JP2007197527A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性蓋材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱収縮性ポリエステル系フィルムが本来有している透明性を損なうことなく、密封包装時に防曇性が優れ、かつ常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、低湿度雰囲気下でも帯電防止性や滑性等の加工適性に優れるため常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れるポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【解決手段】フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げたときの長手方向と幅方向の熱収縮率が共に１０％以上でかつ少なくともフィルム片面に両性型界面活性剤を塗布した事を特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは防曇性に優れ冷蔵食品の蓋材用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法に関するものである。

近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。

しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。

一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。

これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。また様々なラベルや包装体へと使用されている。

しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。上記従来のフィルムは防曇性が不足するという問題点がある。特に冷蔵食品において 生麺タイプのカップ麺等は中身が見えるように蓋材を透明にしている商品がある。それらは店頭で冷蔵庫内に展示されている時に防曇性が劣ると透明の蓋が曇り 中身が見えなくなるという問題がある。
さらに長く、安定した防曇性の改善を目的とし、ポリグリセリン系などのより防曇効果の高い防曇剤などを使用した方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−８０３８号公報

一方で防曇剤の添加量を増やすことも検討されているがフィルムのベタツキ、ブロッキング、ブリード白化、フィルム製膜工程での汚れが問題となる場合があり好ましくない。

また、ポリグリセリン系の防曇剤は樹脂との相溶性、ブリード性などに問題があり、練り込みによる場合、防曇性分子量が高くなれば良好防曇性が得られるとは限らない。

本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであり、その目的は熱収縮性ポリエステル系フィルムが本来有している透明性を損なうことなく、蓋材として密封包装時に防曇性が優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供しようとするものである。

上記問題を解決し得た熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２５％以上である。該熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最大収縮方向の熱収縮率が２５％未満であるとフィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面に両性系界面活性剤を塗布してなり、防曇性を有することを特徴とする。

本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片面にアミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び／又はベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を塗布してなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。それにより熱収縮性ポリエステル系フィルムは、防曇性を良好な状態とする事が可能である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０¹³（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。

さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で１×１０¹²（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。

さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．４０以下であることが好ましい。該滑性を確保することによって、高湿度から低湿度雰囲気下においてさらに優れた加工性能を付与することができる。

さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ−Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れた加工性能を付与することが可能である。

さらに、本発明における製造方法としては、上記アミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び／又はベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルム又は２軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、上記アミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び／又はベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸することが製造のしやすさとコスト面から、より好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性蓋材は、熱収縮性ポリエステル系フィルムが本来有している透明性を損なうことなく、密封包装時に防曇性が優れ、かつ常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、低湿度雰囲気下でも帯電防止性や滑性等の加工適性に優れるため、冬場等でも加工トラブルの発生を低減・抑止することのできる熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性蓋材を提供することができる為、実用価値の非常に高いものである。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは、２種以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものであり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの ８５℃の温湯に１０秒間浸漬したときの長手方向と幅方向の熱収縮率が共に１０％以上である。

収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００

さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、防曇性を有するとは、後述の実施例記載の評価方法にて、フィルムの少なくとも片面の防曇性が６段階評価の３以下であることをさす。防曇性が３以下であると、冷蔵食品の蓋剤として使用された時、蓋の内側に水滴が付着しても購買者に中味を見せる事が可能となるので好ましい。より好ましくは２以下，更に好ましくは１である。

フィルムの熱収縮率が長手方向と幅方向においていずれも１０％未満であると、あるいは主収縮方向において２５％未満であるとフィルムの熱収縮率が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は長手方向と幅方向においていずれも１５％以上、あるいは主収縮方向において２８％以上、さらに好ましくは長手方向と幅方向においていずれも２０％以上あるいは主収縮方向において３０％以上である。

さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０¹³（Ω／□）以下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確保することにより、特に冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。上記表面固有抵抗値が１×１０¹³（Ω／□）未満であると、低湿度雰囲気下において静電気障害による種々のトラブルを発生する。例えば印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付き、ラベルカット後のラベル同士の付着、特にラベルを積み重ねた後に手めくりで１枚ずつ取って装着する際の付着による作業性の困難さやカットしたラベルの口開き性不良のトラブル、表面へのホコリ等の汚れの付着等が発生する。上記表面固有抵抗値は、１×１０¹³（Ω／□）以下、好ましくは５×１０¹²（Ω／□）以下、より好ましくは１×１０¹²（Ω／□）以下である。

さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で１×１０¹²（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することができ、前述の静電気障害による種々のトラブルを防止することができる該湿度下での表面固有抵抗値は、好ましくは１×１０¹²（Ω／□）以下、より好ましくは５×１０¹¹（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０¹⁰（Ω／□）以下である。

さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数がＪＩＳ Ｋ−７１２５法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．４０以下であることが好ましい。該滑性を付与することで、高湿度から低湿度雰囲気下においてさらに優れた加工性能を付与することができる。前述の静電気障害による種々のトラブルにおいて、滑性を付与して加工時のフィルム表面への摩擦力を低減することにより、発生する静電気の帯電量そのものを低減化する効果を有する。上記動摩擦係数は、より好ましくは０．３３以下、さらに好ましくは０．２８以下である。

さらに、本発明においては少なくともフィルム片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ
Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。上記範囲の帯電減衰率の半減時間のフィルムは、特に印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きを防止する効果を有する。上記帯電減衰率の半減時間は、より好ましくは２５秒以下、さらに好ましくは２０秒以下である。

本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片面にアミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び／又はベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を塗布してなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。界面活性剤とは親水性基と疎水性基をもつ化合物の総称で、界面活性剤よりなる帯電防止剤は親水性基のイオン型によりアニオン型、カチオン型、両性型、非イオン型に分類できる。アニオン型とは、カルボン酸、カルボン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸エステル、リン酸エステル塩等の親水性基を持つものをさし、広く用いられているが、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有し、本発明の目的とする性能を得ることができない。また、カチオン型とは第１級アミン、第１級アミン塩、第２級アミン、第２級アミン塩、第３級アミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム、第４級アンモニウム塩等の親水性基を持つものをさし、低湿度下での帯電防止性能においては優れるが、耐熱性に劣る欠点を有るため高温下では熱分解しやすく、また衛生性に劣るために食品包装用途のフィルムには不向きなものが大半である。また、非イオン型とはポリエチレングリコールや多価アルコール等の親水性基を持つものさすが、アニオン系と同様に、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有する。一方、両性型とはアニオン型、カチオン型、非イオン型のうちいずれか２種類の親水性基を持つものをさす。両性型は多くの場合カチオン部分として、アミン塩または第４級アンモニウム塩を親水性基として持つことから、両性型はアニオン部分の種類で一般的に分類されるが、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性型、硫酸エステル又は硫酸エステル塩系両性型、スルホン酸又はスルホン酸塩系両性型、リン酸エステル又はリン酸エステル塩系両性型があり、防曇性と低湿度下での帯電防止性能、耐熱性のいずれも優れているので好ましい。このうち、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性型が衛生性において特に優れているので好ましい。例えば（化１）で示されるアミノ酸系両性型界面活性剤や（化２）で示されるベタイン系両性型界面活性剤が挙げられる。

（化１）の具体例としては、β―ラウリルアミノプロピオン酸、β―ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が、（化２）の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルアミノベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

