、実施様態は、フィルムの少なくとも片側表面に両性界面活 性剤よりなる帯電防止剤成分と、シリコーン成分及びポリエステル榭脂成分を含有す る層を設けてなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
[0020] さらに、本発明における製造方法としては、本願の第 1の発明においては上記アミノ 酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び Z又はべタイン系界面活性剤力 なる 帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥することが好ましぐ未延伸ポリエステル系 フィルム又は 1軸延伸ホポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、上記アミノ酸系 両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び Z又はべタイン系界面活性剤力 なる帯電 防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸することが製造のしゃすさとコスト面から 、より好ましい。本願の第 2の発明においては、両性界面活性剤力もなる帯電防止剤 とシリコーン成分及びポリエステル榭脂成分を含む塗布液を使用して同様の製造方 法で製造することが可能である。 発明の効果
[0021] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルは、常温常湿雰囲 気下での帯電防止性能に優れることはもとより、低湿度雰囲気下でも帯電防止性や 滑性等の加工適性に優れるため、冬場等でも加工トラブルの発生を低減 '抑止し、さ らにフィルムの外観、特に透明性を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑 える機能を有しており、蒸気や熱風による加熱収縮処理により飲料容器のラベルとし て用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での 商品の詰りを防止することができる。また、ラベルとして使用する際に溶剤接着性に 優れ、実用価値の非常に高いものである。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価 アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共 重合ポリエステル、あるいは、 2種以上のポリエステルの混合物を用いて得られるもの であり、 10cm X 10cmの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの 85°Cの温湯に 10秒間浸漬したときの最大熱収縮方向の収縮率が 20%以上である。 収縮率 (％) = (加熱前寸法-加熱後寸法) Z加熱前寸法 X 100
[0023] フィルムの熱収縮率が 20%未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、容器に 被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。よ り好ましい熱収縮率は 25%以上、さらに好ましくは 30%以上である。
[0024] ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料フィルム面内で最も収縮した方向での 熱収縮率を意味しており、最大収縮方向は、正方形の縦又は横方向（もしくは斜め 方向）の長さで決められる。また熱収縮率（％)は、 10cm X 10cmの試料フィルムを、 85°C±0. 5°Cの温水中に無負荷状態で 10秒間浸漬して熱収縮させ、その後直ち に、 25°C±0. 5°Cの水中に無負荷状態で 10秒間浸漬した後の、フィルムの縦方向 および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、前記式に従って求めた値である。
[0025] さらに本願の第 1に発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくと も片面の表面固有抵抗値が温度 23°C、相対湿度 30%雰囲気下で 1 X 1013( Ω Ζ口 )以下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確保することにより、特に冬場等の低 湿度雰囲気下にお 、ても優れた加工性能を付与することが可能である。上記表面固 有抵抗値が 1 Χ 1013 ( Ω /口）未満であると、低湿度雰囲気下において静電気障害 による種々のトラブルを発生する。例えば印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発 生や印刷'チュービング工程でのロールへの巻き付き、ラベルカット後のラベル同士 の付着、特にラベルを積み重ねた後に手めくりで 1枚ずつ取って装着する際の付着 による作業性の困難さやカットしたラベルの口開き性不良のトラブル、表面へのホコリ 等の汚れの付着等が発生する。上記表面固有抵抗値は、 1 Χ 1013 ( Ω Ζ口）以下、 好ましくは 5 X 1012 ( Q /U)以下、より好ましくは 1 X 1012 ( Q /U)以下である。
[0026] さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表 面固有抵抗値が温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で 1 X 1012 ( Ω Ζ口）以下であ ることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気 下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することがで き、前述の静電気障害による種々のトラブルを防止することができる該湿度下での表 面固有抵抗値は、好ましくは 1 X 1012 ( Q /U)以下、より好ましくは 5 X 1011 ( Q /U )以下、さらに好ましくは 1 X 1010 ( Ω /ϋ)以下である。
[0027] さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムの少なくとも 片面同士の動摩擦係数が JIS Κ— 7125法に準じた、温度 23°C、相対湿度 65%雰 囲気下で 0. 30以下であることが好ましい。該滑性を付与することで、高湿度から低 湿度雰囲気下においてさらに優れた加工性能を付与することができる。前述の静電 気障害による種々のトラブルにおいて、滑性を付与して加工時のフィルム表面への 摩擦力を低減することにより、発生する静電気の帯電量そのものを低減化する効果を 有する。上記動摩擦係数は、より好ましくは 0. 29以下、さらに好ましくは 0. 28以下 である。
[0028] さらに、本発明においては少なくともフィルム片面の帯電減衰率の半減時間が、 JIS
L - 1094法に準じた、温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下での測定で 30秒以下で あることが好ましい。上記範囲の帯電減衰率の半減時間のフィルムは、特に印刷工 程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷'チュービング工程でのロールへの巻き 付きを防止する効果を有する。上記帯電減衰率の半減時間は、より好ましくは 25秒 以下、さらに好ましくは 20秒以下である。
