JP2003285409A - 多層成形体および容器 - Google Patents
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Landscapes
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 優れた透明性、耐熱変形性、耐衝撃性、およ
び経済性を備えた成形体を提供すること、殊に熱成形時
に結晶化することなく容器の製造が可能なこれらの特性
を満足する熱成形用シートを提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂およ
びポリエチレンナフタレート系樹脂からなる樹脂組成物
から構成された芯層（Ａ層）と、全ジオール成分１００
モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメタノール
を２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂１〜５０重量％、ポリエチレンナフタレ
ート系樹脂５０〜９９重量％およびポリエチレンテレフ
タレート系樹脂０〜４０重量％からなる樹脂組成物から
構成された表層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層を積
層した多層成形体、殊に多層シート、および該シートか
ら熱成形された容器。
び経済性を備えた成形体を提供すること、殊に熱成形時
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タレート系樹脂１〜５０重量％、ポリエチレンナフタレ
ート系樹脂５０〜９９重量％およびポリエチレンテレフ
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構成された表層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層を積
層した多層成形体、殊に多層シート、および該シートか
ら熱成形された容器。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多層成形体、殊に多
層シートに関する。さらに詳しくは、本発明は特定の構
成からなるポリエステルの多層成形体であり、耐熱性、
透明性、耐衝撃性および経済性の要求される用途に用い
られる耐熱容器を製造するための熱成形用シートとして
特に好適な多層成形体、殊に多層シートに関する。
層シートに関する。さらに詳しくは、本発明は特定の構
成からなるポリエステルの多層成形体であり、耐熱性、
透明性、耐衝撃性および経済性の要求される用途に用い
られる耐熱容器を製造するための熱成形用シートとして
特に好適な多層成形体、殊に多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリエステルは、食品に対する
安全性に優れるため、飲料用の包装容器など食品包装お
よび容器の分野において広く用いられている。例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂からなるシートを熱成形
して製造される中空状容器なども広く知られるところで
ある。しかしながらポリエチレンテレフタレート樹脂
（以下ＰＥＴと称する場合がある）は、ガラス転移温度
が７０℃付近のため用途によっては耐熱性が不足する場
合がある。かかる用途おいては近年ポリエチレンテレフ
タレートに代わりガラス転移温度が１２０℃付近である
ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称する場合が
ある）を用いて高耐熱性容器を製造する検討が広く行わ
れている。
安全性に優れるため、飲料用の包装容器など食品包装お
よび容器の分野において広く用いられている。例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂からなるシートを熱成形
して製造される中空状容器なども広く知られるところで
ある。しかしながらポリエチレンテレフタレート樹脂
（以下ＰＥＴと称する場合がある）は、ガラス転移温度
が７０℃付近のため用途によっては耐熱性が不足する場
合がある。かかる用途おいては近年ポリエチレンテレフ
タレートに代わりガラス転移温度が１２０℃付近である
ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称する場合が
ある）を用いて高耐熱性容器を製造する検討が広く行わ
れている。
【０００３】しかし従来の熱成形用ＰＥＴシートをその
ままＰＥＮシートで置き換えることは、ＰＥＮが未だ高
価であるため経済的ではない。殊に短期間にその製品寿
命を終えることの多い食品包装用途などにおいては高い
経済性が求められる。現時点ではかかる包装は使用後に
廃棄されることが多いためである。したがってＰＥＮシ
ートおよびＰＥＴシートの多層シートの検討が行なわれ
ている。
ままＰＥＮシートで置き換えることは、ＰＥＮが未だ高
価であるため経済的ではない。殊に短期間にその製品寿
命を終えることの多い食品包装用途などにおいては高い
経済性が求められる。現時点ではかかる包装は使用後に
廃棄されることが多いためである。したがってＰＥＮシ
ートおよびＰＥＴシートの多層シートの検討が行なわれ
ている。
【０００４】かかる多層シートにおける問題は、ＰＥＮ
とＰＥＴの間でその適正な熱成形温度が異なるため成形
不良が生じる点である。すなわちＰＥＮ層では加熱不足
による成形不良（肉厚ムラ、ボイドによる白化など）
が、ＰＥＴ層では加熱過剰での結晶化による成形不良
（白化など）が発生し、かかる多層シートの実用化は困
難であった。
とＰＥＴの間でその適正な熱成形温度が異なるため成形
不良が生じる点である。すなわちＰＥＮ層では加熱不足
による成形不良（肉厚ムラ、ボイドによる白化など）
が、ＰＥＴ層では加熱過剰での結晶化による成形不良
（白化など）が発生し、かかる多層シートの実用化は困
難であった。
【０００５】上記問題を解決する試みとしては、例えば
特開平０３−１３３６４０号公報には、ＰＥＴ層とエチ
レンイソフタレート単位を共重合した共重合ＰＥＮ層と
からなるポリエステル多層成形品が開示されている。し
かしながらかかる公報に具体的事例として記載された発
明は、ＰＥＴを表層に有する多層成形品であり、この発
明においては耐熱性が十分に考慮されていなかった。ま
た多くの具体的事例はＰＥＮの割合が高いものであり、
したがってかかる公報は耐熱性および透明性が良好で、
かつ経済性にも優れた多層成形体を開示しているとは言
い難い。
特開平０３−１３３６４０号公報には、ＰＥＴ層とエチ
レンイソフタレート単位を共重合した共重合ＰＥＮ層と
からなるポリエステル多層成形品が開示されている。し
かしながらかかる公報に具体的事例として記載された発
明は、ＰＥＴを表層に有する多層成形品であり、この発
明においては耐熱性が十分に考慮されていなかった。ま
た多くの具体的事例はＰＥＮの割合が高いものであり、
したがってかかる公報は耐熱性および透明性が良好で、
かつ経済性にも優れた多層成形体を開示しているとは言
い難い。
【０００６】特開平１１−７０６２８号公報には、ＰＥ
ＮおよびＰＥＴからなる組成物より構成される層と、Ｐ
ＥＮまたはＰＥＴを積層した多層成形体が記載されてい
る。更にかかる多層成形体は、組成物より構成される層
の結晶化挙動を特定の条件および範囲に制御することを
特徴とするものである。しかしながらかかる公報に具体
的事例として記載された発明は、成形体全体におけるＰ
ＥＮの割合が高いものである。したがってかかる公報も
経済性を十分満足した上で、耐熱性および透明性に優れ
た多層成形体を十分に開示するものではなかった。更に
表層にＰＥＮを用いた場合は、得られた多層成形体の耐
衝撃性が低く、その改良が望まれるものであった。
ＮおよびＰＥＴからなる組成物より構成される層と、Ｐ
ＥＮまたはＰＥＴを積層した多層成形体が記載されてい
る。更にかかる多層成形体は、組成物より構成される層
の結晶化挙動を特定の条件および範囲に制御することを
特徴とするものである。しかしながらかかる公報に具体
的事例として記載された発明は、成形体全体におけるＰ
ＥＮの割合が高いものである。したがってかかる公報も
経済性を十分満足した上で、耐熱性および透明性に優れ
た多層成形体を十分に開示するものではなかった。更に
表層にＰＥＮを用いた場合は、得られた多層成形体の耐
衝撃性が低く、その改良が望まれるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く、ＰＥＮと
ＰＥＴを多層構造とした多層成形体は、熱成形時にＰＥ
Ｎの成形条件まで加熱するとＰＥＴの層が結晶化し、透
明性が損なわれる欠点があった。一方、例えば食品包装
用途では、内容物を美しく見せること、すなわち高い透
明性が要求される。また、食品包装の用途においては、
食品の滅菌、調理、および温めなどのため、容器内で食
品の加熱が可能であること、すなわち優れた耐熱変形性
が望まれる場合がある。更に上述の如くかかる食品包装
の用途では高い経済性が要求され、また殊に食品容器で
は良好な耐衝撃性も求められる。
ＰＥＴを多層構造とした多層成形体は、熱成形時にＰＥ
Ｎの成形条件まで加熱するとＰＥＴの層が結晶化し、透
明性が損なわれる欠点があった。一方、例えば食品包装
用途では、内容物を美しく見せること、すなわち高い透
明性が要求される。また、食品包装の用途においては、
食品の滅菌、調理、および温めなどのため、容器内で食
品の加熱が可能であること、すなわち優れた耐熱変形性
が望まれる場合がある。更に上述の如くかかる食品包装
の用途では高い経済性が要求され、また殊に食品容器で
は良好な耐衝撃性も求められる。
【０００８】そこで本発明は優れた透明性、耐熱変形
性、耐衝撃性、および経済性を備えた成形体を提供する
こと、殊に熱成形時に結晶化することなく容器の製造が
可能なこれらの特性を満足する熱成形用シートを提供す
ることを課題とする。
性、耐衝撃性、および経済性を備えた成形体を提供する
こと、殊に熱成形時に結晶化することなく容器の製造が
可能なこれらの特性を満足する熱成形用シートを提供す
ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンナフ
