JP5551002B2 - 熱収縮性フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および該成形品を用いた、又は該ラベルを装着した容器 - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、収縮仕上がりに優れ、ミシン目の耐破袋性に優れると同時にミシン目適性を両立し、耐破断性等の機械的特性と高い層間強度を両立し、および透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。

現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。

前記熱収縮性ラベル用の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好な熱収縮性フィルムとして、ポリエステル系、特に、低結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸を基材とするフィルムが主として使用されている。しかしながら、これらのポリエステル系熱収縮フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較して、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行し十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。

前記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献２，３等参照）。しかしながら、現在主流となっているポリスチレン系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。

さらに、特定の重量平均分子量を有するポリ乳酸系樹脂とポリメタクリル酸エステル樹脂とを配合した延伸フィルムが知られている（特許文献４）。しかしながら、この技術はポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性、透明性を向上させる目的を主としたものであり、本発明のような熱収縮性フィルムには適用し難い。

前記の問題に対し、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とを配合した熱収縮性フィルムが知られている（特許文献５）。しかしながら、このフィルムは、ポリスチレン系熱収縮フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上り性を有しているとは言い難く、なおかつアクリル系樹脂については、素材自体がもつ脆性のため、耐破断性に対して不十分な点が残っていた。

さらにまた、ポリ乳酸系樹脂についても、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。この問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献６参照）、ポリカプロラクトン（特許文献７参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献８参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上り性に対してはまだ不十分な点が残っていた。

一方、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、およびゴム状成分からなる熱収縮性フィルムが知られている（特許文献９、１０）。これらはポリ乳酸の透明性を維持したまま脆性を改良させ、なおかつ収縮仕上り性についても改良させる目的を主としている。しかしながら、これらのフィルムにおいても、透明性や脆性は改良されているが、収縮仕上りに関してはポリスチレン系熱収縮フィルムと比べると、未だ十分とは言い難い。

特開２００３−１１９３６７号公報 特開２００１−０１１２１４号公報 特開２０００−２８０３４２号公報 特開２００５−０３６０５４号公報 特開２００６−３１６１３７号公報 特開平０９−１６９８９６号公報 特開平０８−３００４８１号公報 特開平０９−１５１３１０号公報 特開２００７−１６１８２６号公報 特開２００７−１７６０８３号公報

本発明の課題は、熱収縮性フィルムの収縮仕上り性を満足させ、ミシン目の耐破袋性に優れると同時にミシン目適性を両立し、耐破断性等の機械的特性と高い層間強度を両立し、および透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
更に、近年の環境配慮型商品を求める観点より樹脂そのものの使用量を抑える目的でフィルムの厚みを薄くする、同時に低コスト化の要求に応える観点からもフィルムを薄くしても同様の性能を有する熱収縮性フィルムを得ることにある。

ここで、ミシン目の耐破袋性とミシン目適性について、ＰＥＴボトル飲料のラベルとして使われる場合を例に挙げてもう少し詳述する。飲料用ＰＥＴボトルのリサイクルの観点より、ラベルを容易にＰＥＴボトルから剥がす為にミシン目が施されている。消費者が飲料を飲み終わった後にミシン目に沿ってラベルを切り離し、ＰＥＴボトルとラベルを分別する中で、ミシン目に沿って簡便にラベルが切れないと非常に手間取り、かえって分別が不十分になるケースが想定される。よって、環境配慮を求められる今の世情を鑑みるとミシン目に沿ってラベルが切り離せるか否かはラベル用のフィルムに求められる重要な適性といえ、これをミシン目適性と表現する。
一方、ディスプレー効果、アイキャッチ性に代表される様に飲料等の商品の価値を高める為にラベルは重要な役割を成しており、例えば小売店等で消費者が不意に商品を落とした際にラベルが破れることなく形態を維持することが求められる。その中で、先のリサイクル性を高める為に施されたミシン目部分は強度的に非常に弱くなるため、商品の落下時にミシン目部分で簡単に破袋しないことが求められる。これをミシン目の耐破袋性と表現する。
これらより、一見相反すると思われるミシン目適性とミシン目の耐破袋性を両立することが本発明の重要な課題であり、近年のフィルムの薄肉化が求められる中では、より難易度が増している。

本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性積層フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。

