CN112795168B - 一种聚苯醚树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物及其制备方法和应用。该聚苯醚树脂组合物包括PPE树脂、PS树脂、苯乙烯嵌段共聚物、苯氧树脂。本发明提供的聚苯醚树脂组合物中通过添加苯乙烯嵌段共聚物和苯氧树脂，有效提高了PPE/PS树脂的冲击强度和环氧粘接强度，可广泛应用于各类需与环氧树脂粘接的电子产品中。

Description

一种聚苯醚树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种聚苯醚树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚苯醚树脂组合物(PPE/PS)，相比ABS等材料具有密度低、阻燃性好、耐热性高等优点。在一些电子电器产品，如电容器外壳、电池外壳等，有时候需要用环氧胶封。但是PPE/PS的环氧粘接性能较差，限制了其应用。

目前针对环氧粘接性能的研究较少。例如专利CN14204098B公开了在PAS树脂中混配环氧树脂、玻璃纤维和玻璃鳞片，同时对粘接的环氧树脂的配方进行优化来提升PAS树脂环氧粘接性能。但普通的环氧树脂和PPE/PS体系不相容，在加工过程中会急剧降解，不能起到提高PPE/PS环氧粘接性能的作用。

因此，开发一种具有较好粘接效果的PPE/PS树脂以拓展其应用具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中PPE/PS树脂的环氧粘接性能差的缺陷或不足，提供一种聚苯醚树脂组合物。本发明提供的聚苯醚树脂组合物中通过添加苯乙烯嵌段共聚物和苯氧树脂，有效提高了PPE/PS树脂的冲击强度和环氧粘接强度，可广泛应用于各类需与环氧树脂粘接的电子产品中。

本发明的另一目的在于提供上述聚苯醚树脂组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚苯醚树脂组合物在制备电子产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚苯醚树脂组合物，包括如下重量份数的组分：

所述苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单元的质量分数为80～95％。

经本发明的发明人反复研究发现，苯乙烯嵌段共聚物一方面和PPE/PS具有良好的相容性，能够很好地共混；同时，极性的共聚嵌段可以一定程度上提高PPE/PS的环氧粘接的能力；但苯乙烯嵌段共聚物的用量及苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单元的质量分数对性能提升有较大的影响，如用量太少或苯乙烯单元的质量分数太高，则共混物中极性链段的比例过低，无法实现环氧粘接性能的有效提升；如用量太多或苯乙烯单元的质量分数太低，则影响树脂体系的基础性能(会变得很脆)，冲击性能降低。

苯氧树脂和PPE/PS具有良好的相容性，能够很好地与PPE/PS共混。更令人惊讶的是，苯氧树脂中的羟基能与苯乙烯嵌段共聚物中的极性链段发生相互作用，两者的协同作用使得苯乙烯嵌段共聚物含量较低的情况下，材料的环氧粘接性能大幅提升。

通过向PPE/PS树脂体系中引入苯乙烯嵌段共聚物和苯氧树脂，利用两者的协效作用，并调控两者的用量，大大提升了PPE/PS树脂的冲击强度和环氧粘接强度，可广泛应用于各类需与环氧树脂粘接的电子产品中。

优选地，所述聚苯醚树脂组合物包括如下重量份数的组分：

优选地，所述PPE树脂在316℃，10KG下的熔体流动速率为不高于15g/10min(例如5～15g/10min)。

优选地，所述PS树脂的在200℃，5KG下的熔体流动速率为不高于12g/10min(例如2～12g/10min)。

优选地，所述苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯与极性单元的共聚物，所述极性单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸钠盐或丙烯酸锌盐中的一种或几种。

优选地，所述聚苯醚树脂组合物中苯乙烯单元的质量分数为88～92％。

苯乙烯单元的质量分数对相容性有较大的影响，如苯乙烯单元的质量分数太低，无法有效提升相容性；如苯乙烯单元的质量分数太高，则对环氧粘接的改善效果不够好。在上述范围内，既可有效提升相容性，又可有效改善对环氧粘接性能。