タレート系樹脂からなる樹脂組成物から構成された芯層
（Ａ層）と、全ジオール成分１００モル％中共重合成分
としてシクロヘキサンジメタノールを２〜５０モル％含
んでなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜
５０重量％、ポリエチレンナフタレート系樹脂５０〜９
９重量％およびポリエチレンテレフタレート系樹脂０〜
４０重量％からなる樹脂組成物から構成された表層（Ｂ
層）を有し、Ａ層の両面にＢ層を積層してなり、更に
（Ｉ）下記式（１）の条件を満足し、かつ（ＩＩ）Ａ層
とＢ層との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）が、該層の
厚みの合計を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５
〜２５：５０〜９０：５〜２５の範囲にある多層成形体
に係るものである。 ＴgＢ―ＴgＡ ≧ １０ （１） （ここで、ＴgＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移
温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測
定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転
移温度（℃）。）
エチレンテレフタレート系樹脂およびポリエチレンナフ
タレート系樹脂からなる樹脂組成物から構成された芯層
（Ａ層）と、全ジオール成分１００モル％中共重合成分
としてシクロヘキサンジメタノールを２〜５０モル％含
んでなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜
５０重量％、ポリエチレンナフタレート系樹脂５０〜９
９重量％およびポリエチレンテレフタレート系樹脂０〜
４０重量％からなる樹脂組成物から構成された表層（Ｂ
層）を有し、Ａ層の両面にＢ層を積層してなり、更に
（Ｉ）下記式（１）の条件を満足し、かつ（ＩＩ）Ａ層
とＢ層との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）が、該層の
厚みの合計を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５
〜２５：５０〜９０：５〜２５の範囲にある多層成形体
に係るものである。 ＴgＢ―ＴgＡ ≧ １０ （１） （ここで、ＴgＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移
温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測
定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転
移温度（℃）。）
【００１０】本発明の好適な態様の１つは、上記Ａ層を
構成する樹脂組成物は、ポリエチレンテレフレタート系
樹脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂の合計１０
０重量％中、ポリエチレンテレフレタート系樹脂８０〜
９７重量％およびポリエチレンナフタレート系樹脂３〜
２０重量％からなる上記多層成形体に係るものである。
構成する樹脂組成物は、ポリエチレンテレフレタート系
樹脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂の合計１０
０重量％中、ポリエチレンテレフレタート系樹脂８０〜
９７重量％およびポリエチレンナフタレート系樹脂３〜
２０重量％からなる上記多層成形体に係るものである。
【００１１】本発明はの好適な態様の１つは、更に（Ｉ
ＩＩ）下記式（２）の条件を満足する上記多層成形体に
係るものである。 （ＴgＢ―ＴgＡ）／１０ ≦ ２５３−ＴmＡ （２） （ここで、ＴmＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）
であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じであ
る。）
ＩＩ）下記式（２）の条件を満足する上記多層成形体に
係るものである。 （ＴgＢ―ＴgＡ）／１０ ≦ ２５３−ＴmＡ （２） （ここで、ＴmＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）
であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じであ
る。）
【００１２】本発明の好適な態様の１つは、上記ポリエ
チレンナフタレート系樹脂は、全酸成分１００モル％中
共重合成分としてテレフタル酸を５〜１２モル％含んで
なる上記多層成形体に係るものである。
チレンナフタレート系樹脂は、全酸成分１００モル％中
共重合成分としてテレフタル酸を５〜１２モル％含んで
なる上記多層成形体に係るものである。
【００１３】本発明の好適な態様の１つは上記多層成形
体は多層シートである上記多層成形体に係るものであ
る。
体は多層シートである上記多層成形体に係るものであ
る。
【００１４】本発明の好適な態様の１つは該多層シート
を熱成形してなる容器に係るものである。
を熱成形してなる容器に係るものである。
【００１５】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明の芯層（Ａ層）はポリエチレンテレフタレート系樹
脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂からなる樹脂
組成物から構成される。Ａ層におけるポリエチレンテレ
フタレート系樹脂（以下“ＰＥＴ系樹脂”と称する場合
がある）とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸成分を８５モル％以上、およびジオール成分として
エチレングリコールを８５モル％以上含有してなるポリ
エステル樹脂である。Ａ層におけるＰＥＴ系樹脂は、ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸成分を９０モル％以
上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより
好ましい。またＡ層におけるＰＥＴ系樹脂は、ジオール
成分としてエチレングリコールを９０モル％以上含むこ
とが好ましく、９５モル％以上含むことがより好まし
い。
発明の芯層（Ａ層）はポリエチレンテレフタレート系樹
脂およびポリエチレンナフタレート系樹脂からなる樹脂
組成物から構成される。Ａ層におけるポリエチレンテレ
フタレート系樹脂（以下“ＰＥＴ系樹脂”と称する場合
がある）とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸成分を８５モル％以上、およびジオール成分として
エチレングリコールを８５モル％以上含有してなるポリ
エステル樹脂である。Ａ層におけるＰＥＴ系樹脂は、ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸成分を９０モル％以
上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより
好ましい。またＡ層におけるＰＥＴ系樹脂は、ジオール
成分としてエチレングリコールを９０モル％以上含むこ
とが好ましく、９５モル％以上含むことがより好まし
い。
【００１６】Ａ層におけるポリエチレンナフタレート系
樹脂（以下“ＰＥＮ系樹脂”と称する場合がある）と
は、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであっ
て、そのジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジ
カルボン酸成分を７５モル％以上、およびジオール成分
としてエチレングリコールを８５モル％以上含有してな
るポリエステル樹脂である。Ａ層におけるＰＥＮ系樹脂
は、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカル
ボン酸成分を８０モル％以上含むことが好ましく、８５
モル％以上含むことがより好ましい。またＡ層における
ＰＥＮ系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコー
ルを８７モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以
上含むことがより好ましい。
樹脂（以下“ＰＥＮ系樹脂”と称する場合がある）と
は、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであっ
て、そのジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジ
カルボン酸成分を７５モル％以上、およびジオール成分
としてエチレングリコールを８５モル％以上含有してな
るポリエステル樹脂である。Ａ層におけるＰＥＮ系樹脂
は、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカル
ボン酸成分を８０モル％以上含むことが好ましく、８５
モル％以上含むことがより好ましい。またＡ層における
ＰＥＮ系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコー
ルを８７モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以
上含むことがより好ましい。
【００１７】上記ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂にお
ける他のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフ
タル酸（ＰＥＮ系樹脂の場合）、イソフタル酸、２−ク
ロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２
−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン
酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＰＥＴ系樹脂の
場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５
−Ｎａスルホイソフタル酸、およびエチレン−ビス−ｐ
−安息香酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
ける他のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフ
タル酸（ＰＥＮ系樹脂の場合）、イソフタル酸、２−ク
ロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２
−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン
酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＰＥＴ系樹脂の
場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５
−Ｎａスルホイソフタル酸、およびエチレン−ビス−ｐ
−安息香酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】更に上記ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂
には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、脂肪族ジカル
ボン酸成分を共重合することができる。脂肪族ジカルボ
ン酸成分としては例えば、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などが挙げられる。
には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、脂肪族ジカル
ボン酸成分を共重合することができる。脂肪族ジカルボ
ン酸成分としては例えば、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などが挙げられる。
【００１９】上記ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂にお
ける他のジオール成分としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、
ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらは
単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
更にジオール成分としてわずかにポリエチレングリコー
ルを共重合したＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂も使用
できる。ポリエチレングリコールの分子量としては１５
０〜６，０００の範囲が好ましい。
ける他のジオール成分としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、
ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらは
単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
更にジオール成分としてわずかにポリエチレングリコー
ルを共重合したＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂も使用
できる。ポリエチレングリコールの分子量としては１５
０〜６，０００の範囲が好ましい。
【００２０】Ａ層のＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂
は、それぞれ１種で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。
は、それぞれ１種で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。
【００２１】Ａ層のＰＥＴ系樹脂は、上記の中でも特に
他の共重合成分を含まず実質的にテレフタル酸成分とエ
チレングリコール成分のみから製造されたポリエステル
樹脂が好ましい。しかしながら、かかるポリエステル樹
脂においても、通常重合時の副反応生成物としてジオー
ル成分１００モル％中、約０．５モル％以上のジエチレ
ングリコール成分が含まれている。したがってＡ層の好
適なＰＥＴ系樹脂はジエチレングリコール成分を少量含
むものであってよい。ジエチレングリコール成分は、ジ
オール成分１００モル％中６モル％以下が好ましく、５
モル％以下がより好ましく、４モル％以下が更に好まし
い。
他の共重合成分を含まず実質的にテレフタル酸成分とエ
チレングリコール成分のみから製造されたポリエステル
樹脂が好ましい。しかしながら、かかるポリエステル樹
脂においても、通常重合時の副反応生成物としてジオー
ル成分１００モル％中、約０．５モル％以上のジエチレ
ングリコール成分が含まれている。したがってＡ層の好
適なＰＥＴ系樹脂はジエチレングリコール成分を少量含
むものであってよい。ジエチレングリコール成分は、ジ
オール成分１００モル％中６モル％以下が好ましく、５
モル％以下がより好ましく、４モル％以下が更に好まし
い。
【００２２】Ａ層のＰＥＮ系樹脂は、上記の中でも特に
ジカルボン酸成分として８５モル％以上の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸成分および１５モル％以下のテレフ
タル酸、並びにジオール成分として実質的にエチレング
リコール成分のみから製造されたポリエステル樹脂が好
ましい。かかる好適なＡ層のＰＥＮ系樹脂は、耐熱性の
観点からはテレフタル酸成分を含有しないことが好まし
い。
ジカルボン酸成分として８５モル％以上の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸成分および１５モル％以下のテレフ
タル酸、並びにジオール成分として実質的にエチレング
リコール成分のみから製造されたポリエステル樹脂が好
ましい。かかる好適なＡ層のＰＥＮ系樹脂は、耐熱性の
観点からはテレフタル酸成分を含有しないことが好まし
い。
【００２３】しかしながら、より本発明のより好ましい
態様である式（２）を満足する状態とするためには、芯
層（Ａ層）において、その樹脂組成物の融点が低いこと
が有利となる。かかる条件を満足することにより更に良
好な透明性が得られる。式（２）を満足するためには、
Ａ層の樹脂組成物においてＰＥＴ系樹脂とＰＥＮ系樹脂
との良好な相溶性が必要である。ＰＥＮ系樹脂における
テレフタル酸の共重合はこの点において有効であり、ま
た耐熱性の低下も少ない。樹脂組成物の透明性の観点か
らは、Ａ層のＰＥＮ系樹脂においてテレフタル酸成分を
共重合する場合にはジカルボン酸１００モル％中５モル
％以上とすることが好ましい。テレフタル酸成分の割合
はジカルボン酸１００モル％中５〜１２モル％がより好
ましく、８〜１２モル％が更に好ましい。
態様である式（２）を満足する状態とするためには、芯
層（Ａ層）において、その樹脂組成物の融点が低いこと
が有利となる。かかる条件を満足することにより更に良
好な透明性が得られる。式（２）を満足するためには、
Ａ層の樹脂組成物においてＰＥＴ系樹脂とＰＥＮ系樹脂
との良好な相溶性が必要である。ＰＥＮ系樹脂における
テレフタル酸の共重合はこの点において有効であり、ま
た耐熱性の低下も少ない。樹脂組成物の透明性の観点か
らは、Ａ層のＰＥＮ系樹脂においてテレフタル酸成分を
共重合する場合にはジカルボン酸１００モル％中５モル
％以上とすることが好ましい。テレフタル酸成分の割合
はジカルボン酸１００モル％中５〜１２モル％がより好
ましく、８〜１２モル％が更に好ましい。
【００２４】芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物におけ
るＰＥＴ系樹脂とＰＥＮ系樹脂との割合は、式（１）の
要件を満足する範囲であれば特に制限されるものではな
い。しかし経済性の点ではＰＥＮ系樹脂が不必要に多い
ことは好ましくない。より好適にはかかる樹脂組成物
は、ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂の合計１００重量
％中、ＰＥＴ系樹脂８０〜９７重量％およびＰＥＮ系樹
脂３〜２０重量％であり、更に好適にはＰＥＴ系樹脂９
０〜９６重量％およびＰＥＮ系樹脂４〜１０重量％であ
り、特に好適にはＰＥＴ系樹脂９３〜９６重量％および
ＰＥＮ系樹脂４〜７重量％である。
るＰＥＴ系樹脂とＰＥＮ系樹脂との割合は、式（１）の
要件を満足する範囲であれば特に制限されるものではな
い。しかし経済性の点ではＰＥＮ系樹脂が不必要に多い
ことは好ましくない。より好適にはかかる樹脂組成物
は、ＰＥＴ系樹脂およびＰＥＮ系樹脂の合計１００重量
％中、ＰＥＴ系樹脂８０〜９７重量％およびＰＥＮ系樹
脂３〜２０重量％であり、更に好適にはＰＥＴ系樹脂９
０〜９６重量％およびＰＥＮ系樹脂４〜１０重量％であ
り、特に好適にはＰＥＴ系樹脂９３〜９６重量％および
ＰＥＮ系樹脂４〜７重量％である。
【００２５】次に表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物に
ついて説明する。本発明の表層（Ｂ層）は全ジオール成
分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメ
タノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂１〜５０重量％、ＰＥＮ系樹脂
５０〜９９重量％およびＰＥＴ系樹脂０〜４０重量％か
らなる樹脂組成物から構成される。
ついて説明する。本発明の表層（Ｂ層）は全ジオール成
分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメ
タノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂１〜５０重量％、ＰＥＮ系樹脂
５０〜９９重量％およびＰＥＴ系樹脂０〜４０重量％か
らなる樹脂組成物から構成される。