本発明者等は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、ポリ乳酸に特定の成分を含有させてなる特定のフィルムとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［８］に存する。
［１］ ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、軟質成分（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムであって、前記樹脂組成物からなる層が中心層にあり、かつ前記樹脂組成物における軟質成分（Ｂ）の含有量が、層を構成する樹脂組成物（１００質量％）を基準として、３質量％以上３０質量％以下であり、前記軟質成分（Ｂ）がコアシェル型ゴムであり、前記フィルムは表裏層としてポリ乳酸系樹脂を主成分とする層を少なくとも１層有し、前記フィルムの８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの、主収縮方向（ＴＤ）の熱収縮率が２０％以上、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の熱収縮率が５％以下であり、前記フィルムのＪＩＳＫ７１３６に基づくヘーズ値が７％以下であり、前記フィルムの主収縮方向（ＴＤ）の引張破断強度が２００ＭＰa以上、引張破断伸度が５０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
［２］ 前記フィルムの主収縮方向（ＴＤ）とそれと直行する方向（ＭＤ）の引き裂き強さの比がＭＤ／ＴＤ＝１〜２の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の熱収縮性フィルム。
［３］ 主収縮方向と直行する方向の製膜後に３０℃の環境下で３０日経過後の引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の熱収縮性フィルム。

［４］ 前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、軟質成分（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層と、その他の層との層間の剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

［５］ 前記コアシェル型ゴム（Ｂ）が、以下のモノマーから選ばれる１種以上を含む重合体を有するコア層と、前記モノマーと相違する以下のモノマーから選ばれる１種以上を含む重合体を有するシェル層とから構成される重合体であることを特徴とする、上記［１］〜[４]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
コア層中の重合体に含まれるモノマー：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリメチルシリル
シェル層中の重合体に含まれるモノマー：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸アラルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル
［６］ 前記コアシェル型ゴム（Ｂ）のコア層中におけるアクリル酸エステル成分が７０％以上である、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する成形品。
［８］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する熱収縮性ラベル。
［９］ 上記［７］に記載の成形品を用いた、又は上記［８］に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。

本発明によれば、熱収縮性フィルムの収縮仕上り性を満足させ、ミシン目の耐破袋性に優れると同時にミシン目適性を両立し、耐破断性等の機械的特性と高い層間強度を両立し、および透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供することが出来る。
また、近年の環境配慮型商品を求める観点より樹脂そのものの使用量を抑える目的でフィルムの厚みを薄くする、同時に低コスト化の要求に応える観点からもフィルムを薄くしても同様の性能を有する熱収縮性フィルムを提供することが出来る。

さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。

以下、本発明に係る熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、および容器（以下、それぞれ、「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。

［本発明のフィルム］
本発明のフィルムはポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、軟質成分（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムであって、かつ所定の引張破断強度、引張破断伸度を有する熱収縮性フィルムである。

＜（Ｉ）層＞
（Ａ）成分（ポリ乳酸系樹脂）
（Ａ）成分は、本発明における層を構成する樹脂組成物の主成分として含有される。
（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、これらの共重合体の混合樹脂も含まれる。

前記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比（以下、「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、１／９９〜２５／７５、又は７５／２５〜９９／１であることが好ましく、３／９７〜２０／８０、又は８０／２０〜９７／３であることがより好ましく、５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であることがよりさらに好ましい。

上記Ｄ／Ｌ比が０／１００、又は１００／０の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。そこで、本発明のフィルムでは、Ｄ−乳酸の共重合比を１以上、又は９９以下とすることが好ましい。一方、Ｄ−乳酸の共重合比を２５以下、又は７５以上とすると、耐破断性が大幅に低下することを抑えられるため望ましい。

本発明においては、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比をより容易に調整するために、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。この場合、複数のポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比を平均した値が前記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。

また、（Ａ）成分は、Ｄ−乳酸および／又はＬ−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、および脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種との共重合体であってもよい。

前記のα−ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸を指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、カプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

また、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などが挙げられる。

乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、および脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種との共重合体の共重合比率は、乳酸：（α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、および脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種）の質量比で、好ましくは９５：５〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。

（Ａ）成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法をいずれも採用することができる。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。

（Ａ）成分の質量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、また、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。質量平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。質量平均分子量は、一般的にGPC（ゲルパーメイションクロマトグラフ）や粘度法により測定することができる。

