CN1563187A - 一种高流动性能的玻璃纤维增强pbt复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明一种高流动性能的玻璃纤维增强聚酯的复合材料涉及高分子复合材料及其制备方法，更具体是涉及一种工艺简便、成本低廉、适于结构复杂大型薄壁制件成型的高流动性能的玻璃纤维增强PBT的复合材料。本发明涉及高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料，其组成为：PBT 45－85％、流动促进剂1－5％、增韧和相容剂1.5－20％、抗氧剂0.2－1％以及玻璃纤维10－37％。其制备方法是以PBT为基体，加入流动促进剂、增韧相容剂、抗氧剂和玻璃纤维经熔融挤出、造粒。本发明的优点是制备工艺简单、成本低、材料成型流动性能佳、成型周期短、各项力学性能优异。
Description
技术领域
本发明一种高流动性能的玻璃纤维增强聚酯的复合材料涉及高分子复合材料及其制备方法。，更具体是涉及一种工艺简便、成本低廉、适于结构复杂大型薄壁制件成型的高流动性能的玻璃纤维增强PBT的复合材料。
背景技术
由于采用玻璃纤维增强PBT材料制备的零部件可以获得优良的耐热性、阻燃性、电气绝缘性以及成型加工性，因此在电子电器、汽车、机械设备和精密仪器行业得到了广泛的应用。然而，近年来，对于计算机CD-ROM或VTR的底板、接插件等电子、电器部件的PBT制件的尺寸精度提出了越来越高的要求。同时制品向薄壁化、窄间距和自动化方向发展，以及结构复杂大型薄壁制件的要求，PBT增强材料的成型流动性能便成为又一重要问题。一般品级玻璃纤维增强PBT同其他任何通常的玻璃纤维增强热塑性树脂一样，由于玻璃纤维的导入造成了树脂在型腔中的流动性能变差，从而限制了其在这些方面的应用。为此，人们在这方面也做了大量的研究。
从目前人们所做的这些工作来看，改善玻璃纤维增强热塑性树脂材料成型流动性的方法包括以下几个方面：
第一，通过树脂合成时的工艺控制生成高流动性能的基体树脂，从而获得成型流动性能较好的玻璃纤维增强树脂材料。Geddes等在美国专利No.4,997,875中提出了采用一种高流动性能非常高的基体树脂的方法。这种方法所制备的玻璃纤维增强材料流动性能及其他物理机械性能当然非常理想，并且材料的其他物理机械性能也不会因流动性的变化而受到影响。然而，通常这种特殊流动性的树脂市场不易获得，不利于商品化的生产。同时，由于PBT基体树脂的各项物理机械性能受流动性的影响很大，因此对于PBT材料而言并不可取。
第二，自由基引发裂解的方法降低基体树脂的分子量，从而控制玻璃纤维增强树脂材料的成型流动性能。如杨桂生等在中国专利No.19113507.5中采用了一种添加量在1％~10％的过氧化物作为自由基引发剂。这种方法比较容易地获得高流动性能的玻璃纤维增强材料，但所获材料的冲击性能损失很大。
第三，在璃纤维增强体系中添加一定量的润滑剂，这也可提高玻璃纤维增强树脂材料的成型流动性能。但通常所用的润滑剂同样会导致材料的其他物理机械性能，如拉伸强度、冲击韧性的恶化。此外，一般的润滑剂还会对材料的加工成型造成不利影响，如使材料在料筒中的塑化时间延长，从而延长了整个成型的周期，不利于生产成本的降低。这方面的工作包括：Wurmb等在美国专利No.4,080,349中提出的一种在玻璃纤维增强体系中添加0.1％～2％低分子量聚乙烯蜡的方法。这种聚乙烯蜡是一种接枝了2％～50％极性基团的低分子蜡。采用这种方法制备的玻璃纤维增强材料具有高流动性和高韧性的特点，同时材料的其他物理机械性能受影响较小。但他就没有提及这种低分子蜡对材料成型过程中塑化效果所受影响的问题。此外，Efner在美国专利No.5,091,457中也提出了采用一种脂肪酸酯和硬脂酸钠的方法。采用这种方法虽然可获得流动性能良好的玻璃纤维增强材料，但他同样没有说明这些添加剂对于材料其他物理机械性能的影响。
第四，采用特种性能的聚酯材料，如液晶聚酯材料。这方面的研究很多，如Nagano在美国专利No.5,976,406和Nitta等在美国专利No.5,399,656中都提出了使用这种方法来制备高流动性能的玻璃纤维增强材料。由于液晶特殊的分子结构，因此，其在成型过程中的加工流动性能极佳。采用这种方法所制备的材料非常适合用于薄壁或结构复杂的电子、电器部件，如继电器、线圈、连接器、转向器以及离合器等。但液晶材料也有它不利的一面，其冲击韧性通常是很差的。
因此，有必要进一步加强这一方面的研究工作，开发出一种工艺简便、价格低廉、成型流动性能良好、各项物理机械性能优良的玻璃纤维增强PBT材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低、各项物理机械性能优异的高流动性能玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法。
为实现本发明目的提供下述技术方案：一种高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料，包括玻璃纤维、PBT，其特征在于，还包括流动促进剂不饱和烯烃蜡、增韧和相容剂、抗氧剂，各组份按以下重量百分含量配制成：(％)
PBT 45-85
流动促进剂 1-5
增韧、相容剂 1.5-20
抗氧剂 0.2-1