【００２６】Ｂ層のＰＥＴ系樹脂としては、Ａ層のＰＥ
Ｔ系樹脂と同様のものが使用できる。またＢ層のＰＥＮ
系樹脂においても、Ａ層のＰＥＴ系樹脂と同様のものが
使用できる。いずれも１種で、または２種以上を組み合
わせて使用できることもＡ層の場合と同様である。また
Ａ層のＰＥＴ系樹脂とＢ層のＰＥＴ系樹脂は、互いに同
一の場合または互いに異なる場合のいずれも選択でき
る。かかる関係はＡ層のＰＥＮ系樹脂およびＢ層のＰＥ
Ｎ系樹脂においても同様である。
Ｔ系樹脂と同様のものが使用できる。またＢ層のＰＥＮ
系樹脂においても、Ａ層のＰＥＴ系樹脂と同様のものが
使用できる。いずれも１種で、または２種以上を組み合
わせて使用できることもＡ層の場合と同様である。また
Ａ層のＰＥＴ系樹脂とＢ層のＰＥＴ系樹脂は、互いに同
一の場合または互いに異なる場合のいずれも選択でき
る。かかる関係はＡ層のＰＥＮ系樹脂およびＢ層のＰＥ
Ｎ系樹脂においても同様である。
【００２７】Ｂ層における好適なＰＥＮ系樹脂は、Ａ層
におけるそれと同様にジカルボン酸成分として８５モル
％以上の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および１
５モル％以下のテレフタル酸、並びにジオール成分とし
て実質的にエチレングリコール成分のみから製造された
ポリエステル樹脂である。かかるＢ層における好適なＰ
ＥＮ系樹脂において、そのジカルボン酸成分の割合は耐
熱性、透明性、耐衝撃性、および経済性のいずれの特性
をより重視するかによって、適宜調整できる。透明性を
重視する場合にはテレフタル酸成分の割合はジカルボン
酸１００モル％中５〜１２モル％がより好ましく、８〜
１２モル％が更に好ましい。
におけるそれと同様にジカルボン酸成分として８５モル
％以上の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および１
５モル％以下のテレフタル酸、並びにジオール成分とし
て実質的にエチレングリコール成分のみから製造された
ポリエステル樹脂である。かかるＢ層における好適なＰ
ＥＮ系樹脂において、そのジカルボン酸成分の割合は耐
熱性、透明性、耐衝撃性、および経済性のいずれの特性
をより重視するかによって、適宜調整できる。透明性を
重視する場合にはテレフタル酸成分の割合はジカルボン
酸１００モル％中５〜１２モル％がより好ましく、８〜
１２モル％が更に好ましい。
【００２８】Ｂ層を構成する樹脂組成物は、全ジオール
成分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジ
メタノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂（以下“ＣＨＤＭ共重合ＰＥ
Ｔ系樹脂”と称する場合がある）を必須成分とする。か
かる成分を特定割合で必須成分とすることにより、Ｂ層
は、耐熱性の低下なしに、良好な耐衝撃性および透明性
を備えることができる。結果としてこれらの特性を備え
た多層成形体、殊に容器の提供を可能とする。
成分１００モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジ
メタノールを２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂（以下“ＣＨＤＭ共重合ＰＥ
Ｔ系樹脂”と称する場合がある）を必須成分とする。か
かる成分を特定割合で必須成分とすることにより、Ｂ層
は、耐熱性の低下なしに、良好な耐衝撃性および透明性
を備えることができる。結果としてこれらの特性を備え
た多層成形体、殊に容器の提供を可能とする。
【００２９】かかるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂とは、
そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を８５モ
ル％以上、並びにジオール成分として全ジオール成分１
００モル％中、エチレングリコール成分５０〜９８モル
％およびシクロヘキサンジメタノール成分２〜５０モル
％含有してなり、エチレングリコール成分およびシクロ
ヘキサンジメタノール成分の合計が全ジオール成分１０
０モル％中８５モル％以上であるポリエステル樹脂であ
る。Ｂ層におけるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸を９０モル％以上含む
ことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好まし
い。またＢ層におけるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、
ジオール成分として全ジオール１００モル％中、シクロ
ヘキサンジメタノール成分を１０〜４０モル％含むこと
が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。またＣ
ＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、ジオール成分として全ジ
オール１００モル％中、エチレングリコール成分を６０
〜９０モル％含むことが好ましく、７０〜８０モル％含
むことがより好ましい。更にＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹
脂は、全ジオール１００モル％中、シクロヘキサンジメ
タノール成分およびエチレングリコール成分を９０モル
％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことが
より好ましい。
そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を８５モ
ル％以上、並びにジオール成分として全ジオール成分１
００モル％中、エチレングリコール成分５０〜９８モル
％およびシクロヘキサンジメタノール成分２〜５０モル
％含有してなり、エチレングリコール成分およびシクロ
ヘキサンジメタノール成分の合計が全ジオール成分１０
０モル％中８５モル％以上であるポリエステル樹脂であ
る。Ｂ層におけるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸を９０モル％以上含む
ことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好まし
い。またＢ層におけるＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、
ジオール成分として全ジオール１００モル％中、シクロ
ヘキサンジメタノール成分を１０〜４０モル％含むこと
が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。またＣ
ＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂は、ジオール成分として全ジ
オール１００モル％中、エチレングリコール成分を６０
〜９０モル％含むことが好ましく、７０〜８０モル％含
むことがより好ましい。更にＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹
脂は、全ジオール１００モル％中、シクロヘキサンジメ
タノール成分およびエチレングリコール成分を９０モル
％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことが
より好ましい。
【００３０】ここで、シクロヘキサンジメタノールとし
ては、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，
３−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、１，
４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
ては、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，
３−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、１，
４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【００３１】尚、芯層（Ａ層）におけるＰＥＴ系樹脂は
上記ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂を含むものであってよ
い。
上記ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ系樹脂を含むものであってよ
い。
【００３２】上記の各種ポリエステル樹脂の分子量は、
ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定された
極限粘度数が０．４〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であること
が好ましく、０．４５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲がより好
ましい。また上記の各層を構成する樹脂組成物の末端カ
ルボキシル基量は特に制限されないものの、３０ｅｑ／
ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好
ましい。下限としては５ｅｑ／ｔｏｎ以上が実用上適切
である。
ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定された
極限粘度数が０．４〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であること
が好ましく、０．４５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲がより好
ましい。また上記の各層を構成する樹脂組成物の末端カ
ルボキシル基量は特に制限されないものの、３０ｅｑ／
ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好
ましい。下限としては５ｅｑ／ｔｏｎ以上が実用上適切
である。