前記（Ａ）成分の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ネイチャーワークス社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。

（Ｂ）成分（軟質成分）
次に、（Ｂ）成分である軟質成分について説明する。本発明では軟質成分として、脂肪族ポリエステル重合体、芳香族−脂肪族ポリエステル共重合体、軟質ポリオレフィン、コアシェル型ゴム等が挙げられるが、フィルムとしての透明性、強度を維持する為にコアシェル型ゴムが好ましい。以下、（Ｂ）成分がコアシェル型ゴムである場合について説明する。
コアシェル型ゴムは、コア層と、コア層を覆う少なくとも１層以上のシェル層とから構成される重合体である。該シェルの層数は特に限定されるものではなく、単層であっても２層以上であっても構わない。

（Ｂ）成分のコア層としては、耐衝撃性向上のため、ゴム弾性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系、シリコーン系、スチレン系、ニトリル系、共役ジエン系、ウレタン系、オレフィン系の各重合体などからなるものが挙げられる。中でも、熱収縮性フィルムの要求特性の一つである透明性の観点から、コア層としては、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。
その中でもフィルムの外観の点で、アクリル酸エステルを含む重合体であるのが好ましい。アクリル酸エステルは、アクリル酸成分とアルコール成分から構成されるアクリル酸エステルであればいずれであってもよいが、炭素数１〜１５のアルコール成分を有するアクリル酸エステルが好ましい。好ましいアクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸１級アルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。

中でも、コア層としては、熱収縮性フィルムの要求特性の一つである耐衝撃性向上のため、ゴム弾性を有するものが好ましい。その具体例としては、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等を重合させた重合成分、またはこれらの成分の共重合成分等が好ましい。
また、コア層中におけるアクリル酸エステル成分は、耐衝撃性向上のため７０％以上であることが好ましい。

（Ｂ）成分のシェル層、又はシェル層が二層以上である場合はその最外層を形成するシェル層としては、不飽和カルボン酸エステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、またはその他のビニル系単位等を含有する重合体が挙げられる。
中でも、不飽和カルボン酸エステル系であるのが好ましく、より好ましくは、上記コア層で好ましいとしたアクリル酸エステルとは相違する化学構造を有するアクリル酸エステルを含む重合体である。尚、アクリル酸エステル（ａ）と相違する化学構造を有するアクリル酸エステル（ｂ）を少なくとも含んでいればよく、その重合成分としてアクリル酸エステル（ａ）を更に含んでいてもよい。

シェル層中におけるアクリル酸エステルの代表例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。特には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性の観点よりシェル層は（メタ）アクリル酸メチルを含有する重合体で形成することが好ましい。

本発明において、（Ｂ）成分がコアシェル型ゴムの場合には、アクリル酸エステルを含む重合体を有するコア層と、該アクリル酸エステルと相違する化学構造を有するアクリル酸エステルを含む重合体を有するコア層を覆う少なくとも１層以上のシェル層とから構成される重合体が特に好ましい。
また、コアシェル型ゴム（Ｂ）成分におけるアクリル酸エステルは、耐衝撃性向上のため８０％以上（コアとシェルを併せた質量に対して）であることが好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、所望の原料モノマーを（特定比率で含む混合物を）懸濁重合、乳化重合等することによって得られる。

（Ｂ）成分の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径で０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、耐破断性効果を発現するのに十分であるため好ましく、また、１００μｍ以下であれば、最表層を形成する（II）層に添加した場合においても、表面荒れ等による外部ヘーズの増加が少なく、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合においても、インキ抜けなどが生じにくく、印刷図柄の外観を損ねるなどの欠点もなく好ましい。
なお、（Ｂ）成分の平均粒径は、一般的に動的光散乱法やレーザー回折法により測定することができる。

（Ｂ）成分を構成するコア層とシェル層の質量比は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、コア層が４０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、シェル層が４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。コア層が４０質量部以上であれば耐衝撃性効果を保持できるため好ましい。