本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片面にアミノ酸系両性界 面活性剤よりなる帯電防止剤及び Z又はべタイン系界面活性剤力 なる帯電防止剤 を塗布してなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。界面活性剤とは親水性基と 疎水性基をもつ化合物の総称で、界面活性剤よりなる帯電防止剤は親水性基のィォ ン型によりァニオン型、カチオン型、両性型、非イオン型に分類できる。ァニオン型と は、カルボン酸、カルボン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、スルホン酸、スルホ ン酸塩、リン酸エステル、リン酸エステル塩等の親水性基を持つものをさし、広く用い られているが、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有し、本発明の目的 とする性能を得ることができない。また、カチオン型とは第 1級ァミン、第 1級ァミン塩、 第 2級ァミン、第 2級ァミン塩、第 3級ァミン、第 3級ァミン塩、第 4級アンモ-ゥム、第 4 級アンモニゥム塩等の親水性基を持つものをさし、低湿度下での帯電防止性能にお いては優れるが、耐熱性に劣る欠点を有るため高温下では熱分解しやすぐまた衛 生性に劣るために食品包装用途のフィルムには不向きなものが大半である。また、非 イオン型とはポリエチレングリコールや多価アルコール等の親水性基を持つものさす 力 ァ-オン系と同様に、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有する。 一方、両性型とはァ-オン型、カチオン型、非イオン型のうちいずれか 2種類の親水 性基を持つものをさす。両性型は多くの場合カチオン部分として、アミン塩または第 4 級アンモ-ゥム塩を親水性基として持つことから、両性型はァ-オン部分の種類で一 般的に分類されるが、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性型、硫酸エステル又は硫 酸エステル塩系両性型、スルホン酸又はスルホン酸塩系両性型、リン酸エステル又 はリン酸エステル塩系両性型があり、低湿度下での帯電防止性能と耐熱性、衛生性 のいずれも優れているので好ましい。このうち、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性 型が衛生性にぉ 、て特に優れて 、るので好ま 、。例えば (化 1)で示されるアミノ酸 系両性型界面活性剤や (ィ匕 2)で示されるベタイン系両性型界面活性剤が挙げられ る。 [0030] [化 1]
R- NH -CH2-CH2-CH2COOX
(R : C ~18のアルキル基、 X : H又は Na又は K)
[0031] [化 2]
CH3
I
R- N+ -CH2-COOX
I
CH3
(R : C6以上のアルキル基又は脂肪酸アミド又は脂肪酸アミド誘導体、
X : H又は Na又は K)
[0032] (化 1)の具体例としては、 j8—ラウリルアミノプロピオン酸、 j8—ラウリルァミノプロピオ ン酸ナトリウム等力 （ィ匕 2)の具体例としては、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、ャ シ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ミリスチン酸アミドプロピルアミ ノべタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン等が挙げられる。
[0033] 前述の (化 1)又は (化 2)の両性型界面活性剤をフィルムの少なくとも片面に適正量 塗布することにより、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係 数および帯電減衰率の半減時間に制御することが可能である。 （化 1)においては好 ましい塗布量の範囲は、 0. 001 (g/m2)— 0. 050 (g/m2)、より好ましくは 0. 002 (g/m2)— 0. 040 (g/m2)、さらに好ましくは 0. 003 (g/m2)— 0. 030 (g/m2)で あり、（ィ匕 2)においては好ましい塗布量の範囲は、 0. 004 (g/m2)— 0. 060 (g/m 2)、より好ましくは 0. 005 (g/m2)— 0. 050 (g/m2)、さらに好ましくは 0. 006 (g/ m2)— 0. 040 (g/m2)である。該下限塗布量を下回ると、本発明における好ましい 範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御するこ とが困難となり、該上限塗布量を超えるとフィルムの溶剤接着性を阻害するので溶剤 接着によりラベルを作成する際に剥離を発生する可能性があり、いずれも好ましくな い。
[0034] なお、本発明においては、必要に応じて上記 (化 1)又は (化 2)以外の帯電防止剤 、シリカ等の粒子滑剤、ワックス成分、紫外線吸収剤等を塗布液中に混合して塗布す ることち可會である。 [0035] 本願の第 2の発明である熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片 面の表面固有抵抗値が温度 23°C、相対湿度 30%雰囲気下で 1 X 1013 ( Ω /口）以 下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確保することにより、特に冬場等の低湿 度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。上記表面固有 抵抗値が 1 Χ 1013( Ω Ζ口）未満であると、低湿度雰囲気下において静電気障害に よる種々のトラブルを発生する。例えば印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生 や印刷'チュービング工程でのロールへの巻き付き、ラベルカット後のラベル同士の 付着、特にラベルを積み重ねた後に手めくりで 1枚ずつ取って装着する際の付着に よる作業性の困難さやカットしたラベルの口開き性不良のトラブル、表面へのホコリ等 の汚れの付着等が発生する。上記表面固有抵抗値は、 1 Χ 1013( Ω Ζ口）以下、好 ましくは 5 X 1012 ( Q /U)以下、より好ましくは 1 X 1012 ( Q /U)以下である。
[0036] さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表 面固有抵抗値が温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で 1 X 1012 ( Ω Ζ口）以下であ ることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気 下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することがで き、前述の静電気障害による種々のトラブルを防止することができる。該湿度下での 表面固有抵抗値は、好ましくは 1 X 1012 ( Q /U)以下、より好ましくは 5 X 1011 ( Ω / □)以下、さらに好ましくは 1 X 1010 ( Ω /ϋ)以下である。
[0037] さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムの少なくとも 片面同士の動摩擦係数が JIS Κ— 7125法に準じた、温度 23°C、相対湿度 50%雰 囲気下で 0. 24以下である。該動摩擦係数を 0. 24以下とすることにより、特に冬場 等の低湿度雰囲気下にお 、ても優れた加工性能を付与することが可能である。特に 、高速での印刷やチュービング力卩ェを行う際に、滑性不良によるシヮの発生やキズ入 りを防止することができる。該動摩擦係数は、好ましくは 0. 22以下、さらに好ましくは 0. 20以下である。
[0038] さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムを 80°Cの温 水中で主収縮方向に 10%熱収縮させつつ 20秒間浸漬してから引き上げ、 23°C '相 対湿度 65%雰囲気中で 24時間自然乾燥させた後の、少なくともフィルム片面同士 の動摩擦係数が、温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で 0. 28以下である。該動摩 擦係数を 0. 28以下とすることにより、フィルムをラベル状として蒸気や熱風による被 覆収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑 えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。該動摩 擦係数は、好ましくは 0. 26以下、より好ましくは 0. 24以下である。
[0039] さらに、本発明においては少なくともフィルム片面の帯電減衰率の半減時間が、 JIS