【００３３】上記の各種ポリエステル樹脂を従来公知の
製造方法によって製造することができる。すなわちジカ
ルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応
させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた
後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造さ
れる。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行
うことができる。
製造方法によって製造することができる。すなわちジカ
ルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応
させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた
後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造さ
れる。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行
うことができる。
【００３４】上記のエステル交換反応またはエステル化
反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用
することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化
合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用
され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アル
コラート、および酸化物などが挙げられる。またエステ
ル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオ
ールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合
触媒の存在下に実施することもできる。
反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用
することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化
合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用
され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アル
コラート、および酸化物などが挙げられる。またエステ
ル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオ
ールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合
触媒の存在下に実施することもできる。
【００３５】重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化
合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化
ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアル
コラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライ
ソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられ
る。安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。
好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステ
ル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそ
のエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなど
が挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレン
グリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなど
の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなど
の水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムな
どの塩基性化合物を添加することもできる。また得られ
たポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を
配合することができる。
合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化
ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアル
コラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライ
ソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられ
る。安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。
好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステ
ル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそ
のエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなど
が挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレン
グリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなど
の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなど
の水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムな
どの塩基性化合物を添加することもできる。また得られ
たポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を
配合することができる。
【００３６】本発明の多層成形体は、上記芯層（Ａ層）
の両面に表層（Ｂ層）を積層してなり、更に（Ｉ）下記
式（１）の条件を満足し、かつ（ＩＩ）Ａ層とＢ層との
厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）が、該層の厚みの合計
を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５
０〜９０：５〜２５の範囲にあるものである。 ＴgＢ―ＴgＡ ≧ １０ （１） （ここで、ＴgＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移
温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測
定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転
移温度（℃）。）
の両面に表層（Ｂ層）を積層してなり、更に（Ｉ）下記
式（１）の条件を満足し、かつ（ＩＩ）Ａ層とＢ層との
厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：Ｂ層）が、該層の厚みの合計
を１００としたとき、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５
０〜９０：５〜２５の範囲にあるものである。 ＴgＢ―ＴgＡ ≧ １０ （１） （ここで、ＴgＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移
温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測
定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転
移温度（℃）。）
【００３７】本発明は上記特定の芯層（Ａ層）および表
層（Ｂ層）を使用すると共に、かかる特定の条件を満足
した構成とすることで、耐熱性、透明性、耐衝撃性、お
よび経済性に優れた多層成形体の提供を可能とする。上
記式（１）において、Ａ層に対するＢ層のガラス転移温
度が１０℃以上高くない場合には、多層化による耐熱性
の向上効果が十分得られない。Ｂ層を構成する樹脂組成
物は、かかる点において好適であると共に、透明性およ
び耐衝撃性に優れるものである。尚、これらのガラス転
移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度２０
℃／ｍｉｎのＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により算
出されるものである。
層（Ｂ層）を使用すると共に、かかる特定の条件を満足
した構成とすることで、耐熱性、透明性、耐衝撃性、お
よび経済性に優れた多層成形体の提供を可能とする。上
記式（１）において、Ａ層に対するＢ層のガラス転移温
度が１０℃以上高くない場合には、多層化による耐熱性
の向上効果が十分得られない。Ｂ層を構成する樹脂組成
物は、かかる点において好適であると共に、透明性およ
び耐衝撃性に優れるものである。尚、これらのガラス転
移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度２０
℃／ｍｉｎのＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により算
出されるものである。
【００３８】上記式（１）における（ＴgＢ―ＴgＡ）の
上限は５０℃が適切である。（ＴgＢ―ＴgＡ）が５０℃