玻璃纤维 10-37其中，所述的增韧、相容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，包括乙丙橡胶与甲基丙烯甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4一二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种或其混合物。本发明系采用一种具有一定极性基团的、具有高度线性特征的不饱和烯烃蜡作为玻璃纤维增强PBT复合材料的流动促进剂剂，通过该流动促进剂使得材料在成型过程中在模具型腔内表现出了极佳的流动性能，从而在正常的成型压力下能够用于各种薄壁制件的成型。此外，该流动促进剂的加入并不会引起材料成型时塑化时间的延长，因此并不会由此而导致生产周期的延长、制造成本的上升。并且，该流动促进剂的加入也未引起材料其他物理机械性能的降低，所制备材料的各项物理机械性能优异。
上述复合材料配方中，所述的PBT为相对密度1.31～1.35，熔点220～230℃，熔体粘度0.6～0.9的聚对苯二甲酸丁二酯。
上述复合材料配方中，流动促进剂为相对密度0.98～1.0g/cm3，熔点95～102℃，采用Fischer-Tropsch工艺合成、带有极性基团、具有高度线性特征的不饱和烯烃蜡，如南非Sasol公司产，商品牌号为Ehance。
增韧、相容剂为Dupont公司产，商品牌号为Elvaloy PTW的含有环氧官能团的乙烯共聚物；抗氧剂为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010，化学名称为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明一种高流动性能玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法如下：
(1)各组份按重量百分含量秤取原料；
(2)将玻璃纤维经硅烷偶联剂；
(3)将(1)中秤取的PBT、流动促进剂、增韧和相容剂、抗氧剂在高速混合器中干混3-5分钟；
(4)将(3)中混合后的配料置于双螺杆挤出机中同经步骤(2)处理的玻璃纤维掺混，经熔融挤出、造粒，其螺杆各区段温度为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
所述硅烷偶联剂至少为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三〔β-甲氧乙氧基〕硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-〔3，4-环氧环己基〕乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-〔β-氨基乙基〕-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基琉基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷这组化合物中的一种。
硅烷偶联剂最好为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明的优点是：
1、本发明使用了有效的流动促进剂，所制得复合材料的成型流动性能得以大幅度提高，同时该流动促进剂对材料的各项物理机械性能无不良影响，所制得的材料各项物理机械性能十分优异。
2、本发明所制得的玻璃纤维增强PBT复合材料同时具有塑化时间少，成型周期短的特点。
3、本发明提出的玻璃纤维增强PBT复合材料的制备工艺简单、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：
在实施例复合材料配方中，PBT为相对密度1.31～1.35，熔点220～230℃，熔体粘度0.3～1.0的聚对苯二甲酸丁二酯PBT；流动促进剂为相对密度0.98～1.0g/cm3，熔点95～102℃，采用Fischer-Tropsch工艺合成、带有极性基团、具有高度线性特征的不饱和烯烃蜡，如南非Sasol公司产，商品牌号为Ehance；增韧、相容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，如美国Dupont公司生产的商品牌号为Elvaloy PTW的共聚物；玻璃纤维经硅烷偶联剂KH550处理，直径为6-17微米，其中硅烷偶联剂KH550化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧剂化学名称为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010。
实施例1
将各组份按重量百分含量称取，其中，PBT为66.3％、流动促进剂Ehance1％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例2
将各组份按重量百分含量称取，其中，PBT重量比为65.3％、流动促进剂Ehance 2％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出、造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例3