L - 1094法に準じた、温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下での測定で 30秒以下で あることが好ましい。上記範囲の帯電減衰率の半減時間のフィルムは、特に印刷工 程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷'チュービング工程でのロールへの巻き 付きを防止する効果を有する。上記帯電減衰率の半減時間は、より好ましくは 25秒 以下、さらに好ましくは 20秒以下である。
[0040] 本発明における好ま ヽ実施様態は、フィルムの少なくとも片面に両性界面活性剤 よりなる帯電防止剤成分と、シリコーン成分およびポリエステル榭脂成分を塗布して なる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。本発明に使用する好まし 、両性界面活 性剤は例えば、（化 1)で示されるアミノ酸系両性型界面活性剤や (化 2)で示されるベ タイン系両性型界面活性剤が挙げられる。
[0041] シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をさし、オイル、ゴム、榭脂などの性状を 持つものがあり、それぞれシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン榭脂と呼ばれ る。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層に塗布、積層し た際、表面の摩擦係数を低下させるのに有効である。更に、飲料容器ラベルといて 使用する際には蒸気や熱風を利用して収縮、装着することが多ぐ耐水性の低い易 滑層であると蒸気を使用した収縮処理で滑り性が著しく低下してしまうが、シリコーン の撥水性の効果により、蒸気での処理後も良好な滑り性を確保することができる。 なかでも特にシリコーン榭脂が推奨される。シリコーン榭脂とはオルガノポリシロキサ ンが 3次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層とし て積層した後ロール状に巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い 。また、飲料ラベルとして使用する場合、印刷加工が施されるが、その際の印刷性が 良好である。さらに、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、ホット飲料 容器のラベルとしての使用にも適することから特に推奨される。
[0042] ポリエステル榭脂成分としては、共重合ポリエステルであれば特に限定されるもので はないが、テレフタル酸、エチレングリコール成分の他に共重合成分として、イソフタ ル酸、 5—スルホイソフタル酸ナトリウム、フマル酸、 1, 4 ブタンジオール、ネオペン チルダリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ジェチ レングリコール等を含有するものが好ましぐ更にスチレン成分を含有させることが好 ましい。スチレン成分を有するポリエステル榭脂成分は、層の硬度を上げる効果があ ることからシリコーン成分と組み合わせることで良好な滑性を示すほ力 チュービング 加工において 1, 3—ジォキソラン等の接着溶剤での接着性に優れていることから好ま しい。更に、この榭脂成分はバインダーとしての効果を持ち、コート層のフィルムとの 密着性を向上する他、コート層積層後フィルムを延伸する場合においても、平滑な表 面とするための延伸助剤としての作用も有する。さらに、スチレン成分を有するポリエ ステル樹脂成分としては、安全面、環境対応という観点から、水分散系のものを使用 することが好ましい。また、コート層積層後にフィルムを延伸すると表層を強靭にする ことに効果があり、また薄層化が可能である。
[0043] 前述の (化 1)又は (化 2)の両性型界面活性剤よりなる帯電防止剤成分とシリコーン 成分、ポリエステル榭脂成分の混合物をフィルムの少なくとも片面に適正量塗布する ことにより、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および 帯電減衰率の半減時間に制御することが可能である。好まし 、配合比率は両性型界 面活性剤よりなる帯電防止剤成分が 15— 50重量％、シリコーン成分が 25— 70重量 %、ポリエステル榭脂成分が 5— 25重量％である。帯電防止剤成分の量が 5重量％ を下回ると、本発明の目的とする帯電防止効果を得ることができない。また、シリコー ン成分の量が 25重量％を下回ると、本発明の目的とする滑性を付与することができ ない。また、ポリエステル榭脂成分が 5重量％を下回ると溶剤接着性が悪ィ匕し、コート 層とフィルムの密着性が低下し、さらに延伸性も悪ィ匕する。好ましい塗布量の範囲は 、 0. 003 (g/m2)— 0. 060 (g/m2)、より好ましくは 0. 004 (g/m2)— 0. 050 (g /m2)、さらに好ましくは 0. 005 (g/m2)— 0. 040 (g/m2)である。該下限塗布量 を下回ると、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および 帯電減衰率の半減時間に制御することが困難となり、該上限塗布量を超えるとフィル ムの溶剤接着性を阻害するので溶剤接着によりラベルを作成する際に剥離を発生す る可能性があり、いずれも好ましくない。
[0044] 本願の第 1、第 2の発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成 物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートュ ニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン 酸の 、ずれもが用いられ得る。
芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、 5— tert ブチルイソフタ ル酸、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類； 2, 6 ナフタレン ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類； 4, 4'ージカルボキシジフエ-ル、 2, 2 , 6, 6—テトラメチルビフエ-ルー 4, 4，ージカルボン酸等のジカルボキシビフエ-ル類 ; 1, 1, 3—トリメチルー 3 フエ-ルインデン 4, 5—ジカルボン酸およびその置換体； 1 , 2—ジフエノキシェタン 4, 4，ージカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。 脂肪酸カルボン酸としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸 、ァゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゥンデカン酸、ドデカンジカルボ ン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、 ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、 4, 4'ージカルボキシシクロへキサン およびその置換体等が挙げられる。
[0045] 原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタ レートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール
、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジォ ール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 10—デカンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—メチルー 2—ェチルー 1, 3 プロパンジォーノレ、 2 ジェチルー 1 , 3 プロパンジォー ル、 2—ェチル -2-n-ブチルー1, 3-プロパンジオール等がある。脂環式ジオールと しては、 1, 3—シクロへキサンジメタノール、 1, 4—シクロへキサンジメタノール等があ る。芳香族ジオールとしては、 2, 2—ビス（4，一 j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル)スルフ オン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等 がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレング リコールもジオール成分として用いられ得る。