以上の場合は、Ａ層のガラス転移温度の絶対値が不十分
となり耐熱性が低下する場合がある。したがって上記式
（１）は、より好ましくは下記式（３）、更に好ましく
は下記式（４）、特に好ましくは下記式（５）の条件を
満足する場合である。 １０ ≦ ＴgＢ―ＴgＡ ≦ ５０ （３） １５ ≦ ＴgＢ―ＴgＡ ≦ ４０ （４） ２０ ≦ ＴgＢ―ＴgＡ ≦ ４０ （５） またＴgＡの絶対値としては、６５〜７５℃が好まし
く、７０〜７４℃がより好ましい。
上限は５０℃が適切である。（ＴgＢ―ＴgＡ）が５０℃
以上の場合は、Ａ層のガラス転移温度の絶対値が不十分
となり耐熱性が低下する場合がある。したがって上記式
（１）は、より好ましくは下記式（３）、更に好ましく
は下記式（４）、特に好ましくは下記式（５）の条件を
満足する場合である。 １０ ≦ ＴgＢ―ＴgＡ ≦ ５０ （３） １５ ≦ ＴgＢ―ＴgＡ ≦ ４０ （４） ２０ ≦ ＴgＢ―ＴgＡ ≦ ４０ （５） またＴgＡの絶対値としては、６５〜７５℃が好まし
く、７０〜７４℃がより好ましい。
【００３９】また本発明の多層成形体における上記芯層
（Ａ層）と表層（Ｂ層）との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：
Ｂ層）は、該層の厚みの合計を１００としたとき、Ｂ
層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５０〜９０：５〜２５の範
囲であり、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝８〜１５：７０〜８４：
８〜１５の範囲であることがより好ましい。表層（Ｂ
層）の厚みの割合が５より小さい場合には耐熱性が不十
分となり、厚みの割合が２５を超えた場合には高価なＰ
ＥＮ系樹脂の割合が増加するに対して耐熱性が向上する
効果が少ないため経済性の点で好ましくない。
（Ａ層）と表層（Ｂ層）との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：
Ｂ層）は、該層の厚みの合計を１００としたとき、Ｂ
層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５０〜９０：５〜２５の範
囲であり、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層＝８〜１５：７０〜８４：
８〜１５の範囲であることがより好ましい。表層（Ｂ
層）の厚みの割合が５より小さい場合には耐熱性が不十
分となり、厚みの割合が２５を超えた場合には高価なＰ
ＥＮ系樹脂の割合が増加するに対して耐熱性が向上する
効果が少ないため経済性の点で好ましくない。
【００４０】Ａ層の両側に積層されたＢ層の厚みはそれ
ぞれ同一であっても、また異なっていてもよいが、実質
的に同一であることが好ましい。また厚みは多層成形体
において必ずしも一定である必要はなく、厚みが連続的
に、または不連続に変化するものであってもよい。
ぞれ同一であっても、また異なっていてもよいが、実質
的に同一であることが好ましい。また厚みは多層成形体
において必ずしも一定である必要はなく、厚みが連続的
に、または不連続に変化するものであってもよい。
【００４１】多層成形体の厚みは特に限定されるもので
はないが、５０〜１０００μｍの範囲が好ましく、１０
０〜６００μｍの範囲がより好ましく、１５０〜５００
μｍの範囲が更に好ましい。
はないが、５０〜１０００μｍの範囲が好ましく、１０
０〜６００μｍの範囲がより好ましく、１５０〜５００
μｍの範囲が更に好ましい。
【００４２】本発明は更に下記式（２）を満足すること
がより好適である。 （ＴgＢ―ＴgＡ）／１０ ≦ ２５３−ＴmＡ （２） （ここで、ＴmＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）
であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じであ
る。）
がより好適である。 （ＴgＢ―ＴgＡ）／１０ ≦ ２５３−ＴmＡ （２） （ここで、ＴmＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）
であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じであ
る。）
【００４３】上記式（２）の条件を満足することによ
り、より透明性に優れた多層成形体、殊に熱成形用の多
層シートを得ることができる。したがってＡ層の樹脂組
成物は式（２）の条件を満足するよう調整されることが
好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート樹脂とポ
リエチレンナフタレート樹脂とは、元来非相溶の関係に
あるが溶融状態で混合することによりエステル交換反応
を伴って相溶化が進む。相溶化の進展によって融点の降
下が起こり、上記ＴmＡの値を低下させることができ
る。すなわち、芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物は、
式（２）を満足するように、樹脂組成だけでなく多層成
形体の製造条件が調整されることが好ましい。尚、Ｔm
Ａの絶対値としては特に限定されるものではないが、２
４５〜２５０℃の範囲が好ましく、２４６〜２４９℃の
範囲がより好ましい。
り、より透明性に優れた多層成形体、殊に熱成形用の多
層シートを得ることができる。したがってＡ層の樹脂組
成物は式（２）の条件を満足するよう調整されることが
好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート樹脂とポ
リエチレンナフタレート樹脂とは、元来非相溶の関係に
あるが溶融状態で混合することによりエステル交換反応
を伴って相溶化が進む。相溶化の進展によって融点の降
下が起こり、上記ＴmＡの値を低下させることができ
る。すなわち、芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物は、
式（２）を満足するように、樹脂組成だけでなく多層成
形体の製造条件が調整されることが好ましい。尚、Ｔm
Ａの絶対値としては特に限定されるものではないが、２
４５〜２５０℃の範囲が好ましく、２４６〜２４９℃の
範囲がより好ましい。
【００４４】本発明の多層成形体は特にその形態を限定
するものではないが、熱成形においても良好な透明性を
達成可能であることから、多層シートおよびそれから熱
成形により製造された成形品、殊に容器であることが好
ましい。容器の中でも食品包装用容器が最適である。シ
ートの製造方法としては、層を構成する樹脂組成物をＴ
ダイより溶融押出するＴダイ法、カレンダー成形法、溶
剤キャスティングする方法、およびインフレーション法
などを挙げることができるがＴダイ法が最も好適であ
る。更にＴダイ法によりシートを製造するにあたり、多
層化する方法としては、Ｔダイ内において溶融樹脂を積
層化する方法、および予め製造されたシート上に溶融樹
脂を被覆して多層化する方法などを取ることができる。
かかる多層化方法はＴダイ法以外の方法においても同様
に適用することが可能である。また各層独立に製造され
たシートをラミネートすること方法も取り得る。上記の
中でも特にＴダイ内において溶融樹脂を積層化するＴダ
イ法により本発明の多層シートを成形することが好まし
い。
するものではないが、熱成形においても良好な透明性を
達成可能であることから、多層シートおよびそれから熱
成形により製造された成形品、殊に容器であることが好
ましい。容器の中でも食品包装用容器が最適である。シ
ートの製造方法としては、層を構成する樹脂組成物をＴ
ダイより溶融押出するＴダイ法、カレンダー成形法、溶
剤キャスティングする方法、およびインフレーション法
などを挙げることができるがＴダイ法が最も好適であ
る。更にＴダイ法によりシートを製造するにあたり、多
層化する方法としては、Ｔダイ内において溶融樹脂を積
層化する方法、および予め製造されたシート上に溶融樹
脂を被覆して多層化する方法などを取ることができる。
かかる多層化方法はＴダイ法以外の方法においても同様
に適用することが可能である。また各層独立に製造され
たシートをラミネートすること方法も取り得る。上記の
中でも特にＴダイ内において溶融樹脂を積層化するＴダ
イ法により本発明の多層シートを成形することが好まし
い。
【００４５】本発明の多層シートを熱成形する方法とし
ては、公知の真空成形、プラグアシスト付き真空成形、
真空／圧空成形などを使用することができる。更に多層
シートを熱成形して得られた成形品は、包装用途をはじ
め、各種の電子・電気機器、車両、産業機械、農業資
材、漁業資材、玩具、医療および雑貨など幅広い分野で
使用が可能であり、殊に食品包装用途において好適な特
性を有するものである。
ては、公知の真空成形、プラグアシスト付き真空成形、
真空／圧空成形などを使用することができる。更に多層
シートを熱成形して得られた成形品は、包装用途をはじ
め、各種の電子・電気機器、車両、産業機械、農業資
材、漁業資材、玩具、医療および雑貨など幅広い分野で
使用が可能であり、殊に食品包装用途において好適な特
性を有するものである。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の実施した例について説明す
る。尚、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。 （１）使用した樹脂 下記樹脂１〜樹脂４の樹脂を多層シートを構成する原料
の樹脂組成物として使用した。 樹脂１：［ポリエチレンテレフタレート］ ポリエステルを構成するジカルボン酸成分がテレフタル
酸、ジオール成分がエチレングリコールからなり、ｏ−
クロルフェノール中３５℃で測定した極限粘度数が０．
７５であるポリエチレンテレフタレートのペレット（帝
人（株）製ＰＥＴ樹脂：ＴＲ８５５０Ｔ） 樹脂２：［シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチ
レンテレフタレート］ ポリエステルを構成する酸成分がテレフタル酸、ジオー
ル成分がエチレングリコールを主たる成分とし、ジオー
ル成分の全量１００モル％に対してシクロヘキサンジメ
タノールを２０モル％共重合してなる共重合ポリエチレ