将各组份按重量百分含量称取，其中，PBT重量比为64.3％、流动促进剂Ehance3％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例4
将各组份按重量百分含量称取，其中，PBT重量比为63.3％、流动促进剂Ehance4％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例5
将各组份按重量百分含量称取，其中，将PBT重量比为62.3％、流动促进剂Ehance5％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例1
将各组份按重量百分含量称取，其中，PBT重量比为67.3％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例2
将各组份按重量百分含量称取，其中，PBT重量比为64.3％、氧化聚乙烯蜡3％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例3
将PBT重量比为64.3％、过氧化物双2，5引发剂3％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃、PTW2.5％，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
性能评价方式及实行标准：
将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在120～140℃的鼓风烘箱中干燥4～8小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。注射成型模温控制在100℃左右。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为55*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为127*12.7*3.2mm，载荷为1.82MPa；熔融流动指数(MFR)按ISO 1183进行，测试条件为250℃，3.8Kg。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量以及冲击强度的数值进行评判；材料的成型流动性能评判方法1按所测得的熔融指数数值进行，数值越大表明流动性能越好；材料的成型流动性能评判方法2按充满127*12.7*3.2mm试样的最小注射压力表示，数值越小表明流动性能越好。材料的塑化时间按在相同条件下150*100*3.22mm试样成型能达到试样表面物料分布均匀的最短储料时间表示，时间越短表示塑化周期越短。
实施例1-5及对比例1-5的配方及各项性能测试结果见下各表：
表1实施例配方及材料性能表
| 复合材料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| PBT(％) | 66.3 | 65.3 | 64.3 | 63.3 | 62.3 |
| 流动促进剂Ehance | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| PTW(％) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 1010(％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 玻璃纤维(％) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 热变形温度(1.82MPa)(℃) | 211 | 210 | 209 | 209 | 204 |
| 无缺口冲击强度(kJ/m2) | 43 | 42 | 42 | 41 | 35 |
| 拉伸强度(MPa) | 118 | 116 | 115 | 115 | 105 |
| 断裂伸长率(％) | 2.5 | 2.6 | 2.8 | 2.9 | 2.5 |
| 弯曲强度(MPa) | 186 | 185 | 184 | 185 | 174 |
| 弯曲模量(MPa) | 8500 | 8400 | 8360 | 8300 | 8100 |
| 熔融流动指(MFR)(g/10min) | 5.0 | 9.0 | 15.0 | 18.0 | 22 |
| 最小注射压力(MPa) | 70 | 65 | 55 | 50 | 45 |
| 塑化时间(S) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
表2对比例配方及材料性能表
| 复合材料名称 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| PBT(％) | 67.3 | 64.3 | 67.2 |
| 氧化聚乙烯蜡(％) | - | 3 | - |
| 引发剂双2，5(％) | - | - | 0.1 |
| PTW(％) | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 1010(％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 玻璃纤维(％) | 30 | 30 | 30 |