上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分と からなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性 を改良するために 1種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いること が好ましぐ組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特 性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、 1種もしくはそ れ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが 1種である場合には、 エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。 2種以上のポリ エステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の 組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱 いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル (ポリエチレンテレフタレート、ポリ エチレンナフタレート、ポリ（1, 4ーシクロへキセンジメチレンテレフタレート）等）と共重 合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。フィルム組成としては、フィルム組成 としてエチレンテレフタレートを主構成成分とし、それ以外の副次構成成分としてネオ ペンチルグリコール、 1, 4シクロへキサンジメタノール、イソフタル酸のうちいずれか 1 種以上を含有することが特に好ましい。これらの副次構成成分を導入することにより、 ポリマーを非晶化して熱収縮性を発現させることができ、また、フィルムに溶剤接着性 を付与することができる。エチレンテレフテタレートは全ポリエステルの構成成分を 10 0モル％としたときに、 60モル％以上が好ましぐ 70モル％以上がより好ましい。前記 ネオペンチルグリコール、 1, 4シクロへキサンジメタノール、イソフタル酸のうちいずれ 力 1種以上の含有量は、酸成分合計量を 100モル％、ジオール成分合計量を 100モ ル0 /0としたときに、合計量として、 8モル0 /0— 30モル0 /0の範囲が好ましぐ 10— 25モ ル％の範囲がより好ましい。さらに、低温収縮性を付与するためにフィルムのガラス転 移温度を低下させる、 1, 4ブタンジオール、 1, 3プロパンジオールのうちいずれか 1 種以上を含有することも好ましい実施様態である。前記 1, 4ブタンジオール、 1, 3プ 口パンジオールのうち 、ずれか 1種以上の成分の含有量は、酸成分合計量を 100モ ル％、ジオール成分合計量を 100モル％としたときに、合計量として、 3モル％— 30 モル％の範囲が好ましぐ 5— 25モル％の範囲が低温収縮性を発現させてフィルム の耐破れ性を確保できるのでより好まし 、。
[0047] 上記原料組成物中のポリエステルは、 V、ずれも従来の方法により製造され得る。例 えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステルイ匕法；ジカルボン酸 ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステル が調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。
[0048] 原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を 加えてもよい。添加剤としては、例えば不活性粒子滑剤としてシリカ、チタ-ァ、マイ 力、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)、スチレ ンージビュルベンゼン系、ホルムアルデヒド榭脂、シリコーン榭脂、ポリアミドイミド、ベ ンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより 更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性 が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推 奨される。また、有機系潤滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピ レンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベへ二 ン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミ ド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス才レ イン酸アミド、ステアリン酸プチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテト ラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール 系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ アリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛 等を添加することが好ましい。中でも、低分子 量ポリエチレンワックスの添力卩は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果か ら滑性の向上が期待できる。上記の他に目的に応じて紫外線吸収剤;着色剤 (染料 等）を添加することもできる。
[0049] 上記原料組成物は、公知の方法 (例えば、押し出し法、カレンダ一法）によりフィル ム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に 限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター 延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれ においても、逐次 2軸延伸、同時 2軸延伸、 1軸延伸、およびこれらの組み合わせで 延伸を行なえばよい。
上記 2軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよぐどちらか一方を先に 行ってもよい。延伸倍率は 1. 0倍力 7. 0倍の範囲で任意に設定され、所定の一方 向の倍率を 3. 5倍以上とすることが好ましい。
[0050] 延伸工程にぉ ヽては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度 (Tg)以 上でかつ例えば Tg + 80°C以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒー トセットでは、例えば、延伸を行なった後に、 30— 150°Cの加熱ゾーンを約 1一 30秒 通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なつ た後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張 状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き 続 、て緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよ 、。得られるフィルムの厚み は 6— 250 μ mの範囲が好ましい。
[0051] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい製造方法は、本願の第 1の発 明にお 、ては前述の (ィ匕 1)及び Z又は (化 2)の帯電防止剤を含む塗布液を、第 2の 発明においては、両性界面活性剤よりなる帯電防止剤成分と、シリコーン成分および ポリエステル榭脂成分を含有する塗布液を延伸製膜した熱収縮性ポリエステルフィ ルムの少なくとも片面上に塗布後、乾燥する方法 (オフライン 'コート）と未延伸ポリェ ステル系フィルム又は 1軸延伸ポリエステル系フィルムの片面に、前述の塗布液を塗 布後、乾燥、延伸する方法 (インライン 'コート）のいずれも可能である。上記オフライ ン 'コートにおいては、乾燥時の温度が高いとフィルムが熱収縮を起こすので、乾燥 温度は 60°C以下で行うことが好ましい。上記インライン 'コートにおいては、乾燥前の 塗布液の塗布量が 3 (g/m2)を超えると