ンテレフタレートのペレット（イーストマンケミカル社
製：ＥＡＳＴＡＲ６７６３） 樹脂３：［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート］ ジカルボン酸成分１００モル％中ナフタレンジカルボン
酸が１００モル％およびジオール成分１００モル％中エ
チレングリコールが１００モル％で構成され、ｏ−クロ
ロフェノール中３５℃で測定されたその極限粘度数は
０．５５であるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートのペレット（帝人（株）製：テオネック
スＴＮ８０５０） 樹脂４：［共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート］ ジカルボン酸成分１００モル％中テレフタル酸が８モル
％およびナフタレンジカルボン酸が９２モル％、並びに
ジオール成分１００モル％中エチレングリコールが１０
０モル％で構成され、ｏ−クロロフェノール中３５℃で
測定されたその極限粘度数は０．４９である共重合ポリ
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペ
レット（帝人（株）製：テオネックスＴＮ８７５６）
る。尚、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。 （１）使用した樹脂 下記樹脂１〜樹脂４の樹脂を多層シートを構成する原料
の樹脂組成物として使用した。 樹脂１：［ポリエチレンテレフタレート］ ポリエステルを構成するジカルボン酸成分がテレフタル
酸、ジオール成分がエチレングリコールからなり、ｏ−
クロルフェノール中３５℃で測定した極限粘度数が０．
７５であるポリエチレンテレフタレートのペレット（帝
人（株）製ＰＥＴ樹脂：ＴＲ８５５０Ｔ） 樹脂２：［シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチ
レンテレフタレート］ ポリエステルを構成する酸成分がテレフタル酸、ジオー
ル成分がエチレングリコールを主たる成分とし、ジオー
ル成分の全量１００モル％に対してシクロヘキサンジメ
タノールを２０モル％共重合してなる共重合ポリエチレ
ンテレフタレートのペレット（イーストマンケミカル社
製：ＥＡＳＴＡＲ６７６３） 樹脂３：［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート］ ジカルボン酸成分１００モル％中ナフタレンジカルボン
酸が１００モル％およびジオール成分１００モル％中エ
チレングリコールが１００モル％で構成され、ｏ−クロ
ロフェノール中３５℃で測定されたその極限粘度数は
０．５５であるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートのペレット（帝人（株）製：テオネック
スＴＮ８０５０） 樹脂４：［共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート］ ジカルボン酸成分１００モル％中テレフタル酸が８モル
％およびナフタレンジカルボン酸が９２モル％、並びに
ジオール成分１００モル％中エチレングリコールが１０
０モル％で構成され、ｏ−クロロフェノール中３５℃で
測定されたその極限粘度数は０．４９である共重合ポリ
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペ
レット（帝人（株）製：テオネックスＴＮ８７５６）
【００４７】（２）多層シートの製造
上記各樹脂原料を表１に記載の割合でタンブラーにより
均一に混合した後、それぞれ単軸４０ｍｍφ（芯層用）
および単軸３０ｍｍφ（表層用）の押出機に供給し、該
押出機に接続された多層Ｔダイを用いて厚み０．３ｍｍ
の２種３層構造の無延伸シートを製造した。なお冷却ロ
ールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御
することが可能であり、各シートにおいて最も製造が安
定する３０℃に調整した。なお実施例において式（１）
のＴmＡは、(ｉ)樹脂組成物の変更および(ｉｉ)シリン
ダ温度等の変更による製膜時の溶融樹脂温度の変化によ
り変化させた。溶融樹脂温度はＴダイから吐出される樹
脂の温度を直接測定することにより求めた。なお、表層
／芯層の厚み比は各押出機の吐出量により調整した。得
られたシートの各層の厚みの割合はシート断面を偏光顕
微鏡にて観察することより実測した。
均一に混合した後、それぞれ単軸４０ｍｍφ（芯層用）
および単軸３０ｍｍφ（表層用）の押出機に供給し、該
押出機に接続された多層Ｔダイを用いて厚み０．３ｍｍ
の２種３層構造の無延伸シートを製造した。なお冷却ロ
ールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御
することが可能であり、各シートにおいて最も製造が安
定する３０℃に調整した。なお実施例において式（１）
のＴmＡは、(ｉ)樹脂組成物の変更および(ｉｉ)シリン
ダ温度等の変更による製膜時の溶融樹脂温度の変化によ
り変化させた。溶融樹脂温度はＴダイから吐出される樹
脂の温度を直接測定することにより求めた。なお、表層
／芯層の厚み比は各押出機の吐出量により調整した。得
られたシートの各層の厚みの割合はシート断面を偏光顕
微鏡にて観察することより実測した。
【００４８】（３）多層シートの評価
下記の（Ｉ）および（ＩＩ）（（ｉ）〜（ｉｉｉ））の
評価を行った。 （Ｉ）各層のＤＳＣ測定 上記で製造された多層シートから、表層部または芯層部
の樹脂を削りだし、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定
は、ＪＩＳ Ｋ７１２１規格に準拠し、昇温速度２０℃
／ｍｉｎで行った。 （ＩＩ）容器の評価 上記で製造された多層シートから縦２１ｃｍ×横１５ｃ
ｍ×深さ４ｃｍの箱型の容器成形品を真空成形法により
成形した。シートの加熱時間を調整することより、シー
ト温度を９０〜１４０℃まで変化させた。得られた容器
は、成形品底部のリブ形状を判断基準としてその金型へ
のトレース性を目視観察された。真空成形時のシート温
度は、結晶化による白化がなく最もトレース性が良好な
温度とした。また金型温度は４０℃とした。かかる条件
下で得られた容器について下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の評
価を行った。
評価を行った。 （Ｉ）各層のＤＳＣ測定 上記で製造された多層シートから、表層部または芯層部
の樹脂を削りだし、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定
は、ＪＩＳ Ｋ７１２１規格に準拠し、昇温速度２０℃
／ｍｉｎで行った。 （ＩＩ）容器の評価 上記で製造された多層シートから縦２１ｃｍ×横１５ｃ
ｍ×深さ４ｃｍの箱型の容器成形品を真空成形法により
成形した。シートの加熱時間を調整することより、シー
ト温度を９０〜１４０℃まで変化させた。得られた容器
は、成形品底部のリブ形状を判断基準としてその金型へ
のトレース性を目視観察された。真空成形時のシート温
度は、結晶化による白化がなく最もトレース性が良好な
温度とした。また金型温度は４０℃とした。かかる条件
下で得られた容器について下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の評
価を行った。
【００４９】(ｉ)容器のヘーズ評価
多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品に対
して、その曇り度（ヘーズ）をＪＩＳ Ｋ７３６１に準
拠して測定した。 （ｉｉ）容器の耐熱性評価 多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品を、
所定温度（７０℃、８０℃、および９０℃）の熱風式乾
燥機に入れ、１０分後の容積変化率を測定した。容積変
化率は、初期の容積に対する熱処理により収縮した容積
の割合（％）として算出した。すなわち変化がなければ
“０％”であり、熱処理後の容積が初期の容積の７０％
であれば“３０％”となる。 （ｉｉｉ）容器の衝撃試験 多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品に対
して、常温にてＪＩＳＫ７１２４−２に準拠した衝撃試
験を行い、貫通する全エネルギー量を求めた。
して、その曇り度（ヘーズ）をＪＩＳ Ｋ７３６１に準
拠して測定した。 （ｉｉ）容器の耐熱性評価 多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品を、
所定温度（７０℃、８０℃、および９０℃）の熱風式乾
燥機に入れ、１０分後の容積変化率を測定した。容積変
化率は、初期の容積に対する熱処理により収縮した容積
の割合（％）として算出した。すなわち変化がなければ
“０％”であり、熱処理後の容積が初期の容積の７０％
であれば“３０％”となる。 （ｉｉｉ）容器の衝撃試験 多層シートを熱成形して得られた箱型の容器成形品に対
して、常温にてＪＩＳＫ７１２４−２に準拠した衝撃試
験を行い、貫通する全エネルギー量を求めた。
【００５０】実施例および比較例の条件および結果を表
１に示す。
１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例１と比較例２を比較すると、実施例
１は２種３層構造をとり、ＰＥＮ系樹脂の全含有量は１
８重量%であるのに対し、比較例２では該ＰＥＮ系樹脂
の含有量は３０重量％である。しかし耐熱性を比較する
と明らかに実施例１の方が耐熱性に優れる。このことに
より、本発明の特定の構成からなる多層成形体は、少な
い耐熱性樹脂の含有量で高い耐熱性が発現されることが
確認された。
１は２種３層構造をとり、ＰＥＮ系樹脂の全含有量は１
８重量%であるのに対し、比較例２では該ＰＥＮ系樹脂
の含有量は３０重量％である。しかし耐熱性を比較する
と明らかに実施例１の方が耐熱性に優れる。このことに
より、本発明の特定の構成からなる多層成形体は、少な
い耐熱性樹脂の含有量で高い耐熱性が発現されることが
確認された。
【００５３】また、実施例１および実施例３からは、式
（２）を満足することにより、より良好な透明性が達成