前述の（化１）又は（化２）の両性型界面活性剤をフィルムの少なくとも片面に適正量塗布することにより、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが可能である。（化１）においては好ましい塗布量の範囲は、０．００１（ｇ／ｍ²）〜０．０５０（ｇ／ｍ²）、より好ましくは０．００２（ｇ／ｍ²）〜０．０４０（ｇ／ｍ²）、さらに好ましくは０．００３（ｇ／ｍ²）〜０．０３０（ｇ／ｍ²）であり、（化２）においては好ましい塗布量の範囲は、０．００４（ｇ／ｍ²）〜０．０６０（ｇ／ｍ²）、より好ましくは０．００５（ｇ／ｍ²）〜０．０５０（ｇ／ｍ²）、さらに好ましくは０．００６（ｇ／ｍ²）〜０．０４０（ｇ／ｍ²）である。該下限塗布量を下回ると、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが困難となり、該上限塗布量を超えるとフィルムの溶剤接着性を阻害するので溶剤接着によりラベルを作成する際に剥離を発生する可能性があり、いずれも好ましくない。

なお、本発明においては、必要に応じて上記（化１）又は（化２）以外の帯電防止剤、シリカ等の粒子滑剤、ワックス成分、紫外線吸収剤等を塗布液中に混合して塗布することも可能である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。
脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。

原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールを始めとして、この他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。

上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが１種である場合には、エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。ただし、熱収縮性ポリエステル系フィルムとした時に、ポリエステル全体の１〜２モル％が脂肪族ジカルボン酸ユニットであることが好ましい。この範囲にコントロールすることで熱収縮の開始温度を好ましい範囲に制御することができる。

上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。

原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば不活性粒子滑剤としてシリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推奨される。また、有機系潤滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛 等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。上記の他に目的に応じて紫外線吸収剤；着色剤（染料等）を添加することもできる。

上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。
上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０倍から７．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。

延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行なった後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは６〜２５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい製造方法は、前述の（化１）及び／又は（化２）の帯電防止剤を含む塗布液を、延伸製膜した熱収縮性ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に塗布後、乾燥する方法（オフライン・コート）と未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルムの片面に、前述の（化１）及び／又は（化２）よりなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸する方法（インライン・コート）のいずれも可能である。上記オフライン・コートにおいては、乾燥時の温度が高いとフィルムが熱収縮を起こすので、乾燥温度は６０℃以下で行うことが好ましい。上記インライン・コートにおいては、乾燥前の塗布液の塗布量が３（ｇ／ｍ²）を超えると
乾燥が不十分となり好ましくない。また、前述の（化１）及び／又は（化２）の帯電防止剤を含む塗布液は工程設備の錆び防止や安全性の観点からＰＨを５．５〜８．０の範囲内に調整しておくことが好ましい。ＰＨ調整剤としては塩化ナトリウム等を使用することが可能である。また、塗布液を塗布する方法は公知の方式を用いることができる。例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式、グラビアロール方式、バーコート方式などが挙げられる。

以下チューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着し、主収縮方向に剥離したとき接着であることが好ましい。該チューブ加工によりチューブ状としたものを裁断してラベル状体とする。溶剤接着性が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。

次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。

（熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを８５℃に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に１０秒間浸漬した後引き上げ、フィルムの主収縮方向の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を最大収縮方向とした。

収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法 × １００

（防曇性）
３００ｍｌビーカーに１００ｍｌの水を入れ３０℃にヒートスターラーで温調した上にフイルムを塗布層面を内面側にして被せ輪ゴムで止めた物を１０℃５０％ＲＨの環境で２０分放置して水滴の付き方を６段階で評価した。
１：フイルム表面が均一に濡れ水滴が認められない。
２：僅かに均一に濡れていない点がある。
３：水滴が認められるが反対側は良く見える
４：水滴の為反対が良く見えない。
５：水滴が多く反対側が見えない。
６：水滴で完全に反対側が見えない。

（表面固有抵抗値）
タケダ理研社製固有抵抗測定器で、印加電圧５００Ｖの条件で２３℃・３０ＲＨ％雰囲気下と２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下でフィルムの表面固有抵抗値を測定した。

（摩擦係数）
フィルム面同士の動摩擦係数μｄをＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃，６５％ＲＨ環境下で測定した。

（帯電減衰率の半減時間）
ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に準拠し、印加電圧１０ＫＶにてスタチックオネストメーターにより２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下で測定し、半減時間を求めた。