（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、「カネエース」（カネカ社製）、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「パラロイド」（ロームアンドハース社製）、「スタフィロイド」（ガンツ化成社製）または「パラフェイス」（クラレ社製）などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のフィルムの層における（Ｂ）成分の含有量は、層を構成する樹脂組成物の質量（１００質量％）を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは、１０質量％以上また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が３質量％以上であれば、層の耐破断性を向上し、本発明が積層構造を有する場合においても、層の耐破断性の向上により積層フィルム全体への破断の伝播を抑制することができ、シュリンクフィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得ることができる。また、（Ｂ）成分の含有量が３０質量％以下であれば、フィルムの硬さを損なうことなく、印刷工程、製袋工程、自動装着工程でのハンドリングが良好となる。

その他の添加物
本発明では、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−カルボン酸共重合体等）、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種を、前記の（Ｉ）層を構成する樹脂組成物に添加することができる。
尚、その場合であっても、（Ａ）成分のポリ乳酸系樹脂は、樹脂のみの合計１００質量％中、５０％以上であるのが、本発明の効果を充分に奏するには、望ましい。

本発明において、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、本発明の効果を阻害しない範囲で、非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤をさらに添加してもよい。

前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩や、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の各有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。

前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させ、かつ、透明性や、フィルムの光沢を阻害しないよう、適切な添加量、および種類を選択する必要がある。上記アンチブロッキング剤の添加量は、層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下とする。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる（０．０１質量％未満）と、フィルム表面へのアンチブロッキング剤の析出が十分でなく、フィルム表面に凹凸を形成しにくいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現できないことがある。また、逆にアンチブロッキング剤が多すぎる（２質量％超）と、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。

前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、およびフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、かつ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。前記アンチブロッキング剤の平均粒径が小さすぎる（０．５μｍ未満）と、アンチブロッキング剤がフィルム表面へ析出しづらく、また、表面に析出したアンチブロッキング剤においても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の平均粒径が大きすぎる（１０μｍ超）と、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねることがある。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものが好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましい粒径の範囲を逸脱するものが含まれる可能性がある。

＜本発明のフィルムの構造＞
本発明のフィルムの構成は、前述したとおり、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分、含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有すれば、層構成は特に限定されるものではない。積層構成をとる場合も十分想定され、例えば２種３層の積層構成をとる場合は表面／裏面に配する層を（ＩＩ）層、中心層に配する層を（Ｉ）層と積層することにより、（Ｉ）層と（ＩＩ）層の材料配合を種々調整することにより熱収縮性フィルムの特性を調整することができる。
また、本発明のフィルムを積層構成にする場合、各層の積層比は特に制限されるものではなく、上記の各層の材料配合の調整と併せて、各層の積層比を種々調整することにより熱収縮性フィルムの特性を調整することができる。
特には、上記した、好ましい層構成の（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層の３層の場合、その厚みの比率は、１：２：１：〜１：１０：１の範囲であるのが好ましい。

本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には従来の市場環境では延伸後のフィルムの総厚みが好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であることが一般的であった。近年の環境意識の高まりを背景に薄肉化が進行し、本発明では４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下にて実用に供するフィルムを提供するものである。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、印刷工程、製袋工程、自動装着工程でのフィルム／ラベルのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ以上であることが好ましい。

本発明のフィルムを構成する（各）層には、上述した成分のほか、本発明の効果を阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、核剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。

＜本発明のフィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
押出温度は、１８０〜２３０℃であるのが好ましく、より好ましくは、１９０〜２２０℃である。押出の温度やせん断の状態を最適化することにより材料の分散状態を制御することも、下記詳述するフィルムの種々の物理的特性・機械的特性を所望の値にするのに有効である。

延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、好ましくは、縦方向が２倍〜１０倍、横方向が２〜１０倍、より好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは４〜８倍、それと直交する方向が、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１．０１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。なお、１倍とは、延伸していな場合を指す。

前記一軸延伸の範疇にある範囲内の延伸倍率で延伸した延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。

延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって適宜選択できるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限値を考慮して、１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０〜１２０℃程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。

また本発明のフィルムは、必要に応じて帯電防止処理、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。

＜熱収縮性積層フィルムの物理的・機械的特性＞
（主収縮方向の引張破断強度、引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断強度ならびに引張破断伸度により評価される。主収縮方向の２３℃環境下の引張試験において、引張破断強度が２００ＭＰa以上、好ましくは２２０ＭＰａ以上、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、実用性の観点から、３５０ＭＰａ以下であるのが好ましい。
また、引張破断伸度が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、実用性の観点から、１５０％以下であるのが好ましい。