优选地，所述苯氧树脂的羟基当量不低于250g/eq(例如250～300g/eq)。

苯氧树脂的羟基当量按照ISO 2554-1997进行测定得到。

本领域常规的加工助剂均可添加至本发明中以提升其对应的性能，其用量也为常规用量。

优选地，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂(例如磷酸酯类阻燃剂，用量份数为5～20份)、抗氧剂(例如受阻酚类抗氧剂，用量份数为0.1～0.5份)、润滑剂(例如聚乙烯蜡类润滑剂，用量份数为0.1～1.5份)或色母(例如PE基炭黑色母等，用量份数为0.5～2份)中的一种或几种。

上述聚苯醚树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：将PPE树脂、PS树脂、苯乙烯嵌段共聚物、苯氧树脂混合均匀后熔融混炼，挤出造粒即得所述聚苯醚树脂组合物。

如聚苯醚树脂组合物包括有阻燃剂、抗氧剂、润滑剂或色母等加工助剂，则其制备方法包括如下步骤：将PPE树脂、PS树脂、苯乙烯嵌段共聚物、苯氧树脂和加工助剂混合均匀后熔融混炼，挤出造粒即得所述聚苯醚树脂组合物。

上述聚苯醚树脂组合物在制备电子产品(例如电容器、电池外壳)中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的聚苯醚树脂组合物中通过添加苯乙烯嵌段共聚物和苯氧树脂，有效提高了PPE/PS树脂的冲击强度和环氧粘接强度，可广泛应用于各类需与环氧树脂粘接的电子产品中。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

PPE树脂1#，商品名PPO XB045，邯郸市峰峰鑫宝新材料科技有限公司，熔体流动速率为9g/10min(316℃，10KG)；

PPE树脂2#，商品名PPE LXR035，蓝星化工信材料股份有限公司芮城分公司，熔体流动速率为18g/10min(316℃，10KG)；

PS树脂1#，STYRON A-TECH^TM 1180,Trinseo，熔体流动速率为11g/10min(200℃，5KG)；

PS树脂2#，商品名Kumho PS HI 425TVL,KUMHO PETROCHEMICAL，熔体流动速率为13g/10min(200℃，5KG)；

苯乙烯嵌段共聚物1#，商品名SG-08(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，苯乙烯单元的质量分数为92％；

苯乙烯嵌段共聚物2#，商品名SG-05(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，苯乙烯单元的质量分数为95％；

苯乙烯嵌段共聚物3#，商品名SG-20(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，苯乙烯单元的质量分数为80％；

苯乙烯嵌段共聚物4#，商品名SMA-08(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)，苯乙烯单元的质量分数为92％；

苯乙烯嵌段共聚物5#，商品名SG-30(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，苯乙烯单元的质量分数为70％；

苯乙烯嵌段共聚物6#，商品名SG-02(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，苯乙烯单元的质量分数为98％；

苯氧树脂1#，商品名PKHH，Gabriel Ohenoxies,Inc公司，羟基当量为280g/eq；

苯氧树脂2#，商品名SQP-40AXM40，济南圣泉集团股份有限公司，羟基当量为180g/eq；

加工助剂，抗氧剂，商品名IRGANOX 1098，BASF。

本发明各实施例及对比例的聚苯醚树脂组合物通过如下过程制备得到：将PPE树脂、PS树脂、苯乙烯嵌段共聚物、苯氧树脂和加工助剂(如有)混合均匀后熔融混炼，挤出造粒即得所述聚苯醚树脂组合物。

本发明各实施例及对比例的聚苯醚树脂组合物的环氧粘接强度由如下方法测得：将聚苯醚树脂组合物(造粒后的)加入至注射成型机中，设定料筒温度设定为280℃。使用ASTM1号哑铃片成型用模具(温度为60℃)进行注射成型，得到ASTM1号哑铃片。将所得到的ASTM1号哑铃片从中央均分为2等分。另外，利用环氧粘接剂制成接触面积为50mm²的间隔物(厚度：1.8～2.2mm、开口部：5mm×10mm)。将该间隔物置于2等分的ASTM1号哑铃片之间，利用夹具固定后，在开口部中注入环氧树脂(Nagase Chemtex Co.,Ltd.制造的2液型环氧树脂，主剂：XNR5002、固化剂：XNH5002，配混比为主剂:固化剂＝100:90)。在设定为100℃的热风干燥机中进行3小时加热使其固化/粘接。在100℃下冷却1天后拆除间隔物，使用所得到的试验片，在应变速度10mm/min、支点间距离80mm、23℃下使用拉伸试验机测定拉伸断裂强度，将其除以粘接面积而得到的值作为环氧粘接强度。