（溶剤接着強度）
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを塗布して２枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０」にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
○： ≧ ４Ｎ／１５ｍｍ
×： ＜ ４Ｎ／１５ｍｍ

（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘイズを測定した。

（実施例１）
（１）ポリエステル系樹脂 及び 未延伸フィルム極限粘度が０．７２（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート３６重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなる極限粘度が０．７５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル５４重量％、および極限粘度が０．１．２０（ｄｌ／ｇ）のポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾燥後、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷して未延伸フィルムを得た。

（２）塗布液の調合
アミノ酸系両性界面活性剤（β―ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ビスターＳＬＡ」：松本油脂製薬（株）社製）を（イソプロピルアルコール／水＝３５／６５（重量比））溶液で希釈して塗布液とした。

（３）コートフィルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムの片面に（２）で調合した塗布液をバーコーター方式で塗布し、フィルム温度が８０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に３．８倍延伸後、８０℃で熱固定し、固形分コート量０．００４ｇ／ｍ²、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル
系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（実施例２）
（１）熱収縮性ポリエステルフィルムの製造
極限粘度が０．７２（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート３６重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなる極限粘度が０．７５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル５４重量％、および極限粘度が０．１．２０（ｄｌ／ｇ）のポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾燥後、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷して未延伸フィルムを得た。該フィルムを温度が８０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に３．８倍延伸後、８０℃で熱固定し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
（２）塗布液の調合
ベタイン系両性界面活性剤（ミスチリン酸アミドプロピルアミノベタイン）水溶液（商品名「ビスターＭＡＰ」：松本油脂製薬（株）社製）を（イソプロピルアルコール／水＝３５／６５（重量比））溶液で希釈して塗布液とした。
（３）コートフィルムの製造
グラビア式コーターで（１）の熱収縮性ポリエステル系フィルム片面に塗布液を塗布後、ドライヤー中で温度４０℃にて乾燥し熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。固形分コート量を０．０１０ｇ／ｍ²であった。このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（実施例３）
ベタイン系両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）水溶液（商品名「ビスターＭＬ」：松本油脂製薬（株）社製）を（イソプロピルアルコール／水＝３５／６５（重量比））溶液で希釈して塗布液とした。その他は固形分コート量０．０１０ｇ／ｍ²とした
以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（比較例１）
アニオン系界面活性剤（パラフィンスルホン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ＴＢ２１４」：松本油脂製薬(株)社製）を｛イソプロピルアルコール／水＝３５／６５（重量比）｝溶液で希釈して塗布液とした。その他は固形分コート量０．００２ｇ／ｍ²とした以外は実施例
１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１において、固形分コート量０．０１０ｇ／ｍ²とした以外は比較例１と同様の方法でフラット状の熱収縮性フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（比較例３）
カチオン系界面活性剤（ジメチルアルキルアンモニウムクロライド）水溶液（商品名「ＴＢ７４４」：松本油脂製薬（株）社製）を（イソプロピルアルコール／水＝３５／６５（重量比））溶液で希釈して塗布液とした。その他は固形分コート量０．００２ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、冷蔵食品用の蓋材として使用する場合、熱収縮による収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつ防曇性も良好であり食品用の蓋材用途として極めて有効である。

Claims (9)

1. フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときのまたは最大熱収縮方向の熱収縮率が２５％以上で、フィルムの少なくとも片面に両性界面活性剤を塗布してなり、防曇性を有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
2. 両性界面活性剤がアミノ酸系両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 両性界面活性剤がベタイン系両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０¹³（Ω／□）以下、かつ温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で１×１０¹²（Ω／□）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. フィルムの少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. 熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも片面にアミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤又は、ベタイン系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
7. 未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、アミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び／又はベタイン系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
8. 食品容器又は飲料容器の蓋材に用いられる事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
9. 請求項８に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムより作成された熱収縮性蓋材。