引張破断強度ならびに引張破断伸度が上記値であれば、例えば飲料用のラベル用途に用いられた場合に、ＰＥＴボトルに代表される飲料容器を落下してもミシン目から破袋しにくいという特性を有する。フィルムの厚みが厚い場合には、これらの数値を満たさなくても実用に供するに足る耐ミシン目破袋性を有したが、近年の薄肉化の中においてはこれらの数値を満たさないフィルムは耐ミシン目破袋性が低く、実用に供さない。
本発明において、引張破断強度ならびに引張破断伸度は、例えば、層の材料配合の調整と併せて、製膜工程での押出条件の調整、延伸条件の調整、熱収縮率の調整、積層フィルム構成の場合は積層比をも適宜行うことなどによって、上記値に調整することができる。
ここで言う押出条件の調整とは、一例として押出の温度やせん断の状態を最適化することで材料の分散状態を制御することが挙げられる。また延伸条件の調整とは、一例として延伸温度や延伸倍率を最適化してフィルムの配向状態を制御することが挙げられる。

（主収縮方向と直行する方向の引張破断伸度）
フィルムの主収縮方向と直行する方向、特に飲料用のラベル用途ではフィルムの引き取り方向（ＭＤ）の引張破断伸度が０℃環境下の引張試験において、製膜直後並びに３０℃環境下で３０日間経過した後も好ましくは２００％以上、より好ましくは２２０％以上、さらに好ましくは２５０％以上を有することである。製膜直後での０℃環境下での引張破断伸度が２００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくく好ましいのは勿論だが、実際の商品の流通過程においては倉庫内で一時滞留することも十分想定される。そのような過程を経た後に印刷・製袋を行ってもフィルムの破断などの不具合を起こさない為に、３０℃環境下で３０日間経過させた後でも０℃環境下での引張破断伸度が２００％以上を有することが好ましい。
上限については特に限定されないが、過剰に引張破断伸度を付与してもかえってフィルムの剛性を損なう可能性が有るため、５００％程度が妥当である。
本発明において、製膜後に３０℃の環境下で３０日間経過後の引張破断伸度は、例えば、層の材料配合の調整と併せて、製膜工程での押出条件の調整ならびに延伸条件の調整、熱収縮率の調整、積層フィルム構成の場合は積層比をも適宜行うことなどによって、上記値に調整することができる。

（引き裂き強さのＭＤ／ＴＤ比率）
本発明のフィルムを飲料用ＰＥＴボトルのラベルに用いる場合、ＰＥＴボトルのリサイクル性を高める為に設けられているミシン目に沿って、ラベルが切れることが求められる。その際、ＪＩＳＫ７１２８−３（旧：直角法，Ｃ法）引き裂き強さのフィルムの引き取り方向（ＭＤ）、主収縮方向（ＴＤ）の比：ＭＤ／ＴＤが１〜２の範囲に入ることが好ましい。ＭＤ＜ＴＤとなると、ミシン目に沿って消費者がラベルを切ろうとしてもミシン目から外れてりんごの皮を剥くような状態になりやすく、ＰＥＴボトルからラベルを剥がすのが非常に手間となる。
本発明において、ＭＤとＴＤの比は、例えば、層の材料配合の調整と併せて、製膜工程での押出条件の調整ならびに延伸条件の調整、熱収縮率の調整、積層フィルム構成の場合は積層比をも適宜行うことなどによって、上記値に調整することができる。

（層間の剥離強度）
本発明において、上記したポリ乳酸系樹脂（Ａ）と軟質成分（Ｂ）を含む樹脂組成物からなるフィルムに加えて、更なるフィルムを積層した際の、その層間の剥離強度は、４Ｎ／１５ｍｍ以上であるのが好ましく、実質的に剥離できないことが最も好ましい。
本発明において、層間の剥離強度は、例えば、層の材料配合の調整と併せて、製膜工程での押出条件の調整ならびに延伸条件の調整、熱収縮率の調整、積層フィルム構成の場合は積層比をも適宜行うことなどによって、上記値に調整することができる。