されることが分かる。実施例１と比較例３から表層にシ
クロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタ
レートを配合しない場合、得られたシートの耐衝撃性が
低下することが確認される。
（２）を満足することにより、より良好な透明性が達成
されることが分かる。実施例１と比較例３から表層にシ
クロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタ
レートを配合しない場合、得られたシートの耐衝撃性が
低下することが確認される。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＥＮ系樹脂およびＰ
ＥＴ系樹脂からなりガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる樹
脂を積層化し、表層に高Ｔｇ、芯層に低Ｔｇである樹脂
組成物を用いることにより耐熱性が改善された多層成形
体、殊に多層シートが提供される。更に本発明によれば
芯層の融点を制御することにより熱成形時の加熱でも結
晶化による白化のない、透明性に優れた熱成形された成
形品が提供され、その奏する産業上の効果は極めて大で
ある。
ＥＴ系樹脂からなりガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる樹
脂を積層化し、表層に高Ｔｇ、芯層に低Ｔｇである樹脂
組成物を用いることにより耐熱性が改善された多層成形
体、殊に多層シートが提供される。更に本発明によれば
芯層の融点を制御することにより熱成形時の加熱でも結
晶化による白化のない、透明性に優れた熱成形された成
形品が提供され、その奏する産業上の効果は極めて大で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 手島 朗
東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝
人化成株式会社内
Ｆターム(参考） 3E033 AA08 BA18 BA30 BB08 CA03
CA07 CA18 FA04 GA03
4F100 AK42A AK42B AK42C AL01B
AL01C AL05A AL05B AL05C
BA03 BA06 BA14 BA27 EH20
GB15 GB16 JA04A JA04B
JA05A JA05B JJ03 JK10
JN01 YY00A
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂およ
びポリエチレンナフタレート系樹脂からなる樹脂組成物
から構成された芯層（Ａ層）と、全ジオール成分１００
モル％中共重合成分としてシクロヘキサンジメタノール
を２〜５０モル％含んでなる共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂１〜５０重量％、ポリエチレンナフタレ
ート系樹脂５０〜９９重量％およびポリエチレンテレフ
タレート系樹脂０〜４０重量％からなる樹脂組成物から
構成された表層（Ｂ層）を有し、Ａ層の両面にＢ層を積
層してなり、更に（Ｉ）下記式（１）の条件を満足し、
かつ（ＩＩ）Ａ層とＢ層との厚みの割合（Ｂ層：Ａ層：
Ｂ層）が、該層の厚みの合計を１００としたとき、Ｂ
層：Ａ層：Ｂ層＝５〜２５：５０〜９０：５〜２５の範
囲にある多層成形体。 ＴgＢ―ＴgＡ ≧ １０ （１） （ここで、ＴgＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物のガラス転移
温度（℃）、ＴgＢはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測
定された表層（Ｂ層）を構成する樹脂組成物のガラス転
移温度（℃）。） - 【請求項２】 上記Ａ層を構成する樹脂組成物は、ポリ
エチレンテレフレタート系樹脂およびポリエチレンナフ
タレート系樹脂の合計１００重量％中、ポリエチレンテ
レフレタート系樹脂８０〜９７重量％およびポリエチレ
ンナフタレート系樹脂３〜２０重量％からなる請求項１
に記載の多層成形体。 - 【請求項３】 更に（ＩＩＩ）下記式（２）の条件を満
足する請求項１または２のいずれか１項に記載の多層成
形体。 （ＴgＢ―ＴgＡ）／１０ ≦ ２５３−ＴmＡ （２） （ここで、ＴmＡはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定
された芯層（Ａ層）を構成する樹脂組成物の融点（℃）
であり、ＴgＢおよびＴgＡは上記式（１）に同じであ
る。） - 【請求項４】 上記ポリエチレンナフタレート系樹脂
は、全酸成分１００モル％中共重合成分としてテレフタ
ル酸を５〜１２モル％含んでなる請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の多層成形体。 - 【請求項５】 上記多層成形体は多層シートである請求
項１〜４のいずれか１項に記載の多層成形体。 - 【請求項６】 請求項５の多層シートを熱成形してなる
容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002094556A JP4024066B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 多層成形体および容器 |
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|---|---|---|---|
| JP2002094556A JP4024066B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 多層成形体および容器 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003285409A true JP2003285409A (ja) | 2003-10-07 |
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|---|---|---|---|
| JP2002094556A Expired - Fee Related JP4024066B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 多層成形体および容器 |
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| JP (1) | JP4024066B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004262479A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Takeuchi Sangyo Kk | 食品容器及び食品容器の製造方法 |
| JP2005169996A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリア性シートおよびその製造方法 |
| JP2005169994A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリア性シート |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0939183A (ja) * | 1995-05-22 | 1997-02-10 | Kanebo Ltd | 多層構造ポリエステルシート及びそれからなる成形品 |
| JPH09254346A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-09-30 | Mitsubishi Chem Corp | 多層ポリエステルシートおよびそれを加工してなる包装容器 |
| JPH1016160A (ja) * | 1996-06-27 | 1998-01-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリエステル樹脂製多層シート及び成形品 |
| JPH1086212A (ja) * | 1996-09-12 | 1998-04-07 | Kishimoto Akira | 延伸ブローボトル |
| JPH10305540A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-11-17 | Kanebo Ltd | 深絞り熱成形ポリエステル容器 |
| JPH1160705A (ja) * | 1997-08-18 | 1999-03-05 | Teijin Ltd | ポリエステル樹脂 |
| JPH11320791A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-24 | Kanebo Ltd | 多層構造シートおよびそれからなる成形品 |
| JP2001179918A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-03 | Risu Pack Co Ltd | 透明・耐熱性ポリエステル樹脂成形品 |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002094556A patent/JP4024066B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4531380B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2010-08-25 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリア性シート |
| JP4531381B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2010-08-25 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリア性シートおよびその製造方法 |
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