| 热变形温度(1.82MPa)(□) | 212 | 195 | 210 |
| 无缺口冲击强度(kJ/m2) | 45 | 42 | 30 |
| 拉伸强度(Mpa) | 118 | 101 | 105 |
| 断裂伸长率(％) | 2.5 | 2.0 | 2.0 |
| 弯曲强度(Mpa) | 188 | 185 | 186 |
| 弯曲模量(Mpa) | 8680 | 7650 | 8200 |
| 熔融流动指(MFR)(g/10min) | 3.0 | 16.0 | 12.0 |
| 最小注射压力(MPa) | 75 | 50 | 55 |
| 塑化时间(S) | 5 | 10 | 5 |
表1数据表明，在玻璃纤维增强PBT的复合材料中使用流动促进剂Ehance可以极大地改善材料的成型流动性能。流动促进剂Ehance的添加量对材料材料成型流动性能的的影响很大。当添加量在3~4％这样一个范围时，材料的成型流动性问题解决得最为理想，同时材料的其他各项性能基本不受影响。当添加量超过这一范围时，虽然材料的成型流动性能得到进一步地改善，但材料的其他物理机械性能，特别是冲击性能，却受到了较大的破坏。此外，从表1还可以看出，这种流动促进剂的加入对材料的其他各项物理机械性能影响并不大，因此可以获得极具实用价值的高流动性材料。
从表1实施例与表2对比例的比较当中我们可以看出：未添加任何流动促进剂的材料，其物理机械性能很高，但其成型流动性能不是很理想。添加了氧化聚乙烯蜡做流动促进剂的材料，其成型流动性能也得到了相当的改善，并且材料的其他各项物理机械性能也较佳，但由于氧化聚乙烯蜡的加入却使得材料在成型时的塑化时间大大延长了，从生产的角度而言，这是非常不利的。添加了引发剂双2，5的材料，其成型流动性能也得到了相当的改善，并且材料成型时的塑化时间也未受影响，但另一方面，由于氧化聚乙烯蜡的加入却使得材料的物理机械性能，特别是冲击性能下降很大，这对于材料而言也是不利的。
Claims (7)
1.一种高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料，包括玻璃纤维、PBT，其特征在于，还包括流动促进剂不饱和烯烃蜡、增韧和相容剂、抗氧剂，各组份按以下重量百分含量配制成：(％)
PBT 45-85
流动促进剂 1-5
增韧、相容剂 1.5-20
抗氧剂 0.2-1
玻璃纤维 10-37
其中，所述的增韧和相容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，包括乙丙橡胶与甲基丙烯甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4一二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的一种高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料，其特征在于，所述的PBT为相对密度1.31～1.35，熔点220～230℃，熔体粘度0.6～0.9的聚对苯二甲酸丁二酯。
3.根据权利要求1所述的一种高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料，其特征在于，所述的流动促进剂为相对密度0.98～1.0g/cm3，熔点95～102℃，带有极性基团、具有高度线性特征的不饱和烯烃蜡。
4.根据权利要求1所述的一种高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维直径为6-17微米。
5.根据权利要求1所述的高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料的制备方法，其特征在于，其方法如下：
(1)各组份按重量百分含量秤取原料；
(2)将玻璃纤维经硅烷偶联剂；
(3)将(1)中秤取的PBT、流动促进剂、增韧和相容剂、抗氧剂在高速混合器中干混3-5分钟；
(4)将(3)中混合后的配料置于双螺杆挤出机中同经步骤(2)处理的玻璃纤维掺混，经熔融挤出、造粒，其螺杆各区段温度为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
6.根据权利要求5所述的高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂至少为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三〔β-甲氧乙氧基〕硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-〔3，4-环氧环己基〕乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-〔β-氨基乙基〕-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基琉基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求6所述的高流动性能的玻璃纤维增强的PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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