乾燥が不十分となり好ましくない。また、前述の塗布液は工程設備の鲭び防止や安 全性の観点力 PHを 5. 5-8. 0の範囲内に調整しておくことが好ましい。 PH調整 剤としては塩ィ匕ナトリウム等を使用することが可能である。また、塗布液を塗布する方 法は公知の方式を用いることができる。例としてリバースロール方式、エアナイフ方式 、フアウンテン方式、グラビアロール方式、バーコート方式などが挙げられる。 [0052] 以下、フィルムよりラベルを製造する方法について説明する。本発明の熱収縮性ポ リエステル系フィルムカゝらラベルを製造する場合、必要によりフィルム表面に印刷を施 した後にチューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という 観点から、 1, 3—ジォキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、 該塗布面にフィルムの他方の面を圧着し、主収縮方向に剥離したとき接着状態であ ることが好ましぐ接着部分の剥離強度として 4NZl5mm以上であることがより好まし い。該チューブ加工によりチューブ状としたものを裁断してラベル状体とする。溶剤接 着性が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接 着部の剥離が発生する恐れがある。なお、本発明においてフィルムが溶剤接着可能 であるとは、後述の実施例の測定方法において溶剤接着強度が 4NZl5mm以上 であることをさす。
[0053] さらに、本発明においてはフィルムのヘイズ値が 8%以下であることが好ましい。フィ ルムのヘイズ値が 8%を超えるとフィルムをラベル状としたときの透明性が悪くなり、ラ ベル内面側に図柄や商品名等を印刷した際に不鮮明な外観となり好ましくない。フィ ルムのヘイズ値を制御するためには、フィルムの塗布層を前述の好まし 、組成物を 使用して適正な塗布量の範囲とし、かつベースフィルムに前述の好ましい組成物を 使用することで達成できる。フィルムのヘイズ値はより好ましくは 7%以下である。 実施例
[0054] 次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨 を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中にお ける特性値の測定方法は以下の通りである。
[0055] (熱収縮率）
延伸したフィルムを 10cm X 10cmの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行 になるように切り出し、これを 85°Cに加熱した水槽に 10秒間浸漬した。 10秒経過後 、直ちに別途用意した 25°Cの水槽に 10秒間浸漬した後引き上げ、フィルムの主収 縮方向の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を最大収縮 方向とした。
収縮率 (％) = (加熱前寸法-加熱後寸法) Z加熱前寸法 X 100 [0056] (表面固有抵抗値）
タケダ理研社製固有抵抗測定器で、印加電圧 500Vの条件で 23°C · 301¾1%雰囲 気下と 23°C · 65RH%雰囲気下でフィルムの表面固有抵抗値を測定した。
[0057] (動摩擦係数）
(1)未処理
フィルムのコート面同士の動摩擦係数 ^u dを JIS K— 7125〖こ準拠し、測定温湿度 雰囲気下で 24時間放置後、該雰囲気下で測定した。
[0058] (2)温水処理後
フィルムを最大収縮方向に 34cm、直交方向に 20cmのサイズで長方形に切り出し、 最大収縮方向に対して間隔が 30cmとなるよう直交方向に平行な標線を 2本引いた。 次いで、内辺が 27cm X 24cmの長方形の金枠に、各標線を 24cm側の枠内辺に合 わせて両面テープで標線部分を各々固定し、金枠内辺長に対してフィルムを最大収 縮方向に 10%弛ませた状態で金枠に固定した。次いで、金枠に固定したフィルムを 金枠ごと 80°Cに加熱した温水槽に 20秒間経過させてフィルムを収縮処理後、直ち に別途用意した 25°Cの水槽に 10秒間浸漬した後引き上げて金枠よりフィルムを取り 外し、 23°C ' 65RH%雰囲気下で 24時間放置後、フィルムのコート面同士の動摩擦 係数 / dを JIS
K 7125に準拠し、 23°C · 65RH%雰囲気下で測定した。
[0059] (帯電減衰率の半減時間）
JIS L 1094法に準拠し、印加電圧 10KVにてスタチックォネストメーターにより 2 3°C · 65RH%雰囲気下で測定し、半減時間を求めた。
[0060] (溶剤接着強度）
各試料フィルムを使用し、 1, 3—ジォキソランを用いてシールを施してチューブ状と する。シールはシールマシンを使用し、溶剤をフィルムのコート面側に速度 10mZ分 、塗布量 2gZm2にて塗布幅 3mmで塗布した後、フィルムのもう一方の面を直ちに重 ね合わせ、 -ップロールで圧着することにより行った。そして該シール部をフィルムの 主延伸方向に 15mmの幅に切り取り、それを (株)ボールドウィン社製 万能引張試 験機 STM— 50」にセットし、 180° ピール試験で引張速度 200mmZ分で測定し て、下記の基準で評価した。
〇： ≥ 4N/15mm
X ： < 4N/15mm
[0061] (ヘイズ）
JIS K6714に準じ、ヘイズメーター（日本精密機械社製)用いて測定した。
[0062] (実施例 1)
(1)ポリエステル系榭脂 及び 未延伸フィルム
極限粘度が 0. 72 (dlZg)のポリエチレンテレフタレート 36重量0 /0、テレフタル酸 100 モル0 /0とネオペンチルグリコール 30モル0 /0とエチレングリコール 70モル0 /0とからなる 極限粘度が 0. 75 (dlZg)のポリエステル 54重量％、および極限粘度が 0. 1. 20 (dl Zg)のポリブチレンテレフタレート 10重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾 燥後、 280°Cで溶融し Tダイ力も押出し、表面温度 20°Cのチルロール上で急冷して 未延伸フィルムを得た。
[0063] (2)塗布液の調合
アミノ酸系両性界面活性剤 ( β—ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム)水溶液 (商品名 「ビスター SLA」：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Z水 = 35/6 5 (重量比） )溶液で希釈して塗布液とした。
[0064] (3)コートフィルムの製造
(1)で得た未延伸フィルムの片面に（2)で調合した塗布液をバーコ一ター方式で塗 布し、フィルム温度が 80°Cになるまで加熱した後、テンターで横方向に 3. 8倍延伸 後、 80°Cで熱固定し、コート量 0. 004gZm2、厚み 50 mの熱収縮性ポリエステル 系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0065] (実施例 2)
(1)熱収縮性ポリエステルフィルムの製造
極限粘度が 0. 72 (dlZg)のポリエチレンテレフタレート 36重量0 /0、テレフタル酸 100 モル0 /0とネオペンチルグリコール 30モル0 /0とエチレングリコール 70モル0 /0とからなる 極限粘度が 0. 75 (dlZg)のポリエステル 54重量％、および極限粘度が 0. 1. 20 (dl Zg)のポリブチレンテレフタレート 10重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾 燥後、 280°Cで溶融し Tダイ力も押出し、表面温度 20°Cのチルロール上で急冷して 未延伸フィルムを得た。該フィルムを温度が 80°Cになるまで加熱した後、テンターで 横方向に 3. 8倍延伸後、 80°Cで熱固定し、厚み 50 mの熱収縮性ポリエステル系 フイノレムを得た。
(2)塗布液の調合