（熱収縮率、収縮仕上り性）
本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。また、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上である。また、上限は、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が４０％以下であるのが好ましく、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率は７０％以下であるのが好ましい。
ここで、「熱収縮率」とは、後述するように、縦方向あるいは横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表したものである。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。

現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、７０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５％以上、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。また、同温度での収縮率が高すぎても収縮速度が速すぎて皺が発生しやすくなり、蒸気シュリンカーの温度設定が非常に難しくなる。
このことより本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５％以上４０％以下であることが、また８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることが好ましい。
熱収縮率を上記値にするには、本発明に規定される組成を有するフィルムとすることが必要であるが、さらに、この値は、延伸温度および延伸倍率により適宜調整することができる。

一方で、主収縮方向と垂直な方向の収縮率を低く抑えることによって、より優れた収縮仕上がり性を得ることができる。本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。

主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が５％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。なお、この場合の熱収縮率の下限は０％である。上記熱収縮率の値もまた、前記主収縮方向の熱収縮率と同様に調整しうる。

（透明性）
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚さ４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１３６にて測定した場合、ヘーズ値は７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が７％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
また、本発明のフィルムは、種々ロス等により生じる再生原料を添加した場合、厚さ４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１３６にて測定したときのヘーズ値は７％以下、好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。

［本発明の成形品、本発明の熱収縮性ラベルおよび本発明の容器］
本発明は、前記熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品（本発明の成形品）に関し、また本発明は、前記熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル（本発明のラベル）に関し、さらに本発明は、前記成形品を用いた、又は前記熱収縮性ラベルを装着した容器（本発明の容器）に関する。

本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とすれば良い。この場合、シール部の形状はいわゆる封筒貼りとなる。

前記のセンターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。

本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品の基材として用いることができる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。

また、本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。この場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗に装着されたラベルとなる。そして、そのラベルを装置した食品容器は、容器として使用することができる。
なお、前記の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品に用いられる熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

プラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に本発明について実施例を用いて例示説明する。なお、以下の実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
実施例では、積層フィルムの引き取り方向をＭＤ、主収縮方向ＴＤと記載する。

＜測定方法＞
（１）主収縮方向（ＴＤ）の引張破断強度、引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向（ＴＤ）に１２０ｍｍ、フィルムの引き取り方向（ＭＤ）に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向（ＴＤ）の引張破断強度、伸度を測定し、５回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：引張破断強度が２２０ＭＰａ以上、引張破断伸度が６０％以上の場合
○：引張破断強度が２００ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上の場合
×：引張破断強度が２００ＭＰａ未満、引張破断伸度が５０％未満の場合

（２）引き取り方向（ＭＤ）の引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムの製膜直後のフィルム、及び３０℃環境下で３０日間経過させたフィルムを引き取り方向（ＭＤ）に１２０ｍｍ、フィルムの主収縮方向（ＴＤ）に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃におけるフィルムの引き取り方向（ＭＤ）の引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：製膜直後、３０℃３０日経過後の引張破断伸度が３００％以上の場合
○：製膜直後、３０℃３０日経過後の引張破断伸度が２００％以上の場合
×：製膜直後、３０℃３０日経過後の引張破断伸度が２００％未満の場合

（３）引き裂き強さ比
ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に基づき、フィルムの流れ方向（ＭＤ）、主収縮方向（ＴＤ）の引き裂き強さを各々６回測定し、それらの平均値を求め、そのＭＤ／ＴＤの比率を算出した。

（４）耐ミシン目破袋性
得られたフィルムを多色印刷機で８色の印刷を施し、ＭＤ１００ｍ×ＴＤ２３５ｍｍでスリットし、ＴＤに１０ｍｍ分重なるように折り、重なった部分をメチルエチルケトンで溶剤シールし、円筒状とする。その際に、シール部の両側にＭＤに沿って、穴部０．５ｍｍ、ブリッジ部２．５ｍｍのミシン目を設ける。次いで、この円筒状のフィルムをＭＤ１４５ｍｍで切断し、５００ｍｌの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせて耐ミシン目破袋性評価用サンプルを作製した。評価用サンプルは蒸気加熱方式の長さ３ｍ（３ゾーン構成）の収縮トンネル中を回転させずに５秒間で通過させ、ミシン目が直径０．５ｍｍの円形状となる条件を設定した。
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置： １ ゾーン／ フィルム下部、２ ゾーン前半／ フィルム中央部、２ ゾーン後半／ フィルム全体、３ ゾーン／ フィルム全体
温度調整： ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行う。
各ゾーンの温度はフィルムによりことなるが、１ゾーン：７０℃〜８０℃、２ゾーン：８０℃〜９０℃、３ゾーン：８０℃〜９０℃を目安に調整した。
この評価用ボトルを１０本用意し、５℃の環境下で２０時間保冷した後取り出して、４０ｃｍの高さからコンクリート面に自由落下させて、ミシン目から破袋するまでの落下回数を計測し、１０本の平均値を算出した。
ミシン目が破袋するまでの落下回数が平均４回以上あれば、実用上の不具合は無いと考えられる。