本发明各实施例及对比例的聚苯醚树脂组合物的冲击强度由ISO 180:2010测得。

实施例1～12

本实施例提供一系列的聚苯醚树脂组合物，其配方如表1。

表1实施例1～12的配方(份)

组分

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

PPE树脂1#

68

42

74

32

69.5

/

68

68

68

68

68

67.5

PPE树脂2#

/

/

/

/

/

68

/

/

/

/

/

/

PS树脂1#

20

50

10

60

5

20

/

20

20

20

20

20

PS树脂2#

/

/

/

/

/

/

20

/

/

/

/

/

苯乙烯嵌段共聚物1#

10

5

15

3

25

10

10

/

/

/

10

10

苯乙烯嵌段共聚物2#

/

/

/

/

/

/

/

10

/

/

/

/

苯乙烯嵌段共聚物3#

/

/

/

/

/

/

/

/

10

/

/

/

苯乙烯嵌段共聚物4#

/

/

/

/

/

/

/

/

/

10

/

苯氧树脂1#

2

3

1

5

0.5

2

2

2

2

2

/

2

苯氧树脂2#

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

2

/

Irganox 1098

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

0.5

对比例1～4

本对比例提供一系列的聚苯醚树脂组合物，其配方如表2。

表2对比例1～4的配方(份)

组分	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					PPE树脂1#	68	68	68	70
PS树脂1#	30	20	20	20
					苯乙烯嵌段共聚物1#	0			10
苯乙烯嵌段共聚物5#	/	10	/	/
					苯乙烯嵌段共聚物6#	/	/	10	/
苯氧树脂1#	2	2	2	/

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的聚苯醚树脂组合物的性能进行测定，结果如表3。

表3各实施例和对比例的性能测试结果

从表3可知，本发明各实施例提供的聚苯醚树脂组合物通过苯乙烯嵌段共聚物和苯氧树脂的协同增效作用，具有较高的环氧粘接强度和冲击强度。且在一定范围内，随着苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单元的质量分数的增加，环氧粘接强度和冲击强度均增强；而如果不添加苯氧树脂(如对比例4)，环氧粘接强度差；如果不添加苯乙烯嵌段共聚物(如对比例1)，环氧粘接强度差；添加的苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单元的质量分数过低(对比例3)，环氧粘接强度提升有限，冲击性能均不佳；添加的苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单元的质量分数过高(如对比例2)，虽然环氧粘接性能显著提升，但冲击强度受到影响。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

PPE 树脂40~80 份；PS 树脂10~50 份；

苯乙烯嵌段共聚物5~15 份；

苯氧树脂1~3 份；

所述苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯与极性单元的共聚物，所述极性单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸钠盐或丙烯酸锌盐中的一种或几种；

所述苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单元的质量分数为80~95%。

2.根据权利要求1 所述聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述PPE 树脂在316℃，10KG下的熔体流动速率不高于15 g/10min。

3.根据权利要求1 所述聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述PS 树脂的在200℃，5KG下的熔体流动速率不高于12 g/10min。

4.根据权利要求1 所述聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单元的质量分数为88~92%。

5.根据权利要求1 所述聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述苯氧树脂的羟基当量不低于250 g/eq。

6.根据权利要求1 所述聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂、抗氧剂、润滑剂或色母中的一种或几种。

7.权利要求1~6 任一所述聚苯醚树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PPE 树脂、PS 树脂、苯乙烯嵌段共聚物、苯氧树脂混合均匀后熔融混炼，挤出造粒即得所述聚苯醚树脂组合物。

8.权利要求1~6 任一所述聚苯醚树脂组合物在制备电子产品中的应用。