ベタイン系両性界面活性剤（ミスチリン酸アミドプロピルァミノべタイン)水溶液 (商品 名「ビスター MAP」：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Z水 = 35 /65 (重量比） )溶液で希釈して塗布液とした。
(3)コートフィルムの製造
グラビア式コーターで（1)の熱収縮性ポリエステル系フィルム片面に塗布液を塗布後 、ドライヤー中で温度 40°Cにて乾燥し熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。コー ト量は 0. OlOgZnTであった。このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった 結
果を表 1に示す。
[0066] (実施例 3)
ベタイン系両性界面活性剤（ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン)水溶液 (商品名「ビ スター ML」：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Z水 = 35Z65 (重 量比））溶液で希釈して塗布液とした。その他はコート量 0. 010g/m2とした 以外は実施例 1と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0067] (実施例 4)
1)ポリエステル系榭脂 及び 未延伸フィルム
極限粘度が 0. 72 (dlZg)のポリエチレンテレフタレート 36重量0 /0、テレフタル酸 100 モル％と 1 , 4シクロへキサンジメタノール 30モル0 /0とエチレングリコール 70モル0 /0と 力もなる極限粘度が 0. 75 (dlZg)のポリエステル 54重量0 /0、および極限粘度が 0. 1. 20 (dl/g)のポリブチレンテレフタレート 10重量％を混合したポリエステル組成物 を予備乾燥後、 280°Cで溶融し Tダイ力も押出し、表面温度 20°Cのチルロール上で 急冷して未延伸フィルムを得た。
[0068] (2)塗布液の調合
ベタイン系両性界面活性剤（ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン)水溶液 (商品名「 ビスター ML」：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Z水 = 35/65 ( 重量比） )溶液で希釈して塗布液とした。
[0069] (3)コートフィルムの製造
(1)で得た未延伸フィルムの片面に（2)で調合した塗布液をバーコ一ター方式で塗 布し、フィルム温度が 80°Cになるまで加熱した後、テンターで横方向に 3. 8倍延伸 後、 80°Cで熱固定し、コート量 0. 010g/m2,厚み 50 mの熱収縮性ポリエステル 系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0070] (比較例 1)
ァ-オン系界面活性剤 (パラフィンスルホン酸ナトリウム)水溶液 (商品名「TB214」 ：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Z水 = 35/65 (重量比) )溶液 で希釈して塗布液とした。その他はコート量 0. 002g/m2とした以外は実施例 1と同 様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0071] (比較例 2)
比較例 1において、コート量 0. OlOgZm2とした以外は比較例 1と同様の方法で フラット状の熱収縮性フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0072] (比較例 3)
カチオン系界面活性剤（ジメチルアルキルアンモ-ゥムクロライド)水溶液 (商品名「T B744J：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Ζ水 = 35Ζ65 (重量 比））溶液で希釈して塗布液とした。その他はコート量 0. 002gZm2とした以外は実 施例 1と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0073] (比較例 4) ァ-オン系界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）水溶液：松本油脂製 薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Z水 = 35/65 (重量比） )溶液で希釈して 塗布液とした。その他はコート量 0. 005gZm2とした以外は実施例 1と同様の方法で 熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0074] (比較例 5)
ベタイン系両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン )水溶液 (商品名「ビスター CAP」：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコー ル Z水 = 35Z65 (重量比））溶液で希釈して塗布液とした。その他はコート量 0. 00 2g/m2とした以外は実施例 1と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得 た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0075] (比較例 6)
実施例 1にお 、て塗布液を塗布しな力つた以外は実施例 1と同様の方法で熱収縮 性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0076] (比較例 7)
ジカルボン酸としてテレフタル酸 95モル0 /0、アジピン酸 5モル0 /0、ジオール成分とし てエチレングリコール 68モル0 /0、ジエチレングリコール 2モル0 /0、シクロへキサンジメ タノ一ノレ 30モノレ0 /0よりなり、平均粒径 2. 4 mの二酸化珪素 0. 05重量0 /0および連 鎖アルキルスルホン酸ソーダ一（日本鉱業株式会社製アトレー AS— 1000) 0. 5重量 %を含む、固有粘度が 0. 70dlZgの共重合ポリエステルを 290°Cで溶融押出しし、 厚さ 200 mのフィルムを得た。この未延伸フィルムを 120°Cで 6秒間予熱した後、所 定の一方向へ 5. 0倍に延伸した。なお延伸時における温度条件は全工程の 1Z2ま では 80°Cに、残りの 1Z2は 90°Cに設定した。延伸後、 95°Cで 5秒間熱処理を行つ た。この熱処理時に横方向に 3%、縦方向に 0. 2%の緩和処理を行い 40 mの熱 収縮性フィルムを得た。このフィルムにつ!/、て上記方法にて行った試験を行った結果 を表 1に示す。 [0077] (比較例 8)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸 90モル0 /0、ァゼライン酸 10モル0 /0、グリコー ル成分としてエチレングリコール 48モル0 /0、ジエチレングリコール 2モル0 /0、ネオペン チルダリコール 25モル0 /0、 1, 4シクロへキサンジメタノール 25モル0 /0よりなる固有粘 度が 0. 65dlZgの共重合ポリエステル 50モル0 /0と平均粒径 2. 4 mの二酸化珪素 0. 10重量％を含む固有粘度が 0. 75dlZgのポリエチレンテレフタレート 50重量％ よりなる組成物を用い比較例 7と同様の方法で 40 μ mの熱収縮性フィルムを得た。 該熱収縮性フィルムを印刷機を用いォレイン酸メチルエステル 0. 05重量0 /0、ポリオ キシエチレンアルキルアミン 0. 05重量0 /0およびアルキルトリメチルアンモ-ゥム塩 0. 04重量％ょりなる帯電防止剤を含むエタノール溶液を約 6gZm2の塗布量で塗布後 50°Cの温度で乾燥した。得られたフィルムの特性を表 1に示す。
[0078] (実施例 5)
(1)ポリエステル系榭脂及び未延伸フィルム
極限粘度が 0. 72 (dlZg)のポリエチレンテレフタレート 36重量0 /0、テレフタル酸 10 0モル0 /0とネオペンチルグリコール 30モル0 /0とエチレングリコール 70モル0 /0とからな る極限粘度が 0. 75 (dlZg)のポリエステル 54重量％、および極限粘度が 1. 20 (dl Zg)のポリブチレンテレフタレート 10重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾 燥後、 280°Cで溶融し Tダイ力も押出し、表面温度 20°Cのチルロール上で急冷して 未延伸フィルムを得た。