（５）ミシン目適性
得られたフィルムをＭＤ１００ｍ×ＴＤ２３５ｍｍでスリットし、ＴＤに１０ｍｍ分重なるように折り、重なった部分をメチルエチルケトンで溶剤シールし、円筒状とする。その際に、シール部の両側にＭＤに沿って、穴部０．５ｍｍ、ブリッジ部２．５ｍｍのミシン目を設ける。次いで、この円筒状のフィルムをＭＤ１６５ｍｍで切断し、５００ｍｌの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせてミシン目適性評価用サンプルを作製した。評価用サンプルは蒸気加熱方式の長さ３ｍ（３ゾーン構成）の収縮トンネル中を回転させずに５秒間で通過させ、ミシン目が直径０．５ｍｍの円形状となる条件を設定した。
この評価用ボトルを１０本用意し、収縮したフィルムをミシン目に沿って切りながら剥がすことが出来るかどうかを以下の基準に沿って評価した。
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置： １ ゾーン／ フィルム下部、２ ゾーン前半／ フィルム中央部、２ ゾーン後半／ フィルム全体、３ ゾーン／ フィルム全体
温度調整： ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行う。
各ゾーンの温度はフィルムによりことなるが、１ゾーン：７０℃〜８０℃、２ゾーン：８０℃〜９０℃、３ゾーン：８０℃〜９０℃を目安に調整した。
下記基準で評価した。
○：１０本中、ミシン目に沿って切れないフィルムが無い
×：１０本中、ミシン目に沿って切れずボトルの周方向に切れてしまうものが２本以上ある。

（６）ヘーズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１３６にてヘーズ値を測定した。
◎：ヘーズ値が５％以下の場合
○：ヘーズ値が５％を超え、かつ、７％以下の場合
×：ヘーズ値が７％を超える場合

（７）層間剥離強度
積層フィルムの端面を表層と、中心層・裏層との２層に分離し、フィルムの主収縮方向（ＴＤ）に１５ｍｍ、フィルムの引き取り方向（ＭＤ）に１５０ｍｍの大きさに切り出し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で２３℃環境下におけるフィルムの主収縮方向（ＴＤ）の層間剥離強度を測定し、３回の測定値の平均値を測定した。
◎：層間剥離強度が高く、実質剥離できない
○：層間剥離強度が４Ｎ／１５ｎｍｍ以上
×：層間剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ未満

（８）テープ剥離試験
得られたフィルムの引き取り方向（ＭＤ）に沿ってニチバン製の１８ｍｍ幅の透明粘着テープを貼り付け、馬簾状の冶具を用いてテープとフィルムを密着させた後、粘着テープを瞬時に剥がした際のフィルムの状態を評価した。
○：粘着テープを剥がすと、剥がす前の状態を保ちフィルムに剥離が生じない場合
×：粘着テープを剥がすと、フィルム内で剥離が発生する場合

（９）収縮率
得られたフィルムを縦４０ｍｍ、横２００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃、並びに８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、主収縮方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で計測した。

また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（Ａ）成分（ポリ乳酸系樹脂）
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４３Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝４．２５／９５．７５、「ＰＬＡ１」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝１２／８８、「ＰＬＡ２」と略する。

（Ｂ）成分（軟質成分）
・カネカ社製、商品名：カネエースＦＭ−４０、コア層：アクリル酸ブチル重合体、シェル層： メタクリル酸メチル重合体（コア層６７質量％、コア層中のアクリル系重合体含有量１００質量％）、屈折率１．４４、「コアシェルゴム１」と略する。
・三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＳ２００６、コア層：シリコーン／ アクリル重合体、シェル層： メタクリル酸メチル重合体（コア層７１質量％、コア層中のアクリル系重合体含有量６３質量％）、屈折率１．４４、「コアシェルゴム２」と略する。
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡと称する）「ＥＶＡ１」と略する。