[0079] (2)塗布液の調合
アミノ酸系両性界面活性剤 ( β—ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液 (商品 名「ビスター SLA」：松本油脂製薬 (株)社製)の固形分を塗布液中の全固形分中 45 重量％、シリコーン榭脂の水分散液 (S4005 :日新ィ匕学製)の固形分を 47重量％、 スチレン共重合ポリエステル榭脂の水分散液 (AGN709：東洋紡績製)の固形分を 8 重量％含有する (イソプロピルアルコール一水)溶液を塗布液とした。なお、溶液中の イソプロピルアルコール濃度は 25重量％とした。
[0080] (3)コートフィルムの製造
(1)で得た未延伸フィルムの片面に（2)で調合した塗布液をバーコ一ター方式で塗 布し、フィルム温度が 80°Cになるまで加熱した後、テンターで横方向に 3. 8倍延伸 後、 80°Cで熱固定し、コート量 0. 025g/m2,厚み 40 mの熱収縮性ポリエステル 系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0081] (実施例 6)
(1)熱収縮性ポリエステルフィルムの製造
極限粘度が 0. 72 (dlZg)のポリエチレンテレフタレート 36重量0 /0、テレフタル酸 10 0モル0 /0とネオペンチルグリコール 30モル0 /0とエチレングリコール 70モル0 /0とからな る極限粘度が 0. 75 (dlZg)のポリエステル 54重量％、および極限粘度が 1. 20 (dl Zg)のポリブチレンテレフタレート 10重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾 燥後、 280°Cで溶融し Tダイ力も押出し、表面温度 20°Cのチルロール上で急冷して 未延伸フィルムを得た。該フィルムを温度が 80°Cになるまで加熱した後、テンターで 横方向に 3. 8倍延伸後、 80°Cで熱固定し、厚み 50 mの熱収縮性ポリエステル系 フイノレムを得た。
[0082] (2)塗布液の調合
アミノ酸系両性界面活性剤 ( β—ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液 (商品 名「ビスター SLA」：松本油脂製薬 (株)社製)の固形分を塗布液中の全固形分中 20 重量％、シリコーン榭脂の水分散液 (S4005 :日新ィ匕学製)の固形分を 65重量％、 スチレン共重合ポリエステル榭脂の水分散液 (AGN709 :東洋紡績製)の固形分を 1 5重量％含む (イソプロピルアルコール一水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のィ ソプロピルアルコール濃度は 25重量％とした。
[0083] (3)コートフィルムの製造
グラビア式コーターで（1)の熱収縮性ポリエステル系フィルム片面に塗布液を塗布 後、ドライヤー中で温度 40°Cにて乾燥し熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。コ 一ト量を 0. 025gZm2であった。このフィルムについて上記方法にて試験をおこなつ た
結果を表 1に示す。
[0084] (実施例 7) ベタイン系両性界面活性剤（ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン)水溶液 (商品名「 ビスター ML」：松本油脂製薬 (株)社製)の固形分を塗布液中の全固形分中 35重量 %、シリコーン榭脂の水分散液 (S4005 :日新ィ匕学製)の固形分を 45重量0 /0、スチレ ン共重合ポリエステル榭脂の水分散液 (AGN709：東洋紡績製)の固形分を 20重量 %含む (イソプロピルアルコール一水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピ ルアルコール濃度は 25重量％とした。その他はコート量 0. OlOgZm2とした以外は 実施例 5と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0085] (比較例 9)
ァ-オン系界面活性剤 (パラフィンスルホン酸ナトリウム)水溶液 (商品名「TB214」 ：松本油脂製薬 (株)社製)の固形分を塗布液中の全固形分中 30重量％、シリコーン 榭脂の水分散液 (S4005 :日新ィ匕学製)の固形分を 55重量％、スチレン共重合ポリ エステル榭脂の水分散液 (AGN709：東洋紡績製)の固形分を 15重量％含む (イソ プロピルアルコール一水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピルアルコー ル濃度は 25重量％とした。その他はコート量 0. 020gZm2とした以外は実施例 5と 同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0086] (比較例 10)
アミノ酸系両性界面活性剤 ( β—ラウリルジメチルァミノプロピオン酸ナトリウム)水溶 液 (商品名「ビスター SLA」：松本油脂製薬 (株)社製)を (イソプロピルアルコール Z 水)溶液で希釈して塗布液とした。その他はコート量 0. 004gZm2とした以外は実施 例 5と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0087] (比較例 11)
アミノ酸系両性界面活性剤 ( β—ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液 (商品 名「ビスター SLA」：松本油脂製薬 (株)社製)の固形分を塗布液中の全固形分中 40 重量％、シリコーン榭脂の水分散液 (S4005 :日新ィ匕学製)の固形分を 48重量％、 スチレン共重合ポリエステル榭脂の水分散液 (AGN709 :東洋紡績製)の固形分を 1 2重量％含む (イソプロピルアルコール一水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のィ ソプロピルアルコール濃度は 25重量％とした。その他はコート量 0. OOlgZm2とした 以外は実施例 5と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。このフィル ムにつ!/、て上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0088] (比較例 12)
アミノ酸系両性界面活性剤 ( β—ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液 (商品 名「ビスター SLA」：松本油脂製薬 (株)社製)の固形分を塗布液中の全固形分中 10 重量％、シリコーン榭脂の水分散液 (S4005 :日新ィ匕学製)の固形分を 75重量％、 スチレン共重合ポリエステル榭脂の水分散液 (AGN709 :東洋紡績製)の固形分を 1 5重量％含む (イソプロピルアルコール一水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のィ ソプロピルアルコール濃度は 25重量％とした。その他はコート量 0. 020g/m2とした 以外は実施例 5と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。このフィル ムにつ!/、て上記方法にて試験をおこなった結果を表 1に示す。
[0089] 実施例 1、実施例 5— 7と比較例 9一 11のフィルムの非コート面側に温度 10°C、相 対湿度 35%の雰囲気の室内で印刷機を用いて、非コート面側に草色、金色、白色 の 3色印刷を行った。比較例 9、比較例 10、比較例 11のフィルムはヒゲ状の印刷欠 点が発生し、かつ、色の重ね合わせでズレを発生した力 それ以外のフィルムは問題 なく印 jができた。
[0090] 実施例 1、実施例 5— 7と比較例 9一 11のフィルムから、コート面側がラベル外面と なるようラベルを作成後、 500mlの飲料入り PETボトルに装着し、スチームトンネルに て熱収縮させた後、自動販売機に充填した。比較例 9では PETボトル 500個のうち、 7個の詰まりが発生し、実施例 1と比較例 10では PETボトル 500個のうち、 4個の詰ま りが発生した力 それ以外のフィルムでは各 PETボトル 500個のうち詰まりは発生し なかった。