（Ｃ）成分（ポリオレフィン系樹脂）
・ダウケミカル社製、商品名：バーシファイ２４００、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体、「ＰＯ」と略する。

（Ｄ）成分（相溶化剤）
・日油社製、商品名：モディパーＡ５２００［（エチレン−アクリル酸エチル）−メタクリル酸メチルグラフト共重合体「相溶化剤」と略する。

実施例１〜５、比較例１〜６
（Ａ）層および（Ｂ）層を含む２種３層の積層フィルムを製造するために、各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、２台の２軸押出機および２種３層マルチマニホールド口金により、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の積層共押出が可能な設備において、各押出機設定温度２００〜２２０℃で溶融混合後、各層の厚み比が、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層＝１／６／１となるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸積層シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、延伸温度７５℃、ＴＤ延伸倍率５倍にて、厚さ２５〜４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。

実施例１〜５で得られたフィルムは主収縮方向（ＴＤ）の引張破断強度、引張破断伸度共に高い値を示し、引き裂き強さのＭＤ／ＴＤ比も好ましい範囲を維持し、ミシン目の耐破袋性とミシン目適性を両立している。また、３０日経過後の引き取り方向（ＭＤ）の破断伸度が高い値を示し、層間剥離強度も高い値を示しており、さらには透明性も良好な値をしめしており、フィルムとして求められる要求品質を満たす結果を得た。
一方、比較例１〜６で得られたフィルムは引き裂き強さのＭＤ／ＴＤ比が一定範囲に入る為にミシン目適性は良好であるが、主収縮方向（ＴＤ）の引張破断強度、破断伸度が低い為にミシン目の耐破袋性に劣る。また、比較例４のフィルムは軟質成分としてＥＶＡを用いており、３０日経過後の破断伸度が大きく低下しているため倉庫等で保管された後で印刷工程、製袋工程、自動装着工程を経る際にフィルム／ラベルが破断する懸念が有る。
特に、比較例１，３のフィルムは、主収縮方向（ＴＤ）の引張破断強度、破断伸度が不十分な為に厚みが薄くなった場合にミシン目の耐破袋性が不十分となる懸念がある。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨、或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、該成形品およびラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、軟質成分（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムであって、
   前記樹脂組成物からなる層が中心層にあり、かつ前記樹脂組成物における軟質成分（Ｂ）の含有量が、層を構成する樹脂組成物（１００質量％）を基準として、３質量％以上３０質量％以下であり、
   前記軟質成分（Ｂ）がコアシェル型ゴムであり、
   前記フィルムは表裏層としてポリ乳酸系樹脂を主成分とする層を少なくとも１層有し、
   前記フィルムの８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの、主収縮方向（ＴＤ）の熱収縮率が２０％以上、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の熱収縮率が５％以下であり、
   前記フィルムのＪＩＳＫ７１３６に基づくヘーズ値が７％以下であり、
   前記フィルムの主収縮方向（ＴＤ）の引張破断強度が２００ＭＰa以上、引張破断伸度が５０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
2. 前記フィルムの主収縮方向（ＴＤ）とそれと直行する方向（ＭＤ）の引き裂き強さの比がＭＤ／ＴＤ＝１〜２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
3. 主収縮方向と直行する方向の製膜後に３０℃の環境下で３０日経過後の引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
4. 前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、軟質成分（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層と、その他の層との層間の剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
5. 前記コアシェル型ゴム（Ｂ）が、以下のモノマーから選ばれる１種以上を含む重合体を有するコア層と、前記モノマーと相違する以下のモノマーから選ばれる１種以上を含む重合体を有するシェル層とから構成される重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
   コア層中の重合体に含まれるモノマー：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリメチルシリル
   シェル層中の重合体に含まれるモノマー：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸アラルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル
6. 前記コアシェル型ゴム（Ｂ）のコア層中におけるアクリル酸エステル成分が７０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する成形品。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する熱収縮性ラベル。
9. 請求項７に記載の成形品を用いた、又は請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。