[0091] [表 1] 熱収縮 表面固有抵抗値（ΩΖ口） 重力摩擦係数
率 23。C 23°C 未処理 未 ¾理 帯電減衰率 溶剤 ヘイズ RH 3 ¾ RH 65 ¾ 23。C 23°C 処理後 半減時間 接着性
RH 65¾ RH 5 RH 65°/ (秒）
実施例 1 61 3. 1 1 " 4.4 x 109 0.20 . 23 0.36 4 o 5. 5 実施例 2 60 4. 3x1011 7.0 x 1 O9 .29 8 o 実施例 3 61 4. 2x 1 " 7.2 x 109 0.28 7 o 実施例 4 59 4. 2x1011 7.2 x 1 O9 .28 7 o 実施例 5 61 2. 1 1 " 4.4 x 109 . 22 0.26 4 o 5. 3 実施例 6 60 2. 3x 1 12 9.1 x 109 ■ 19 ■ 23 18 o 5. 5 実施例 7 61 6.0x1011 7.2 x 1 O9 ■ 21 ■ 23 12 o 5. 2 比較例 1 62 6. 3x1 14 9.2 x 1 O9 .35 35
比較例 2 60 5. x1 14 2.1 x 1 O9 .20 2
比較例 3 59 3. 6x 1 14 4. 6x 1 " 0.33 38 o 比較例 4 60 9. 2x1 14 6.1 x 1 O9 .32 10 o 比較例 5 59 2. 3x1 13 5. 4x 1 11 .35 50 o 比較例 6 60 1015 T 1 o15 T 0.51 120 T o 比較例 7 55 8. 8x1014 3.5 x 1 O9 .38 4 o 比較例 8 59 3. 3x1 12 2.1 x 1 O9 .28 10
比較例 9 62 6. 3x 1 14 9.2 x 109 . 34 0.45 35 o 9. 3 比較例"! 0 61 9. 7x1 14 4. 6x 1 O11 . 31 0.38 220 o 5. 2 比較例"! 59 3. 4. 6x 1 " . 24 0.23 50 o 1 . 9

Claims

請求の範囲
[1] フィルムを 10cm X 10cmの正方形状に切り出した試料を 85°Cの温水中に 10秒浸 漬して引き上げ、次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮 方向の熱収縮率が 20%以上あり、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温 度 23°C、相対湿度 30%雰囲気下で 1 X 1013( ΩΖ口）以下であることを特徴とする 熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[2] 請求項 1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記フィルムの少なく とも片面の表面固有抵抗値が温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下で 1 X 1012( Ω / 口）以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[3] 請求項 1又は 2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記フィルムの 少なくとも片面同士の動摩擦係数が JIS Κ - 7125法に準じた、温度 23°C、相対湿 度 65%雰囲気下で 0. 30以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の熱収 縮性ポリエステル系フィルム。
[4] 請求項 1一 3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記 フィルムの少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間力 JIS L 1094法に準じた、 温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気下での測定で 30秒以下であることを特徴とする熱 収縮性ポリエステル系フィルム。
[5] 請求項 1一 4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記 フィルムの少なくとも片面にアミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を塗布し てなることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[6] 請求項 1一 4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記 フィルムの少なくとも片面にベタイン系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を塗布し てなることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[7] フィルムを 10cm X 10cmの正方形状に切り出した試料を 85°Cの温水中に 10秒浸 漬して引き上げ、次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮 方向の熱収縮率が 20%以上あり、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温 度 23°C、相対湿度 30%雰囲気下で 1 X 1013( Ω /口）以下であり、フィルムの少なく とも片面同士の動摩擦係数が、温度 23°C、相対湿度 50%雰囲気下で 0. 24以下で あり、且つ、フィルムを 80°Cの温水中で主収縮方向に 10%熱収縮させつつ 20秒間 浸漬してから引き上げ、 23°C*相対湿度 65%雰囲気中で 24時間自然乾燥させた後 の、少なくともフィルム片面同士の動摩擦係数が、温度 23°C、相対湿度 65%雰囲気 下で 0. 28以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[8] 少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、 JIS L— 1094法に準じた、温度 23°C 、相対湿度 65%雰囲気下での測定で 30秒以下である、請求項 7に記載の熱収縮性 ポリエステル系フィルム。
[9] フィルムの少なくとも片側表面に、両性界面活性剤よりなる帯電防止剤成分と、シリ コーン成分及びポリエステル榭脂成分を含有する塗布層を設けてなる請求項 7また は 8に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[10] 請求項 1一 9のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィル ムが溶剤接着可能であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[11] 熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも片面にアミノ酸系両性界面活性剤より なる帯電防止剤又は、ベタイン系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を含む塗布液 を塗布後、乾燥することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
[12] 未延伸ポリエステル系フィルム又は 1軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片 面に、アミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び Z又はべタイン系両性界 面活性剤よりなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸することを特徴と する熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
[13] 請求項 10に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを溶剤接着したことを特徴とす る熱収縮性ラベル。
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